CN107987561B - 一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法 - Google Patents

一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法，通过水热法制备了粒径为40nm的Fe2O3，并采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对其改性。使聚乙烯吡咯烷酮吸附在Fe2O3表面，形成一层高分子保护膜和空间位阻层，增加了彼此间的排斥力和粒子的稳定性，从而提高其分散性。随后采用简便的Stöber法，在Fe2O3表面颗粒表面均匀包覆上一层SiO2，形成具有核‑壳（core‑shell）结构的Fe2O3@SiO2。经过高温煅烧后，制得高包裹率和高分散性的纳米球状硅铁红陶瓷红色料，合成的红色料发色纯正、粒径均匀、性能稳定，在各类坯釉中均可使用，具有较高的经济价值。

Description

一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷色料技术领域，具体涉及一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法。
背景技术
红色作为三原色之一，对色彩的调和与呈现有着重要影响，因此在陶瓷色料中红色料的需求量巨大，应用前景广泛。但现有陶瓷红色料体系中存在着：（1）部分的红色料含有铅镉等重金属，在生产和使用过程中危害着生态环境和人体健康；（2）大多数陶瓷红色料采用固相法合成（参考文献：专利申请号200610057529.2），不仅制备方法高耗能、高污染；而且对于包裹红色料来说，固相法不能保证较高的包裹率和分散性等问题。在使用过程中，为了满足粒径需求经常要对色料进行球磨，也会破坏包裹层，造成呈色物质在高温下失去呈色效果。
硅铁红作为一种成本低、环境友好型的陶瓷包裹红色料，在陶瓷市场颇受欢迎。其发色主体为Fe2O3，SiO2则作为包裹层保护Fe2O3在高温下的正常发色。但传统制备方法（固相法）所制备的硅铁红也存在包裹率偏低和粒径偏大等问题，目前采取的新方法如溶胶凝胶法（参考文献：专利申请号201611161860.9）、微波水热法（参考文献：专利申请号201310443613.8）等也没有根本解决这些问题，所制备出的硅铁红依旧存在包裹层不均匀和颗粒团聚等问题。这导致了Fe2O3缺乏SiO2包裹层的有效保护，在高温烟气中三价铁被还原成二价，失去了铁红色特征。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硅铁红包裹率较低、单分散性差等现有技术的不足，提供了一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备纳米Fe2O3颗粒
在80ml的水中加入铁源2~5g和形核剂3~7g搅拌均匀后，将溶液倒入反应釜中，接着将反应釜置于160~220℃的高温环境中4~10h，将反应后的溶液抽滤，并用无水乙醇和去离子水清洗三次，干燥后即可得到纳米Fe2O3颗粒；
第二步：制备PVP改性Fe2O3颗粒
将0.1~0.5g第一步制得的纳米Fe2O3颗粒加入到200ml的去离子水中，在超声作用下得到分散溶液，随后加入0.5~4g PVP，在常温下搅拌12~24h，最后经离心分离即得到PVP改性Fe2O3颗粒；
第三步：制备Fe2O3@SiO2
取0.1~0.5g第二步制得的PVP改性Fe2O3颗粒分散在150~500ml的无水乙醇中，在搅拌中加入10~50ml质量分数为25%的氨水，得到Fe2O3的分散溶液；随后将1~8ml的硅源溶解在体积比为1:4~10的无水乙醇中，并以10~120s/ml的恒定速度滴入Fe2O3的分散溶液中，并不断搅拌12~24h，最后采用离心分离即可得到Fe2O3@SiO2粉体；
第四步：制备硅铁红色料
将所制备的Fe2O3@SiO2粉体放入坩埚内，在空气中升温至900~1050℃，煅烧60~200min，即可得到硅铁红色料。
所述铁源为氯化铁或高氯酸铁。
所述形核剂为磷酸二氢钠或碳酸钠。
所述硅源为正硅酸乙酯或四氯化硅。
所述第二步中超声作用的时间为12h。
所述第三步中进行离心分离时间为10～20min。
所述第一步中反应釜的容积为100ml。
所述第四步制得的硅铁红色料的色度值为：a*=34～44.5；b*=28～33；L*=29.5～31。
本发明通过水热法制备了粒径为40nm的Fe2O3，并采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对其改性。使聚乙烯吡咯烷酮吸附在Fe2O3表面，形成一层高分子保护膜和空间位阻层，增加了彼此间的排斥力和粒子的稳定性，从而提高其分散性。随后采用简便的Stöber法，在Fe2O3表面颗粒表面均匀包覆上一层SiO2，形成具有核-壳（core-shell）结构的Fe2O3@SiO2。经过高温煅烧后，制得高包裹率和高分散性的纳米球状硅铁红陶瓷红色料。在实验过程中通过对铁源的加入量、水热温度、水热时间以及催化剂、硅源种类及用量选择等条件的控制和优化，获得了色料包裹率更高、分散性更好，色度呈现也较现有技术有所提高的包裹型硅铁红色料。合成的红色料发色纯正、粒径均匀、性能稳定，在各类坯釉中均可使用，具有较高的经济价值。更重要地是所合成的硅铁红色料具有高分散性和均匀的粒径分布（~200nm），能很好地分散在坯釉中，免去了传统硅铁红色料在使用过程中长时间的球磨所带来的高能耗以及对硅铁红色料包裹层的破坏，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例一中制得硅铁红色料的XRD图谱；
图2为本发明实施例一中制得硅铁红色料的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
将2.89g氯化铁和3.39g碳酸钠溶解于80ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入100ml的反应釜中。接着置于180℃的烘箱中水热6h。将反应后的溶液抽滤，并用无水乙醇和去离子水清洗三次，干燥后得到纳米Fe2O3颗粒。取制备好的纳米Fe2O3粉末0.1g和0.8gPVP加入到200ml去离子水中，超声分散后搅拌12h，随后离心分离即得到PVP改性Fe2O3。称取0.1gPVP改性的Fe2O3分散在160ml的乙醇中，在搅拌中加入10ml质量分数为25%的氨水，得到Fe2O3的分散溶液。随后将1ml的正硅酸乙酯溶解在体积比为1:4的乙醇中，并以40s/ml的恒定速度滴入Fe2O3分散液中，不断搅拌16h。最后采用离心分离即可得到Fe2O3@SiO2前驱体。随后放入坩埚内，在空气中900℃煅烧60min，即可得到硅铁红陶瓷色料。
本实施例制得的硅铁红陶瓷色料，色度为:L*=44.35，a*=28.15，b*=30.66。
附图1中(a) 为包覆前的a-Fe2O3颗粒；(b) 为包覆后的a-Fe2O3@SiO2颗粒。
实施例2：
将3.38g氯化铁和4.23g磷酸二氢钠溶解于80ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入100ml的反应釜中。接着置于190℃的烘箱中水热8h。将反应后的溶液抽滤，并用无水乙醇和去离子水清洗三次，干燥后得到纳米Fe2O3颗粒。取制备好的纳米Fe2O3粉末 0.35g和2.8gPVP加入到200ml去离子水中，超声分散后搅拌16h，随后离心分离即得到PVP改性Fe2O3。称取0.35gPVP改性的Fe2O3分散在250ml的乙醇中，在搅拌中加入24ml质量分数为25%的氨水，得到Fe2O3的分散溶液。随后将3.5ml的正硅酸乙酯溶解在体积比为1:6的乙醇中，并以100s/ml的恒定速度滴入Fe2O3分散液中，不断搅拌20h。最后采用离心分离即可得到Fe2O3@SiO2前驱体。随后放入坩埚内，在空气中1000℃煅烧120min即可得到硅铁红陶瓷色料。
本实施例制得的硅铁红陶瓷色料，色度为:L*=34.59，a*=30.58，b*=29.91。
实施例3：
将4.56g高氯酸铁和5.73g碳酸钠溶解于80ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入100ml的反应釜中。接着置于200℃的烘箱中水热10h。将反应后的溶液抽滤，并用无水乙醇和去离子水清洗三次，干燥后得到纳米Fe2O3颗粒。取制备好的纳米Fe2O3粉末 0.48g和3.84gPVP加入到200ml去离子水中，超声分散后搅拌24h，随后离心分离即得到PVP改性Fe2O3。称取0.48gPVP改性的Fe2O3分散在500ml的乙醇中，在搅拌中加入42ml质量分数为25%的氨水，得到Fe2O3的分散溶液。随后将6.8ml的氯化硅溶解在体积比为1:10的乙醇中，并以120s/ml的恒定速度滴入Fe2O3分散液中，不断搅拌24h。最后采用离心分离即可得到Fe2O3@SiO2前驱体。随后放入坩埚内，在空气中1020℃煅烧180min即可得到硅铁红陶瓷色料。
本实施例制得的硅铁红陶瓷色料，色度为:L*=37.58，a*=32.33，b*=30.15。

Claims (2)

1.一种高分散性和高包裹率的纳米球状硅铁红色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备纳米Fe2O3颗粒
在80ml的水中加入铁源2~5g和形核剂3~7g搅拌均匀后，将溶液倒入反应釜中，接着将反应釜置于160~220℃的高温环境中4~10h，将反应后的溶液抽滤，并用无水乙醇和去离子水清洗三次，干燥后即可得到纳米Fe2O3颗粒；
第二步：制备PVP改性Fe2O3颗粒
将0.1~0.5g第一步制得的纳米Fe2O3颗粒加入到200ml的去离子水中，在超声作用下得到分散溶液，随后加入0.5~4g PVP，在常温下搅拌12~24h，最后经离心分离即得到PVP改性Fe2O3颗粒；
第三步：制备Fe2O3@SiO2
取0.1~0.5g第二步制得的PVP改性Fe2O3颗粒分散在150~500ml的无水乙醇中，在搅拌中加入10~50ml质量分数为25%的氨水，得到Fe2O3的分散溶液；随后将1~8ml的硅源溶解在体积比为1:4~10的无水乙醇中，并以10~120s/ml的恒定速度滴入Fe2O3的分散溶液中，并不断搅拌12~24h，最后采用离心分离即可得到Fe2O3@SiO2粉体；
第四步：制备硅铁红色料
将所制备的Fe2O3@SiO2粉体放入坩埚内，在空气中升温至900~1050℃，煅烧60~200min，即可得到硅铁红色料；
所述铁源为高氯酸铁；
所述形核剂为磷酸二氢钠或碳酸钠；
所述硅源为四氯化硅；
所述第二步中超声作用的时间为12h；
所述第三步中进行离心分离时间为10～20min；
所述第四步制得的硅铁红色料的色度值为：a*=34～44.5；b*=28～33；L*=29.5～31。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述第一步中反应釜的容积为100ml。
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