CN103409028B - 一种光催化型自修复超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工新材料技术领域，涉及一种光催化型自修复超疏水涂料的组成及其制备方法。本发明所述的涂料由热塑性成膜树脂10~50%；低表面能物质5~20%；具光催化活性纳米粒子1~10%；疏水性纳米粒子5~40%及有机溶剂20‑60%组成，其制备过程如下：先将纳米粒子采用氟硅烷改性得疏水性纳米粒子，然后称量涂料各组分，混合，再高速剪切分散2‑4小时，即得本发明所述涂料。该涂料可采用刷涂、喷涂等方式涂覆于钢材、铝合金、塑料、复合材料等基材表面，干燥后即形成荷叶型超疏水涂层。所得超疏水涂层在有机污染物污染或受到外力机械磨损后，通过UV辐照可以实现超疏水自修复，从而赋予了涂层的极佳超疏水耐久性，保证了其在户外环境下的长期使用性能。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料制备技术领域，具体涉及一种光催化型自修复超疏水涂料的组成及其制备方法。
背景技术
超疏水涂料具有很独特的性能，在许多领域（如自清洁、防覆冰、防腐蚀及防污等）具有潜在的应用价值。但是现有超疏水涂料的耐久性能较差，在受到外力摩擦、太阳光照或油性污染物污染后，很容易失去超疏水性能，限制了超疏水涂层在户外环境下长期使用。因此，近年来，有关耐久型超疏水涂料的制备研究越来越受到关注，其中赋予涂层类似于荷叶一样的表面自修复性是实现超疏水涂层耐久性的最佳途径。
目前，关于耐久型超疏水涂料的制备已有一些专利报道。如，专利CN101962514A报道了一种长耐久性的超疏水涂层材料的制备方法，该方法以光催化活性纳米粒子、低表面能聚合物和交联剂经室温干燥固化而成。该方法所制备的涂层虽然具有光催化降解有机污染物的能力，但是该涂层在表面磨损后不具有自修复性。专利CN101962514A报道了一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜的制备方法，该方法所制备的薄膜是由聚合物基体和含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒共混固化而成，该薄膜在室外环境下具有一定时间的疏水持久性，但是该薄膜表面磨损后同样不具备自修复功能。专利CN101791608A提出了一种自修复超疏水涂层的制备方法，该发明通过基底的处理、溶液的配制、微纳复合结构的组装、涂层的热处理、疏水物质修饰等步骤，制备出具自修复功能的涂层。但该方法步骤繁多，工艺复杂，不适合大面积制备。此外，该方法所制备的涂层的自修复功能仅局限于受损涂层表面化学物质的自修复，而对于破坏后的表面微纳结构则无自修复性。此后，专利CN102641830A提出了一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层制备方法，该方法改进了先前的制备工艺，步骤简化，可大面积施工。但是该方法所制备的涂层的自修复功能仍仅局限于受损涂层表面化学物质的自修复，而对于破坏表面微纳结构则无自修复性，而且该涂层在户外使用遇到有机污染物时，超疏水性能将会受到影响。因此，现有耐久型超疏水涂料的报道都集中于表面疏水物质自修复，或赋予超疏水表面光催化分解有机污染物的能力，而对构建超疏水特性的另一要素微纳结构的自修复则未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合户外环境使用的光催化型自修复超疏水涂料组成及其制备方法。该涂料干燥后形成的涂层在户外使用时，不但具有分解表面有机污染物的能力，而且在机械磨损后，其表面具有疏水物质和微纳结构双重自修复能力。
本发明所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于其由热塑性成膜树脂、低表面能物质、具光催化纳米粒子、疏水性纳米粒子以及有机溶剂组成。其中，涂料中各组份的质量百分含量为：
热塑性成膜树脂 10~50%；
低表面能物质 5~20%；
具光催化活性纳米粒子 1~10%；
疏水性纳米粒子 5~40%；
有机溶剂 20~60%。
本发明中，所述的热塑性成膜树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、多元醇和多元酸缩聚而成的聚酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂和醇酸树脂中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的低表面能物质由含羟烷氧基、碳碳双键、硅羟基或硅烷氧基等活性基团的氟化聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷以及氟硅烷中的一种或多种组成，分子量为200-20000g/mol。
本发明中，所述的具光催化活性纳米粒子为ZnO、TiO2、WO3、SnO2、CeO2、TaO3、ZrO2、NiO2、CuO、V2O5、ZnS或CdS纳米粒子中的一种或两种以上的混合物。
本发明中，所述的疏水性纳米粒子，其制备步骤为：
氟硅烷与纳米粒子，按质量比为0.1~1，投入乙醇中高速分散，待纳米粒子分散均匀后，加入氨水，氨水用量为氟硅烷与纳米粒子两者质量总和的5%~30%，然后在40℃~100℃下反应10~24小时后，洗涤干燥即得到疏水性纳米粒子。
其中所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种：为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷。
其中所述的纳米粒子，选自下述不具光催化活性物质中的一种或几种：为SiO2、Al2O3、MgO、Fe3O4、FeO、Co3O4、Cr2O3和BaSO4，粒径为1~100nm。
本发明中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮或环己烷中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的一种光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于具体步骤为：先将具光催化活性纳米粒子、疏水性纳米粒子和有机溶剂混合，混合均匀后再加入热塑性成膜树脂和低表面能物质，根据需要添加涂料常用的分散剂、消泡剂及流平剂配制成纳米复合超疏水涂料，搅拌均匀后，涂覆在基材表面，干燥后即得超疏水涂层。
本发明中，所述的分散剂为BYK182、BYK183、BYK160、BYK161、BYK163、BYK110、德谦903、德谦912、德谦983、德谦9850、EFKA-4010和EFKA-4061中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的流平剂为BYK300、BYK306、BYK310、BYK323、BYK335、BYK340、BYK3700、德谦407、德谦410、德谦411、德谦431、德谦432、德谦433、德谦435、德谦466、德谦880、CN322、CN324、CN328、和CN335中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的消泡剂为BYK051、BYK052、BYK053、BYK065、BYK066N、BYK088、BYK141、德谦2700、德谦3100、德谦3500、德谦5300、德谦5600、德谦6800和德谦8700中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的一种光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于可通过刷涂、辊涂、浸涂、喷涂和淋涂等多种施工方式涂覆在钢材、铝合金、塑料、复合材料、混凝土基材表面。
本发明所述的光催化型自修复超疏水涂层的自修复机理如下：当涂层表面磨损后，表面的原有微纳结构被破坏，超疏水性丧失。但在UV辐照下，由于光催化纳米粒子的存在，涂层表面的成膜树脂能够较快降解，增加了表面颜基比，使得涂膜表面粗糙度增加，而涂料中的主填料为疏水改性纳米粒子，其能耐光催化纳米粒子的光解，使得暴露的填料表面仍保持疏水特性。另一方面，涂层中的低表面能物质在表面自由能的驱动下，向涂层表面迁移，覆盖在光催化纳米粒子等亲水粒子表面。因此，在疏水性纳米粒子、具光催化活性纳米粒子和低表面能物质的协同作用下，该涂层具有类似荷叶特性的自修复能力，赋予了涂层的极佳的超疏水耐久性，保证了该超疏水涂层在户外环境下的长期服役性。
本发明中，所述的一种光催化型自修复超疏水涂料，其特征为可用于自清洁涂料和防覆冰涂料，尤其适用于通讯雷达、电力铁塔、高压电缆、通讯发射塔等场合的防覆冰涂料。
本发明所述的一种光催化型自修复超疏水涂料具有如下优点：(1)制备工艺简单，适合于大面积施工，可在不同物体表面上应用；(2) 具有超耐候性，可长期在户外使用；(3)遇到外力磨损后，能够自行修复表面化学组成和表面结构，恢复超疏水性能；(4) 具有光催化自清洁功能，可长期保持涂层表面的超疏水特性。
测试方法：
(1) 超疏水性
以水在涂层表面的接触角反映涂层的超疏水性能。接触角测试仪器：德国Dataphysics公司的OCA15接触角测试仪，液滴大小5µL。
(2) 耐候性
测试仪器：美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪；测试条件：波长310nm, 辐射功率0.71W/m2，循环程序：紫外辐照4h，60℃，冷凝4h，50℃。
(3) 磨损自修复性
用面积为1×1cm2的砂纸（1500目）在待测涂层表面上以1cm/s的匀速朝一个方向拉出一段距离，其中，砂纸的负载为200g的砝码。
(4) 光催化自清洁性
以油酸作为目标污染物，通过在超疏水涂层表面涂覆一层油酸，然后将其放入老化箱中，通过测定涂层表面接触角的变化表征涂层的光催化自清洁性。
附图说明
图1为实施例1和对照例1中涂层在经过加速老化试验720h后的水接触角。
图2-5为实施例1中涂层表面磨损前后以及自修复后的SEM图和水接触角，其中，图2为磨损前；图3为磨损后；图4为自修复后；图5为图4的放大图。
图6为实施例1和对照例2中涂层涂覆油酸后，水接触角随加速老化时间变化关系。
图7为实施例2中涂层表面磨损前后以及自修复后的水接触角随加速老化时间变化关系。
图8为实施例2和对照例2中涂层涂覆油酸后，水接触角随加速老化时间变化关系。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
1) 将30份亲水性SiO2纳米粒子分散在600份乙醇中，再加入3.0份氨水和3.2份的十七氟癸基三甲氧基硅烷，混合均匀后再60℃下反应24小时，洗涤干燥，即得疏水性纳米SiO2。
2) 将0.53份BYK182分散剂、0.38份BYK306流平剂和0.32份BYK052消泡剂加入到100份乙酸丁酯中，剪切分散10min后将步骤1)所得的疏水性纳米SiO2和6份光催化TiO2纳米粒子加入到100份的乙酸丁酯中，剪切分散10min；再将40份聚苯乙烯、19份含氟羟丙基硅油（分子量8000g/mol）和10份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷加入上述分散液中，剪切分散2小时，制得纳米复合涂料。将所制得的涂料喷涂到马口铁上，80℃下干燥10min，即得超疏水涂层。该涂层的水接触角为155°，滚动角5.1°。
该涂层人工加速老化720小时后，还保持超疏水性能，而对照例1的涂层却变为亲水性（见图1），表明该涂层在UV辐照下具有极佳的耐久性。由SEM观察表明，该涂层表面具有微纳结构（见图2），该涂层表面被磨损后，如图3所示，表面微纳结构遭到破坏，变得光滑，水接触角也降到139°，而当该受损的涂层人工加速老化190小时后，如图4、5所示，涂层表面又变得粗糙，水接触角又恢复到155°。 当该涂层表面涂覆一层油酸后，放入加速老化箱中测试，其水接触角逐渐增加，72小时后，则恢复超疏水性能，而对照例2中的涂层水接触角没有恢复，表明该涂层具有较好的光催化分解自清洁性（见图6）。
实施例 2：
1) 将30份Fe3O4纳米粒子分散在600份乙醇中，再加入4份氨水和3.8份的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后再65℃下反应22小时，洗涤干燥，即得疏水性纳米Fe3O4。
2) 将0.50份德谦903分散剂、0.35份德谦435流平剂和0.30份德谦3100消泡剂加入到100份二甲苯中，剪切分散10min后将步骤1)所得的疏水性纳米Fe3O4和7.5份ZnO纳米粒子加入到120份的二甲苯中，剪切分散10min；再将35份聚甲基丙烯酸甲酯、25份含氟乙烯基硅油（分子量7000g/mol）和8份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入上述分散液中，剪切分散2小时，制得纳米复合涂料。将所制得的涂料辊涂到马口铁上，100℃下干燥10min，即得超疏水涂层。所得超疏水涂层水接触角水接触角为155°，滚动角为4.5°。 该涂层表面被磨损后，水接触角也从155°降到139°，而当该受损的涂层人工加速老化192小时后，涂层水接触角又恢复到155°（见图7）。此外，当该涂层表面涂覆一层油酸后，放入加速老化箱中测试，其水接触角逐渐增加，84小时后，则恢复超疏水性能，而对照例2中的涂层水接触角没有恢复（见图8），表明该涂层不仅具有磨损自修复功能还具有较好的光催化分解自清洁性。
实施例 3：
1) 将30份Al2O3纳米粒子分散在600份乙醇中，再加入3.5份氨水和3.5份的十三氟辛基三甲氧基硅烷，混合均匀后再75℃下反应18小时，洗涤干燥，即得疏水性纳米Al2O3。
2) 将0.50份EFKA-4061分散剂、0.38份CN322流平剂和0.35份德谦6800消泡剂加入到100份丙酮中，剪切分散10min后将步骤1)所得的疏水性纳米Al2O3和8份ZnS纳米粒子加入到90份的丙酮中，剪切分散10min；再将42份聚氨酯、18份含氟羟丙基硅油（分子量8500g/mol）和9份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入上述分散液中，剪切分散2小时，制得纳米复合涂料。将所制得的涂料刷涂到马口铁上，60℃下干燥10min，即得超疏水涂层。所得超疏水涂层水接触角水接触角为155°，滚动角为5°。
对照例 1：
将0.45份德谦9850分散剂、0.32份CN328流平剂和0.26份BYK066N消泡剂加入到100份乙酸丁酯中，剪切分散10min后将30份表面修饰有甲基的疏水性纳米SiO2和6份TiO2纳米粒子加入到100份的乙酸丁酯中，剪切分散10min；再将40份聚苯乙烯、19份含氟羟丙基硅油（分子量8000g/mol）和10份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷加入上述分散液中，剪切分散2小时，制得纳米复合涂料。将所制得的涂料喷涂到马口铁上，80℃下干燥10min，即得超疏水涂层。所制得的超疏水涂层水接触角为156°，滚动角为4.2°。该涂层人工加速老化720小时后，表面变为亲水性（见图1）。
对照例 2：
不改变实施例1中的其它条件，仅将6份TiO2纳米粒子改为6份Al2O3纳米粒子，将所制得的涂料喷涂到马口铁上，80℃下干燥10min，即得超疏水涂层。所制得的超疏水涂层水接触角为155°，滚动角为5.6°。该涂层涂覆一层油酸后，经过加速老化96小时后，水接触角没有恢复（见图6）。
Claims (8)
1.一种光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于其由热塑性成膜树脂、低表面能物质、具光催化活性纳米粒子、疏水性纳米粒子以及有机溶剂组成，通过对不具有光催化活性的纳米粒子进行氟化改性得到疏水性纳米粒子、各组分共混、剪切分散而成，该涂料涂覆干燥后直接形成荷叶型超疏水涂层，有机污染物污染或机械磨损后，在UV辐照下，涂层能够自修复其表面，恢复超疏水性能，有利于在户外环境下的长期使用，
其中，涂料中各组份的质量百分含量为：
热塑性成膜树脂 10~50%；
低表面能物质 5~20%；
具光催化活性纳米粒子 1~10%；
疏水性纳米粒子 5~40%；
有机溶剂 20~60%；
热塑性成膜树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、多元醇和多元酸缩聚而成的聚酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂和醇酸树脂中的一种或几种的混合物；
低表面能物质由含羟烷氧基、碳碳双键、硅羟基或硅烷氧基活性基团的氟化聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷以及氟硅烷中的一种或多种组成，分子量为200-20000g/mol；
具光催化活性纳米粒子为ZnO、TiO2、WO3、SnO2、CeO2、TaO3、ZrO2、NiO2、CuO、V2O5、ZnS、CdS纳米粒子中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于所述的疏水性纳米粒子的制备步骤为：
氟硅烷与不具有光催化活性的纳米粒子按质量比0.1~1投入乙醇中高速分散，待不具有光催化活性的纳米粒子分散均匀后，加入氨水，用量为氟硅烷与不具有光催化活性的纳米粒子两者质量总和的5%~30%，然后在40~100℃下反应10~24小时后，洗涤干燥即得到疏水性纳米粒子；
其中，
所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于所述的不具有光催化活性的纳米粒子，选自下述不具有光催化活性的物质中的一种或几种：SiO2、Al2O3、MgO、Fe3O4、FeO、Co3O4、Cr2O3和BaSO4，粒径为1~100nm。
4.根据权利要求1所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于所采用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮或环己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于其具体制备步骤为：先将具光催化活性纳米粒子、疏水性纳米粒子和有机溶剂混合，混合均匀后再加入成膜树脂和低表面能物质，高速剪切分散2-4小时后得纳米复合超疏水涂料。
6.根据权利要求1所述的光催化型自修复超疏水涂料，其特征在于在涂料原料混合过程中加入涂料分散剂、消泡剂及流平剂；
分散剂为BYK182、BYK183、BYK160、BYK161、BYK163、BYK110、德谦903、德谦912、德谦983、德谦9850、EFKA-4010和EFKA-4061中的一种或几种的混合物；
流平剂为BYK300、BYK306、BYK310、BYK323、BYK335、BYK340、BYK3700、德谦407、德谦410、德谦411、德谦431、德谦432、德谦433、德谦435、德谦466、德谦880、CN322、CN324、CN328、和CN335中的一种或几种的混合物；
消泡剂为BYK051、BYK052、BYK053、BYK065、BYK066N、BYK088、BYK141、德谦2700、德谦3100、德谦3500、德谦5300、德谦5600、德谦6800和德谦8700中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的光催化型自修复超疏水涂料的涂覆方法，其特征在于采用刷涂、辊涂、浸涂、喷涂和淋涂中的一种方式涂覆于钢材、铝合金、塑料、复合材料、混凝土基材表面，涂料干燥后即得荷叶型超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述的荷叶型超疏水涂层，其特征在于其表面能分解有机污染物，外力磨损后在UV辐照下可实现表面结构的自修复，涂层在户外具有超疏水耐久性。
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