CN116554749A - 一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法。包括：第一步使用聚硅氧烷处理有机玻璃表面，固化成膜；第二步将爆轰法制备的纳米金刚石经研磨分散，氧化除杂，高速离心提取一定粒径的纳米金刚石颗粒，同水热法制备的Ag@TiO2纳米颗粒一起分散于水和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，形成二者的PVP分散液，再喷涂于有机玻璃表面，烘干固化成膜。本发明所制备的膜层疏水性好、透光率高，且可在光照下自行修复。这种生产方法步骤简单，耗能低，适合工业化生产，具有很强的实用性。

Description

一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法
技术领域
本发明属于纳米薄膜材料制备技术领域，涉及一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法，用于航空航天玻璃、轨道交通玻璃、汽车玻璃、建筑玻璃、电子产品屏幕等领域。
背景技术
随着科技的发展，人类探索世界的范围日益增大，生活节奏越来越快，航天器、深海探测器、高速列车、汽车、电子产品、建筑物等越来越高科技和智能化。有机玻璃因其强度高、质量轻等优点而在这些军用民用领域均占有很大的应用范围。这些应用领域对有机玻璃器件的强度性能及透光率均有较高的要求。但是有机玻璃易吸水，当受到空气中水分的侵蚀时容易发生老化而导致强度性能下降，在航空航天、轨道交通中使用时具有安全风险。因此，提高有机玻璃器件表面的疏水性并使其具备自行修复功能，将非常有助于延长其使用寿命。
针对以上问题，目前通常采用改进有机玻璃配方或者在有机玻璃表面制备疏水膜层的方法来解决。例如申请专利《一种高透光率防雾的有机玻璃及其制备方法》(公开号：CN108659437A，公告日2018年10月16日)，其对有机玻璃配方中的山梨醇、纳米二氧化钒粉体、分散剂与聚甲基丙烯酸甲酯进行了优化，使有机玻璃透光率提高10-15％，但其易引起有机玻璃强度性能的降低。又例如申请专利《防反射膜》(公开号：CN115185021A，公开日：2022年10月14日)，公开了一种同时实现高防反射性及高耐擦伤性的防反射膜的制备方法，其利用中空二氧化硅纳米颗粒减少光的反射，利用硅烷偶联剂改性的纳米金刚石颗粒实现高耐擦伤性能和高透明性。再例如申请专利《一种高透光超疏水玻璃的制备方法》(公开号：CN114620955A，公开日：2022年6月14日)，公开了一种高透光超疏水玻璃的制备方法，其以无机玻璃为支撑骨架，在有机玻璃涂层成型过程中，在其表面接枝长链大分子层，并伸入到有机玻璃层中参与聚合成型，再在有机玻璃层上涂覆有机疏水层。
本发明开发了一种可应用于有机玻璃表层的可自行修复的高透光高疏水高透光性有机玻璃膜层的制备方法，可以避免外界水汽对有机玻璃基体的侵蚀，且透光率良好。
发明内容
本发明的目的是提高有机玻璃基体对外界水汽的抗侵蚀能力，以延长其使用寿命，具体做法是不改变有机玻璃基体，在有机玻璃器件表面制备一层具有高疏水性和粘结性的低表面能有机大分子膜层，并在该膜层上复合沉积功能性纳米金刚石颗粒和Ag@TiO2颗粒，形成疏水结构所需要的粗糙微结构，最终所得有机玻璃器件的透光率良好，且可以在光照下自行修复。本发明工艺流程简单，耗能低，原料易得，成本低廉，操作简单，适合工业化生产和实际应用。
本发明的技术方案如下：
一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，纳米金刚石粉末的制备：称取爆轰金刚石粉末和NaCl粉末，放置在玛瑙球磨罐中球磨，将球磨后的粉末取出置于烧杯中，加入去离子水和浓硝酸，磁力搅拌器上搅拌氧化，然后取出在高速离心机离心清洗，然后将洗干净的金刚石粉末取出备用。
所述爆轰金刚石粉末、NaCl粉末、去离子水和浓硝酸的比例为1g：20g：400mL：50mL；爆轰金刚石粉末的粒径在100nm以下，球磨转速350r/min，时间为3h，浓硝酸的浓度为65voL％，磁力搅拌器上搅拌氧化时间为3h；高速离心机离心转速为7000r/min，离心清洗3次。
步骤(2)，Ag@TiO2溶胶的制备：量取冰乙酸加入到乙醇中并混合均匀，加入钛酸四丁酯后再加入乙酰丙酮，搅拌反应；再恒压滴入水和乙醇的混合溶液，最后得到淡黄色透明溶胶；将聚乙二醇加入到上述淡黄色透明溶胶中，水浴回流下反应，得到改性的TiO2溶胶；将改性TiO2溶胶加入到AgNO3水溶液中，再加入乙二醇，磁力搅拌后升温反应，冷却至室温，得到Ag@TiO2溶胶。
所述冰乙酸、乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、水和乙醇混合液和聚乙二醇的比例为2.9mL：69mL：17.08mL：0.5mL：11mL：2g，搅拌反应时间为1h；水和乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为1：10，恒压滴入时间为60min；聚乙二醇的分子量为2000，水浴温度为80℃，反应时间为1h；钛酸四丁酯、AgNO3水溶液与乙二醇的体积比为17.08：1：30，AgNO3水溶液的浓度为0.05mol/L，磁力搅拌30分钟，升温至100℃反应3h。
步骤(3)，取上述纳米金刚石粉末和上述Ag@TiO2溶胶，加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液中，然后超声分散均匀，形成纳米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液，完成了喷涂溶液的制备。
所述纳米金刚石粉末、Ag@TiO2溶胶和PVP的乙醇溶液比例为15g：10mL：1000mL，其中PVP的乙醇溶液浓度为20voL％。
步骤(4)，清洗有机玻璃。
步骤(5)，将聚硅氧烷涂覆于有机玻璃表面，烘干固化成膜，膜层厚30～100μm。
步骤(6)，将步骤(5)中烘干后的具有聚硅氧烷涂层的有机玻璃置于热板上，使用超声波喷涂机将步骤(3)制备的喷涂溶液均匀喷涂至有机玻璃表面，喷头方向及到有机玻璃的距离可调，控制喷头垂直喷射到玻璃表面，且到有机玻璃的距离可调，控制在10～30cm，喷涂过程中有机玻璃下面的热板温度控制在200℃～280℃，最终喷涂的纳米金刚石和Ag@TiO2经热干燥以单颗粒分布状态固化成膜，最终得到可自行修复的高透光高疏水有机玻璃膜层。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将聚硅氧烷涂覆于有机玻璃表面，硅烷官能团可与玻璃表面羟基化反应，产生牢固结合力，烷烃基团具有疏水性，最终形成的疏水膜层还具有低表面能的特点。
(2)本发明以爆轰法制备纳米金刚石粉末，经球磨，再经强酸氧化、高速离心提纯，再和Ag@TiO2溶胶一起分散于PVP的乙醇溶液而制备成分散液，并经超声喷涂于有机玻璃表面，再经热固化，形成纳米金刚石和纳米Ag@TiO2颗粒薄膜，本颗粒膜层提供了超疏水结构所需的纳米粗糙表面，Ag@TiO2可以利用可见光进行有效的光催化降解污染物。当疏水膜层受到破坏后，Ag@TiO2纳米颗粒在光照下可以及时的降解掉划痕表层污染物，聚硅氧烷涂层的烷烃基团在光和热的作用下自动向膜层表面迁移，最终受到破坏的膜层实现自行修复。
(3)PVP具有分散和固定纳米颗粒的作用，纳米金刚石颗粒和纳米Ag@TiO2颗粒借助其固定在膜层上。
(4)本发明制得膜层中的纳米金刚石颗粒具有增加透光性和疏水性的功效；Ag@TiO2纳米颗粒则不仅可以实现自清洁，还具有一定的抑菌功效。
(5)本发明操作条件易于控制，工艺流程简单，环保且能耗低，喷涂过程中使用的溶剂，如乙醇等，可以全部热蒸发而离开玻璃器件表面，且可经冷凝回收重新利用，不需要对薄层进一步除杂，所制膜层纯度高、分布均匀、易于实现工业化。
表1是空白有机玻璃基体、实施例1和实施例2的疏水性、透光率及强度性能数据，可以看出水滴接触角有非常显著的提高，透光率也提升了4～5％，其中实施例2的水滴接触角略低于实施例1的，可能是因为实施例2的疏水膜层薄于实施例1的，两个实施例的透光率都有明显提高，得益于纳米金刚石对光的高透过，四点弯曲强度数据显示，本发明的实施不会引起有机玻璃基体基本强度性能的下降。为了考察膜层的自修复能力，本发明使用维氏硬度计以10kg的载荷对疏水层进行人为制造缺陷，然后将缺陷处曝光于氙灯(功率250w，模拟太阳光)的照射下12小时、24小时、48小时后，考察缺陷处的水滴接触角，如表2所示，可以看出，随着光照时间的增加，水滴接触角在增加，说明膜层的疏水功能在逐渐自修复。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
称取1g粒径在100nm以下的爆轰金刚石粉末和20g NaCl粉末，放置在玛瑙球磨罐中，转速350r/min下球磨3h。将球磨后的粉末取出置于烧杯中，加入400mL去离子水和50mL65％的浓硝酸，磁力搅拌器上搅拌氧化3h，然后在离心机中以7000r/min的转速离心清洗3次，然后将洗干净的金刚石粉末取出备用。
将2.9mL的冰乙酸加入到69mL乙醇中，搅拌使二者混合均匀，然后加入钛酸四丁酯17.08mL，再加入乙酰丙酮0.5mL，继续搅拌反应1h，再用恒压漏斗将1mL水和10mL乙醇形成的混合液慢速滴加到上述反应体系中，60min滴完，然后得到淡黄色透明溶胶。再将2g的聚乙二醇(PEG，Mw＝2000)加入到上述淡黄色透明溶胶中，于80℃水浴回流反应1h，得到改性的TiO2溶胶备用。将上述TiO2溶胶缓慢加入到1mL浓度为0.05mol/L的AgNO3水溶液中，再加入30mL乙二醇，磁力搅拌30min，再升温至100℃反应3h后自然冷却至室温。
取15g上述备用的纳米金刚石粉末和10mL上述Ag@TiO2溶胶，加入1000mL 20voL％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液中，然后超声分散均匀，形成纳米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液，完成了喷涂溶液的制备。
清洗有机玻璃并烘干，将全氟癸基三乙氧基硅烷的无水乙醇稀释液(质量百分浓度1％)涂覆于有机玻璃表面，在230℃烘干后得到约50μm厚的疏水膜层。将涂覆后的有机玻璃置于热板上，使用超声波喷涂机将上述纳米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液喷涂至有机玻璃表面，控制喷涂量在50mL/m2，喷头方向及到有机玻璃的距离为20cm，控制喷头垂直喷射到玻璃表面，喷涂过程中有机玻璃下面的热板温度控制在250℃，最终喷涂的纳米金刚石和Ag@TiO2干燥固化成膜。
实施例2
称取1g粒径在50nm以下的爆轰金刚石粉末和20g NaCl粉末，放置在玛瑙球磨罐中，转速350r/min下球磨3h。将球磨后的粉末取出置于烧杯中，加入400mL去离子水和50mL65％的浓硝酸，磁力搅拌器上搅拌氧化3h，然后在离心机中以7000r/min的转速离心清洗3次，然后将洗干净的金刚石粉末取出备用。
将2.9mL的冰乙酸加入到69mL乙醇中，搅拌使二者混合均匀，然后慢慢加入钛酸四丁酯17.08mL，再加入乙酰丙酮0.5mL，继续搅拌反应1h，再用恒压漏斗将1mL水和10mL乙醇形成的混合液慢速滴加到上述反应体系中，60min滴完，然后得到淡黄色透明溶胶。再将2g的聚乙二醇(PEG，Mw＝2000)加入到上述溶胶中，于80℃水浴回流反应1h，得到改性的TiO2溶胶备用。将上述TiO2溶胶缓慢加入到1mL浓度为0.05mol/L的AgNO3水溶液中，再加入30mL乙二醇，磁力搅拌30min，再升温至100℃反应3h后自然冷却至室温。
取15g上述备用的纳米金刚石粉末和10mL上述Ag@TiO2溶胶，加入1000mL20voL％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，然后超声分散均匀，形成纳米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液，完成了喷涂溶液的制备。
清洗有机玻璃并烘干，将全氟辛基三乙氧基硅烷的无水乙醇稀释液(质量百分浓度1％)涂覆于有机玻璃表面，在220℃烘干后得到约30μm厚的疏水膜层。将涂覆后的有机玻璃置于热板上，使用超声波喷涂机将上述米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液喷涂至有机玻璃表面，喷头方向及到有机玻璃的距离为20cm，控制喷头垂直喷射到玻璃表面，喷涂过程中有机玻璃下面的热板温度控制在250℃，最终喷涂的纳米金刚石和Ag@TiO2干燥固化成膜，控制喷涂量在50mL/m2。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1
无涂层 实施例1 实施例2
全光线透过率(％) 94.1 99.1 98.9
水滴接触角(°) 60.2 160.1 154.8
四点弯曲强度 425MPa 430MPa 426MPa
表2光照时间对缺陷处水滴接触角的影响

Claims (6)

1.一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，纳米金刚石粉末的制备：称取爆轰金刚石粉末和NaCl粉末，放置在玛瑙球磨罐中球磨，将球磨后的粉末取出置于烧杯中，加入去离子水和浓硝酸，磁力搅拌器上搅拌氧化，然后取出在高速离心机离心清洗，然后将洗干净的金刚石粉末取出备用；
步骤(2)，Ag@TiO2溶胶的制备：量取冰乙酸加入到乙醇中并混合均匀，加入钛酸四丁酯后再加入乙酰丙酮，搅拌反应；再恒压滴入水和乙醇的混合溶液，最后得到淡黄色透明溶胶；将聚乙二醇加入到上述淡黄色透明溶胶中，水浴回流下反应，得到改性的TiO2溶胶；将改性TiO2溶胶加入到AgNO3水溶液中，再加入乙二醇，磁力搅拌后升温反应，冷却至室温，得到Ag@TiO2溶胶；
步骤(3)，取上述纳米金刚石粉末和上述Ag@TiO2溶胶，加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液中，然后超声分散均匀，形成纳米金刚石和Ag@TiO2的PVP分散液，完成了喷涂溶液的制备；
步骤(4)，清洗有机玻璃；
步骤(5)，将聚硅氧烷涂覆于有机玻璃表面，烘干固化成膜；
步骤(6)，将步骤(5)中烘干后的具有聚硅氧烷涂层的有机玻璃置于热板上，使用超声波喷涂机将步骤(3)制备的喷涂溶液均匀喷涂至有机玻璃表面，喷头方向及到有机玻璃的距离可调，控制喷头垂直喷射到玻璃表面，且到有机玻璃的距离可调，控制在10～30cm，喷涂过程中有机玻璃下面的热板温度控制在200℃～280℃，最终喷涂的纳米金刚石和Ag@TiO2经热干燥以单颗粒分布状态固化成膜，最终得到可自行修复的高透光高疏水有机玻璃膜层。
2.如权利要求1所述的一种可自行修复的高疏水高透光有机玻璃膜层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述爆轰金刚石粉末、NaCl粉末、去离子水和浓硝酸的比例为1g：20g：400mL：50mL；爆轰金刚石粉末的粒径在100nm以下，球磨转速350r/min，时间为3h，浓硝酸的浓度为65voL％，磁力搅拌器上搅拌氧化时间为3h；高速离心机离心转速为7000r/min，离心清洗3次。
3.如权利要求1所述的一种用于有机玻璃的可自行修复的高透光率和高疏水性膜层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冰乙酸、乙醇、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、水和乙醇混合液和聚乙二醇的比例为2.9mL：69mL：17.08mL：0.5mL：11mL：2g，搅拌反应时间为1h；水和乙醇混合液中，水和乙醇的体积比为1：10，恒压滴入时间为60min；聚乙二醇的分子量为2000，水浴温度为80℃，反应时间为1h；钛酸四丁酯、AgNO3水溶液与乙二醇的体积比为17.08：1：30，AgNO3水溶液的浓度为0.05mol/L，磁力搅拌30分钟，升温至100℃反应3h。
4.如权利要求1所述的一种用于有机玻璃的可自行修复的高透光率和高疏水性膜层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米金刚石粉末、Ag@TiO2溶胶和PVP的乙醇溶液比例为15g：10mL：1000mL，其中PVP的乙醇溶液浓度为20voL％。
5.如权利要求1所述的一种用于有机玻璃的可自行修复的高透光率和高疏水性膜层的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，膜层厚30～100μm。
6.如权利要求1所述的一种用于有机玻璃的可自行修复的高透光率和高疏水性膜层的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，控制喷头到有机玻璃的距离可调，控制在10～30cm。
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