CN100523094C

CN100523094C - 溶液燃烧法合成纳米晶钴铝尖晶石颜料的方法

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Publication number: CN100523094C
Application number: CNB031161901A
Authority: CN
Inventors: 李伟东; 李家治; 郭景坤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: CN1443811A

Abstract

一种低温燃烧合成纳米晶钴铝尖晶石(CoAl₂O₄)颜料的制备方法，属于纳米晶颜料制备领域。本发明是以可溶性铝盐(硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝)、可溶性钴盐(硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴)、柠檬酸或尿素为起始原料，Co²⁺∶Al³⁺∶柠檬酸三者的混合摩尔比为1∶(2～3)∶(1～6)，或者Co²⁺∶Al³⁺∶尿素三者的混合摩尔比为1∶(2～3)∶(3～15)。溶液混合后形成络合物，柠檬酸或尿素作为络合剂兼作燃料。混合溶液通过电加热或微波加热点火自燃烧得到蓬松粉末，再经500～1000℃热处理后，制得10～100nm粒径的纳米晶CoAl₂O₄。本发明的特点是：工艺过程简单高效，燃烧过程在15min内完成。该过程耗能低，操作简便，适合规模化工业生产。

Description

溶液燃烧法合成纳米晶钴铝尖晶石颜料的方法

技术领域

本发明涉及纳米晶CoAl₂O₄粉末的合成方法，特别是用电加热或微波加热诱导溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄的方法，属于纳米晶颜料制备领域。

背景技术

具有尖晶石结构的CoAl₂O₄蓝色颜料具有优异的热稳定性和化学稳定性，已广泛应用于塑料、橡胶、涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃、釉料、彩电蓝光荧光粉等的着色(P.A.Lewis，Pigment handbook，John Wiley and Sons，New York，Vol.1，1998)。CoAl₂O₄尖晶石的传统制备方法为固相反应法，一般是利用碳酸钴和氧化铝为原料，将二者按照一定比例混合、球磨，然后在～1300℃的高温下煅烧，并经过进一步粉碎，达到规定粒度。由于固相反应需要金属离子长距离的扩散来完成，因而，反应所需时间长，产物组成不均匀，粒度较大(μm级)且分布较宽。在高温煅烧过程中，不可避免地造成局部烧结，从而使粉体比表面积下降。一般用该法得到的粉体的比表面积为1～5m²g^-1(C.Otero Areàn，M.

Mentruit，et al.，Mater.Lett.39(1999)22-27)，虽遮盖力较好，但只能作为陶瓷级颜料应用。80年代以来，纳米晶CoAl₂O₄的研究日趋活跃，已出现多种制备纳米晶CoAl₂O₄尖晶石粉末的方法，如化学共沉淀法(日本专利，平4-55322，1992)、溶胶-凝胶法(S.Chemlala，A.Larbotb，et al.，Mater.Res.Bull.，35(2000)2515—2523)、聚合物前驱体法(W.-S.Cho，M.Kakihana，J.Alloys Comp.，287(1999)87-90)等。用湿化学方法制备CoAl₂O₄的优点是易于控制化学组成，产物纯度高，粒度细，粒度分布均匀，色调饱和度高，可应用在高级塑料、纤维、涂料、橡胶等领域中。纳米晶CoAl₂O₄颜料最突出的特征在于其能够产生透明的着色效果，其中颜料粒度和颜料在基质中的分散性是决定着色性能的关键因素。虽然上述方法都能制备纳米晶CoAl₂O₄，但共同缺点是工艺过程比较复杂，合成过程所需时间较长。如日本大日精化(株)开发的一种超细透明钴蓝颜料的制备工艺为：将铝盐、钴盐、尿素水溶液混合搅拌，加热后形成Al(OH)₃及Co(OH)₂共沉淀，过滤水洗沉淀物后在120□干燥12h以上，然后在1000℃热处理1h，得到比表面积为80m²g^-1的超细透明钴蓝颜料(日本专利，平2-283771，1990)。

低温燃烧合成技术(LCS)是采用金属盐饱和水溶液-有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下合成超细粉体，它的出现是对SHS的重要拓展，为纳米晶粉料的制备开辟了新途径。液相配料保证了组分的均匀性，点火温度较低(200～500℃)，燃烧过程迅速，能耗低。该氧化-还原反应具有自催化特性，即燃烧反应放出的热量使反应自发地进行，合成产物。反应过程中释放出大量气体，致使燃烧产物膨胀成疏松泡末，避免硬团聚的产生，利于粉末分散，从而合成的粉体比表面积大。90年代以来，特别是在90年代后期，采用低温溶液燃烧法合成氧化物纳米晶粉料的研究受到了科学家越来越多的关注，使其在很多领域得以开展，如用于Al₂O₃，ZrO₂，ZnO，ZnAl₂O₄等粉末的合成。但目前尚未有低温溶液燃烧法合成纳米晶CoAl₂O₄的报道。

发明内容

本发明的目的在于将湿化学法和自蔓延燃烧合成法相结合，提供一种快速、简便、节能的纳米晶CoAl₂O₄粉末的制备方法。制备流程图如图1所示。

本发明的主要实施过程是：

(1)以可溶性铝盐(硝酸铝、醋酸铝或硫酸铝中一种)、可溶性钴盐(硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴中一种)、柠檬酸或尿素为起始原料，Co²⁺:Al³⁺:柠檬酸三者的混合摩尔比为1:2～3:1～6，或者Co²⁺:Al³⁺:尿素三者的混合摩尔比为1:2～3:3～15。溶液混合后形成络合物，拧檬酸或尿素作为络合剂，兼作燃料用。

(2)先将铝盐、钴盐、柠檬酸溶于去离子水中，然后按(1)中所述比例制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH值为4～8，然后电加热或微波加热。微波频率为2.45GHz，输入功率500W；马弗炉预先在300℃保温。随着水蒸汽挥发，溶液浓缩，形成凝胶。达到一定温度时，凝胶起火自燃烧，时间不超过15min，得到蓬松泡沫状粉料。

(3)或者先将铝盐、钴盐、尿素溶于去离子水中，然后按(1)中所述比例制成溶液，混合后不断搅拌，然后电加热或微波加热。微波频率为2.45GHz，输入功率500W；马弗炉预先在300℃保温。随着水蒸汽挥发，溶液浓缩，形成凝胶。达到一定温度时，凝胶起火自燃烧，时间不超过15min，得到蓬松泡沫状粉料。

(4)将上述(2)、(3)步骤所得到的粉料在500～1000℃空气中热处理0.3～5h，得到不同粒径、不同比表面积的CoAl₂O₄粉末。

(5)在可溶性铝盐、可溶性钴盐和拧檬酸的混合溶液中，优先推荐的Co²⁺:Al³⁺＝1:2～2.5(摩尔比)；Co²⁺和Al³⁺金属离子与柠檬酸摩尔比为1:0.5～2.5。

(6)在可溶性铝盐、可溶性钴盐和尿素的混合液中，优先推荐的；Co²⁺:Al³⁺＝1:2～2.5(摩尔比)；Co²⁺和Al³⁺金属离子与尿素摩尔比为1:1～5。

本发明所用设备简单，与现有的纳米晶CoAl₂O₄粉末制备方法相比具有以下优点：

(1)反应物以原子水平混合，有利于反应快速进行。反应过程简便，无需高压设备，燃烧反应可以在15min内完成，后续热处理温度不超过1000℃，热处理时间小于5h。

(2)通过控制柠檬酸或尿素的加入量，调节后续热处理温度和时间，从而可以控制CoAl₂O₄的晶粒粒径(10～100nm)和比表面积(12～87m²g^-1)。

(3)产物纯度高，粒度可控，粒度分布窄。

附图说明

图1为本发明提供的制备流程图。

图2为实施例1中燃烧产物及热处理产物的XRD图谱。

图3为实施例2中燃烧产物及热处理产物的XRD图谱。

图4为实施例3中燃烧产物及热处理产物的XRD图谱。

图5为实施例1中热处理产物的TEM照片。

图6为实施例2中热处理产物的TEM照片。

图7为实施例3中热处理产物的TEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。

实施例1

用硝酸铝、醋酸钴和柠檬酸为原料，按Co²⁺:Al³⁺:柠檬酸摩尔比＝1:2:2配料，方法如下：分别将硝酸铝、醋酸钴和柠檬酸溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH等于7，充分搅拌后，置于微波腔内加热。微波频率为2.45GHz，输入功率500W。随着水蒸汽挥发，溶液发生浓缩，形成凝胶。达到一定温度时，凝胶起火自燃烧，时间约为5min，得到蓬松泡沫状粉料。将上述粉料在700℃空气中热处理2h，得到最终产品，其XRD图谱如图2，TEM照片如图5。制成的CoAl₂O₄粉末的平均粒径(由Scherrer方程计算)为19nm，比表面积为59m²/g。

实施例2

用硫酸铝、硝酸钴和柠檬酸为原料，按Co²⁺:Al³⁺:柠檬酸摩尔比＝1:2:3配料，方法如下：分别将硫酸铝、硝酸钴和柠檬酸溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，用氨水调整PH等于7，充分搅拌后，置于电炉上加热。随着水分的不断蒸发，形成凝胶。然后把凝胶置于马弗炉中，当到达300℃温度时，凝胶起火自燃烧，时间约为15min，得到蓬松的泡沫状粉料。将上述粉料在900℃空气中热处理1h，得到最终产品，其XRD图谱如图3，TEM照片如图6。得到的CoAl₂O₄粉末的平均粒径(由Scherrer方程计算)为31nm，比表面积为43m²/g。

实施例3

用硝酸铝、硝酸钴、尿素为原料，按Co²⁺:Al³⁺:尿素摩尔比＝1:2:10配料，方法如下：分别将硝酸铝和硝酸钴、尿素溶于去离子水中，制成溶液，混合后不断搅拌，置于微波腔内加热。微波频率为2.45GHz，输入功率500W。随着水蒸汽挥发，溶液发生浓缩，形成凝胶。达到一定温度时，凝胶起火自燃烧，时间约为2min，得到蓬松泡沫状粉料。将上述粉料在500℃空气中热处理3h，得到最终产品，其XRD图谱如图4，TEM照片如图7。得到的CoAl₂O₄粉末的平均粒径(由Scherrer方程计算)为42nm，比表面积为37m²/g。

Claims

1.一种溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，包括配料、混合及高温热处理，其特征在于具体合成步骤是：

(1)先将可溶性铝盐、可溶性钴盐、柠檬酸溶于去离子水，制成溶液，再按Co²⁺:Al³⁺:柠檬酸的摩尔比为1:2～3:1～6混合；

(2)混合后不断搅拌，用氨水调整PH值为4～8，然后加热，溶液浓缩形成凝胶并起火燃烧，得到泡沫状粉料；

(3)将泡沫状粉料在500～1000℃空气中高温热处理，时间0.3～5h，制得CoAl₂O₄纳米晶粉末。

2.按权利要求1所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于可溶性铝盐为硝酸铝、醋酸铝或硫酸铝中一种；可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴中一种；Co²⁺:Al³⁺的摩尔比为1:2～2.5。

3.按权利要求1或2所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于燃烧由电加热或微波诱导点燃，燃烧时间不超过15min。

4.按权利要求1或2所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于Co²⁺和Al³⁺金属离子与柠檬酸摩尔比为1:0.5～2.5。

5.按权利要求1、2或4所述的溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于CoAl₂O₄晶粒粒径介于10～100nm间。

6.一种溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，包括配料、混合及高温热处理，其特征在于具体合成步骤是：

(1)先将可溶性铝盐、可溶性钴盐、尿素溶于去离子水，制成溶液，再按Co²⁺:Al³⁺:尿素的摩尔比为1:2～3:3～15混合；

(2)混合后不断搅拌，然后加热，溶液浓缩形成凝胶并起火燃烧，得到泡沫状粉料；

(3)将泡沫状粉料，在500～1000℃空气中高温热处理，时间0.3～5h，制得CoAl₂O₄纳米晶粉末。

7.按权利要求6所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于Co²⁺:Al³⁺的摩尔比为1:2～2.5。

8.按权利要求6或7所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于燃烧由电加热或微波诱导点燃，燃烧时间不超过15min。

9.按权利要求6或7所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于Co²⁺和Al³⁺金属离子与尿素摩尔比为1:1～5。

10.按权利要求6、7或9所述溶液燃烧合成纳米晶CoAl₂O₄粉末的方法，其特征在于CoAl₂O₄晶粒粒径介于10～100nm间。