CN102528027B - 一种金壳磁性椭球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金壳磁性椭球的制备方法，它涉及一种多层核壳结构椭球的制备方法。本发明目的是要解决现有核壳结构磁性椭球组装成的光子晶体存在光热、光电转化效率低的问题。方法：一、制备纺锤形α-Fe2O3粒子；二、先得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，再加入聚乙烯吡咯烷酮进行修饰；三、进行二氧化硅包覆得到的二氧化硅包覆的椭球形粒子；四、加入聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl制备吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液；五、制备金溶液；六、将金溶液加入吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中，得到α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子；七、氢气还原得到Fe3O4/SiO2/Au椭球。本发明主要用于制备金壳磁性椭球。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层核壳结构椭球的制备方法。
背景技术
蛋白石结构的三维光子晶体是由亚微米尺寸单分散微球紧密堆积成的三维周期性结构，其晶格结构为面心立方晶格或少量的六方晶格。光波在光子晶体中传播时，由于布拉格散射而受到调制形成光子带隙(PBG)，能量处于光子带隙内的光子将不能进入光子晶体，光子晶体的这一特性，使它在光学领域得到广泛的应用。
根据理论计算，在球形结构基元构成的面心立方堆积结构中，对称性导致了在三维光子晶体第一布里渊区W-和U-点的能级兼并，使得完全光子带隙不可能出现。但随后根据理论计算又指出，从空间形状、堆积结构和介电性质上打破传统三维光子晶体的对称性，对在三维光子晶体中实现完全光子带隙具有重大意义。所以，近年来人们关注于非球形为基元建筑光子晶体。
已报道的有蘑菇型和豆瓣二聚物非球型粒子通过对流自组装形成二维或三维有序结构，这些非球型粒子的取向自由和结晶性减少导致其有序排列缺乏控制。所以，对于非球型亚微米级的粒子进行自组装存在巨大挑战。
对称性在胶体粒子自组装中起着很重要的作用，对于有序结构的建筑区，球形粒子的对称性最高。在非球型粒子当中，圆盘、棒、椭圆体和圆柱体，任何一个形状的对称性都次于球型，但优于其他形状。在这些形状中，都有一个旋转轴和垂直于这个旋转轴的平面。根据计算研究，这些粒子可以形成有序结构，从而可能获得完全光子带隙，其中椭球粒子由于它的外形各向异性效应，可以通过自组装获得三维光子晶体。
椭球的制备方法较少，华盛顿大学的夏幼南研究组采用粘弹性形变法最早制备出单分散的聚苯乙烯椭球。他们首先将单分散的聚苯乙烯小球组装成蛋白石结构的光子晶体，然后向其结构中渗入具有良好的粘弹性的橡胶聚合物形成一个薄膜，通过加热，在高于聚苯乙烯玻璃转化温度条件下拉伸该复合薄膜，使聚苯乙烯小球在拉伸过程中发生形变，变成椭球形状，最后用有机溶剂除去橡胶聚合物，从而制备出单分散的聚苯乙烯椭球。由于每个椭球的取向自由无法控制，因此用此种球自组装无法形成长程有序的三维光子晶体。
椭球不仅在尺寸和外形上要具有单分散性，而且还要取向可控，才能自组装形成有序的三维光子晶体。如果合成出椭球型的核壳材料，以具有磁性的粒子做核心，利用磁场来控制非球型胶粒的轴向取向，便有可能组装形成具有完全光子带隙的三维光子晶体。
中科院化学所光化学院重点实验室合成制备了单分散性较好的磁性γ-Fe2O3/SiO2核壳结构椭球形胶体颗粒，以纺锤形α-Fe2O3作为核心，接着包覆一层二氧化硅形成α-Fe2O3/SiO2核壳结构椭球，最后再还原氧化使其变成具有磁性的γ-Fe2O3/SiO2核壳结构椭球，利用外加磁场控制非球形颗粒的轴向取向，通过传统对流自组装法组装得到椭球基元三维光子晶体，检测到了光子带隙。
但是，由于作为最外层SiO2包覆层吸光性较差和还原氧化处理过程中易形成缺陷，采用该核壳结构磁性椭球组装成的光子晶体在光学领域应用中光热、光电转化效率低，远不能满足光学领域的需求，结构和性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明目的是要解决现有核壳结构磁性椭球组装成的光子晶体存在光热、光电转化效率低的问题，而提供一种外层包覆金壳的磁性椭球制备方法，提高光吸收率，改善光学性能。
一种金壳磁性椭球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、首先将高氯酸铁、磷酸二氢钠和尿素完全溶解于去离子水中，得到均匀混合液，然后将均匀混合液转移到聚四氟反应釜中密封，并在温度为100℃～140℃下反应8h～16h，然后在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心8min～12min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为5min～10min，最后在温度为40℃～60℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子；步骤一中所述的高氯酸铁与磷酸二氢钠的摩尔比为(20～25)∶1；步骤一中所述的均匀混合液中高氯酸铁的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，所述的均匀混合液中尿素的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤一中所述的均匀混合液的体积与聚四氟反应釜的体积之比为1∶(4～6)；
二、将纺锤形α-Fe2O3粒子分散于去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为200r/min～400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在此搅拌速度下反应18h～30h，然后在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心6min～10min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心水洗3～6次，单次离心水洗时间为6min～10min；步骤二中所述的纺锤形α-Fe2O3粒子分散液中纺锤形α-Fe2O3粒子的质量百分含量为0.03％～0.05％；步骤二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮与纺锤形α-Fe2O3粒子的质量比为(8～12)∶1；
三、将步骤二中最后一次离心得到的固体转移乙醇中，并在频率为30KHz～50KHz下超声分散10min～20min，得到修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入质量浓度为20％～30％的氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为200r/min～500r/min、30℃～40℃下搅拌反应3h～5h，然后在6000r/min～8000r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在6000r/min～8000r/min下离心洗涤3～6次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子(α-Fe2O3/SiO2椭球粒子)；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液中修饰过α-Fe2O3粒子的浓度为0.375mg/mL～0.625mg/mL；步骤三中所述加入的氨水与乙醇的体积比为1∶(16～20)；步骤三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的质量百分含量为0.8％～4％；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液与正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为(4～8)∶1；
四、首先将二氧化硅包覆的椭球形粒子置于水中，得到浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温条件下反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液；步骤四中所述加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液与浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液的体积比为1∶(8～12)；步骤四中所述加入的NaCl在浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液中的质量浓度为0.5％～1％；步骤四中所述的橙色沉淀在去离子水中的质量浓度为0.1％～0.3％；
五、向浓度为4×10-4moL/L～6×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min、温度为90℃～110℃下加热搅拌5min～15min，然后冷却至室温，即得到金溶液；步骤五中所述加入的质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液与浓度为5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩尔比为1∶(3.5～7.0)；
六、向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入金溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温搅拌反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，最后将离心得到的沉淀在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子；步骤六中所述加入的金溶液与吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液的体积比为1∶(3～10)；
七、首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，然后先以气体流量为40～70mL/min通入高纯氮气20min～40min，再以气体流量为30～60mL/min通入氢气，并在350℃～370℃持续以气体流量为20～40mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应60min～80min，即得到金壳磁性椭球(Fe3O4/SiO2/Au椭球)。
本发明优点：
一、本发明步骤一中采用铁盐尿素水热法制备纺锤形α-Fe2O3粒子，其该方法提高了α-Fe2O3粒子合成的反应速率，缩短反应时间，且所合成的α-Fe2O3粒子的结晶性、均一性较好，从而提高多层核壳椭球的单分散性；
二、本发明在α-Fe2O3/SiO2核壳结构椭球的基础之上增加一层金，制备出α-Fe2O3/SiO2/Au核壳椭球粒子，最后通过高温氢气还原转化成具有磁性的Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球，过程简洁，实施方便，且转换效果良好；
三、利用Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球在外加磁场作用下组装成的光子晶体，由于其结构中的金在光子晶体表面形成表面等离子共振，对特定波长的光吸收很强，反射率很低(＜1％)，所以根据该特性可作为高效率的光热、光电转换、红外敏感元件和红外隐身材料等。所以本发明制备的Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球在光学领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是试验一步骤一制备的纺锤形α-Fe2O3粒子的透射电镜图片；图2是试验一步骤三制备的二氧化硅包覆的椭球形粒子的透射电镜图片；图3是试验一制备的金壳磁性椭球的透射电镜图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种金壳磁性椭球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、首先将高氯酸铁、磷酸二氢钠和尿素完全溶解于去离子水中，得到均匀混合液，然后将均匀混合液转移到聚四氟反应釜中密封，并在温度为100℃～140℃下反应8h～16h，然后在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心8min～12min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为5min～10min，最后在温度为40℃～60℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子；步骤一中所述的高氯酸铁与磷酸二氢钠的摩尔比为(20～25)∶1；步骤一中所述的均匀混合液中高氯酸铁的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，所述的均匀混合液中尿素的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤一中所述的均匀混合液的体积与聚四氟反应釜的体积之比为1∶(4～6)；
二、将纺锤形α-Fe2O3粒子分散于去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为200r/min～400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在搅拌速度为200r/min～400r/min下反应18h～30h，然后在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心6min～10min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心水洗3～6次，单次离心水洗时间为6min～10min；步骤二中所述的纺锤形α-Fe2O3粒子分散液中纺锤形α-Fe2O3粒子的质量百分含量为0.03％～0.05％；步骤二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮与纺锤形α-Fe2O3粒子的质量比为(8～12)∶1；
三、将步骤二中最后一次离心得到的固体转移乙醇中，并在频率为30KHz～50KHz下超声分散10min～20min，得到修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入质量浓度为20％～30％的氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为200r/min～500r/min、30℃～40℃下搅拌反应3h～5h，然后在6000r/min～8000r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在6000r/min～8000r/min下离心洗涤3～6次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子(α-Fe2O3/SiO2椭球粒子)；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液中修饰过α-Fe2O3粒子的浓度为0.375mg/mL～0.625mg/mL；步骤三中所述加入的氨水与乙醇的体积比为1∶(16～20)；步骤三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的质量百分含量为0.8％～4％；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液与正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为(4～8)∶1；
四、首先将二氧化硅包覆的椭球形粒子置于水中，得到浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温条件下反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液；步骤四中所述加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液与浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液的体积比为1∶(8～12)；步骤四中所述加入的NaCl在浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液中的质量浓度为0.5％～1％；步骤四中所述的橙色沉淀在去离子水中的质量浓度为0.1％～0.3％；
五、向浓度为4×10-4moL/L～6×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min、温度为90℃～110℃下加热搅拌5min～15min，然后冷却至室温，即得到金溶液；步骤五中所述加入的质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液与浓度为5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩尔比为1∶(3.5～7.0)；
六、向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入金溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温搅拌反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，最后将离心得到的沉淀在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子；
七、首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，，然后先以气体流量为40～70mL/min通入高纯氮气20min～40min，再以气体流量为30～60mL/min通入氢气，并在350℃～370℃持续以气体流量为20～40mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应60min～80min，即得到金壳磁性椭球(Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球)。
本实施方式步骤一中采用铁盐尿素水热法制备纺锤形α-Fe2O3粒子，其该方法提高了α-Fe2O3粒子合成的反应速率，缩短反应时间，且所合成的α-Fe2O3粒子的结晶性、均一性较好，从而提高多层核壳椭球的单分散性；
本实施方式在α-Fe2O3/SiO2核壳结构椭球的基础之上增加一层金，制备出α-Fe2O3/SiO2/Au核壳椭球，最后通过高温氢气还原转化成具有磁性的Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球，过程简洁，实施方便，且转换效果良好；
利用Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球在外加磁场作用下组装成的光子晶体，由于其结构中的金在光子晶体表面形成表面等离子共振，对特定波长的光吸收很强，反射率很低(＜1％)，所以根据该特性可作为高效率的光热、光电转换、红外敏感元件和红外隐身材料等。所以本实施方式制备的Fe3O4/SiO2/Au核壳椭球在光学领域具有重要的应用价值。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中首先将高氯酸铁、磷酸二氢钠和尿素完全溶解于去离子水中，得到均匀混合液，然后均匀混合液转移到聚四氟反应釜中密封，并在温度为110℃～130℃下反应10h～14h，然后在离心转速为5500r/min～6500r/min下离心9min～11min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为5500r/min～6500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为6min～9min，最后在温度为45℃～55℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中首先将纺锤形α-Fe2O3粒子分散于去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为250r/min～350r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在搅拌速度为250r/min～350r/min下反应20h～28h，然后在离心转速为6500r/min～7500r/min下离心7min～9min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6500r/min～7500r/min下离心水洗3～6次，单次离心水洗时间为7min～9min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中将步骤二中最后一次离心得到的固体转移乙醇中，并在频率为35KHz～45KHz下超声分散12min～18min，得到修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为300r/min～400r/min、32℃～38℃下搅拌反应3.5h～4.5h，然后在6500r/min～7500r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在6500r/min～7500r/min下离心洗涤3～5次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为45℃～55℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中首先将二氧化硅包覆的椭球形粒子置于水中，得到浓度为1mg/mL～2mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入质量浓度为18％～22％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl，并在搅拌速度为250r/min～350r/min的室温条件下反应15min～25min，然后在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心4min～6min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为4min～6min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中向浓度为4.5×10-4moL/L～5.5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入质量浓度为0.8％～1.2％的柠檬酸钠，并在搅拌速度为250r/min～350r/min、温度为95℃～105℃下加热搅拌7min～13min，然后冷却至室温，即得到金溶液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六中向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入金溶液，并在搅拌速度为250r/min～350r/min的室温搅拌反应15min～25min，然后在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心4min～6min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为4min～6min，最后将离心得到的沉淀在温度为45℃～55℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七中首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，然后先以气体流量为45～65mL/min通入高纯氮气25min～35min，再以气体流量为35～55mL/min通入氢气，并在355℃～365℃持续以气体流量为25～35mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应65min～75min，即得到金壳磁性椭球。其它与具体实施方式一至七相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种金壳磁性椭球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、首先将1.063g高氯酸铁、0.018g磷酸二氢钠和0.15g尿素完全溶解于30mL去离子水中，得到均匀混合液，然后均匀混合液转移到体积为150mL的聚四氟反应釜中密封，并在温度为120℃下反应12h，然后在离心转速为6000r/min下离心10min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6000r/min下离心水洗4次，单次离心水洗时间为7min，最后在温度为50℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子；
二、取0.035g步骤一制备的纺锤形α-Fe2O3粒子分散于100mL去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为300r/min下加入0.35g聚乙烯吡咯烷酮，并在搅拌速度为300r/min下反应24h，然后在离心转速为7000r/min下离心8min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min下离心水洗4次，单次离心水洗时间为8min；
三、将步骤二中最后一次离心得到的固体转移80mL乙醇中，并在频率为40KHz下超声分散15min，得到修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入5mL质量浓度为25％的氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入20mL正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为350r/min、35℃下搅拌反应4h，然后在7000r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在7000r/min下离心洗涤3次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为50℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子(α-Fe2O3/SiO2椭球粒子)；步骤三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的质量百分含量为1％；
四、取0.06g步骤三制备的二氧化硅包覆的椭球形粒子置于100mL去离子水中，得到浓度为0.6mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入13mL质量浓度为20％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和0.8gNaCl，并在搅拌速度为300r/min的室温条件下反应20min，然后在离心转速为8000r/min下离心5min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为8000r/min下离心水洗4次，单次离心水洗时间为5min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于50mL去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液；
五、向50mL浓度为5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入3mL质量浓度为1％的柠檬酸钠水溶液，并在搅拌速度为300r/min、温度为100℃下加热搅拌10min，然后冷却至室温，即得到金溶液；
六、向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入10mL上述金溶液，并在搅拌速度为300r/min的室温搅拌反应20min，然后在离心转速为8000r/min下离心5min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为8000r/min下离心水洗4次，单次离心水洗时间为5min，最后将离心得到的沉淀在温度为50℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子；
七、首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，然后先以气体流量为50mL/min通入高纯氮气30min，再以气体流量为40mL/min通入氢气，并在360℃持续以气体流量为25mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应70min，即得到金壳磁性椭球(Fe3O4/SiO2/Au椭球)。
本试验步骤一制备的纺锤形α-Fe2O3粒子长约210nm，宽约57nm，长径比为1.7。
本试验步骤三中得到的二氧化硅包覆的椭球形粒子的二氧化硅壳厚约为60nm，长径比为1.3。
采用透射电镜观察本试验步骤一制备的纺锤形α-Fe2O3粒子，如图1所示，图1是本试验步骤一制备的纺锤形α-Fe2O3粒子的透射电镜图片，其放大倍数为50000倍，标尺500nm；从图1中可以清楚的看出α-Fe2O3为纺锤形作为椭球制备的基础，粒径尺寸、外形的分散性较好。
采用透射电镜观察本试验步骤三制备的二氧化硅包覆的椭球形粒子，如图2所示，图2是本试验步骤三制备的二氧化硅包覆的椭球形粒子的透射电镜图片，其放大倍数为40000倍，标尺为1000nm；图2中α-Fe2O3/SiO2椭球的分散性较好，形貌与粒径大小均一，其中每个椭球中深色的部分为核心α-Fe2O3，相对浅色的部分为包覆的第二层SiO2。
采用透射电镜观察本试验制备的金壳磁性椭球，如图3所示，图3是本试验制备的金壳磁性椭球的透射电镜图片，其放大倍数为70000倍，标尺为500nm；图3中的椭球为三层结构，每个椭球上清晰可见的深色小颗粒为Au颗粒是第三层。
Claims (8)
1.一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于金壳磁性椭球的制备方法是按以下步骤完成的：
一、首先将高氯酸铁、磷酸二氢钠和尿素完全溶解于去离子水中，得到均匀混合液，然后将均匀混合液转移到聚四氟反应釜中密封，并在温度为100℃～140℃下反应8h～16h，然后在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心8min～12min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为5000r/min～7000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为5min～10min，最后在温度为40℃～60℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子；步骤一中所述的高氯酸铁与磷酸二氢钠的摩尔比为(20～25)∶1；步骤一中所述的均匀混合液中高氯酸铁的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L，所述的均匀混合液中尿素的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤一中所述的均匀混合液的体积与聚四氟反应釜的体积之比为1∶(4～6)；
二、将纺锤形α-Fe2O3粒子分散于去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为200r/min～400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在搅拌速度为200r/min～400r/min下反应18h～30h，然后在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心6min～10min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6000r/min～8000r/min下离心水洗3～6次，单次离心水洗时间为6min～10min；步骤二中所述的纺锤形α-Fe2O3粒子分散液中纺锤形α-Fe2O3粒子的质量百分含量为0.03％～0.05％；步骤二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮与纺锤形α-Fe2O3粒子的质量比为(8～12)∶1；
三、将步骤二中最后一次离心得到的固体转移乙醇中，并在频率为30KHz～50KHz下超声分散10min～20min，得到修饰的α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入质量浓度为20％～30％的氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为200r/min～500r/min、温度为30℃～40℃下搅拌反应3h～5h，然后在6000r/min～8000r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在6000r/min～8000r/min下离心洗涤3～6次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液中修饰过α-Fe2O3粒子的浓度为0.375mg/mL～0.625mg/mL；步骤三中所述加入的氨水与乙醇的体积比为1∶(16～20)；步骤三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的质量百分含量为0.8％～4％；步骤三中所述的修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液与正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为(4～8)∶1；
四、首先将二氧化硅包覆的椭球形粒子置于水中，得到浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温条件下反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液；步骤四中所述加入质量浓度为15％～25％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液与浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液的体积比为1∶(8～12)；步骤四中所述加入的NaCl在浓度为0.3mg/mL～3mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液中的质量浓度为0.5％～1％；步骤四中所述的橙色沉淀在去离子水中的质量浓度为0.1％～0.3％；
五、向浓度为4×10-4moL/L～6×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min、温度为90℃～110℃下加热搅拌5min～15min，然后冷却至室温，即得到金溶液；步骤五中所述加入的质量浓度为0.5％～1.5％的柠檬酸钠水溶液与浓度为5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩尔比为1∶(3.5～7.0)；
六、向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入金溶液，并在搅拌速度为200r/min～400r/min的室温搅拌反应10min～30min，然后在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心3min～7min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7000r/min～9000r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为3min～7min，最后将离心得到的沉淀在温度为40℃～60℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子；
七、首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，，然后先以气体流量为40～70mL/min通入高纯氮气20min～40min，再以气体流量为30～60mL/min通入氢气，并在350℃～370℃持续以气体流量为20～40mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应60min～80min，即得到金壳磁性椭球。
2.根据权利要求1所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤一中首先将高氯酸铁、磷酸二氢钠和尿素完全溶解于去离子水中，得到均匀混合液，然后均匀混合液转移到聚四氟反应釜中密封，并在温度为110℃～130℃下反应10h～14h，然后在离心转速为5500r/min～6500r/min下离心9min～11min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为5500r/min～6500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为6min～9min，最后在温度为45℃～55℃下干燥至恒重为止，即得到纺锤形α-Fe2O3粒子。
3.根据权利要求2所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤二中首先将纺锤形α-Fe2O3粒子分散于去离子水中，得到纺锤形α-Fe2O3粒子分散液，然后在搅拌速度为250r/min～350r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在搅拌速度为250r/min～350r/min下反应20h～28h，然后在离心转速为6500r/min～7500r/min下离心7min～9min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为6500r/min～7500r/min下离心水洗3～6次，单次离心水洗时间为7min～9min。
4.根据权利要求3所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二中最后一次离心得到的固体转移乙醇中，并在频率为35KHz～45KHz下超声分散12min～18min，得到修饰过α-Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入氨水，混匀后采用恒压滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在搅拌速度为300r/min～400r/min、32℃～38℃下搅拌反应3.5h～4.5h，然后在6500r/min～7500r/min下离心分离，并将得到的固体采用无水乙醇在6500r/min～7500r/min下离心洗涤3～5次，最后将最后一次洗涤得到的固体在温度为45℃～55℃下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的椭球形粒子。
5.根据权利要求4所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤四中首先将二氧化硅包覆的椭球形粒子置于水中，得到浓度为1mg/mL～2mg/mL的二氧化硅包覆的椭球形粒子水溶液，然后加入质量浓度为18％～22％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和NaCl，并在搅拌速度为250r/min～350r/min的室温条件下反应15min～25min，然后在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心4min～6min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为4min～6min，得到橙色沉淀，最后将橙色沉淀分散于去离子水中，即得到吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤五中向浓度为4.5×10-4moL/L～5.5×10-4moL/L的氯金酸水溶液中加入质量浓度为0.8％～1.2％的柠檬酸钠，并在搅拌速度为250r/min～350r/min、温度为95℃～105℃下加热搅拌7min～13min，然后冷却至室温，即得到金溶液。
7.根据权利要求6所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤六中向吸附聚电解质的二氧化硅包覆椭球水溶液中加入金溶液，并在搅拌速度为250r/min～350r/min的室温搅拌反应15min～25min，然后在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心4min～6min，并将离心分离得到的固体采用去离子水在离心转速为7500r/min～8500r/min下离心水洗2～5次，单次离心水洗时间为4min～6min，最后将离心得到的沉淀在温度为45℃～55℃下干燥至恒重，即得α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的一种金壳磁性椭球的制备方法，其特征在于步骤七中首先将α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子放入真空管式炉中，然后先以气体流量为45～65mL/min通入高纯氮气25min～35min，再以气体流量为35～55mL/min通入氢气，并在355℃～365℃持续以气体流量为25～35mL/min通入氢气的条件下对α-Fe2O3/SiO2/Au椭球粒子进行还原反应65min～75min，即得到金壳磁性椭球。
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