CN103372410A

CN103372410A - 包覆固液相的微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN103372410A
Application number: CN2012101171785A
Authority: CN
Inventors: 李炜罡; 丁明亮; 黄晓芳
Original assignee: Guangzhou OED Technologies Co Ltd
Current assignee: Guangzhou OED Technologies Co Ltd
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明公开了一种包覆固液相的微胶囊及其制备方法。具体地，本发明公开了一种微胶囊，其特征在于包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子。所述至少一种固体粒子与所述液体介质是相亲性的。使用本发明方法，固相和被包覆液相混合成一个稳态系统，分散至极性相差较大的另一种液相中，经分散实现初步乳化，再采用复合凝胶法或者乳液聚合实现胶囊的包覆。本发明可以在表面改性的同时赋予包覆物料更多的性能，如电性能、光性能、热性能等，最后借助多相体系形成复合胶囊，可实现产品长时间多功能化，其附加值极高，可以应用于多个领域，市场前景十分广阔。

Description

包覆固液相的微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及包覆固液相的微胶囊及其制备方法，该方法采用改变被包覆物亲油、亲水性的方法制备了包覆多相体系的微胶囊。本发明制备的微胶囊可用于电子、农业、化工、制药、食品等领域，例如可以用于电子纸显示技术领域，以用于生产电光学显示器的电光学组件。

背景技术

微胶囊技术是一种利用易成膜、高强度、稳定性好的高分子材料将某种或者多种物质进行包覆，并使之形成1~100μm的小粒子的技术。微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力，能够将液体、气体等包覆后变成干燥的粉末；降低挥发性，使一些容易挥发的物质变得难于挥发；提高物质的稳定性(易氧化，易见光分解，易受温度或水分影响的物质)；掩盖难闻气味；隔离活性成分或者保护催化剂的活性；控制物质释放等作用。由于物质微胶囊化后具有许多独特的性能，在许多领域都有很好的应用前景，因而引起了人们极大的兴趣。近年来，微胶囊技术已从最初的压敏复写纸领域扩展到电子、医药、食品、农业、涂料、化妆品、添加剂、纺织、阻燃剂、生物固定化等多个领域，发展前景十分乐观。

例如，在电泳显示技术领域，已知有一种微胶囊型电泳显示器。微胶囊型电泳显示器是Barrett Comiskey等(Barrett Comiskey, J. D. Albert，Hidekazu Yoshizawa，Joseph Jacobson, [J]. Nature, 1998, Vol.394, p253-255)首先开发出的一种新型电泳显示技术，其最大优点在于将电泳悬浮液分散于小尺寸的透明、坚固的微胶囊中，从而抑制了电泳粒子的团聚，提高了电泳显示器的稳定性和使用寿命，为其产业化奠定了基础。根据这种技术研制出来的产品兼有纸张那样优越的微薄度、柔韧性、高对比度和电子显示器的相关特性。已知电泳显示屏是由成千上万透明的微胶囊紧密排列而组成的。由于不同的颜料粒子在微胶囊中的电泳现象有所差异，所以产生不同颜色的对比，比如黑和白、红和白等。

随着当今科学技术的迅速发展，产品被赋予多功能化，与其相关的材料也转向复合型，微胶囊也逐渐转变为多功能性包覆，也就是从以前的包覆单一相或者单一物质转变为包覆多相或者多种物质的技术，这样的多相包覆使微胶囊具备更多的优异性能，但是由于多相包覆容易产生相分离造成产品不稳定，或者由于多种物质亲和性太差，无法实现统一包覆等缺陷，限制了多功能性微胶囊的发展和应用。

因此，人们仍然期待有新的方法来制备微胶囊，以克服现有微胶囊的一种或多种缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种包覆固液相微胶囊的制备方法期待这种新方法制备的微胶囊可以克服现有微胶囊的一种或多种缺点。本发明发现，采用对被包覆物的改性、包覆、和/或引入中间相等方法，改变其亲和性能，可以最终实现多相体系包覆的微胶囊化。

为此，本发明第一方面提供了一种微胶囊，其特征在于包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述液体介质是水性的或者是油性的，或者是油相与水相形成的混合相。在本发明中，术语“液体介质”亦可称为“液相”。在本发明中，优选的液相是各向均性的，相互之间稳定，并且不会出现分层等现象。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述液体介质选自：水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、或其组合。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述至少一种固体粒子与所述液体介质是相亲性的(即所述固体粒子与液体介质的亲和性强)。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子包括固体粒子核芯以及位于该核芯表面的表面层。所述表面层可由表面改性剂形成。所述固体粒子的表面层与所述液体介质是相亲性的(即所述固体粒子与液体介质的亲和性强)。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子的固体粒子核芯表面使用表面改性剂经过化学表面修饰或者物理化学包覆。由此使得所述固体粒子与所述液体介质是相亲性的。因此，在本发明中，所述固体粒子核芯可以是与所述液体介质是非相亲性的(即所述固体粒子核芯与液体介质的亲和性弱)，但是在将该固体粒子核芯的表面经过化学表面修饰或者物理化学包覆后，该固体粒子具有与所述液体介质之间强亲和性的性能。这样，可以避免微胶囊内部液体介质中悬浮的固体粒子与液体介质之间因亲和性弱而产生相分离，避免造成产品不稳定；或者可以避免由于多种物质(液相—固相之间)亲和性太差，无法实现统一包覆等缺陷。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子核芯的成分可以任意成分，在此不做限制；然而优选地其粒径尺寸限制在100μm以下，更优选在50μm以下，更优选在25μm以下，例如在10μm以下，例如在5μm以下，例如在2μm以下，例如在1μm以下。所述固体粒子核芯可以是亲油性也可以是亲水性。在一个实施方案中，所述固体粒子核芯选自：氧化镁、二氧化钛、颜料钴紫(CoLiPO)颗粒、或其组合。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子的表面层是在固体粒子核芯的表面经化学表面改性或者物理化学包覆，或者两种方法共同处理而得到的。在一个实施方案中，所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料(例如表面改性剂)通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：无机氧化物、小分子有机物或者高分子(例如长链高分子，例如偶联剂、交联剂等，期望它们含有大量的活性端，易通过化学反应连接到固体物质表面)。所述改性剂用量为固体物质用量的10%~30%。所述表面修饰或者包覆形成的层可以是一层或者多层。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料(例如表面改性剂)通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：硅酸四乙酯、含羟基的二氧化硅、二氧化硅(例如含羟基的二氧化硅，其可以是例如通过硅酸四乙酯水解而形成)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、聚硅氧烷、硅氧烷(例如聚硅氧烷，其可以是例如通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)水解而形成)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，其可以通过甲基丙烯酸甲酯聚合而形成)。

根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳是通过一种或多种选自下列的材料形成的：明胶、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、或其组合。

根据本发明第一方面的微胶囊，其粒径为1~100μm，例如2~80μm，例如5~75μm，例如10~50μm。

进一步地，本发明第二方面提供了制备微胶囊(例如本发明第一方面所述微胶囊)的方法，其包括以下步骤：

(a)对固体粒子核芯进行化学表面修饰或者物理化学包覆处理，以在该固体粒子核芯的表面形成表面层，得到固体粒子，该固体粒子包括固体粒子核芯以及位于该核芯表面的表面层，并且所述表面层与所述液体介质是相亲性的；

(b)将步骤(a)所得固体粒子悬浮到液体介质中，得到分散相；

(c)将囊壳形成材料溶解于连续相溶剂中，得到连续相，所述连续相溶剂与所述液体介质不相混溶(意即，所述连续相溶剂与所述液体介质中的一种为水性(例如水或者含水介质)，另一种为与水不相混溶的油性(例如芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等))；

(d)将步骤(b)所得分散相均匀地分散到步骤(c)所得连续相中，形成水包油(O/W)、油包水(W/O)、水包油包水(W/O/W)、或油包水包油(/OW/O)的分散乳液；

(e)向步骤(d)所得分散乳液中加入引发剂，使囊壳形成材料在分散乳液微粒界面聚合，形成球形或近似球形的微胶囊；和任选地

(f)对步骤(e)所得微胶囊进行清洗，得到经清洗的微胶囊。

根据本发明第二方面的方法，其中步骤(e)中所述引发剂可以是油溶性引发剂，也可以是水溶性引发剂。

根据本发明第二方面的方法，其中所得微胶囊的特征在于包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子。

根据本发明第二方面的方法，其中所述液体介质是水性的或者是油性的，或者是油相与水相形成的混合相。

根据本发明第二方面的方法，其中所述液体介质选自：水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、或其组合。

根据本发明第二方面的方法，其中所述至少一种固体粒子与所述液体介质是相亲性的(即所述固体粒子与液体介质的亲和性强)。

根据本发明第二方面的方法，其中所述固体粒子包括固体粒子核芯以及位于该核芯表面的表面层。所述表面层可由表面改性剂形成。所述固体粒子的表面层与所述液体介质是相亲性的(即所述固体粒子与液体介质的亲和性强)。

根据本发明第二方面的方法，其中所述固体粒子的固体粒子核芯表面使用表面改性剂经过化学表面修饰或者物理化学包覆。由此使得所述固体粒子与所述液体介质是相亲性的。因此，在本发明中，所述固体粒子核芯可以是与所述液体介质是非相亲性的(即所述固体粒子核芯与液体介质的亲和性弱)，但是在将该固体粒子核芯的表面经过化学表面修饰或者物理化学包覆后，该固体粒子具有与所述液体介质之间强亲和性的性能。这样，可以避免微胶囊内部液体介质中悬浮的固体粒子与液体介质之间因亲和性弱而产生相分离，避免造成产品不稳定；或者可以避免由于多种物质(液相—固相之间)亲和性太差，无法实现统一包覆等缺陷。

根据本发明第二方面的方法，其中所述固体粒子核芯的成分可以任意成分，在此不做限制；然而优选地其粒径尺寸限制在100μm以下，更优选在50μm以下。所述固体粒子核芯可以是亲油性也可以是亲水性。在一个实施方案中，所述固体粒子核芯选自：氧化镁、二氧化钛、颜料钴紫(CoLiPO)颗粒、或其组合。

根据本发明第二方面的方法，其中所述固体粒子的表面层是在固体粒子核芯的表面经化学表面改性或者物理化学包覆，或者两种方法共同处理而得到的。在一个实施方案中，所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料(例如表面改性剂)通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：无机氧化物、小分子有机物或者高分子(例如长链高分子，例如偶联剂、交联剂等，期望它们含有大量的活性端，易通过化学反应连接到固体物质表面)。所述改性剂用量为固体物质用量的10%~30%。所述表面修饰或者包覆形成的层可以是一层或者多层。

根据本发明第二方面的方法，其中所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料(例如表面改性剂)通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：硅酸四乙酯、含羟基的二氧化硅、二氧化硅(例如含羟基的二氧化硅，其可以是例如通过硅酸四乙酯水解而形成)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、聚硅氧烷、硅氧烷(例如聚硅氧烷，其可以是例如通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)水解而形成)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，其可以通过甲基丙烯酸甲酯聚合而形成)。

根据本发明第二方面的方法，其中所述囊壳是通过一种或多种选自下列的材料形成的：明胶、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、或其组合。

在本发明第二方面方法的一个实施方案中，提供了本发明包覆固液相微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

将固体粒子核芯(如纳米二氧化钛(TiO2)等)和改性剂(如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)等)置于三口烧瓶中，固体粒子核芯与改性剂之间的质量比为30：1~10，加入一定量乙醇，30~60℃下超声反应6~12h，得到亲油性TiO2；或者将TiO2分散到水相，加入一定量丙烯酸(AA)单体和过硫酸钾(K2S2O8)乳液聚合制备聚丙烯酸包覆TiO2的亲油性粒子，其中TiO2：AA：K2S2O8质量比为100:100：0.5~0.1；

将上述粒子用相应溶剂和离心反复清洗(直到液体中检测不出有机物为止)；

将上述处理好的粒子和相应油(即本发明所述液体介质)相共混后分散到水相中，即得复合油相，在水相中加入聚乙烯醇(PVA，例如醇解度85%)、明胶，乙酸溶液调节pH至3.5~5.5(例如3.7~5.0，例如4.0~4.8，例如4.0~4.5)，加入戊二醛或者甲醛，降温至3~10℃反应，即得包覆固液相的微胶囊。

(a)固体物质表面无机包覆：将具有亲油性质的氧化镁粉末(粒径例如可以是50~300nm)分散至无水乙醇中，加入硅酸四乙酯(TEOS)，20-45℃超声处理配制成A体系；另外取20ml去离子水、30ml无水乙醇、10ml氨水(质量分数25%)制成B溶液(三种介质的体积比可以是10~30：20~40：10)；将B溶液逐步加到A里面，继续超声处理，得到含大量羟基的二氧化硅(SiO2)包覆的MgO，用去离子水清洗，离心分离，即得产物MgO粒子(其具有良好的亲水性质)。

(b)胶囊壁材的处理：取苯乙烯单体(该单体中一般含有阻聚剂对苯二酚)，先用NaOH水溶液清洗，再用去离子水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，直至单体颜色为无色；将处理后的单体分散至甲苯中，制备连续相C。

(c)胶囊包覆：将上述步骤(a)所得MgO粒子分散至去离子水中，超声分散；然后将其分散至C体系，搅拌，在通氮气下滴加含过氧化二苯甲酰(BPO)的甲苯溶液，80-100℃下反应5-20h，即得产物微胶囊；可以进一步用四氢呋喃清洗，离心后除去上层清夜，反复清洗，最终得到包覆水、油性MgO粒子的微胶囊。微胶囊粒径分布在10~35μm。

(a)固体物质表面无机包覆：将粒径具有亲水性能的二氧化钛(TiO2)分散至含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的无水乙醇中，20-45℃超声处理，即得产物，继续用无水乙醇清洗，离心分离，除去上层清夜，反复清洗，得到改性的TiO2(其具有良好的亲油性质)；

(b)复合油相的制备：将上述步骤(a)所得改性TiO2分散至甲苯和乙醇的混合溶剂中(乙醇：甲苯=1：2-4)，在40-60℃下机械搅拌使乙醇逐渐挥发掉，即得复合油相；

(c)胶囊的制备：在水相中加入聚乙烯醇、明胶，搅拌溶解，得水相；将步骤(b)所得复合油相分散至该水相，搅拌匀化，用乙酸溶液调节pH至3.5~5.5(例如3.7~5.0，例如4.0~4.8，例如4.0~4.5)，加入戊二醛，在2~15℃反应，即得包覆固液相的微胶囊，其为包覆有水性TiO2和油性甲苯的复合微胶囊。微胶囊粒径分布在15~45μm。

(a)物体物质表面包覆：将粒径具有亲水性能的二氧化钛(TiO2)分散至含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的无水乙醇中，20-45℃超声处理，即得产物，继续用无水乙醇清洗，离心分离，除去上层清夜，反复清洗，得到改性的TiO2(其具有良好的亲油性质)；取该改性的TiO2、甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2气氛中，于60-90℃搅拌反应12-24h，观察到乳液发蓝光为止；将产物离心干燥后放入甲苯中回流，离心，反复多次清洗，直至离心提取液在FTIR中看不到PMMA的特征吸收，得到二氧化钛白色粒子；同样地，使颜料钴紫(CoLiPO)颗粒也按照上述条件进行包覆，制备成颜料钴紫的紫色粒子；

(b)复合油相的制备：将PMMA包覆的TiO2微球和PMMA包覆的钴紫微球分散于四氯乙烯和二甲苯的混合溶剂(四氯乙烯：二甲苯=2-4:1)中，于40-60℃下超声分散，得到悬浮液；

(c)胶囊的制备：将上述步骤(b)的悬浮液分散于水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(质量分数为1-10%，例如2-5%)溶液中，保持体系温度50-60℃，在搅拌状态下，加入质量分数为1-10%(例如2-5%，例如约3%)的等体积明胶水溶液；搅拌1-5h后，加入质量分数为5-20%(例如约10%)乙酸溶液调节pH 值到3.5~5.5(例如3.7~5.0，例如4.0~4.8，例如4.0~4.5)，使之发生复凝聚反应；保持转速，将体系温度降至5-15℃，加入质量分数为2-10%的甲醛和2-10%的戊二醛水溶液使明胶交联，继续搅拌5-20h得到包含白色TiO2、钴紫微球和油相液体的多相微胶囊。胶囊主要粒径分布10~33μm。此外，在以上步骤(b)中，可以仅加入PMMA包覆的TiO2微球，或者仅加入PMMA包覆的钴紫微球，制得的微胶囊仅包括TiO2微球或者钴紫微球一种固体粒子。

本发明第三方面提供了一种电泳介质，其包含多个本发明第一方面所述的微胶囊和围绕所述微胶囊的粘结剂。

在一个实施方案中，所述电泳介质可以如CN102093785A所记载的方法获得，例如参考该专利文献第[0048]-[0049]段所记载的方法制备。该文献的全部内容通过引用并入本文。

本发明的任一方面的任一实施方案，可以与其它实施方案进行组合，只要它们不会出现矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案中的该技术特征，只要它们不会出现矛盾。下面对本发明作进一步的描述。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

在本发明中，提及%时，如未另外说明，是指重量/重量百分数。

本发明使用到硅酸四乙酯，即原硅酸四乙酯，其是一种无色透明液体，由四氯化硅与乙醇在常温常压下进行酯化而得。其在无水分时稳定，蒸馏时不分解，遇水逐渐分解成氧化硅。

本发明使用到甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，其是一种无色透明液体，易溶于多种溶剂，其可在水解固化后形成不溶的聚硅氧烷。

本发明目的在于提供一种包覆固液相微胶囊的制备方法，本发明解决了固液相难以共同包覆、多种固体物质难以统一均匀包覆等难题，可实现多相以及亲和性差的物料的包覆。本发明方法可以应用到多个领域，对物料、实验仪器要求不高，最终赋予微胶囊多种功能。

本发明是对固体物质进行化学表面改性或者物理化学包覆，使其与相应的液相亲和性大幅度提升，利于共混最后形成稳定的固体悬浮液；或者采用混合液体来调节液相的极性使固体物质与其亲和性增加。最后固相和被包覆液相混合成一个稳态系统，分散至极性相差较大的另一种液相中，经分散实现初步乳化，再采用复合凝胶法或者乳液聚合实现胶囊的包覆。

本发明可以在表面改性的同时赋予包覆物料更多的性能，如电性能、光性能、热性能等，最后借助多相体系形成复合胶囊，可实现产品长时间多功能化，其附加值极高，可以应用于多个领域，市场前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1制备微胶囊的光学显微照片，图中显示胶囊粒径大小非常均匀。

图2是本发明实施例1制备微胶囊的形状示意图。

图3是本发明实施例2制备微胶囊的形状示意图。

图4是本发明实施例3制备微胶囊的形状示意图。

具体实施方式

下面通过具体例子进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些例子仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。在以下实施例中，直径分布(90%)是采用粒径仪测定并进行统计学分析得到的；产率是以成品微胶囊中固体粒子量占固体粒子总投量量的百分数计算的。

实施例1：

(a)固体物质表面无机包覆：15g油性氧化镁(MgO)粉末(粒径50~300nm)分散至50mL无水乙醇中，加入5mL硅酸四乙酯(TEOS)，25℃超声搅拌20min配制成A体系；另外取20ml去离子水、40ml无水乙醇、15ml氨水(质量分数20%)制成B溶液；将B溶液逐步点加到A里面，滴加时间15min，继续超声2~4h，得到含大量羟基的二氧化硅(SiO2)包覆的MgO，用去离子水清洗并3000r/min离心分离，即得产物MgO粒子。

(b)胶囊壁材的处理：取苯乙烯单体40mL，其单体中一般含有阻聚剂对苯二酚，先用10%NaOH水溶液清洗一到两次，再用去离子水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥24h，过滤以后再减压蒸馏，温度大约为58-60℃，直至单体颜色为无色。将处理后的单体分散至100mL甲苯中，制备连续相C。

(c)胶囊包覆：将上述MgO粒子2g分散至20mL去离子水中，超声分散60min；然后将其分散至C体系，600r/min搅拌1h后，通氮气并开始滴加含0.8g过氧化二苯甲酰(BPO)的甲苯溶液10mL，80℃下反应15h，即得产物，用四氢呋喃清洗，3000r/min离心后除去上层清夜，反复清洗4次，最终得到包覆水、油性MgO粒子的微胶囊。胶囊粒径分布在10~35μm，产率91%。所得微胶囊形状示例如图2。

另外，在对照的例子中，不进行步骤(a)对固体粒子表面改性处理，后续操作中直接使用原料样的固体粒子；产率69%。

实施例2：

(a)固体物质表面无机包覆：将粒径0.1~1μm的10g亲水性二氧化钛(TiO2)分散至含有2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的80mL无水乙醇中，45℃超声30min，即得产物，继续用无水乙醇清洗，3000r/min离心分离，除去上层清夜，反复清洗，直至产物失重小于5%，得到改性的TiO2。

(b)复合油相的制备：将上述3g改性TiO2分散至甲苯和乙醇的混合溶剂中，其中乙醇5mL、甲苯20mL，60℃机械搅拌1h，使乙醇逐渐挥发掉，即得复合油相。

(c)胶囊的制备：在500mL水相中加入10g聚乙烯醇(醇解度85%)PVA、25g明胶，50℃搅拌溶解1.5h后，将上述复合油相分散至水体系，500r/min机械搅拌1.5h后，用乙酸溶液调节pH至4.4~4.5，加入3g戊二醛，转速降至120r/min，体系降温至10℃反应30min，接着逐渐降温至5℃，在2h内完成，继续反映8h，即得包覆有水性TiO2和油性甲苯的复合微胶囊。胶囊粒径分布在15~45μm，产率93%。所得微胶囊形状示例如图3。

另外，在对照的例子中，不进行步骤(a)对固体粒子表面改性处理，后续操作中直接使用原料样的固体粒子；产率65%。

实施例3：

(a)物体物质表面包覆：按照实例2中改性的TiO2取3.0 g、40mL甲苯、15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)在N2气氛中，于65℃机械搅拌反应12h，观察到乳液发蓝光为止。将产物离心干燥后放入甲苯中回流，离心，反复多次清洗，直至离心提取液在FTIR中看不到PMMA的特征吸收。

同理，颜料钴紫(CoLiPO)颗粒也按照上述条件进行包覆，制备成紫色粒子。

(b)复合油相的制备：将1g PMMA包覆的TiO2微球和1g PMMA包覆的钴紫微球分散于15mL四氯乙烯和5mL二甲苯的混合溶剂中，于60℃下超声分散60 min，得到悬浮液。

(c)胶囊的制备：将上述悬浮液分散于100mL水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(质量分数为3% )溶液中，保持体系温度65℃，搅拌速度为600 r/min 的状态下，加入质量分数为3% 的等体积明胶水溶液。搅拌2h后，加入质量分数为10% 乙酸溶液调节pH 值到4.1，使之发生复凝聚反应。保持转速，将体系温度降至10℃，加入5mL质量分数为5% 的甲醛和5%的戊二醛水溶液使明胶交联，继续搅拌8～14 h 得到包含白色TiO2、钴紫微球和油相液体的多相微胶囊。胶囊主要粒径分布10~33μm，产率88%。所得微胶囊形状示例如图4。

另外，在对照的例子中，不进行步骤(a)对固体粒子表面改性处理，后续操作中直接使用原料样的固体粒子；产率59%；这种低产率据信与固体粒子表面亲水/亲油性能有关。

实施例4：

(a)固体物质表面无机包覆：25g油性氧化镁(MgO)粉末(粒径50~300nm)分散至70mL无水乙醇中，加入6mL硅酸四乙酯(TEOS)，30℃超声搅拌30min配制成A体系；另外取20ml去离子水、20ml无水乙醇、10ml氨水(质量分数25%)制成B溶液；将B溶液逐步点加到A里面，滴加时间15min，继续超声2~4h，得到含大量羟基的二氧化硅(SiO2)包覆的MgO，用去离子水清洗并3000r/min离心分离，即得产物MgO粒子。

(b)胶囊壁材的处理：取苯乙烯单体40mL，其单体中一般含有阻聚剂对苯二酚，先用5%NaOH水溶液清洗一到两次，再用去离子水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥24h，过滤以后再减压蒸馏，温度大约为55-60℃，直至单体颜色为无色。将处理后的单体分散至100mL甲苯中，制备连续相C。

(c)胶囊包覆：将上述MgO粒子2g分散至20mL去离子水中，超声分散45min；然后将其分散至C体系，600r/min搅拌1h后，通氮气并开始滴加含0.8g过氧化二苯甲酰(BPO)的甲苯溶液10mL，90℃下反应10h，即得产物，用四氢呋喃清洗，3000r/min离心后除去上层清夜，反复清洗4次，最终得到包覆水、油性MgO粒子的微胶囊。胶囊粒径分布在15~35μm，产率93%。

另外，在对照的例子中，不进行步骤(a)对固体粒子表面改性处理，后续操作中直接使用原料样的固体粒子；产率72%。

实施例5：

(a)固体物质表面无机包覆：将粒径0.1~1μm的5g亲水性二氧化钛(TiO2)分散至含有2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的80mL无水乙醇中，40℃超声40min，即得产物，继续用无水乙醇清洗，3000r/min离心分离，除去上层清夜，反复清洗，直至产物失重小于5%，得到改性的TiO2。

(b)复合油相的制备：将上述3g改性TiO2分散至甲苯和乙醇的混合溶剂中，其中乙醇10mL、甲苯20mL，65℃机械搅拌1h，使乙醇逐渐挥发掉，即得复合油相。

(c)胶囊的制备：在500mL水相中加入10g聚乙烯醇(醇解度85%)PVA、25g明胶，55℃搅拌溶解1.5h后，将上述复合油相分散至水体系，500r/min机械搅拌1.5h后，用乙酸溶液调节pH至4.1~4.3，加入3g戊二醛，转速降至120r/min，体系降温至10℃反应30min，接着逐渐降温至5℃，在2h内完成，继续反映8h，即得包覆有水性TiO2和油性甲苯的复合微胶囊。胶囊粒径分布在20~45μm，产率89%。

实施例6：

(a)物体物质表面包覆：按照实例2中改性的TiO2取3.0 g、40mL甲苯、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)在N2气氛中，于60℃机械搅拌反应15h，观察到乳液发蓝光为止。将产物离心干燥后放入甲苯中回流，离心，反复多次清洗，直至离心提取液在FTIR中看不到PMMA的特征吸收。

(b)复合油相的制备：将1g PMMA包覆的TiO2微球和1g PMMA包覆的钴紫微球分散于15mL四氯乙烯和5mL二甲苯的混合溶剂中，于55℃下超声分散60 min，得到悬浮液。

(c)胶囊的制备：将上述悬浮液分散于100mL水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(质量分数为3% )溶液中，保持体系温度70℃，搅拌速度为600 r/min 的状态下，加入质量分数为3% 的等体积明胶水溶液。搅拌2h后，加入质量分数为10% 乙酸溶液调节pH 值到4.3，使之发生复凝聚反应。保持转速，将体系温度降至10℃，加入5mL质量分数为5% 的甲醛和5%的戊二醛水溶液使明胶交联，继续搅拌8～14 h 得到包含白色TiO2、钴紫微球和油相液体的多相微胶囊。胶囊主要粒径分布10~40μm，产率90%。

另外，在对照的例子中，不进行步骤(a)对固体粒子表面改性处理，后续操作中直接使用原料样的固体粒子；产率66%。

Claims

1.一种微胶囊，其特征在于包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子。

2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述液体介质是水性的或者是油性的，或者是油相与水相形成的混合相。

3.根据权利要求1的微胶囊，其中所述至少一种固体粒子与所述液体介质是相亲性的。

4.根据权利要求1的微胶囊，其中所述固体粒子包括固体粒子核芯以及位于该核芯表面的表面层，所述固体粒子的表面层与所述液体介质是相亲性的。

5.根据权利要求1的微胶囊，其中所述固体粒子的固体粒子核芯表面使用表面改性剂经过化学表面修饰或者物理化学包覆。

6.根据权利要求1的微胶囊，其中所述固体粒子核芯选自：氧化镁、二氧化钛、颜料钴紫(CoLiPO)颗粒、或其组合。

7.根据权利要求1的微胶囊，所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料(例如表面改性剂)通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：无机氧化物、小分子有机物或者高分子(例如长链高分子，例如偶联剂、交联剂等，期望它们含有大量的活性端，易通过化学反应连接到固体物质表面)。

8.根据权利要求1的微胶囊，其中所述固体粒子的表面层是用一种或多种选自下列的材料通过化学表面修饰和/或物理化学包覆而形成的：硅酸四乙酯、含羟基的二氧化硅、二氧化硅(例如含羟基的二氧化硅，其可以是例如通过硅酸四乙酯水解而形成)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、聚硅氧烷、硅氧烷(例如聚硅氧烷，其可以是例如通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)水解而形成)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，其可以通过甲基丙烯酸甲酯聚合而形成)。

9.根据权利要求1的微胶囊，其中所述囊壳是通过一种或多种选自下列的材料形成的：明胶、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、或其组合。

10.根据权利要求1的微胶囊，其粒径为1~100μm，例如2~80μm，例如5~75μm，例如10~50μm。

11.制备权利要求1-10任一项所述微胶囊的方法，其包括以下步骤：

(b)将步骤(a)所得固体粒子悬浮到液体介质中，得到分散相；

(c)将囊壳形成材料溶解于连续相溶剂中，得到连续相，所述连续相溶剂与所述液体介质不相混溶；

(f)对步骤(e)所得微胶囊进行清洗，得到经清洗的微胶囊。

12.根据权利要求11的方法，其包括以下步骤：

将固体粒子核芯和改性剂置于三口烧瓶中，固体粒子核芯与改性剂之间的质量比为30：1~10，加入一定量乙醇，30~60℃下超声反应6~12h，得到亲油性TiO2；或者将TiO2分散到水相，加入一定量丙烯酸(AA)单体和过硫酸钾(K2S2O8)乳液聚合制备聚丙烯酸包覆TiO2的亲油性粒子，其中TiO2：AA：K2S2O8质量比为100:100：0.5~0.1；

将上述粒子用相应溶剂和离心反复清洗；

将上述处理好的粒子和相应油相共混后分散到水相中，即得复合油相，在水相中加入聚乙烯醇、明胶，乙酸溶液调节pH至3.5~5.5，加入戊二醛或者甲醛，降温至3~10℃反应，即得包覆固液相的微胶囊。

13.根据权利要求11的方法，其包括以下步骤：

(a)固体物质表面无机包覆：将具有亲油性质的氧化镁粉末分散至无水乙醇中，加入硅酸四乙酯(TEOS)，20-45℃超声处理配制成A体系；另外取20ml去离子水、30ml无水乙醇、10ml氨水制成B溶液；将B溶液逐步加到A里面，继续超声处理，得到含大量羟基的二氧化硅(SiO2)包覆的MgO，用去离子水清洗，离心分离，即得产物MgO粒子；

(b)胶囊壁材的处理：取苯乙烯单体，先用NaOH水溶液清洗，再用去离子水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，直至单体颜色为无色；将处理后的单体分散至甲苯中，制备连续相C；

(c)胶囊包覆：将上述步骤(a)所得MgO粒子分散至去离子水中，超声分散；然后将其分散至C体系，搅拌，在通氮气下滴加含过氧化二苯甲酰(BPO)的甲苯溶液，80-100℃下反应5-20h，即得产物微胶囊；可以进一步用四氢呋喃清洗，离心后除去上层清夜，反复清洗，最终得到包覆水、油性MgO粒子的微胶囊。

14.根据权利要求11的方法，其包括以下步骤：

(a)固体物质表面无机包覆：将粒径具有亲水性能的二氧化钛(TiO2)分散至含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的无水乙醇中，20-45℃超声处理，即得产物，继续用无水乙醇清洗，离心分离，除去上层清夜，反复清洗，得到改性的TiO2；

(c)胶囊的制备：在水相中加入聚乙烯醇、明胶，搅拌溶解，得水相；将步骤(b)所得复合油相分散至该水相，搅拌匀化，用乙酸溶液调节pH至3.5~5.5，加入戊二醛，在2~15℃反应，即得包覆固液相的微胶囊，其为包覆有水性TiO2和油性甲苯的复合微胶囊。

15.根据权利要求11的方法，其包括以下步骤：

(a)物体物质表面包覆：将粒径具有亲水性能的二氧化钛(TiO2)分散至含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的无水乙醇中，20-45℃超声处理，即得产物，继续用无水乙醇清洗，离心分离，除去上层清夜，反复清洗，得到改性的TiO2；取该改性的TiO2、甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2气氛中，于60-90℃搅拌反应12-24h，观察到乳液发蓝光为止；将产物离心干燥后放入甲苯中回流，离心，反复多次清洗，直至离心提取液在FTIR中看不到PMMA的特征吸收，得到二氧化钛白色粒子；同样地，使颜料钴紫(CoLiPO)颗粒也按照上述条件进行包覆，制备成颜料钴紫的紫色粒子；

(c)胶囊的制备：将上述步骤(b)的悬浮液分散于水解苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液中，保持体系温度50-60℃，在搅拌状态下，加入质量分数为1-10%的等体积明胶水溶液；搅拌1-5h后，加入质量分数为5-20%乙酸溶液调节pH 值到3.5~5.5，使之发生复凝聚反应；保持转速，将体系温度降至5-10℃，加入质量分数为2-10%的甲醛和2-10%的戊二醛水溶液使明胶交联，继续搅拌5-20h得到包含白色TiO2、钴紫微球和油相液体的多相微胶囊。

16.一种电泳介质，其包含多个权利要求1-10任一项所述微胶囊和围绕所述微胶囊的粘结剂。