CN112358744B - 一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法，通过在纳米硫硒化镉色剂包裹的过程中加入有机物燃烧剂，络合剂，矿化剂，然后低温燃烧制备得到了亚微米级超细包裹硫硒化镉色料。本发明的一些实例，利用有机燃烧剂，降低色料合成温度，合成过程反应迅速，硫硒化镉色剂迅速被包覆避免被氧化分解，避免了持续供热而造成包裹色料晶体异常长大；同时有机燃烧剂在燃烧过程释放大量气体，冲散物料避免了颗粒团聚，更有利于制备合成超细小包裹色料。

Description

一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种色料的制备方法，特别涉及一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法。
背景技术
随着计算机智能化和机械设备高度自动化的发展，喷墨打印技术在建陶行业迅速崛起，取代了丝网印刷和胶辊印刷技术，成为最有发展前景、最稳定、最可靠、最具个性化的表面装饰技术。陶瓷墨水是喷墨打印技术中必不可少的装饰材料。
陶瓷墨水性能直接影响喷墨打印的稳定性。陶瓷墨水制备过程中，陶瓷色料与有机分散剂在砂磨机中研磨，使陶瓷色料的粒径小于1微米。陶瓷墨水使用色料有红棕、镨黄、桔黄钴蓝、钴黑、包裹红黄等，其中包裹色料是由硅酸锆包裹硫硒化镉制备而成的。
目前市面上的包裹色料粒度基本都超过了1微米甚至超过了5微米，如果包裹墨水制备过程研磨不充分，虽然可以得到颜色鲜艳纯正，色泽饱满，饱和度高的包裹墨水，但是无法保证喷墨打印的顺畅，甚至堵塞喷头。如果将包裹色料研磨破坏小于1微米，包裹结构中的硅酸锆将失去对硫硒化镉的保护，墨水颜色将会失去大红，大黄色调，造成墨水颜色鲜艳度和饱和度变差，包裹墨水存在着发色与墨水打印稳定性的矛盾。
基于包裹墨水矛盾，只要将制备的包裹色料的粒径全都小于1微米，就可解决包裹墨水存在的问题。包裹色料的制备方法有固相法、共沉淀法和水热法等。高温固相法是将二氧化锆，二氧化硅，硒粉，硫化钠，硫酸镉，矿化剂等原料在球磨机中充分研磨混匀，将混合料放入炉中经过1100-1200℃高温烧成，此方法设备简单，制备过程易操作，但是在合成过程中能耗高，制备的包裹色料包裹率低，并且色料的粒径分布不均匀，色料的粒径以大颗粒为主，粒径超过10微米。共沉淀法是先制备出包裹色料前驱体，然后加入一定量的矿化剂混匀，经过1000-1200℃高温烧成，制备得到硅酸锆包裹色料。此方法与固相法相比，包裹色料包裹率得到较大的提升，但包裹色料的粒径范围5-10微米，无法制备包裹墨水。水热法将原料置于水中搅拌混合均匀溶液，再将溶液置入反应釜中经过100-300℃高温高压反应得到色料前驱体，经过水洗，950-1100℃烧成，得到包裹色料。此方法可得到粒径为0.5-3微米的包裹色料，但仍然无法满足制备包裹墨水的需求。
CN106590031A公开了一种利用水热法制备硫硒化镉包裹色料的方法，并提供由该方法制备出的色料，进一步地，还提供一种由该色料制成的陶瓷墨水及该墨水的制备方法。其中水热法制备的色料前驱体与氟化锂混匀，在950-1200℃条件下经过10-60min煅烧合成，硫硒化镉包裹色料细度为0.5-3微米，虽然可以得到粒径小于1微米色料，但是仍有大部分的色料粒径超过了1微米，并且色料粒径分布较宽，用此色料制备墨水，研磨过程较大颗粒色料(大于1微米)需要被破坏，导致墨水发色性能得不到满足。
固相法、沉淀法和水热法制备硫硒化镉包裹色料过程中，色料前驱体与矿化剂干磨混匀，放入燃烧炉中经过热传导，高温烧成。合成过程需要外部持续不间断供给热量，合成时间较长，温度较高，容易造成晶体颗粒迅速异常长大，造成色料粒径总体偏大(超过1微米)和粒径分布不均匀的缺点，无法满足包裹墨水生产需求。
低温燃烧法一种制备纳米氧化物的常用方法，已有文献报导其可以很好的制备得到无机氧化物纳米颗粒，如料电池材料、铁氧体材料、超导粉体材料、介电陶瓷粉体材料和热敏陶瓷材料等均质纳米氧化物颗粒的制备(程花蕾,崔斌,成海鸥,等.溶胶-自蔓延燃烧法制备纳米材料的研究进展[J].电子器件,2007,30(006):41-43+48.)，但是包裹型纳米颗粒具有特殊的包裹结构，对于硫硒化镉色料而言，其发色体硫硒化镉的耐热性差，在低温燃烧的过程中如果不能有效被包裹，极易被氧化变色，因此普遍认为低温燃烧法不适合应用于这种具有包裹结构纳米材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法，包括：
1)制备得到纳米硫硒化镉色剂分散液；
2)在纳米硫硒化镉色剂分散液中添加硅源溶液，得到胶体溶液；
3)在胶体溶液中添加锆盐，混匀得到混合液；
4)将有机物燃烧剂，络合剂，矿化剂加入所述混合液中，回流搅拌充分，固液分离得粉末状前驱体；
5)将粉末状前驱体转入炉中，引燃后于不高于800℃下燃烧，燃烧完成后得到亚微米级超细包裹硫硒化镉色料。
在一些实例中，硫硒化镉色剂、硅源、锆源、有机燃烧剂、络合剂、矿化剂的质量比为(5～30)：(20～40)：(50～70)：(10～50)：(1～10)：(3～10)，优选为(10～20)：(25～35)：(55～65)：(20～40)：(3～7)：(5～8)。
在一些实例中，所述有机物燃烧剂选自乙二醇、乙酰丙酮、甘露醇、尿素、葡萄糖、蔗糖和水溶性肼类中的一种或多种，优选为水溶性肼类。
在一些实例中，所述络合剂选自柠檬酸、硼酸中的一种或2种，优选为柠檬酸。
在一些实例中，所述矿化剂选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟硅酸钠、氟化铵中的一种或多种。
在一些实例中，所述回流搅拌的温度为50～100℃，优选为60～80℃。
在一些实例中，所述纳米硫硒化镉色剂的粒径为10～80nm，优选为20～50nm。
在一些实例中，所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或两种，优选为硝酸锆。
在一些实例中，所述硅源为水玻璃和正硅酸乙酯中一种，优选为水玻璃。
在一些实例中，所述燃烧的温度为500～800℃，优选为600～700℃。
本发明的第二个方面，提供：
一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料，按本发明第一个方面所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，利用有机燃烧剂，降低色料合成温度，合成过程反应迅速，硫硒化镉色剂迅速被包覆避免被氧化分解，避免了持续供热而造成包裹色料晶体异常长大；同时有机燃烧剂在燃烧过程释放大量气体，冲散物料避免了颗粒团聚，更有利于制备合成超细小包裹色料。
本发明的一些实例，通过加入络合剂，使得硅凝胶与锆盐均匀吸附于硫硒化镉色剂的周围，在合成过程中对色剂快速形成包覆作用。
本发明的一些实例，将矿化剂加入混合溶液中，矿化剂更均匀地分散于物料中，避免因矿化剂分布不均造成包裹体晶粒异常长大。
本发明的一些实例，与传统的合成工艺比，具有合成反应过程迅速、省时、制备周期短，对环境友好、能耗低、工艺设备简单、成本低等优点。
附图说明
图1是低温燃烧法制备合成的包裹色料SEM图；
图2是低温燃烧法制备合成的包裹色料TEM图；
图3是利用共沉淀法制备合成的包裹色料SEM图；
图4是利用水热法制备合成的包裹色料SEM图；
图5是不同方法制备得到的包裹色料照片，其中1～4号分别为实施例1～4的包裹色料，5～7分别为对比例1～3的包裹色料。
具体实施方式
一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法，包括：
1)制备得到纳米硫硒化镉色剂分散液；
2)在纳米硫硒化镉色剂分散液中添加硅源溶液，得到胶体溶液；
3)在胶体溶液中添加锆盐，混匀得到混合液；
4)将有机物燃烧剂，络合剂，矿化剂加入所述混合液中，回流搅拌充分，固液分离得粉末状前驱体；
5)将粉末状前驱体转入炉中，引燃后于不高于800℃下燃烧，燃烧完成后得到亚微米级超细包裹硫硒化镉色料。
纳米硫硒化镉色剂分散液可以使用成熟的水热合成方法制备得到。
在一些实例中，硫硒化镉色剂、硅源、锆源、有机燃烧剂、络合剂、矿化剂的质量比为(5～30)：(20～40)：(50～70)：(10～50)：(1～10)：(3～10)，优选为(10～20)：(25～35)：(55～65)：(20～40)：(3～7)：(5～8)。
在一些实例中，所述有机物燃烧剂选自乙二醇、乙酰丙酮、甘露醇、尿素、葡萄糖、蔗糖和水溶性肼类中的一种或多种，优选为水溶性肼类。
在一些实例中，所述络合剂选自柠檬酸、硼酸中的一种或2种，优选为柠檬酸。
矿化剂的主要用途在于降低烧结温度，在一些实例中，所述矿化剂选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟硅酸钠、氟化铵中的一种或多种。
在一些实例中，所述回流搅拌的温度为50～100℃，优选为60～80℃。这种温度下回流搅拌，可以使反应更为充分、均匀。
在一些实例中，所述纳米硫硒化镉色剂的粒径为10～80nm，优选为20～50nm。这样有利于得到发色效果更佳的亚微米级超细包裹硫硒化镉色料。
在一些实例中，所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或两种，优选为硝酸锆。
在一些实例中，所述硅源为水玻璃和正硅酸乙酯中一种，优选为水玻璃。水玻璃具有更好的包裹性。
通过使用电炉，可以有效控制燃烧的温度。在一些实例中，所述燃烧的温度为500～800℃，优选为600～700℃。
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
一种低温燃烧法合成制备超细包裹硫硒化镉色料，工艺步骤如下：
1)按色剂硫硒镉的摩尔比为0.7：0.3：1，色剂与分散剂的质量比为100：3，称取物料；
2)将可溶性硝酸镉溶于水得A溶液，备用；
3)将硫化钠与硒粉一起溶于水中得B溶液，备用；
4)将A溶液与B溶液共滴入沉淀桶中，滴完用氨水调节pH为8，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌，将混合溶液置于反应釜中200℃水热反应24h，水洗得分散纳米硫硒化镉色剂；
5)将水玻璃倒入分散的纳米硫硒化镉色剂溶液中，稀硝酸调节pH为5，形成胶体溶液；
6)将硝酸锆溶液加入步骤2中，充分搅拌得到均匀混合溶液；
7)将有机物燃烧剂醋酸肼，络合剂柠檬酸，矿化剂氟化锂加入混合溶液中，在冷凝回流装置中70℃恒温搅拌，之后自然冷却；
8)将制好的混合溶液放入设定好600℃低温电炉中，使其发生燃烧反应，待反应完成后可得到松散的，粒径小于1微米的硅酸锆包裹色料。
其中，原料硫硒化镉色剂、水玻璃、硝酸锆、醋酸肼、柠檬酸、氟化锂的质量比为15：30：60：30：5：6。
制备得到的硅酸锆包裹色料的SEM和TEM图分别如图1和图2所示。
实施例2
一种低温燃烧法合成制备超细包裹硫硒化镉色料，工艺步骤如下：
1)按色剂硫硒镉的摩尔比为0.65：0.35：1，色剂与分散剂的质量比为100：5，称取物料；
2)将可溶性硫酸镉溶于水得A溶液，备用；
3)将硫化钠与硒粉一起溶于水中得B溶液，备用；
4)将A溶液与B溶液共滴入沉淀桶中，滴完用氨水调节pH为9，加入聚丙烯酸钠充分搅拌，将混合溶液置于反应釜中250℃水热反应20h，水洗得分散纳米硫硒化镉色剂；
5)将水玻璃倒入分散的纳米硫硒化镉色剂溶液中，稀硝酸调节pH为5.5，形成胶体溶液；
6)将醋酸锆溶液加入步骤2中，充分搅拌得到均匀混合溶液；
7)将有机物燃烧剂尿素，络合剂柠檬酸，矿化剂氟化锂加入混合溶液中，在冷凝回流装置中80℃恒温搅拌，之后自然冷却；
8)将制好的混合溶液放入设定好700℃低温电炉中，使其发生燃烧反应，待反应完成后可得到松散的，粒径小于1微米的硅酸锆包裹色料。
其中原料硫硒化镉色剂、水玻璃、醋酸锆、尿素、柠檬酸、氟化锂的质量比为20：28：65：35：7：7。
实施例3
一种低温燃烧法合成制备超细包裹硫硒化镉色料，工艺步骤如下：
1)按色剂硫硒镉的摩尔比为0.6：0.4：1，色剂与分散剂的质量比为100：7，称取物料；
2)将可溶性氯化镉溶于水得A溶液，备用；
3)将硫化钠与硒粉一起溶于水中得B溶液，备用；
4)将A溶液与B溶液共滴入沉淀桶中，滴完用氨水调节pH为9，加入聚乙烯吡咯烷酮充分搅拌，将混合溶液置于反应釜中180℃水热反应30h，水洗得分散纳米硫硒化镉色剂；
5)将水玻璃倒入分散的纳米硫硒化镉色剂溶液中，稀硝酸调节pH为6，形成胶体溶液；
6)将醋酸锆溶液加入步骤2中，充分搅拌得到均匀混合溶液；
7)将有机物燃烧剂乙二醇，络合剂柠檬酸，矿化剂氟化锂加入混合溶液中，在冷凝回流装置中80℃恒温搅拌，之后自然冷却；
8)将制好的混合溶液放入设定好650℃低温电炉中，使其发生燃烧反应，待反应完成后可得到松散的，粒径小于1微米的硅酸锆包裹色料。
其中原料硫硒化镉色剂、水玻璃、醋酸锆、尿素、柠檬酸、氟化锂的质量比为13：25：63：40：4：8。
实施例4：
一种低温燃烧法合成制备超细包裹硫硒化镉色料，工艺步骤如下：
1)按色剂硫硒镉的摩尔比为0.7：0.3：1，色剂与分散剂的质量比为100：3，称取物料；
2)将可溶性硝酸镉溶于水得A溶液，备用；
3)将硫化钠与硒粉一起溶于水中得B溶液，备用；
4)将A溶液与B溶液共滴入沉淀桶中，滴完用氨水调节pH为8，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌，将混合溶液置于反应釜中200℃水热反应24h，水洗得分散纳米硫硒化镉色剂；
5)将水玻璃倒入分散的纳米硫硒化镉色剂溶液中，稀硝酸调节pH为5，形成胶体溶液；
6)将硝酸锆溶液加入步骤2中，充分搅拌得到均匀混合溶液；
7)将有机物燃烧剂醋酸肼，络合剂硼酸，矿化剂氟化锂加入混合溶液中，在冷凝回流装置中70℃恒温搅拌，之后自然冷却；
8)将制好的混合溶液放入设定好600℃低温电炉中，使其发生燃烧反应，待反应完成后可得到松散的，粒径小于1微米的硅酸锆包裹色料。
其中，原料硫硒化镉色剂、水玻璃、硝酸锆、醋酸肼、硼酸、氟化锂的质量比为15：30：60：30：5：6。
对比例1：
利用共沉淀法制备硅酸锆包裹硫硒化镉色料，制备工艺步骤如下：
①按质量计，10份硫酸镉，60份氧氯化锆溶于水得A混合溶液，备用；20份硫化钠，5份硒粉溶于水得B混合溶液，备用；30份水玻璃溶于水得C溶液，备用；10份硫酸溶于水得D溶液，备用；
②将①中的A溶液和B溶液同时滴入搅拌桶中，调节pH5-8，搅拌1小时得沉淀浆料；
③将①中的C溶液倒入步骤②的将料中，在用D溶液调节pH为7-9，搅拌1小时得前驱体
④将步骤③得到得前驱体，抽滤水洗，100℃烘干；
⑤将步骤④烘干前驱体与矿化剂氟化锂，按质量比100：4-8球磨混合20min，过400目筛，得混合料；
⑥将步骤⑤得到的混合料，在1100℃条件下保温20min，之后取出急冷处理；
⑦将步骤⑥得到色料粉体，经过硫酸和硝酸强酸酸洗，水洗至中性，再经过氢氧化钠强碱溶液碱煮处理，再水洗至中性，烘干得到包裹色料。包裹色料的SEM图如图3所示。
对比例2：
利用水热法制备硅酸锆包裹硫硒化镉色料，制备工艺步骤如下：
①按质量计，10份硫酸镉，60份氧氯化锆，20份硫化钠，5份硒粉，30份白炭黑，0.5份聚乙烯吡咯烷酮分别溶于水后，将各个溶液一起搅拌混合均匀；
②将混合溶液置于反应釜中，在250℃温度条件下水热反应20h，反应完后自然冷去至常温；
③将步骤②获得的反应前驱体取出，抽滤水洗，100℃烘干；
④将步骤③处理得到前驱体与矿化剂氟化锂，按质量比100：4-8球磨混合20min，过400目筛；
⑤将步骤④得到的混合料，在950℃条件下保温30min，之后取出急冷处理；
⑥将步骤⑤得到色料粉体，经过硫酸和硝酸强酸酸洗，水洗至中性，再经过氢氧化钠强碱溶液碱煮处理，再水洗至中性，烘干得到包裹色料。包裹色料的SEM图如图4所示。
对比例3：
一种低温燃烧法合成制备超细包裹硫硒化镉色料，工艺步骤如下：
1)按色剂硫硒镉的摩尔比为0.7：0.3：1，色剂与分散剂的质量比为100：3，称取物料；
2)将可溶性硝酸镉溶于水得A溶液，备用；
3)将硫化钠与硒粉一起溶于水中得B溶液，备用；
4)将A溶液与B溶液共滴入沉淀桶中，滴完用氨水调节pH为8，加入十二烷基苯磺酸钠充分搅拌，将混合溶液置于反应釜中200℃水热反应24h，水洗得分散纳米硫硒化镉色剂；
5)将水玻璃倒入分散的纳米硫硒化镉色剂溶液中，稀硝酸调节pH为5，形成胶体溶液；
6)将硝酸锆溶液加入步骤2中，充分搅拌得到均匀混合溶液；
7)将有机物燃烧剂醋酸肼，不加络合剂，矿化剂氟化锂加入混合溶液中，在冷凝回流装置中70℃恒温搅拌，之后自然冷却；
8)将制好的混合溶液放入设定好600℃低温电炉中，使其发生燃烧反应，待反应完成后可得到松散的，粒径小于1微米的硅酸锆包裹色料。
其中，原料硫硒化镉色剂、水玻璃、硝酸锆、醋酸肼、氟化锂的质量比为15：30：60：30：6。
由图1可知，实施例制备得到包裹色料的粒径分布均匀，形貌规整，粒径都小于1微米，由图2可知，硫硒化镉色剂被硅酸锆有效的包裹。由图3和图4可知，共沉淀法和水热法合成得到的包裹色料粒径偏大，不适合制备包裹墨水。
不同方法制备的包裹色料粒度与比表面积测试，结果如下表所示：
Figure BDA0002756653450000081
Figure BDA0002756653450000091
由不同实施例制备的包裹色料粒度与比表面积测试数据可知，实施例1～4所得到的包裹色料粒径D100都小于1微米，D50在0.6-0.8微米之间。相比之下，对比例1和对比例2的色料粒径明显偏大，尤其是对比例1粒径D100为9.6微米，D50粒径在7.3微米。对比例3不加络合剂，包裹色料发色变为浅红(图5)。

Claims (5)

1.一种亚微米级超细包裹硫硒化镉色料的制备方法，包括：
1)制备得到纳米硫硒化镉色剂分散液，所述纳米硫硒化镉色剂的粒径为20～50 nm；
2)在纳米硫硒化镉色剂分散液中添加硅源溶液，得到胶体溶液，所述硅源为水玻璃和正硅酸乙酯中一种；
3)在胶体溶液中添加锆盐，混匀得到混合液，所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或两种；
4)将有机物燃烧剂，络合剂，矿化剂加入所述混合液中，50～100℃回流搅拌充分，固液分离得粉末状前驱体；所述有机物燃烧剂 为水溶性肼类，所述络合剂为柠檬酸，所述矿化剂选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟硅酸钠、氟化铵中的一种或多种；
5)将粉末状前驱体转入炉中，引燃后于不高于500～800℃下燃烧，燃烧完成后得到亚微米级超细包裹硫硒化镉色料；
其中，硫硒化镉色剂、硅源、锆源、有机燃烧剂、络合剂、矿化剂的质量比为（10～20）：（25～35）：（55～65）：（20～40）：（3～7）：（5～8）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述回流搅拌的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硝酸锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述燃烧的温度为600～700℃。
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