CN110079139A

CN110079139A - 一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法

Info

Publication number: CN110079139A
Application number: CN201910355488.2A
Authority: CN
Inventors: 张招柱; 王梦可; 杨明明; 赵鑫
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明公开一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，是将过渡金属盐、有机小分子络合剂、尿素和表面活性剂加入到水中分散均匀；向其中缓慢加入十八烷基三氯硅烷作为修饰剂，充分分散后转移至水热釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，将固体产物抽滤分离，洗涤，真空干燥，得到超疏水矿物质颜料。本发明合成的超疏水矿物质颜料，具有色泽鲜艳、着色稳定、遮盖力强、附着力优、分散性好等优点，能够均匀涂覆或喷涂在多种基体上。由于具有超疏水性能，因而还具有优异的环境耐受性、耐老化性、耐化学腐蚀性和防污性，极大地拓宽了多彩超疏水矿物质颜料在涂料工业、绘画及美术、建筑等领域中的应用。

Description

一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环境耐受性超疏水矿物质颜料及其制备方法，属于纳米材料和矿物颜料制备技术领域。

背景技术

颜料在美术、绘画及建筑领域不可或缺，其品质的优劣直接影响艺术作品和建筑物的历史价值。相比于有机合成颜料，无机矿物质颜料不仅来源广泛，而且色泽稳定、颜色多样、遮盖力强、耐温性好、耐候性强，因而自古以来一直被广泛用于壁画创作、陶瓷器的上色以及美术绘画领域。虽然矿物质颜料较有机颜料的环境耐受性更优异，但是颜料的本征亲水性使其在面对极端环境（如雨、雪、冰等高湿度天气、长期强光照射、水或酸碱盐溶液腐蚀等）时仍会出现褪色或蚀变现象。因此，提升艺术作品或建筑物的颜色持久性和耐候性具有重大的意义，但也是极大的挑战。

近年来，超疏水技术的快速发展使提高颜料在极端环境下的稳定性成为可能，有关彩色超疏水涂层的研究日益引起关注。因此，在颜料表面构筑超疏水结构，有望获得色泽鲜艳、耐候性好的新型矿物质颜料，解决艺术品或建筑物中着色颜料易老化、褪色和蚀变等难题。然而，目前相关的报道中，涂层的色彩主要依靠商用有机染色剂来实现，而超疏水性所需要的粗糙度则主要依靠额外添加纳米颗粒来构筑。CN201710205448.0公开了一种采用正硅酸乙酯水解在海泡石表面构筑粗糙度，随后经有机硅烷改性制备超疏水复合有机颜料的方法。但是颜料的色彩需要靠吸附商业有机染色剂来实现。CN201711424514.X公开了一种采用含氟表面活性剂处理商用无机颜料疏水疏油无机颜料的方法，但需要使用昂贵的含氟表面活性提高颜料的疏水性，不仅成本较高，不利于大规模生产和应用，而且含氟表面活性剂的使用会引起环境污染问题。CN201711457970.4公开了一种字画防沾污用透明超疏水涂料及其制备方法，将乙醇、水和无机纳米颗粒混合均匀后加入杂化硅氧烷、含氟硅氧烷，在室温下搅拌10~30min，然后用球磨仪球磨4~6h后得到超疏水涂料，但为了实现超疏水，仍然用到了有毒的含氟化合物。CN201710919815.3公开了一种以金属氧化物为材料制备彩色超疏水材料的方法，将TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、ZnO、CrO₃中的任意两种金属氧化物加入到无水乙醇中，超声分散得到混合溶液；在搅拌下向混合溶液中加入硬脂酸，得到悬浊液；将悬浊液涂覆于基底上，干燥后得到耐磨耐久性超疏水材料。该方法中，金属氧化物粉的作用是作为基准原料，而不是颜料，仍需要加入丙烯颜料进行着色。尽管目前用引入有机颜料来着色、用含氟化合物来改善疏水性能的研究报道和专利已有很多报道，但是通过不同金属盐的原位反应合成多彩矿物质颜料并同步实现超疏水结构构筑，即用一步反应合成了具有超疏水功能的、色泽鲜艳的颜料（不需要额外添加任何着色剂），目前还没有文献报道和应用先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境耐受性性超疏水矿物质颜料的制备方法。

一、超疏水矿物质颜料的制备

本发明环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备，将过渡金属盐、有机小分子络合剂、尿素和表面活性剂加入到水中，搅拌、超声分散均匀后，向其中缓慢加入十八烷基三氯硅烷，继续搅拌使其充分分散；然后将上述分散均匀的溶液转移至水热釜中，在100~130℃下反应8~24 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，所得粉末真空干燥，得到超疏水矿物质颜料。

其中，过渡金属盐为六水合硝酸镍、六水合二氯化镍、六水合硫酸镍、四水合乙酸镍、九水合硝酸铁、六水合氯化铁、九水合硫酸铁、六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种。

有机小分子络合剂为甘氨酸、丙氨酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、谷氨酸中的一种，其用量为过渡金属盐摩尔量的0.1~0.5%。

尿素提供反应所需碱性环境，其用量为过渡金属盐摩尔量比为0.5~5倍。

表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；表面活性剂的用量为过渡金属盐摩尔量的0.01~0.1%。

所述十八烷基三氯硅烷为合成颜料供较低的表面能，其加入量为过渡金属盐摩尔量比为0.01~1倍。

二、超疏水矿物质颜料的测试

1、润湿性

测试方法：采用生活中几种常见的液体测试所绘材料的润湿性，包括水、咖啡、绿茶、橙汁、牛奶、可乐。将上述几种液体分别滴到所绘材料上，观察液滴的静态润湿性及动态粘附性。采用一股水流冲击所绘材料，测试其抗液体冲击性能。图1为用本发明制备的颜料绘制成的石膏画和纸伞图案及其对各种常见液体的超疏性能。图1的结果显示，所绘材料能有效地抵抗生活中常见液体的润湿，并在水流冲击后保持干燥状态。液滴从所绘材料上滚落后，材料表面未留下任何痕迹，表明了所绘材料具有优异的超疏水性能和防污性。

2、环境耐受性

测试方法：将所得颜料分别浸泡在pH=1盐酸水溶液、pH=14氢氧化钠水溶液、3.5 wt.%氯化钠水溶液和pH=7去离子水中，测试其耐化学腐蚀性及水下稳定性；将所得颜料暴露在265 nm紫外灯下，测试其耐紫外老化性能；将所得颜料置于75℃，85%相对湿度的高温高湿环境中，测试其耐湿热性能。采用接触角测量仪分析测试颜料在试验前后的润湿性变化，所用水滴体积为5 μL。图2为本发明制备的超疏水颜料在酸/碱/盐/水下浸泡、紫外辐照和湿热环境试验后的性能对比。图2的结果显示，超疏水颜料在环境试验后，依然保持较高的水接触角，证明了其具有优异的环境耐受性。

综上所述，本发明制备的超疏水矿物质颜料相对现有技术具有以下优势：

1、本发明合成的超疏水矿物质颜料，具有色泽鲜艳、着色稳定、遮盖力强、附着力优、分散性好等优点，能够均匀涂覆或喷涂在多种基体上。由于具有超疏水性能，因而还具有优异的环境耐受性、耐老化性、耐化学腐蚀性和防污性，极大地拓宽了多彩超疏水矿物质颜料在涂料工业、绘画及美术、建筑等领域中的应用，满足对超疏水矿物质颜料迫切的市场需求；

2、本发明颜料的色彩由原位合成的金属矿物质直接决定，不需要额外添加有机染色剂进行染色；通过调配不同过渡金属盐的比例，可以调配出具有不同饱和度的颜色，拓宽了颜色的色域，使其色彩更为丰富；

3、本发明以多种表面活性剂作为结构导向剂，使得超疏水性所需的多级结构在水热过程直接原位合成，不需要后续添加辅助纳米粒子来增加材料的粗糙度；

4、多级结构的构筑和表面超疏水改性可以通过一步反应实现，较传统的多步法效率更高。

附图说明

图1为用本发明制备的颜料绘制成的石膏画和纸伞图案及其对各种常见液体的超疏性能。

图2为本发明制备的超疏水颜料在酸/碱/盐/水下浸泡、紫外辐照和湿热环境试验后的性能对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超疏水矿物质颜料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

将六水合硝酸镍（20 mmol）、甘氨酸（0.02 mmol）、尿素（20 mmol）和十二烷基磺酸钠（0.1 mmol）分散到50 mL水中，磁力搅拌5 min后超声分散20 min，然后向其中缓慢加入0.5mL十八烷基三氯硅烷，继续磁力搅拌20 min；将分散均匀的溶液转移至100 mL水热反应釜中，在100℃下反应24 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，所得粉末在60℃下真空干燥，得到绿色超疏水矿物质颜料。测得其接触角为153°。

实施例2

将九水合硝酸铁（20 mmol）、谷氨酸（0.1 mmol）、尿素（20 mmol）和十二烷基硫酸钠（0.3 mmol）分散到50 mL水中，磁力搅拌5 min后超声分散20 min，然后向其中缓慢加入2mL十八烷基三氯硅烷，继续磁力搅拌20 min；将上述分散均匀的溶液转移至100 mL水热反应釜中，在130℃下反应8 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，所得粉末在60℃下真空干燥后，得到红色超疏水矿物质颜料。测得其接触角为152°。

实施例3

将六水合硝酸铈（20 mmol）、丙氨酸（0.06 mmol）、尿素（20 mmol）和十二烷基苯磺酸钠（0.2 mmol）分散到50 mL水中，磁力搅拌5 min后超声分散20 min，然后向其中缓慢加入1mL十八烷基三氯硅烷，继续磁力搅拌20 min。将上述分散均匀的溶液转移至100 mL水热反应釜中，在120℃下反应12 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，所得粉末在60℃下真空干燥，得到白色超疏水矿物质颜料。测得其接触角为154°。

实施例4

将六水合硝酸钴（20 mmol）、三乙醇胺（0.05 mmol）、尿素（20 mmol）和十八烷基磺酸钠（0.2 mmol）分散到50 mL水中，磁力搅拌5 min后超声分散20 min，然后向其中缓慢加入1.2mL十八烷基三氯硅烷，继续磁力搅拌20 min；将上述分散均匀的溶液转移至100 mL水热反应釜中，在120 °C下反应12 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后将所得粉末在60℃下真空干燥后，得到粉色超疏水矿物质颜料。测得其接触角为152°。

实施例5

将六水合氯化镍（15 mmol）、六水合硝酸铈（5 mmol）、柠檬酸钠（0.02 mmol）、尿素（20mmol）和正十六烷基硫酸钠（0.3 mmol）分散到50 mL水中，磁力搅拌5 min后超声分散20min，然后向其中缓慢加入1 mL十八烷基三氯硅烷，继续磁力搅拌20 min；将上述分散均匀的溶液转移至100 mL水热反应釜中，在130℃下反应12 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后将所得粉末在60℃下真空干燥后，得到浅绿色超疏水矿物质颜料。测得其接触角为155°。

Claims

1.一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，是将过渡金属盐、有机小分子络合剂、尿素和表面活性剂加入到水中，搅拌、超声分散均匀；向其中缓慢加入十八烷基三氯硅烷，继续搅拌使其充分分散；然后将上述分散均匀的溶液转移至水热釜中，在100~130℃下反应8~24 h；待反应釜自然冷却至室温后，将固体产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，所得粉末真空干燥，得到超疏水矿物质颜料。

2.如权利要求1所述一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为六水合硝酸镍、六水合二氯化镍、六水合硫酸镍、四水合乙酸镍、九水合硝酸铁、六水合氯化铁、九水合硫酸铁、六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种。

3.如权利要求1所述一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子络合剂为甘氨酸、丙氨酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、谷氨酸中的一种，其用量为过渡金属盐摩尔量的0.1~0.5%。

4.如权利要求1所述一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，其特征在于：所述尿素的用量为过渡金属盐摩尔量比为0.5~5倍。

5.如权利要求1所述一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；表面活性剂的用量为过渡金属盐摩尔量的0. 01~0.1%。

6.如权利要求1所述一种环境耐受性超疏水矿物质颜料的制备方法，其特征在于：十八烷基三氯硅烷的加入量为过渡金属盐摩尔量比为0.01~1倍。