CN106495235B - 一种球形钴蓝色料的制备方法 - Google Patents

一种球形钴蓝色料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形钴蓝色料的制备方法，利用W/O型乳液控制二次团聚颗粒的形状（球形），利用均匀沉淀法控制一次纳米颗粒的大小、团聚和粒径分布，利用共沉淀法控制二次团聚颗粒的成分与结构的均匀性，从而一步合成一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形的钴蓝色料。本发明涉及的方法制备的色料微球其较大的粒径和良好的球形度可满足喷墨打印陶瓷墨水的工艺要求，可大大加快国产色料应用在陶瓷喷墨打印中的实用化进程。

Description

一种球形钴蓝色料的制备方法
技术领域
本发明属于精细陶瓷技术领域，具体涉及一种球形钴蓝色料的制备方法。
背景技术
蓝色是三大主要基色之一，许多中间色和复合色缺其不可，因而蓝色成为五彩缤纷色彩的主要组成部分。钴蓝色料具有色泽鲜明，耐候性和耐酸碱性好，能适应各种熔剂，耐热可达 1200℃，这是一般色料所不能及的，而这些优异性能使其成为不可替代的产品。钴蓝(CoAl2O4)是一种具有普通尖晶石结构的蓝色陶瓷颜料,尖晶石型金属氧化物的化学式通式为AB2O4或A0.B203,通常A为Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Co2+等正二价离子,B为Cr3+、Fe3+、Al3+等正三价离子。对于每个AB2O4型尖晶石晶胞来说,都含有8个AB2O4分子,即32个密堆积O2-离子,16个B3+离子和8个A2+离子。尖晶石结构可以看做32个O2-立方密堆积,共产生32个八面体空隙和64个四面体空隙,金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布填入其中。传统钴蓝色料亦属于尖晶石型结构。钴离子为A,填充于1/8四面体空隙中,形成[CoO4]四面体,铝离子为B,填充于1/2八面体空隙中,形成[AlO6]八面体。其中Co2+和A13+的分布分两种极端情况:Co2+占据四面体空间,A13+占据八面体空间称为正尖晶石,C0Al2O4; A13+占据所有的四面体空间,Co2+和A13+分别占据相等的八面体空间,称为反尖晶石,A1[CoA1]O4,另一种情况介于上述两种情况之间,Co2+和A13+随机分布于四面体空间和八面体空间,形成中间过渡类型部分反尖晶石结构,C0Al2O4晶胞对称性好,体积大,结构稳定,呈完好的立方晶形,均是由这种结构特点决定的，该结构的材料在颜料领域中广泛使用。
但从经济、能源及可持续发展方面考虑,钴是稀缺元素,占地壳含量的19-29 ppm,排第32位。且钴矿石地理分布不均衡(主要分布在刚果、赞比亚、加拿大等国),冶炼非常困难,导致钴原料价格昂贵。因此,在保证钴蓝色料性能的前提下,进一步改善其生产技术和工艺、降低成本,是目前钴蓝色料的发展趋势。此外，将色料应用在陶瓷喷墨打印上已成为当前色料发展趋势,这意味着陶瓷墨水中无机色料需具备传统的性能如良好的理化性能、显色效果和高温稳定性之外，对色料粉体颗粒形貌与大小的也提出了要求。细小的球形颗粒在喷墨打印过程中可以保证墨水内摩擦力小,降低颗粒对高速喷嘴的磨损，从而更利于颜料的调制与印刷。
针对上述问题，有研究者提出了如下的解决方案。例如，曹春娥等发明公开了一种用水热法制备球状纳米尖晶石型钻蓝色料的方法（CN 102241528 A）。首先将氯化钴、氯化铝按Co2+: Al3+摩尔比为1：2 称量放入烧杯中，加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器上搅拌均匀；再滴加氢氧化钠溶液至pH 值为13，继续搅拌；按溶液体积分数的6-18% 加入三乙醇胺和丙三醇混合液体，再继续搅拌；将混合溶液在245℃下水热培育20-40h ，而后取出在室温下自然冷却；再将液相水热培育物料经反复洗涤至pH=7 ，然后放入烘箱内在60℃ 温度下烘干制得粒径小于100nm 的球形产品。该发明的优点在于，采用液相水热培育， 添加复合有机物，直接生成纳米球状粉体，无需煅烧，能耗相对较低，对环境无污染。虽然制备的一次纳米颗粒是球形，但该一次纳米颗粒粗大（接近100nm），且团聚后的二次颗粒是否也是球形却没有说明。事实上在喷墨打印过程中对色料粉体颗粒形貌与大小的要求是对二次颗粒的要求。只有二次颗粒成球形才可以保证墨水内摩擦力小，从而降低颗粒对高速喷嘴的磨损。一次颗粒即使是球形但由于质量太轻（纳米级）会导致在高速喷嘴喷出的过程中飞散而不易沉积到陶瓷表面。
本发明旨在实现钴蓝色料一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形的统一，通过工艺相对简单、成本较低廉的方法制备出一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形的新型钴蓝色料。该色料可满足喷墨打印陶瓷墨水的工艺要求，在研究陶瓷釉上彩或喷墨打印色料方面很有意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形的钴蓝色料的制备方法。
本发明通过W/O型微乳液（或乳液）-均匀沉淀-共沉淀三种方法相结合制备球形钴蓝色料。即利用W/O型微乳液（或乳液）控制二次团聚颗粒的形状（球形），利用均匀沉淀法控制一次纳米颗粒的大小、团聚和粒径分布，利用共沉淀法控制二次团聚颗粒的成分与结构的均匀性，从而一步合成一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形的钴蓝色料。该法制备的色料微球其较大的粒径和良好的球形度可满足喷墨打印陶瓷墨水的工艺要求，可大大加快国产色料应用在陶瓷喷墨打印中的实用化进程。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种球形钴蓝色料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将六水氯化钴、氯化铝用去离子水溶解，按Co2+浓度为0.015-0.9mol/L，Al3+浓度为0.03-1.8mol/L配制成混合溶液；
（2）选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成溶液；
（3）将（1）所述的混合溶液与（2）所述的溶液按等体积比混合制水相母液；
（4）取Triton X-100、正己醇溶于液体石蜡中，搅拌，形成均匀的溶液；
（5）将（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，旋转乳化，形成红色或粉白色W/O型乳液；
（6）将（5）所述的乳液置于油浴锅中，反应温度为80-125℃，反应时间为3-10h，得到红色沉淀物；
（7）将（6）所述的红色沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形钴蓝色料粉末。
步骤（2）中配制成的尿素溶液的浓度为0.3-10mol/L。
步骤（4）中Triton X-100、正己醇体积之和与水相母液的体积比为0.06-0.25：1，Triton-X与正己醇的体积比为1:8-8:1，石蜡与水相母液的体积比为5-80：1。
步骤（5）中，旋转转速为400-10000rpm，乳化时间为5min-3h。
步骤（7）中的蒸馏条件为：135-180℃共沸蒸馏1-3h；干燥条件为：在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。煅烧条件为：在马弗炉中900-1250℃下煅烧1-4h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的进步：
（1）一步合成球形钴蓝色料粉末，其一次纳米颗粒和二次团聚颗粒均为球形。制备得到的工艺参数易控制、易于大规模低成本工业生产。
（2）该法制备的色料粉末具有较大的粒径（可达微米级）和良好的球形度在喷墨打印过程中可以保证墨水内摩擦力小,降低颗粒对高速喷嘴的磨损，从而更利于颜料的调制与印刷。
（3）该法摈弃了现有技术中的水热反应和高的水热反应温度（245℃），不存在现有生产过程中的高压爆炸危险。
（4）本发明通过调节尿素与金属盐溶液的比值以及水相、Triton X-100、正己醇和液体石蜡的比值，在适宜的温度下煅烧，制备出了球形度良好、粒度尺寸各异的球形钴蓝色料粉末。
附图说明
图1是实施例3制备的球形钴蓝色料的扫描电镜图。
图2是实施例3制备的球形钴蓝色料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明涉及一种球形钴蓝色料的制备方法，是通过W/O型微乳液（或乳液）-均匀沉淀-共沉淀三种方法相结合制备球形钴蓝色料粉末；即将被沉淀剂（六水氯化钴、氯化铝溶液）以及沉淀剂（尿素溶液）加入到油相液体中形成W/O型微乳液（或乳液），通过油浴加热在微乳液（或乳液）包围的水核中发生化学反应产生球形的沉淀物。尿素作为沉淀剂的均匀沉淀法可控制一次纳米颗粒的大小、团聚和粒径分布；氯化钴、氯化铝同时被沉淀的共沉淀法可控制二次颗粒的成分与结构的均匀性。沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形钴蓝色料粉末。
本发明所述的W/O型微乳液（或乳液）是指一种很细的液体分散于另一种（或数种）与之互不溶的液体中所形成的乳状液。其性质如下：分散质粒子的直径50nm-2um，为很多分子的集合体。乳液从透明到不透明不等、从均一到不均一不等、从稳定到不稳定不等（根据所需要的球形物粒度不同进行配置）。。
利用扫描电子显微镜（SEM）观察球形钴蓝色料粉末的形貌，透射电子显微镜（TEM）观察球形钴蓝色料粉末的结构及一次颗粒的形貌，尼康7100单反相机拍色料粉末的颜色。
按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。
表1 试剂清单
试剂 厂家 级别
六水氯化钴 国药集团 分析纯
氯化铝 国药集团 分析纯
尿素 国药集团 分析纯
Triton X-100 国药集团 分析纯
正己醇 国药集团 分析纯
液体石蜡 国药集团 化学纯
实施例1
（1）将六水氯化钴、氯化铝用去离子水溶解，按Co2+浓度为0.6mol/L，Al3+浓度为1.4mol/L配制成混合溶液；
（2）选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成浓度为10mol/L的溶液；
（3）将3ml（1）所述的混合溶液与3ml（2）所述的溶液混合制水相母液；
（4）取Triton X-100 0.8ml、正己醇0.4ml溶于20ml液体石蜡中，搅拌30min，形成均匀的溶液；
（5）将（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，超声波10min后10000rpm乳化5min形成均匀的粉白色乳液；
（6）将（5）所述的乳液置于油浴锅中反应并保持600rpm的速度一直搅拌，反应温度为105℃，反应时间为2h，得到红色沉淀物；
（7）将（6）所述的红色沉淀物经180℃共沸蒸馏1h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。在马弗炉中1200℃下煅烧1h得到球形钴蓝色料粉末。
实施例2
（1）将六水氯化钴、氯化铝用去离子水溶解，按Co2+浓度为0.015mol/L，Al3+浓度为0.03mol/L配制成混合溶液；
（2）选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液；
（3）将5ml（1）所述的混合溶液与5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；
（4）取Triton X-100 2ml、正己醇1ml溶于20ml液体石蜡中，搅拌30min，形成均匀的溶液；
（5）将（3）所述的水相母液用滴定管以0.2ml/min的速度加入到（4）所述的溶液中，滴加的过程中用磁力搅拌机以600rpm的速度一直搅拌；滴定完毕后以上述速度继续搅拌2h形成粉白色乳液
（6）将（5）所述的乳液置于油浴锅中反应并保持600rpm的速度一直搅拌，反应温度为120℃，反应时间为4h，得到红色沉淀物；
（7）将（6）所述的红色沉淀物经155℃共沸蒸馏2h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。在马弗炉中1150℃下煅烧1h得到球形钴蓝色料粉末。
实施例3
（1）将六水氯化钴、氯化铝用去离子水溶解，按Co2+浓度为0.3mol/L，Al3+浓度为0.75mol/L配制成混合溶液；
（2）选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成浓度为6mol/L的溶液；
（3）将5ml（1）所述的混合溶液与5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；
（4）取Triton X-100 1ml、正己醇0.5ml溶于20ml液体石蜡中，搅拌30min，形成均匀的溶液；
（5）将（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，8000rpm乳化5min形成均匀的粉白色乳液；
（6）将（5）所述的乳液置于油浴锅中反应，反应温度为115℃，反应时间为3h，得到红色沉淀物；
（7）将（6）所述的红色沉淀物经165℃共沸蒸馏2h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。在马弗炉中1220℃下煅烧1h得到球形钴蓝色料粉末。
W/O型微乳液（或乳液）液滴内的水核随温度上升产生均匀沉淀生成纳米粉末，即利用乳液特殊的结构，将金属盐溶解在被油相包围的带表面活性剂的水核中，从而在水核中发生化学反应所产生的微粒呈球形；同时利用均匀沉淀-共沉淀法在水核中制备大小均匀、复合成分分布均匀的一次纳米粉末；并通过对粉末前驱体进行蒸馏、洗涤、干燥和烧结等处理得到球形钴蓝色料粉末。
本发明实施例3制备的球形钴蓝色料粉末的扫描电镜图如图1所示。该颗粒球形度完好，直径约1um。
本发明实施例3制备的球形钴蓝色料粉末透射电镜图如图2所示。每个一次颗粒的球形度都非常完好，直径40-200nm，然后一次颗粒团聚在一起形成球形的二次颗粒。
本发明实施例3制备的球形钴蓝色料粉末蓝色纯正，呈色效果优良。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种球形钴蓝色料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将六水氯化钴、氯化铝用去离子水溶解，按Co2+浓度为0.015-0.9mol/L，Al3+浓度为0.03-1.8mol/L配制成混合溶液；
（2）选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成溶液；
（3）将（1）所述的混合溶液与（2）所述的溶液按等体积比混合制水相母液；
（4）取Triton X-100、正己醇溶于液体石蜡中，搅拌，形成均匀的溶液；
（5）将（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，旋转乳化，形成红色或粉白色W/O型乳液；
（6）将（5）所述的乳液置于油浴锅中，反应温度为80-125℃，反应时间为3-10h，得到红色沉淀物；
（7）将（6）所述的红色沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形钴蓝色料粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中配制成的尿素溶液的浓度为0.3-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中Triton X-100、正己醇体积之和与水相母液的体积比为0.06-0.25：1，Triton-X与正己醇的体积比为1:8-8:1，石蜡与水相母液的体积比为5-80：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中旋转转速为400-10000rpm，乳化时间为5min-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中的蒸馏条件为：135-180℃共沸蒸馏1-3h；干燥条件为：在鼓风干燥箱中80℃干燥2h；
煅烧条件为：在马弗炉中900-1250℃下煅烧1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的球形钴蓝色料粉末，一次颗粒的直径40-200nm，一次颗粒团聚形成的二次颗粒的粒径为1um。
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