CN108102427B - 一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷色料领域，公开了一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制法。该方法以A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr，制成硝酸盐水溶液，添加柠檬酸、甘氨酸、尿素，搅拌加热制备凝胶，凝胶经干燥、粉碎后加NaCl球磨混合，再经煅烧处理、水洗、烘干、气流粉碎制成了具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。相比市售固相法合成的钴黑，本发明的亚微米钴黑无需二次研磨即可应用于陶瓷喷墨墨水，防止了色料因过度研磨出现色相改变，可简化墨水的生产工序，降低墨水生产成本。

Description

一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷色料领域，具体涉及一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷色料也称陶瓷颜料，主要用于建筑陶瓷、日用陶瓷、艺术陶瓷、卫生陶瓷坯体或釉料着色。陶瓷制品需通过高温烧成，绝大多数有机颜料与多数无机颜料会在高温下分解而不能稳定发色，只有少数高温稳定性较高的无机颜料才能用作陶瓷色料。就品种数量而言，陶瓷色料仅仅是颜料家族中的一个小分支，但确是陶瓷工业中必需的重要原料，因此有关研究开展的也较多。
在众多色系陶瓷色料中，黑色陶瓷色料是一类重要的着色色料，一直以来备受关注。最成熟的黑色陶瓷色料为钴、铁、铬、锰、镍、铜等金属氧化物形成的混相晶体，根据是否含钴可分为钴黑和无钴黑色料。近年来，由于Co2O3价格不断走高，无钴黑色料成为众多厂家开发的重点。但就研究进展来看，制备颜色纯正的黑色色料，钴仍然是不可缺少的重要成分。目前，制备钴黑色料多采用传统的固相反应法，这种工艺操作简单、成本较低。但固相法原料混合均匀度差、反应不彻底，色料经过超细粉碎后颜色容易发生变化，因此固相法仅适用于生产粒度要求不高的低附加值色料。
在建筑陶瓷行业，陶瓷喷墨打印技术堪称是陶瓷装饰技术的一次革命，并被以极快的速度推广到工业应用中。陶瓷喷墨打印技术结合了计算机技术、喷墨打印技术与特种陶瓷色釉料技术，通过计算机控制的喷墨打印机，将含有陶瓷色料的墨水打印到建筑陶瓷表面进行装饰。陶瓷喷墨打印技术作为无接触、无压力、无印版的印刷方式，成功将当今瓷砖个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。目前我国在线运行的喷墨机已超过3500台，年消耗墨水量超过4万吨，这其中就包含大量黑色陶瓷墨水。而陶瓷墨水作为陶瓷色料的载体，其中的关键成分仍为陶瓷色料，只是陶瓷喷墨墨水对陶瓷色料提出了更高要求。应用于陶瓷墨水的色料，除色度、高温稳定性满足要求外，要求色料颗粒外形圆润、粒径必须小于1.0μm，而且颗粒粒度分布尽量集中。对色料形状、粒径和粒径分布的要求，主要是确保色料在墨水中有较好的分散性和悬浮性，避免在喷墨打印过程中打印喷头堵塞(喷头孔径多在10μm，要求色料颗粒尺寸不超过其1/10)。由于直接合成颗粒为亚微米尺寸的陶瓷色料十分困难，现阶段用于陶瓷墨水的色料多是经过多级粉碎的固相反应法色料。工业生产中使用的粉碎设备，其破碎能力是有极限的，只能将固相法色料的部分颗粒粉碎至亚微米级，达不到全部颗粒小于1.0μm的要求。所以，在生产陶瓷墨水时，仍需要采用砂磨机长时间研磨色料，最后还需要经过孔径为1.0μm的过滤设备滤除大颗粒，这些工序增加了陶瓷墨水的生产成本。
已公开的资料显示，一次颗粒为亚微米级的钴黑色料制备技术仍然不成熟。公开的技术成果中，微米级以及纳米级钴黑色料的研究较多。实际上，微米级钴黑仍需要经过气流粉碎、砂磨机研磨才能制成可用于墨水的色料。纳米级钴黑稳定性差、易溶解在釉中而不能稳定发色，其在墨水中的应用效果不佳，多数墨水厂仍然拒绝使用纳米色料。由此可见，亚微米级钴黑色料是喷墨墨水行业迫切希望得到的高性能色料，是一类附加值较高的陶瓷色料，该类色料的合成也是亟待攻克的技术难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法。该方法以钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐、可溶于硝酸的上述金属元素的氧化物、氢氧化物为原料，按比例称料后加水和/或硝酸溶解制成硝酸盐水溶液，添加柠檬酸、甘氨酸作为络合剂，添加尿素作为辅助燃料，搅拌加热制备凝胶，凝胶经干燥、粉碎后，加NaCl球磨混合，再经煅烧处理、水洗、过滤、烘干、气流粉碎，制成了具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的亚微米含钴黑色陶瓷颜料。该亚微米含钴黑色陶瓷颜料高温稳定性好、晶体结构完整、粒径集中分布。
本发明再一目的在于提供上述亚微米含钴黑色陶瓷颜料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硝酸盐溶液配制：以A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，加水和/或硝酸使原料溶解，配制成硝酸盐水溶液，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr；
(2)凝胶的制备：向步骤(1)中的硝酸盐水溶液中加入络合剂以及尿素，充分溶解后加热搅拌制得凝胶；
(3)球磨混合：将步骤(2)中的凝胶经干燥、粉碎后过筛，然后加NaCl球磨混合；
(4)高温煅烧：将步骤(3)中得到的混合物置于带马弗炉中进行高温煅烧；
(5)后处理：将步骤(4)中高温煅烧后的产物经过水洗除去NaCl，然后烘干并进行气流粉碎即得具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。
使用分光测色仪、激光粒度仪对得到的钴黑色料进行色度、粒度检验，检验合格后进行包装，最终制得销售成品。
为了获得晶粒发育良好的钴黑色料，本发明以Co-Fe-Cr系配方为基础，添加部分Mn、Ni和Cu调整颜料色度并降低原料成本，元素配比严格按照尖晶石AB2O4的化学式(A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr)，确保色料在煅烧过程中更容易长成完整晶粒。这种晶粒发育良好、颗粒全部为亚微米级的钴黑色料比现有钴黑色料更适用于陶瓷墨水，完整的晶体结构使得色料高温稳定性得到提高，色料不易溶解到瓷釉中，能更好的发色。
因此，步骤(1)中所述的原料的用量满足铁原子(Fe)+铬原子(Cr)的摩尔数之和为钴原子(Co)+镍原子(Ni)+铜原子(Cu)+锰原子(Mn)的摩尔数之和的两倍；且还满足：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，钴元素、镍元素、铜元素和锰元素的摩尔分数分别为40～100％，0～30％，0～30％，0～30％，四者的摩尔分数之和为100％；B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，铁元素和铬元素的摩尔分数分别为35～60％和40～65％，两者的摩尔分数之和为100％。
例如：以AB2O4总量1.0mol作为基准，即(Co+Ni+Cu+Mn)的摩尔总量为1.0mol，(Fe+Cr)的摩尔总量为2.0mol。称取含0.4～1.0mol钴元素的含钴原料(钴元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)、含0～0.3mol镍元素的含镍原料(镍元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)、含0～0.3mol铜元素的含铜原料(铜元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)和含0～0.3mol锰元素的含锰原料(锰元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)，确保(Co+Ni+Cu+Mn)摩尔总量为1.0mol。再依次称取含0.7～1.2mol铁元素的含铁原料(铁元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)和含0.8～1.3mol铬元素的含铬原料(铬元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)，确保(Fe+Cr)摩尔总量为2.0mol。
步骤(1)中，当选用的原料为钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐时，只需要加水即可配制成硝酸盐水溶液；当选用的原料中含有钴、铁、铬、锰、镍、铜中任一种元素的氧化物或氢氧化物时，需要加入硝酸溶解原料，此时也可加水或不加；步骤(1)中所述的加水和/或硝酸的量满足使得到的硝酸盐水溶液中钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的总摩尔浓度为1.5～2mol/L。步骤(1)中的所述的原料优选为硝酸钴、氢氧化镍、氧化铜、氧化锰、氢氧化铁和氢氧化铬。
步骤(1)中为加快溶解，可在溶解过程中对溶液进行加热并搅拌，加热温度为50～70℃。
步骤(2)中所述的络合剂为柠檬酸、甘氨酸中的至少一种；所述的络合剂的用量为每3mol的原料对应加入2.5～3mol的络合剂；
步骤(2)中所述的尿素的用量为每3mol的钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的摩尔和对应加入0.5～1mol的尿素，尿素可促进凝胶在煅烧阶段充分燃烧。
步骤(2)中所述的加热搅拌制得溶胶具体包括以下步骤：在50～70℃下搅拌直至溶液变成粘稠状流体，然后室温静置24h以上后即制得凝胶。
步骤(3)中所述的干燥是指对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％；所述的过筛是指通过40目标准筛。
步骤(3)中所述的混合是指粉碎后过筛的凝胶与NaCl的质量比为1:1.5～2。
步骤(4)中所述的高温煅烧是指以5～10℃/min升温速度升至850～1000℃并保温2～3h；
步骤(5)中所述的水洗除去NaCl具体包括以下步骤：将高温煅烧后的产物进行破碎，然后加入到60～70℃的水中搅拌溶解其中的NaCl，加水量为高温煅烧后的产物质量2～2.5倍，5h后抽滤，将滤饼再加入到60～70℃的水中水洗，再过滤，水洗-过滤重复操作2～3次即彻底除去NaCl。
一种由上述方法制备得到的亚微米含钴黑色陶瓷颜料。
上述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料，SEM照片显示颜料颗粒具有平直的晶面、呈不规则多面体状，尺寸分布在0.1～1.0μm之间。本发明所得亚微米含钴黑色陶瓷颜料特别适用于制备黑色陶瓷喷墨墨水，也可应用于涂料、塑料、油墨等产品的着色。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用溶胶-凝胶与熔盐法相结合的工艺，充分发挥两种工艺的优点同时又避开了两种工艺的不足。溶胶-凝胶法适用于合成纳米粉体但颗粒易粘连形成硬团聚；熔盐法合成的粉体晶粒完整、分散性好但颗粒容易过度长大。传统熔盐法中，以两种或以上氧化物作为原料，熔盐形成后需经历氧化物溶解、反应生成热力学更稳定的新相晶核、晶核长大成晶粒等过程，原料颗粒大、混合不均匀时易出现反应不彻底、产物颗粒大小不均匀等弊端。本发明以干凝胶作为熔盐法的原料，煅烧过程中温度低于NaCl熔点(801℃)之前的阶段，仍然可视为溶胶-凝胶法制备纳米粉体的过程，在凝胶制备过程中实现了原料分子水平的均匀混合。在接近801℃时，干凝胶已经转变成大量均匀分布的小晶粒，在熔盐形成后，部分热力学稳定性差的晶粒溶解，热力学稳定性好的晶粒长大，众多晶粒能够均匀长大，最终得到的钴黑颜料粉体成分均匀、晶粒结构完整、稳定性好、尺寸为亚微米级。相比市售固相法合成的钴黑，本发明制备的亚微米钴黑无需二次研磨即可应用于陶瓷喷墨墨水，防止了色料因过度研磨出现色相改变，可简化墨水的生产工序，降低墨水生产成本。
(2)本发明在调整色料成分时，始终确保组成符合尖晶石AB2O4的配比，不添加可能引入杂质的原料，色料纯度高，经过高温结晶热处理后，晶粒发育良好。本发明制备的钴黑与市售钴黑的最大区别是：市售钴黑经过多级粉碎，最终的颗粒多为碎屑状、无完整晶粒，颗粒形状不规则；本发明制备的钴黑色料经破碎后，颗粒均为完整的尖晶石晶体。由晶体学有关理论可知，完整晶粒是物质最稳定的存在形式，此种微观形貌的钴黑具有更高的耐酸碱、耐高温性能和更低的反应活性，能抵抗釉料中液相的侵蚀并稳定发色。
(3)本发明可通过调整Fe/Cr及Co/Cu/Ni/Mn比例，可调制出纯黑和有红相黑、蓝相黑等颜色，颜料色相更丰富，可满足不同客户的多样化需求。
附图说明
图1为实施例1所制的未经气流粉碎处理的钴黑色料SEM照片。
图2为实施例1所制钴黑色料经气流粉碎后的粒度分级图。
图3为实施例2所制的未经气流粉碎处理的钴黑色料SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取1.0mol Co(NO3)2·6H2O、1.2mol Fe(OH)3和0.8mol Cr(OH)3，依次加入到1.5L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为50℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加2.5mol一水合柠檬酸并添加1.0mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:1.5配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以10℃/min升温速度升至1000℃并保温2h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以60℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2.5倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例1制备得到的未经气流粉碎处理的钴黑色料SEM图如图1所示，从图1中可以看出，颜料颗粒具有平直的晶面、呈不规则多面体状。由晶体学有关理论可知，完整晶粒是物质最稳定的存在形式，此种微观形貌的钴黑具有更高的耐酸碱、耐高温性能和更低的反应活性，能抵抗釉料中液相的侵蚀并稳定发色。图1中的SEM图显示颗粒尺寸多分布在0.1～1.0μm之间。
使用Malvern 3000型粒度分析仪对气流粉碎后的钴黑色料进行检测，结果表明颗粒尺寸分布在0.2～0.8μm之间，能够满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例2
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr、Cu、Ni、Mn元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取0.4mol Co(NO3)2·6H2O、0.2mol Ni(OH)2、0.2mol CuO、0.2mol MnO1.2molFe(OH)3和0.8mol Cr(OH)3，依次加入到2.0L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为70℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加3.0mol一水合柠檬酸并添加1.0mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:2配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以5℃/min升温速度升至850℃并保温3h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以70℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例2制备的到的未经气流粉碎处理的钴黑色料SEM图如图3所示，从图3中可以看出，颜料颗粒具有平直的晶面、呈不规则多面体状，形貌特征与实施例1所制钴黑色料基本一致。SEM图显示颗粒尺寸多分布在0.1～1.0μm之间。经气流粉碎后的钴黑色料的粒径尺寸均分布在0.1～1.0μm之间，能够满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例3
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取1.0mol Co(NO3)2·6H2O、0.7mol Fe(OH)3和1.3mol Cr(OH)3，依次加入到1.5L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为50℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加2.5mol一水合柠檬酸并添加1.0mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:1.5配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以10℃/min升温速度升至1000℃并保温2h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以70℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例3制备得到的未经气流粉碎处理的钴黑色料的形貌特征与实施例1所制钴黑色料基本一致，颗粒尺寸也多分布在0.1～1.0μm之间。而经气流粉碎后的钴黑色料的粒径尺寸均分布在0.1～1.0μm之间，满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例4
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr、Ni元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取0.7mol Co(NO3)2·6H2O、0.3mol Ni(OH)2、1.0mol Fe(OH)3和1.0mol Cr(OH)3，依次加入到2.0L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为70℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加3.0mol一水合柠檬酸并添加0.5mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:2配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以7℃/min升温速度升至950℃并保温2h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以70℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例4制备得到的未经气流粉碎处理的钴黑色料的形貌特征与实施例1所制钴黑色料基本一致，颗粒尺寸也多分布在0.1～1.0μm之间。而经气流粉碎后的钴黑色料的粒径尺寸均分布在0.1～1.0μm之间，满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例5
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr、Cu、Ni元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取0.4mol Co(NO3)2·6H2O、0.3mol Ni(OH)2、0.3mol CuO、1.2mol Fe(OH)3和0.8mol Cr(OH)3，依次加入到2.0L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为70℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加2.5mol一水合柠檬酸并添加1.0mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:2配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以7℃/min升温速度升至950℃并保温2h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以70℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例5制备得到的未经气流粉碎处理的钴黑色料的形貌特征与实施例1所制钴黑色料基本一致，颗粒尺寸也多分布在0.1～1.0μm之间。而经气流粉碎后的钴黑色料的粒径尺寸均分布在0.1～1.0μm之间，满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例6
一种亚微米含钴黑色陶瓷色料，由Co、Fe、Cr、Mn元素组成，制备方法包含如下步骤：
(1)硝酸盐水溶液配制
称取0.7mol Co(NO3)2·6H2O、0.3mol MnO、1.2mol Fe(OH)3和0.8mol Cr(OH)3，依次加入到2.0L去离子水中，加入足量工业硝酸溶解粉末原料，对溶液进行搅拌并加热，加热温度为70℃，溶解完成后对溶液进行过滤。
(2)凝胶制备
向(1)步骤配制的溶液中添加2.5mol一水合柠檬酸并添加1.0mol尿素，继续加热搅拌促进柠檬酸与尿素溶解，待溶液变成粘稠状流体后停止加热和搅拌，室温静置24h后凝胶形成。对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5％，将干燥的凝胶进行粉碎并全部通过40目标准筛。
(3)球磨混合
粉碎后的干凝胶与NaCl按照质量比1:2配料，通过滚筒式球磨机进行干混，混合后的粉料装入匣钵。
(4)高温煅烧
煅烧处理于马弗炉中进行，以5℃/min升温速度升至900℃并保温2h。
(5)后处理
对混合物进行破碎，之后以70℃去离子水搅拌溶解NaCl，加水量为物料质量2倍，浸泡时间超过5h后进行抽滤。滤饼继续用同质量去离子水浸泡搅拌，之后再进行抽滤，浸泡-抽滤操作连续进行3遍，滤饼烘干后得到钴黑色料。依次进行气流粉碎、色相检验、粒度检验、包装，最终制得亚微米含钴黑色陶瓷颜料销售成品。
实施例6制备得到的未经气流粉碎处理的钴黑色料的形貌特征与实施例1所制钴黑色料基本一致，颗粒尺寸也多分布在0.1～1.0μm之间。而经气流粉碎后的钴黑色料的粒径尺寸均分布在0.1～1.0μm之间，满足陶瓷喷墨墨水对色料的粒度分布要求。
实施例1～6所得亚微米含钴黑色陶瓷颜料色度CIE参数如表1所示，数据由彩谱科技CS-800台式分光测色仪测定。
表1实施例1～6所得亚微米含钴黑色陶瓷颜料色度CIE参数
Figure BDA0001534628160000131
从表1中可以看出，通过调整Fe/Cr及Co/Cu/Ni/Mn比例，使颜料色相呈现偏红、绿、蓝的黑色相，颜料色相更丰富，可满足不同客户的多样化需求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）硝酸盐水溶液的制备：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，加水和/或硝酸使原料溶解，配制成硝酸盐水溶液，其中A元素为 Co元素、Ni元素、Cu元素和Mn元素的混合，B元素为Fe元素和Cr元素的混合；
（2）凝胶的制备：向步骤（1）中的硝酸盐水溶液中加入络合剂以及尿素，充分溶解后加热搅拌制得凝胶；
（3）球磨混合：将步骤（2）中的凝胶经干燥、粉碎后过筛，然后加NaCl球磨混合；
（4）高温煅烧：将步骤（3）中得到的混合物置于马弗炉中进行高温煅烧；
（5）后处理：将步骤（4）中高温煅烧后的产物经过水洗除去NaCl，然后烘干并进行气流粉碎即得具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1~1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料；
步骤（1）中所述的原料的用量满足铁原子+铬原子的摩尔数之和为钴原子+镍原子+铜原子+锰原子的摩尔数之和的两倍；且还满足：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，钴元素、镍元素、铜元素对和锰元素的摩尔分数分别为40~100%，0~30%，0~30%，0~30%，四者的摩尔分数之和为100%；B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，铁元素和铬元素的摩尔分数分别为35~60%和40~65%，两者的摩尔分数之和为100%；
步骤（2）中所述的络合剂为柠檬酸、甘氨酸中的至少一种；所述的络合剂的用量为每3mol的原料对应加入2.5~3mol的络合剂；
步骤（2）中所述的尿素的用量为每3mol的钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的摩尔和对应加入0.5~1mol的尿素。
2.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，当选用的原料为钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐时，加水使原料溶解配制成硝酸盐水溶液；当选用的原料中含有钴、铁、铬、锰、镍、铜中任一种元素的氧化物或氢氧化物时，加入硝酸溶解原料，此时加水或不加水；所述的加水和/或硝酸的量满足使得到的硝酸盐水溶液中钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的总摩尔浓度为1.5~2mol/L。
3.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中的所述的原料为硝酸钴、氢氧化镍、氧化铜、氧化锰、氢氧化铁和氢氧化铬。
4.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的加热搅拌制得溶胶具体包括以下步骤：在50~70℃下搅拌直至溶液变成粘稠状流体，然后室温静置24h以上即制得凝胶。
5.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的干燥是指对凝胶进行烘干处理直至水分含量＜0.5%；所述的过筛是指通过40目标准筛；
步骤（3）中所述的混合是指粉碎后过筛的凝胶与NaCl的质量比为1:1.5~2。
6.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的高温煅烧是指以5~10℃/min升温速度升至850~1000℃并保温2~3h；
步骤（5）中所述的水洗除去NaCl具体包括以下步骤：将高温煅烧后的产物进行破碎，然后加入到60~70℃的水中搅拌溶解其中的NaCl，加水量为高温煅烧后的产物质量2~2.5倍，5h后抽滤，将滤饼再加入到60~70℃的水中水洗，再过滤，水洗-过滤重复操作2~3次即彻底除去NaCl。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的亚微米含钴黑色陶瓷颜料。
8.根据权利要求7所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料在制备黑色陶瓷喷墨墨水中的应用。
9.根据权利要求7所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料在涂料、塑料、油墨产品的着色方面的应用。
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