CN108003710A - 一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法；该方法先对基体处理，然后制备微纳复合阶层结构颜料：将蒸馏水、冰乙酸和铋源在室温下搅拌，得到均一透明的溶液A，边搅拌边向溶液A中加入卤源溶液，并加入硼氢化钠和醇溶液，在温度为25‑100℃条件下搅拌后过滤，洗涤后干燥，得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球；再对微纳复合结构颜料疏水改性，复配超疏水涂料，涂覆；所制备的超疏水涂层接触角大于150°，滚动角小于10°，不仅可借助水的冲刷带走灰尘等无机污垢，同时能在可见光的照射下降解有机污染物，实现基体的超疏水自清洁功能。

Description

一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自清洁涂层，特别是涉及一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方 法，属于有机无机复合涂料领域。
背景技术
超疏水表面一般是指水滴在其接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。它具有自清洁、 抗粘附、防水抑菌、防覆冰、抗污染等优良性能，在日常生活和工业中有着广泛的应用前景，因 此引起了人们极大的关注和研究兴趣。随着经济的快速发展，高楼林立，现代建筑大量使用的玻 璃幕墙和高楼外墙因长期暴露在大自然中难免会被一些有机或无机污垢附着，人工清洗因其效率 低、耗资大、危险性高而难以实现。因此很有必要开发出能适用于大面积建筑外墙和玻璃幕墙的 具有光催化活性的超疏水涂料，实现建筑外墙和玻璃幕墙的超疏水自清洁，使其不仅可以借助雨 水淋刷带走一些无机污垢，还能在可见光的照射下降解有机污染物，进一步实现其自洁净的功能， 解决高楼外墙和玻璃幕墙不易人工清洗的难题。
超疏水表面的研究与制备最早源于对自然界中具有超疏水功能的生物的研究，前有学者对超 疏水生物的微观结构进行了研究，得出生物的超疏水功能取决于其微纳复合阶层结构(增加表面 粗糙度)和一种低表面能的蜡质薄膜(降低其表面能)。这不仅符合超疏水的两个理论基础 —Wenzel和Cassie-Baxter方程，也为仿生超疏水涂层的制备提供了可靠依据。目前制备超疏水 表面涂层的方法主要有溶胶凝胶法、模板法、静电纺丝法、化学气相沉积法、化学刻蚀法、有机 材料/无机粒子复合法等。如中国发明专利申请CN101544854A报道了一种纳米颗粒辅助微模塑 法制备超疏水表面的方法，该方法先用PDMS为原料复制新鲜荷叶表面的微结构作为软模板， 然后将改性的纳米粒子与聚合物浇筑或热压到PDMS软模板表面，成型后剥离即得到含有微纳 复合阶层结构的超疏水聚合物表面，但该方法不适用于大面积表面。中国发明专利申请 CN101428852A先通过静电纺丝制备出粗糙的TiO2/PVP复合纳米纤维网膜，然后将其与低表面 能物质共同煅烧使其表面均匀地沉积一层低表面能的纳米颗粒，从而获得超疏水表面。该方法需 要特殊的设备，且不适用于形状复杂和大面积表面。中国发明专利申请CN106189832中先配制 有机聚硅氮烷溶液，并用硅烷偶联剂对普通结构的无机纳米材料进行改性得到疏水性无机纳米材 料分散液，然后在基材表面一次交替沉积有机聚硅氮烷和疏水性无机纳米材料，最后进行热处理得到超疏水表面。此方法过程繁琐，且不适用于大面积表面。
针对超疏水涂层的制备，现阶段研究者们一般采用无机材料、有机材料或者有机/无机复合 材料在基体上构筑粗糙度，再用低表面能的物质对其进行修饰，从而得到超疏水表面。然而，该 方法低表面能的物质很容易挥发而散失其超疏水性能，此外用于构筑表面粗糙度的有机或无机材 料与基体的粘附性较差，耐磨性差。
目前对于超疏水自清洁涂层的自清洁性能的研究局限于利用水滴的冲刷带走亲水性的污染 物方面，而对于光催化降解油性有机污染物不仅研究工作较少，且研究多局限于有紫外光催化活 性的二氧化钛、氧化锌等普通纳米材料的研究。中国发明专利申请CN101962514报道了一种利 用具有紫外光催化活性的纳米颗粒自组织形成的微纳结构，再与低表面能的交联成膜基质一起构 筑超疏水自清洁涂层。由于紫外光只占太阳光的5％，这严重限制了具有光催化活性的材料对自 然界太阳光的利用，且普通的无机纳米材料由于其本身的比表面积大，导致其分散性差，容易形 成大小不一的团聚体，不仅严重影响其光催化活性的发挥，还会使涂层不同区域的超疏水程度有 差异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于大面积和形状复杂的基体表面的超疏水可见光光催化自 清洁涂层及其制备方法，所得涂层同时具有超疏水性和可见光光催化活性，不但可通过水滴的滚 动带走亲水性污染物，而且在可见光的照射下还能降解油性有机污染物，使涂层表面的超疏水特 性能长期保留，还具有较好的耐磨性，从而实现涂层的长效超疏水自清洁功能。
本发明采用本身分散性较好的具有微纳复合阶层结构和可见光光催化活性的微纳米颗粒与 有机成膜助剂复合来制备超疏水可见光光催化自清洁涂层；涂层由经疏水改性的具有微纳复合阶 层结构和可见光光催化活性的卤氧铋3D微球、低表面能成膜树脂经室温干燥固化而成。
本发明目的通过以下的技术方案得以实现：
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括以下工艺步骤：
1)基体的处理：将基体清洗后干燥，待用；
2)微纳复合阶层结构颜料的制备：将蒸馏水、冰乙酸和铋源并在室温下搅拌15min得到均 一透明的溶液A，搅拌下将溶液A与卤源溶液、硼氢化钠和醇溶液混合，在温度为25-100℃条 件下搅拌0.5-3h后过滤，洗涤后干燥，得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球；所述的铋 源为硝酸铋、氯化铋等可溶性铋盐的一种或多种；所述的含卤元素溶液为十六万基三甲基氯化铵 (CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、KCl、KBr中的一种或多种；所述的铋源和卤源的 摩尔比为1:0.5-1:1.5；
3)微纳复合结构颜料的疏水改性：将卤氧铋3D微球与溶剂混合，搅拌分散，加入低表面 能的疏水改性剂，继续搅拌1-4h，静置陈化8h后干燥，得到疏水卤氧铋3D微球颜料；所述的 低表面能疏水改性剂为全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)、十六烷基三乙氧基硅烷(HTS)、六 甲基二硅胺烷(HMDS)、十八烷酸(OA)、磷酸正十八酯(ODP)、十八烷基三氯硅烷(OTCS) 等中的一种或多种；
4)超疏水涂料的复配：将成膜用的树脂用有机溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加 入疏水改性后的卤氧铋3D微球，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
5)涂覆：将超疏水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到超疏水可见光光催化自清洁涂 层。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述基体为玻璃基体、金属基体、陶瓷片、硅 片、纸片或混凝土试件；所述基体清洗是分别用乙醇和蒸馏水超声清洗30min以上；所述干燥是 放入50-100℃鼓风干燥箱中进行；对于面积超过0.25m2的基体用高压水枪清洗后自然干燥待用。
优选地，步骤2)所述洗涤是分别用乙醇和水洗3次以上；步骤2)所述的蒸馏水、冰乙酸 的体积比为0.5:1-1:2，铋源在体系中的浓度为0.015-0.09mol/L，所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或 氯化铋。
优选地，步骤2)所述的卤源溶液中氯元素与溴元素的摩尔比为0.2:1-1:0.2。
优选地，步骤3)所述的低表面能的疏水改性剂占卤氧铋3D微球质量的10％-100％；所述 静置陈化的时间为8h以上；步骤3)所述的溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇和 乙酸丁酯中的一种或多种。
优选地，步骤4)所述的成膜树脂占有机溶剂的质量比为1％-20％；所述的成膜树脂为聚苯 乙烯树脂(PS)、羟基丙烯酸树脂、硅橡胶和环氧树脂中的一种或多种；所述的有机溶剂为酯类 溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和四氢呋喃中的一种或多种。酯类溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯等； 醇类溶剂包括乙醇、丁醇等；酮类溶剂丙酮等。
优选地，步骤4)所述的卤氧铋3D微球与树脂溶液的质量比为3％-15％。
优选地，步骤3)所述的搅拌分散是用磁力搅拌，搅拌的时间为30min以上；所述干燥的温度 为40℃-150℃，干燥的时间为6-24h；步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为0.5-4h。
优选地，所述的成膜工艺包括旋涂、喷涂、刮涂、滴涂和浸渍中的一种或多种。
所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层，由上述制备方法制得，所得的超疏水可见光光催化 自清洁涂层的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°，涂层表面在被罗丹明B附着后，可 见光光催化降解前及降解12min后涂层表面的颜色值变化ΔE达到37.70，罗丹明B基本被降解 完，且用此文中的耐磨测试90次后接触角依然维持在150-155°，具有可见光光催化自清洁性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用自己合成的具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球来提高基体表面粗糙 度，粗糙度提高程度优于普通纳米颗粒，所制备的涂层超疏水性亦优于普通结构的纳米颗粒；
(2)本发明所得具有较好的耐磨性，在2000Pa压力下经1000CW砂纸打磨100次后涂层 CA仍能维持150°；
(3)本发明具有荷叶超疏水自清洁和可见光光催化自清洁双重功能，对比紫外光催化剂， 大幅度提高了光催化剂对太阳光的利用率；
(4)制备工艺不苛刻，可在室温条件下进行且不需要特殊的设备，也不需要后续处理工艺， 不仅适合大面积施工，还能在形状复杂的基体表面应用。
附图说明
图1是实施例1制备卤氧铋3D微球的XRD图谱。
图2是实施例1制备卤氧铋3D微球的SEM图谱。
图3是实施例1制备的超疏水涂层的SEM图谱。
图4是实施例1制备的超疏水表面与水滴的接触情况图。
图5是实施例1制备的超疏水涂层被滴涂罗丹明B/乙醇溶液后的颜色(降解前)。
图6是实施例1制备的超疏水涂层被滴涂罗丹明B/乙醇溶液后可见光降解10min后的颜色。
图7是实施例1制备的超疏水涂层可见光降解罗丹明B过程中颜色值(L、a、b)变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式 不限于此。
测试方法说明：
(1)超疏水性：以水在涂层表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)来表征。
(2)涂层可见光光催化性：将3ml的罗丹明B/乙醇溶液(3.0×10-4mol/L)均匀地滴涂到基 体的涂层表面，在黑暗条件下干燥至表干后测颜色值(L1、a1、b1)，然后将涂有涂层的基体放入 装有日光氙灯(功率300W)的暗箱内(灯与涂层表面的间距为10cm)，打开氙灯光源，每2min 测一次颜色值至12min涂层基本恢复自身颜色(L2、a2、b2)。计算光催化试验结束后和光催化 前颜色值的变化ΔE，其中ΔE＝[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2。
(3)耐磨性能测试：将涂覆有超疏水涂层的载玻片固定在水平的桌面上，依次放入1000CW 的砂纸和50g的砝码，将砂纸拖动10cm的距离，测量经此操作5次、10次、20次、40次、60 次、90、120次后涂层的接触角值。
实施例1
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温下 搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入5.4668g十六烷基三甲基溴化铵水 溶液和33.60g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:7)，最后 加入11.456mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml正己烷，磁力搅拌30min进行分散，再加入 1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水卤氧铋3D 微球；图1是本实施例制备卤氧铋3D微球的XRD图谱，使用的仪器是荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO型X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线。从图1可见，卤氧铋3D微球是BiOCl和BiOBr 的固溶体。
3)将0.3g聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋3D 微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的净浆试件表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。所用净浆试件的规格为4×4×4cm、水胶比为0.5、标 准养护时间为28d。
图2和图3分别是本实施例制备卤氧铋3D微球及超疏水涂层的SEM图谱，使用的仪器是 德国蔡司公司所生产的EVO18型。结果表明，卤氧铋3D微球是由纳米片组装成的微米级别的 微球，超疏水涂层是由微纳复合阶层的3D微球加透明的薄膜组成。
图4是使用接触角测定仪拍照得到的实施例1制备的超疏水表面与水滴的接触情况图，图4 表明水滴在超疏水涂层表面的球形度良好，进一步说明涂层的疏水性能较好。
图5、图6分别是实施例1制备的超疏水涂层被滴涂罗丹明B/乙醇溶液后和在可见光降解 12min后的颜色，图5、6表明，所制备的超疏水涂层具有较好的可见光光催化活性，12min基 本能将涂层上被粘附的罗丹明B降解完全。
图7是实施例1制备的超疏水涂层可见光降解罗丹明B过程中颜色值(L、a、b)变化曲线， 图7表明，随着罗丹明B被降解，涂层表面的颜色越来越浅，亮度(L值)越来越高，进一步用 涂层表面颜色值的变化证明了本发明制备的超疏水涂层的可见光光催化自清洁性能。
所制备的超疏水涂层在经90次耐磨测试后CA值仍能维持在150°左右，具有较好的耐磨 性能。
实施例2
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入20ml水、20ml冰乙酸和7.28g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入21.867g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液(质量分数为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:0)，最后加入5.728mg硼氢化钠和10ml乙醇， 室温下搅拌0.5h后过滤，并分别用100ml乙醇和200ml水洗5次，干燥得到具有微纳复合阶层 结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入20ml正己烷，磁力搅拌1h进行分散，然后加入 1g十六烷基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，80℃干燥4h得到疏水性卤氧铋 3D微球；
(3)将0.6聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋 3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例3
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入20ml水、40ml冰乙酸和7.2765g硝酸铋并在室 温下搅拌15min得到均一透明的溶液A，一边搅拌一边向A中分别加入19.2十六烷基三甲基氯 化铵水溶液(25wt％，摩尔比Br：Cl＝0:1)，最后加入34.368mg硼氢化钠和40ml乙醇，25℃下 搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶 层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml乙醇，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g十八烷基三氯硅烷(OTCS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水卤氧铋3D微球颜料；
(3)将0.6g聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥便 得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例4
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入60ml水、40ml冰乙酸和21.83g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入16.404g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和43.2g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:3)，最 后加入17.184mg硼氢化钠和30ml乙醇，室温下搅拌1.5h后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，100℃干燥4h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml环己烷，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤氧 铋3D微球；
(3)将3g羟基丙烯酸树脂充分溶于15g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋3D微球磁 力搅拌0.5h，再称取1.2g拜耳N3390固化剂继续搅拌0.5h，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例5
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入21.867g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和19.20g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:1)，最 后加入45.824mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用25ml乙醇和100ml 水洗5次，120℃干燥2h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取10g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml正丙醇，磁力搅拌30min进行分散，然后 加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤氧 铋3D微球；
(3)将0.5g环氧树脂和0.5g固化剂充分溶解于9.5g丙酮中，然后加入0.5g疏水卤氧铋3D 微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例6
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入38.267g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和4.8g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝7:1)，最后 加入28.64mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml正丙醇，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤氧 铋3D微球；
(3)将0.9聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋 3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例7
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入32.8005g十六烷基三甲基溴化 铵水溶液和9.60g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt，％摩尔比Br：Cl＝3:1)， 最后加入17.184mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml环己烷，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥12h得到疏水卤氧铋3D微球；
(3)将0.6聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g四氢呋喃中，然后加入0.6g疏水卤氧铋 3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的载玻片表面，室温下干燥 便得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例8
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入38.267g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和4.8g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:7)，最后 加入11.456mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml异丙醇，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤氧 铋3D微球；
(3)将0.9聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙醇中，然后加入0.6g疏水卤氧铋3D微 球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到清洗过的铝片表面，室温下干燥便 得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
实施例9
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入38.267g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和4.8g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:7)，最后 加入11.456mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml乙酸丁酯，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤 氧铋3D微球；
(3)将0.9聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g四氢呋喃中，然后加入0.6g疏水卤氧铋 3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μ的线棒涂覆到混凝土表面，室温下干燥便得到超疏水 可见光光催化自清洁涂层。
实施例10
一种超疏水可见光光催化自清洁涂层及其制备方法，包括了如下步骤：
(1)向圆底烧瓶(或反应釜)中分别加入50ml水、40ml冰乙酸和14.69g硝酸铋并在室温 下搅拌15min得到均一透明的溶液A，边搅拌边向A中分别加入38.267g十六烷基三甲基溴化铵 水溶液和4.8g十六烷基三甲基氯化铵水溶液(质量分数均为25wt％，摩尔比Br：Cl＝1:7)，最后 加入28.64mg硼氢化钠和20ml乙醇，25℃下搅拌60min后过滤，并分别用50ml乙醇和200ml 水洗5次，60℃干燥24h得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球颜料。
(2)取6g卤氧铋3D微球于烧杯中，加入40ml丙酮，磁力搅拌30min进行分散，然后加入1g全氟四癸基三乙氧基硅烷(HFDS)，继续搅拌2h后静置陈化，60℃干燥得到疏水性卤氧铋 3D微球；
(3)将0.3聚苯乙烯树脂(PS)充分溶解于9.7g乙酸丁酯中，然后加入0.6g疏水卤氧铋 3D微球，磁力搅拌1h得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(4)取1.5ml超疏水涂料，采用120μm的线棒涂覆到滤纸表面，室温下干燥便得到超疏 水可见光光催化自清洁涂层。
表1为实例1～10基体涂层的静态接触角(CA)、滚动角(SA)值、及经100次耐磨测试后 CA值如下。
表1
表2为实例1-10基体涂层表面滴涂罗丹明B/乙醇溶液后及可见光光催化10min后涂层表面 颜色值：L、a、b值。
表2
本发明先用二元溶剂法合成出了具有微纳复合阶层的卤氧铋3D微球，然后采用简单的有机 /无机复合法，表1可见，本发明制备出的有机无机复合超疏水涂料可将玻璃、金属、陶瓷、硅 片、纸等基体表面构筑成静态接触角CA大于150°、滚动角SA小于10°的超疏水表面。表2 可见，本发明制备的超疏水涂层在被罗丹明B附着后呈红色，可见光光催化降解12min后涂层 颜色的L值(黑白)增大，a值(红绿)减小，b值(黄蓝)增大，表明被粘附的罗丹明B基本 被降解，所制备的超疏水涂层有较好的可见光光催化自清洁性能。
对比现有技术，一方面本发明所合成的卤氧铋具有微纳复合阶层结构，比普通结构的无机颗 粒更能提高基体表面的粗糙度，制备的涂层疏水性更好；另一方面由于卤氧铋的半导体结构，具 有特殊的层状晶体结构、内部电场和更分散的能级结构，能有效地利用光生电子和空穴、具有较 小的带隙从而能够利用大部分的可见光，使得本发明制备的涂层具有较好的可见光光催化活性； 此外本发明工艺简单且无需复杂的设备，比较容易实现工程应用。因此本发明制备的超疏水涂层 不仅具有较好的疏水性，能实现荷叶超疏水自清洁和可见光光催化自清洁的双重功能，同时PS 成膜树脂的使用增加了粉体与基体表面的粘附力，使涂层具有良好的耐磨性。
上述实施例并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以 上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1)基体的处理：将基体清洗后干燥，待用；
2)微纳复合阶层结构颜料的制备：将蒸馏水、冰乙酸和铋源并在室温下搅拌15min得到均一透明的溶液A，搅拌下将溶液A与卤源溶液、硼氢化钠和醇溶液混合，在温度为25-100℃条件下搅拌0.5-3h后过滤，洗涤后干燥，得到具有微纳复合阶层结构的卤氧铋3D微球；所述的铋源为硝酸铋、氯化铋等可溶性铋盐的一种或多种；所述的含卤元素溶液为十六万基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、KCl、KBr中的一种或多种；所述的铋源和卤源的摩尔比为1:0.5-1:1.5；
3)微纳复合结构颜料的疏水改性：将卤氧铋3D微球与溶剂混合，搅拌分散，加入低表面能的疏水改性剂，继续搅拌1-4h，静置陈化8h后干燥，得到疏水卤氧铋3D微球颜料；所述的低表面能疏水改性剂为全氟四癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、十八烷酸、磷酸正十八酯、十八烷基三氯硅烷等中的一种或多种；
4)超疏水涂料的复配：将成膜用的树脂用有机溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入疏水改性后的卤氧铋3D微球，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
5)涂覆：将超疏水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到超疏水可见光光催化自清洁涂层。
2.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述基体为玻璃基体、金属基体、陶瓷片、硅片、纸片或混凝土试件；所述基体清洗是分别用乙醇和蒸馏水超声清洗30min以上；所述干燥是放入50-100℃鼓风干燥箱中进行；对于面积超过0.25m2的基体用高压水枪清洗后自然干燥待用。
3.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述洗涤是分别用乙醇和水洗3次以上；步骤2)所述的蒸馏水、冰乙酸的体积比为0.5:1-1:2，铋源在体系中的浓度为0.015-0.09mol/L，所述可溶性铋盐为硝酸铋和/或氯化铋。
4.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的卤源溶液中氯元素与溴元素的摩尔比为0.2:1-1:0.2。
5.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的低表面能的疏水改性剂占卤氧铋3D微球质量的10％-100％；所述静置陈化的时间为8h以上；步骤3)所述的溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的成膜树脂占有机溶剂的质量比为1％-20％；所述的成膜树脂为聚苯乙烯树脂、羟基丙烯酸树脂、硅橡胶和环氧树脂中的一种或多种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的卤氧铋3D微球与树脂溶液的质量比为3％-15％。
8.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的搅拌分散是用磁力搅拌，搅拌的时间为30min以上；所述干燥的温度为40℃-150℃，干燥的时间为6-24h；步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为0.5-4h。
9.根据权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层的制备方法，其特征在于，所述的成膜工艺包括旋涂、喷涂、刮涂、滴涂和浸渍中的一种或多种。
10.权利要求1所述的超疏水可见光光催化自清洁涂层，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得，所得的超疏水可见光光催化自清洁涂层的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°，涂层表面在被罗丹明B附着后，可见光光催化降解前及降解12min后涂层表面的颜色值变化ΔE达到37.70，罗丹明B基本被降解完，且用此文中的耐磨测试90次后接触角依然维持在150-155°，具有可见光光催化自清洁性能。
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