CN100480342C

CN100480342C - 一种电子墨水微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN100480342C
Application number: CN 200510126159
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 李沃源; 毋伟; 乐园; 彭旭慧
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: CN1978557A

Abstract

本发明一种电子墨水微胶囊及其制备方法，该电子墨水微胶囊的电泳粒子是由改性二氧化钛和炭黑组成的黑白双组分无机颗粒，炭黑与改性二氧化钛的质量比为1∶10到1∶30；改性二氧化钛的粒径为100～200nm，炭黑的粒径为10～100nm；电泳显示液中电泳粒子质量含量为0.5%。采用一步原位聚合法制备电子墨水微胶囊，系统调节剂采用明胶，水相中系统调节剂的质量浓度为0.1%～1%；水相体系pH值控制在1.5～3.0；囊芯与水相的体积比为1∶6。

Description

一种电子墨水微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子墨水微胶囊及其制备方法，特别涉及以二氧化钛和炭黑为电泳粒子、四氯乙烯为电泳分散介质、脲甲醛树脂为微胶囊壁材的黑白电子墨水微胶囊及其制备方法。

背景技术

电子墨水微胶囊是将包含有电泳粒子和分散介质的电泳显示液包裹在微胶囊内，在电场作用下使电泳粒子在微胶囊内实现电泳显示。微胶囊抑制了电泳粒子在大于胶囊尺度范围内的团聚、沉积，提高了电泳显示液的稳定性，延长了使用寿命。与现今流行的阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)等显示技术相比，电子墨水具有对比度大、大视角、低价格、低耗电量、可不耗电保持图像、厚度极小、可实现柔性显示等优点。

使用流化粉末床、Wurster装置、喷雾干燥器等专用设备制备电子墨水材料，成本较高，越来越多的研究者采用原位聚合法制备电子墨水微胶囊。西北工业大学赵晓鹏等人在“白色电子墨水微胶囊”(申请号：02139478.4)公开了电子墨水微胶囊制备方法，采用的电泳粒子为表面包覆聚乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或脲甲醛树脂的纳米二氧化钛，以脲甲醛树脂作为微胶囊壁材，采用二步原位聚合法，第一步取摩尔比为1：1～1：2的尿素和甲醛混合在一起，待尿素完全溶解后加入三乙醇胺调节pH值为7～9，在50℃～90℃下反应一个小时，加入冰醋酸调节pH值为3.5，在75～85℃下，反应30min～4h，制得低分子量脲甲醛预聚体；第二步按照体积比12：100将低聚体与水混合在一起，加入少量OP乳化剂，加HCl调节pH值为3.5～4，将油溶性电泳显示液加入水溶液中，搅拌速度为100rpm，55℃下反应3h，自然冷却，醇洗，制得白色电子墨水微胶囊。二步原位聚合法工艺较为复杂，第一步中对时间、温度、pH值控制要求高，影响低分子脲甲醛预聚体的分子量，进而影响第二步制备过程的微胶囊完整性。在赵晓鹏等人提出的其他专利中(蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，申请号：02139592.6；绿色电子墨水的制备方法，申请号：02139591.8；一种红色电子墨水显示材料及其制备技术，申请号：02139477.6)，采用的电泳粒子是蓝色颜料或染料、经硬脂胺表面改性的酞菁绿G或经聚乙烯表面改性的纳米大红粉，通过二步原位聚合法制备电子墨水微胶囊。

Foris等人在美国专利(Capsule manufacture，US 4001140)中提到采用一步原位聚合法获得电子墨水微胶囊。电泳粒子为一种有机颜料，将系统调节剂(system modifier)溶入去离子水中作为水相，加入尿素和助剂，调节pH值为3～7，加入电泳显示液作为囊芯，在搅拌下形成水包油型乳液，保持搅拌速度，升温至反应温度，加入甲醛进行聚合反应，维持搅拌速度和体系温度直至聚合结束，形成透明、坚固的微胶囊囊壁，获得电子墨水微胶囊。该专利使用的系统调节剂是一些聚合物，如：聚乙烯—马来酸酐共聚物(poly(ethylene-co-maleic anhydride)，分子量>1000)，聚甲基乙烯—马来酸酐共聚物(poly(vinylmethylether-co-maleicanhydride)，分子量>250000)，聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，分子量>20000)，系统调节剂在水相中的质量浓度为0.75％～10％。加入系统调节剂的主要目的是分散囊芯及形成稳定的乳液体系，便于聚合过程中成囊。该专利还提及加入一些助剂帮助分散囊芯，如间苯二酚(resorcinol)、苔黑酚(orcinol)、五倍子酸(gallic acid)，用量为尿素质量的5～30％。采用一步原位聚合法精简了工艺，尿素与甲醛的整个聚合过程(加聚反应和缩聚反应)在水相中连续完成，工艺简单，勿需控制低分子量脲甲醛预聚体的分子量，但所用系统调节剂价格昂贵，且对环境有很大的毒害。

在上述相关的专利中，微胶囊中含有的电泳粒子均为单组分的无机颗粒或有机颜料。电泳显示液中含有单组分无机颗粒或有机染料，油溶性有机染料溶解到四氯乙烯中为透明有色溶液，在颜色的对比度上不如双组分颗粒。如果采用双组分颗粒能够明显的提高电泳显示液在电泳过程中的对比度，所以用双组分颗粒代替单组分与染料分散到电泳介质中作为电泳显示液是提高电子墨水微胶囊的对比度的有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种黑白双组分无机颗粒电子墨水微胶囊及其制备方法。

通常，电子墨水微胶囊由微胶囊壁与囊芯构成，微胶囊壁材为脲甲醛树脂，囊芯为电泳显示液，电泳显示液由电泳粒子、分散介质四氯乙烯和分散剂构成。本发明的电子墨水微胶囊的技术特征在于：电泳粒子是由改性二氧化钛和炭黑组成的黑白双组分无机颗粒，炭黑与改性二氧化钛的质量比为1：10到1：30；改性二氧化钛的粒径为100～200nm，炭黑的粒径为10～100nm；电泳显示液中电泳粒子质量含量为0.5％。

本发明的电子墨水微胶囊采用的改性二氧化钛是表面经十二烷基苯磺酸钠改性的有机改性二氧化钛或表面包铝的无机改性二氧化钛。

通常，采用一步原位聚合法，以尿素和甲醛为原料，在酸性条件下进行聚合反应，对电泳显示液进行微胶囊化。以系统调节剂水溶液作为水相，在水相中加入尿素和助剂间苯二酚以及电泳显示液，最后加入甲醛进行聚合反应，经过冷却，水洗，获得电子墨水微胶囊。本发明的电泳显示液中的电泳粒子由改性二氧化钛和炭黑组成；系统调节剂采用明胶，水相中系统调节剂的质量浓度为0.1％～1％；水相体系pH值控制在1.5～3.0；囊芯与水相的体积比为1：6。用盐酸调节体系pH值后，搅拌速度控制在300～1000转/分。尿素用量为0.1～0.5克/毫升囊芯，甲醛与尿素的摩尔比为1.5～3.0。

本发明以明胶作为系统调节剂，间苯二酚作为助剂，含黑白两种无机颗粒的电泳显示液作为囊芯，将囊芯均匀分散到水相中形成水包油型乳液。尿素与甲醛在水相中连续进行加聚、沉积、缩聚过程，一步实现电泳显示液的微胶囊化，省去了二步原位聚合法中低分子量脲甲醛预聚体的分子量控制步骤，精简了工艺，降低了控制难度，更容易获得粒径小且分布均匀的微胶囊。

本发明在电泳粒子中采用的有机改性二氧化钛，例如采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的有机改性二氧化钛，可以采用在二氧化钛表面物理吸附SDBS的方法制备，操作步骤如下：将10g二氧化钛(粒径为100～200nm)分散于150mL水溶液中，用1％HCl调节pH为4，超声预分散15min，然后再加入0.5g的有机改性剂SDBS，超声分散1h，经过过滤、干燥、筛分，即可得到粒径为100～200nm的SDBS有机改性二氧化钛。

本发明在电泳粒子中采用的无机改性二氧化钛，例如采用表面包铝的无机改性二氧化钛，采用公知的方法制备，操作步骤如下：将13g TiO₂(粒径为100～200nm)加入到200mL水中，用10％NaOH调节pH值到10，将其移入85℃水槽中，在快速搅拌下，加入0.65mL六偏磷酸钠作为体系分散剂，充分搅拌保持1h。然后采用缓慢滴加的方式在一小时内将13mL偏铝酸钠加入到体系中，同时用1％H₂SO₄调节pH值，使反应保持在pH为8～9环境中完成，偏铝酸钠加完后调节pH至7.2，陈化3h后，进行真空抽滤，并多次洗涤，把滤饼在105℃下烘干24h，充分研磨粉碎、过筛，可以得到粒径为100～200nm表面包铝的无机改性二氧化钛。

本发明采用的电泳显示液可以用下述方法制备：将质量比在1：10到1：30之间的炭黑与改性二氧化钛混合在一起，加入到四氯乙烯中，炭黑的粒径为10～100nm，改性二氧化钛的粒径为100～200nm，再加入CH-6超分散剂，电泳粒子在电泳显示液中的质量含量为0.5％，CH-6超分散剂用量为电泳粒子用量的10％，在超声波破碎仪的帮助下将电泳粒子分散到四氯乙烯中，获得电泳显示液。

本发明电泳显示液中的电泳粒子是由改性二氧化钛和炭黑构成的双组分无机粒子，由于二氧化钛与炭黑表面基团有差别，且二氧化钛密度较大，在微胶囊的制备过程中容易从油性的电泳显示液中脱离，进入连续相(水相)，比单组分电泳粒子难度更大，对二氧化钛进行表面改性，电泳显示液选择合适的组分配比，有利于形成稳定的黑白电泳显示液。在一个偶然的机会我们发现明胶用作系统调节剂可以用于电子墨水微胶囊的制备，得到的微胶囊囊壁光滑，微胶囊呈球形。明胶不仅用量少、价格低廉，而且对环境无害。以脲甲醛树脂作为微胶囊壁材，采用一步原位聚合法制备电子墨水微胶囊，调节pH值在1.5～3.0之间，可以获得粒径分布在30～200微米的微胶囊，囊壁更紧密，经过湿法过筛分级后可以获得不同粒径的微胶囊。反应时的体系pH值太低使得聚合速率加快，不能形成微胶囊；pH值太高聚合速率缓慢，聚合物紧密度低，而且大大增加了反应时间。在制备过程中，搅拌控制速度在300～1000转/分，搅拌速度低于这个范围时囊芯不容易分散成微米级液滴，而且液滴粒径分布较宽；高于这个范围时，囊芯分散成粒径很小的液滴，且粒径分布窄，但是在形成囊壁的过程中不易获得囊壁完整的微胶囊，大大增加了微胶囊的破损率。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的电子墨水微胶囊的显微镜照片。

图2是本发明实施例1制备的电子墨水微胶囊囊壁断面的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例2制备的电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例2制备的电子墨水微胶囊囊壁断面的扫描电镜照片。

图5是本发明实施例3制备的电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。

图6是本发明实施例4制备的电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。

图7是本发明实施例5制备的电子墨水微胶囊囊壁断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

采用粒径为10～100nm的炭黑与表面经SDBS改性的有机改性二氧化钛混合在一起，有机改性二氧化钛的粒径为100～200nm，电泳粒子用量250mg(其中：炭黑与有机改性二氧化钛的质量比为1：10)，再加入25mg CH-6超分散剂(上海三正高分子材料有限公司生产)，在超声波破碎仪的帮助下分散到30mL四氯乙烯中，获得电泳显示液，电泳粒子质量含量为0.5％。在搅拌状态下，控制温度为90℃，将0.3g明胶溶入100mL去离子水中，冷却至室温，获得质量浓度为0.3％的明胶溶液作为水相，在搅拌下，溶入1.67g尿素(0.1克/毫升囊芯)与0.167g间苯二酚，待溶解后用盐酸调节pH值至1.5。调节搅拌速度为1000转/分，加入16.7mL电泳显示液，待温度上升至60℃后，加入3.8mL37％的甲醛，甲醛与尿素的摩尔比为1.9，待加完后维持温度和搅拌速度固化2.5小时，冷却，水洗，获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊。电子墨水微胶囊的显微镜照片如图1所示，从图1显微镜照片可知，微胶囊粒径为30～60微米，从图1中可以很明显的看到微胶囊内的纳米粒子。单粒破损的电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，从图2可以看出微胶囊壁厚度为1～2微米。

实施例2

配制电泳显示液与实施例1不同的是炭黑和改性二氧化钛的质量比为1：30，其余条件与实施例1相同。

采用实施例1相同的步骤制备微胶囊，与实施例1条件不同之处：明胶质量浓度为0.1％，尿素用量为0.27克/毫升囊芯，调节pH值为2.0，调节搅拌速度为700转/分；获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊，电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图3所示，从图3的SEM照片中可知，微胶囊粒径为30～70微米，单粒破损的电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图4所示，从图4可知，微胶囊壁厚度为2～5微米。

实施例3

配制电泳显示液与实施例1不同的是炭黑和改性二氧化钛的质量比为1：20，其余条件与实施例1相同。

采用实施例1相同的步骤制备微胶囊，与实施例1条件不同之处：明胶质量浓度为1％，尿素用量为0.27克/毫升囊芯，调节pH值为3.0，调节搅拌速度为500转/分，获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊，电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图5所示，从图5可以看出微胶囊粒径为40～110微米，从单粒破损的微胶囊的SEM照片可以看出微胶囊壁厚度为2～5微米。

实施例4

配制电泳显示液与实施例1不同的是：改性二氧化钛为表面包铝的无机改性二氧化钛，炭黑和改性二氧化钛的质量比为1：30，其余条件与实施例1相同。

采用实施例1相同的步骤制备微胶囊，与实施例1条件不同之处：明胶质量浓度为0.2％，尿素用量为0.27克/毫升囊芯，调节pH值为2.0，调节搅拌速度为300转/分，甲醛与尿素的摩尔比为3.0，获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊，电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图6所示，从图6可以看出微胶囊粒径粒径为50～180微米，从单粒破损的微胶囊的SEM照片可以看出微胶囊壁厚度为2～5微米。

实施例5

配制电泳显示液与实施例4不同的是炭黑和改性二氧化钛的质量比为1：10，其余条件与实施例4相同。

采用实施例4相同的步骤制备微胶囊，与实施例4条件不同之处：尿素用量为0.5克/毫升囊芯，调节搅拌速度为700转/分，甲醛与尿素的摩尔比为1.5，获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊，从电子墨水微胶囊的扫描电镜(SEM)照片可知微胶囊粒径为50～120微米，单粒破损的微胶囊的SEM照片如图7所示，从图7可知微胶囊壁厚度为5～10微米。

实施例6

配制电泳显示液与实施例4不同的是炭黑和改性二氧化钛的质量比为1：20，其余条件与实施例4相同。

采用实施例4相同的步骤制备微胶囊，与实施例4条件不同之处：，尿素用量为0.27克/毫升囊芯，调节搅拌速度为700转/分，甲醛与尿素的摩尔比为1.9，获得含黑白两种无机粒子的电子墨水微胶囊，从SEM照片中可知粒径为50～120微米，单粒破损的微胶囊的SEM照片可知微胶囊壁厚度为2～5微米。

Claims

1、一种电子墨水微胶囊，由微胶囊壁与囊芯构成，微胶囊壁材为脲甲醛树脂，囊芯为电泳显示液，电泳显示液由电泳粒子、分散介质四氯乙烯和分散剂构成，其特征在于：

电泳粒子是由改性二氧化钛和炭黑组成的黑白双组分无机颗粒，炭黑与改性二氧化钛的质量比为1：10到1：30；改性二氧化钛的粒径为100～200nm，炭黑的粒径为10～100nm；电泳显示液中电泳粒子质量含量为0.5％。

2、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：

改性二氧化钛是表面经十二烷基苯磺酸钠改性的有机改性二氧化钛或表面包铝的无机改性二氧化钛。

3、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊的制备方法，以系统调节剂水溶液作为水相，在水相中加入尿素和助剂间苯二酚以及电泳显示液，最后加入甲醛进行聚合反应，经过冷却，水洗，获得电子墨水微胶囊，其特征在于：

电泳显示液中的电泳粒子由改性二氧化钛和炭黑组成；系统调节剂采用明胶，水相中系统调节剂的质量浓度为0.1％～1％；尿素用量为0.1～0.5克/毫升囊芯，水相体系pH值控制在1.5～3.0；囊芯与水相的体积比为1：6；甲醛与尿素的摩尔比为1.5～3.0，聚合反应在60℃下进行。

4、根据权利要求3所述的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于：用盐酸调节体系pH值后，搅拌速度控制在300～1000转/分。