CN114686076B - 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114686076B
CN114686076B CN202210394355.8A CN202210394355A CN114686076B CN 114686076 B CN114686076 B CN 114686076B CN 202210394355 A CN202210394355 A CN 202210394355A CN 114686076 B CN114686076 B CN 114686076B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
super
hydrophobic
epoxy resin
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210394355.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114686076A (zh
Inventor
咸贵军
田经纬
齐肖
白艳博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202210394355.8A priority Critical patent/CN114686076B/zh
Publication of CN114686076A publication Critical patent/CN114686076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114686076B publication Critical patent/CN114686076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/02—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a matt or rough surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/10—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/22—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/24—Titanium dioxide, e.g. rutile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2602/00—Organic fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法，属于超疏水复合涂层材料制备技术领域。本发明提供的超疏水纳米复合材料涂层包括底膜和顶膜，其中底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层附着在基板表面，顶膜为掺杂有改性二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层位于底膜上，该复合涂层顶膜中的环氧树脂不仅可以包覆微/纳米粒子防止在长期实现超疏水功能中脱落，又可以和底层涂层中的环氧树脂形成三维立体空间交联，防止上下涂层发生界面脱粘，加强界面的超稳固“焊接”，提高超疏水涂层体系的使用寿命。

Description

一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法，属于超疏水复合涂层材料制备技术领域。
背景技术
超疏水表面是指表面与水的静态接触角大于150°且动态滚动角小于10°的材料表面。一般来说，材料表面超疏水性能的构造主要通过降低材料表面的自由能和增加材料表面的粗糙度两种方式实现。超疏水模型有三种：Young模型表明当水滴与表面接触时，界面处是固-液-气三相组成体系的吉布斯自由能平衡后的结果；Wenzel模型认为水完全可以渗入到粗糙不平的表面；Cassie-Baxter模型认为水可以截留液/固界面之间的空气，从而可以浮于粗糙表面间隙之间。
超疏水材料的制备方法有溶胶凝胶法，光刻法，喷涂法，自主装法，沉积法，模板法，电纺法等。其中喷涂法操作简单、省时效率高以及易于实现工业化生产而备受青睐。更为重要的是通过喷涂不仅可以赋予涂层表面极低的自由活化能，同时也可在基体表面同时形成微/纳米粗糙结构。此外，超疏水性能在很多的领域都有所应用，例如防冰抗冻、防雾除尘、抗腐蚀、自清洁、抗粘附、流体减阻等。同时将超疏水复合材料应用在汽车漆面，可以提升漆面的耐沾污性能，减少洗车频率，节约资源。
现有技术中，CN113684724A公开了一种超稳固超疏水涂层及其制备方法和应用，通过反向浸透将含有固化剂的聚二甲基硅氧烷渗入10-十一烯酸纤维素酯涂布纸，再经热固化，从而制备出可以提高油水及乳液分离效率的超疏水涂层。CN111635663B公开了一种超疏水复合材料的制备方法，通过将纳米材料、含氟修饰剂、粘接剂、醇溶剂以及添加剂依次加入醇溶剂中混合搅拌均匀，得到具有吸收紫外线，防老化的性能，还具有防静电吸附功能的超疏水复合材料。CN113770005A公开了一种具有超疏水微纳米颗粒表面的材料及其制备方法，通过以下几步来实现，(1)将PDMS加入THF与DMF的混合溶剂中，超声至完全溶解，得到PDMS疏水涂层液；(2)将PMMA和PDMS加入THF与DMF的混合溶剂中，超声至完全溶解，得到PMMA/PDMS超疏水涂层液；(3)将所述PDMS疏水涂层液喷涂在基底上，得到PDMS@疏水表面基底；(4)将所述PMMA/PDMS超疏水涂层液喷涂在PDMS@疏水表面基底上，制得具有超疏水微纳米颗粒表面的材料。该制备方法简单，制备得到的材料超疏水性能良好。
但是以上专利所制备出的超疏水材料或者超疏水涂层普遍存在着机械强度低、力学稳定性能差、与基体表面通常结合强度较低等缺点，这使得材料的超疏水性能不稳定，同时缺乏微观调控性以及系统性，且操作复杂、长久的超疏水性能不明显、成本高、使用中事故频发等不同的缺点，严重影响其应用。
发明内容
本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层，包括底膜和顶膜，所述的底膜附着在基板表面，所述的顶膜位于底膜上，所述的底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层，所述的顶膜为掺杂有改性二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层。
进一步限定，底膜包括以下重量份原料：1～10份二氧化钛；10～30份无水乙醇；0.1～1份聚乙烯吡络烷酮；0.5～1.8份去泡剂；80～120份环氧树脂；30～40份环氧固化剂。
更进一步限定，二氧化钛粒径为300nm。
进一步限定，去泡剂为大连联盛贸易有限公司生产的型号为BYK～066N。
进一步限定，环氧树脂为E51双酚A型。
进一步限定，顶膜包括以下重量份原料：1～10份二氧化硅；1～7份聚甲基硅倍半氧烷；50～100份无水乙醇；1～5份环氧树脂；0.5～1.5份环氧固化剂。
更进一步限定，改性二氧化硅为表面通过硅烷偶联剂KH570处理的粒径为30nm的纳米二氧化硅。
更进一步限定，聚甲基硅倍半氧烷直径为3～7μm。
上述具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法包括以下步骤：
S1，制备底膜涂层混合溶液；
所述的S1的操作过程为：
(1)将二氧化钛加入到无水乙醇中，混合溶液中加入聚乙烯吡络烷酮，超声处理，获得均匀的二氧化钛分散液；
(2)将环氧树脂加入到二氧化钛分散液中，超声分散、高速机械剪切搅拌至均匀，然后将混合液置于油浴锅中加热搅拌去除无水乙醇溶剂得到溶液，冷却至室温后，通过三辊研磨机研磨至溶液内部颗粒无团聚得混合分散溶液；
(3)向混合分散溶液中加入去泡剂和环氧固化剂，搅拌均匀后得到底膜涂层混合溶液。
S2，制备顶膜涂层混合溶液；
所述的S2的操作过程为：
①将改性二氧化硅加入到无水乙醇中，超声搅拌至均匀，获得均匀的二氧化硅分散溶液；
②向二氧化硅分散溶液中加入聚甲基硅倍半氧烷，用玻璃棒搅拌至无明显颗粒，加入环氧树脂和环氧固化剂，搅拌均匀后得到顶膜涂层混合溶液；
S3，将S1制备的底膜涂层混合溶液刷涂在基板上，40℃～80℃烘箱干燥4～6h，得到附着在基板表面的底膜，然后将S2制备的顶膜涂层混合溶液喷涂底膜上，40℃～80℃烘箱干燥2～4h，再次进行喷涂并干燥处理，重复多次，直至喷涂厚度达到10～50μm，移至80℃～120℃烘箱干燥4～6h，得到具有超疏水功能的纳米复合材料涂层。
进一步限定，步骤(2)中三辊研磨机转速比为4:2:1，设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期。
进一步限定，步骤(2)中高速机械剪切转速为1000～3000r/min，处理时间为30～50min。
进一步限定，步骤(2)中油浴锅温度为100～120℃，处理时间为4～6h。
进一步限定，S3中底膜涂层混合溶液刷涂在基板上的操作为：同一方向刷涂6～8次至表面无明显针孔，且刷涂厚度为100～300μm。
进一步限定，S3中顶膜涂层混合溶液喷涂底膜上操作为：采用0.2mm喷径喷笔喷涂，喷嘴距离涂层距离为100～400mm，每次喷涂溶液量为0.5mL～2mL。
更进一步限定，喷涂次数为0～10次。
本发明有益效果：
(1)本发明提供的超疏水纳米复合材料涂层包括底膜和顶膜，其中底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层附着在基板表面，顶膜为掺杂有改性二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层位于底膜上，该复合涂层顶膜中的环氧树脂不仅可以包覆微/纳米粒子防止在长期实现超疏水功能中脱落，又可以和底层涂层中的环氧树脂形成三维立体空间交联，防止上下涂层发生界面脱粘，加强界面的超稳固“焊接”，提高超疏水涂层体系的使用寿命。
(2)本发明底膜中的纳米粒子TiO2由于其独特的小尺寸效应和表面效应使其能够表现出优异的力学增韧和界面疏水性能，也能够和其他添加剂复合使用表现出协同作用，同时为避免纳米粒子因其较高的表面能而导致易团聚问题，在本发明中已进行表面修饰并改性。
(3)本发明顶膜中的纳米SiO2粒径小且分布均匀、耐高温及密度较低，具有良好的分散性、悬浮性、振动液化性，同时又有良好的补强和增稠功能，可以很好的充当及构造表面纳米粗糙度结构，经过硅烷偶联剂处理后展现出良好的疏水性质。并且顶膜中的聚甲基硅倍半氧烷的粒径分布非常均匀，同时具有优良的疏水性和润滑性质，耐热性非常优异，即使是加热至900℃也不会熔融，400℃热失重小于5％，可以很好的构造表面微米粗糙度结构。
(4)本发明提供的超疏水纳米复合材料涂层中的添加剂量少，且保证了其具有突出的超疏水和力学稳定性能，实现了低添加含量并赋予涂层优异超疏水和强粘结性能。
(5)此外，本发明提供的超疏水纳米复合材料涂层制备方法具有条件温和、工艺简单、经济性好等优点。
附图说明
图1为本发明复合材料涂层的制备流程图；
图2a为不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层疏水性能；
图2b为不同二氧化硅浓度的涂层疏水性能；
图2c为不同喷涂次数的涂层疏水性能；
图3为不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层的SEM照片；
图4为不同喷涂次数的涂层的SEM照片；
图5为实施例4中超疏水涂层的扫描电子显微镜低、高倍形貌图；
图6为实施例4和对比例1、2和3中涂层表面水滴浸润性能照片；
图7为实施例4中超疏水涂层经过高压水注射、高空沙粒冲击和粗糙砂纸研磨测试后表面水排斥图；
图8为实施例4中超疏水涂层经过高空沙粒冲击和粗糙砂纸研磨测试后表面水滴形态图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
以下实施例涉及药品及厂家、型号为:
环氧树脂为E51双酚A型；去泡剂选自大连联盛有限公司型号为BYK～066N；二氧化钛粒径为300nm；二氧化硅为表面通过硅烷偶联剂KH570处理的粒径为30nm的纳米二氧化硅，具体操作过程为将纳米二氧化硅和聚乙烯吡络烷酮加入到乙醇中并不断搅拌，待溶液混合均匀后加入硅烷偶联剂并超声搅拌至均匀，然后依次通过离心→过滤→清洗，最后放置烘箱得到功能化纳米二氧化硅；聚甲基硅倍半氧烷直径为3～7μm；环氧固化剂为双酚A型E51环氧固化剂。
实施例1：
本实施例探讨不同聚甲基硅倍半氧烷浓度对涂层疏水性能的影响，具体操作过程为：
称取5份500mg的环氧树脂、172mg的环氧固化剂和100g无水乙醇分别置于5个烧杯中，然后分别加入100mg、200mg、300mg、400mg和500mg的聚甲基硅倍半氧烷，分别超声搅拌均匀得到不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层胶溶液，按照聚甲基硅倍半氧烷加入量相对于乙醇溶剂的质量浓度标记样品名称，分别为1mg/g、2mg/g、3mg/g、4mg/g和5mg/g。
然后用0.2mm喷径喷笔分别把不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层胶溶液均匀喷涂在基板上，喷嘴距离基板距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，重复喷涂共6次，将涂层移至100℃烘箱干燥6小时，得到不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层。
对不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层的疏水性能进行测试，结果如2a所示，由图2a可知，随着聚甲基硅倍半氧烷浓度的增加，所制备涂层的静态接触角先增加后减少，浓度为3mg/g时疏水效果最好，即静态接触角为159.8°和滚动角为14.4°。因为过少的添加浓度导致颗粒的表面覆盖不足以达到超疏水性；过多的添加浓度导致没有足够的环氧树脂来粘接疏水颗粒，引发粒子从表面脱落。
对不同聚甲基硅倍半氧烷浓度的涂层的表面微观结构进行表征，SEM照片如图3所示，其中(a)为聚甲基硅倍半氧烷加入量相对于乙醇溶剂质量为1mg/g,(b)为聚甲基硅倍半氧烷加入量相对于乙醇溶剂质量为3mg/g,(c)为聚甲基硅倍半氧烷加入量相对于乙醇溶剂质量为5mg/g，由图3可知，随着聚甲基硅倍半氧烷浓度的增加，涂层表面的颗粒从完全嵌入到半暴露，最后完全漂浮在环氧树脂中。这似乎更有利于涂层表面的粗糙度，但涂层表面暴露的颗粒过多，不能很好地与基材层结合，容易脱落，导致超疏水涂层的机械坚固性较差。
实施例2：
本实施例探讨不同二氧化硅浓度对涂层疏水性能的影响，具体操作过程为：
称取5份500mg的环氧树脂、172mg的环氧固化剂和100g无水乙醇分别置于5个烧杯中，然后分别加入200mg、400mg、600mg、800mg和1000mg的二氧化硅，分别超声搅拌均匀得到不同二氧化硅浓度的涂层胶溶液，按照二氧化硅加入量相对于乙醇溶剂的质量浓度标记样品名称，分别为2mg/g、4mg/g、6mg/g、8mg/g和10mg/g。
然后用0.2mm喷径喷笔分别把不同二氧化硅浓度的涂层胶溶液均匀喷涂在基板上，喷嘴距离基板距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，重复喷涂共6次，将涂层移至100℃烘箱干燥6小时，得到不同二氧化硅浓度的涂层。
对不同二氧化硅浓度的涂层的疏水性能进行测试，结果如2b所示，由图2b可知，随着二氧化硅浓度的增加，所制备涂层的静态接触角先增加后减少，浓度为6mg/g时疏水效果最好，即静态接触角为163.4°和滚动角为5.4°。因为过少的添加浓度导致颗粒的表面覆盖不足以达到超疏水性；过多的添加浓度导致粒子发生严重团聚而逐渐失去超疏水性。
实施例3：
本实施例探讨不同喷涂次数对涂层疏水性能的影响，具体操作过程为：
将600mg二氧化硅加入到100g无水乙醇中，加入300mg聚甲基硅倍半氧烷搅拌均匀，再加入500mg环氧树脂和172mg环氧固化剂，超声搅拌均匀得涂层胶溶液。
然后用0.2mm喷径喷笔把涂层胶溶液分别均匀喷涂在基板上，不同基板喷涂次数分别为1层、2层、3层····、10层，每次喷涂喷嘴距离基板距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，多层喷涂时每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，最后将不同喷涂次数的涂层移至100℃烘箱干燥6小时，得到不同喷涂次数的涂层。
对不同喷涂次数的涂层的疏水性能进行测试，结果如2c所示，由图2c可知，随着喷涂次数的增加，所制备涂层的静态接触角先增加后减少，喷涂次数为6次时疏水效果最好，即静态接触角为172.5°和滚动角为3.4°。因为过少的喷涂次数涂层表面的粗糙度很小不足以达到超疏水功能；过多的喷涂次数导致粒子层层覆盖，反而会减少涂层表面粗糙度。
对不同喷涂次数的涂层的表面微观结构进行表征，SEM照片如图4所示，其中(a)喷涂次数为1次,(b)喷涂次数为6次，(c)喷涂次数为10次，由图4可知，喷涂次数过少(如一个周期)导致涂层表面颗粒覆盖率低，不能有效构建超疏水涂层的粗糙度；喷涂次数过多(如十个周期)颗粒虽然均匀覆盖在涂层表面，但大部分颗粒被树脂完全包裹，不能暴露在涂层表面。更糟糕的是，喷涂涂层中过量的乙醇溶剂由于蒸发而留下许多针孔，导致环氧树脂胶粘剂/颗粒界面出现严重裂纹，这不利于超疏水涂层表面抗磨损的机械坚固性。
实施例4：
本实施例的超疏水纳米复合材料涂层包括底膜和顶膜，底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层附着在基板表面，顶膜为掺杂有改性二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层位于底膜上。
如图1所示，具体的制备方法如下：
S1，制备底膜涂层混合溶液；
将4g二氧化钛加入到20g无水乙醇中，添加质量为0.55g的聚乙烯吡络烷酮超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，高速机械剪切搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为40min；油浴锅温度110℃加热4小时，在转速4:2:1下经三辊研磨5个周期(设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期)，然后加入1g去泡剂和34.5份的环氧固化剂，机械搅拌至均匀得复合材料涂层底胶溶液。
S2，制备顶膜涂层混合溶液；
将600mg二氧化硅加入到100g无水乙醇中，加入300mg聚甲基硅倍半氧烷搅拌均匀，再加入500mg环氧树脂和172mg环氧固化剂，超声搅拌均匀得复合材料涂层顶胶溶液。
S3，制备超疏水纳米复合材料涂层；
将S1制备的底膜涂层混合溶液采用刷涂法均匀涂覆在尺寸为25mm*50mm的基板上，同一方向刷涂至表面无明显针孔，且膜层厚度为250μm，60℃烘箱干燥4h，得到附着在基板表面的底膜；然后用0.2mm喷径喷笔均匀把顶膜涂层混合溶液喷涂在底膜上，喷嘴距离底膜距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，重复喷涂6次，将涂层移至100℃烘箱干燥6小时得到具有超疏水功能的纳米复合材料涂层。
对本实施例获得的涂层进行微观结构表征，扫描电子显微镜低、高倍形貌图如图5所示，图5a为低倍形貌图，图5b为高倍形貌图，由图5可知，本实施例成功制备出微/纳米结构，聚甲基硅倍半氧烷/纳米二氧化硅粒子均匀分布，且已被环氧树脂均匀包裹未出现团聚和脱胶现象。
对本实施例获得的涂层经不同高压水注射试验(60KPa，80KPa，100KPa水压进行20min冲击)后涂层的静态接触角与动态滚动角，结果如下表所示：
Figure BDA0003587418330000081
表中：Pjet：水压力；Vjet：注射水流速；Qjet：注射水流量；fjet：水滴冲击频率；SCA：静态接触角；ROA：动态接触角。
由上表可知，随着注射水压从60kPa增加到100kPa，等效冲击频率增加了29％，这相当于在雷暴雨天气(3.88×105drops/m2·h)连续降雨2.55×106和3.29×106小时。但本涂层表面依然具有超疏水性，静态接触角仅仅减少了5.3％，动态接触角依然小于20°，这表明此涂层具有很好的抗水流冲刷性能且力学稳定性能良好。
本实施例涂层分别经过高压水注射、高空沙粒冲击和粗糙砂纸研磨测试后表面水排斥图，如图7所示，其中高压水注射处理过程为将涂层固定在倾斜45°的基底上，放置在水管(内径6mm)下方5cm处，分别以60、80、100kPa的压力连续喷射20分钟；高空沙粒冲击处理过程为将300μm白刚玉砂自由滴在45°倾斜的涂层表面，砂与涂层中心的距离为300mm，着陆速度约为360g/min，试验时间分别为3、5和10分钟；粗糙砂纸研磨处理过程为分别在400目、1000目、3000目砂纸上研磨负有200g重量载荷的涂层，样品以6mm/s的速度沿一个方向移动1500mm距离，并循环5次。由图7可知，本实施例获得的涂层抗水性能最好，其次是抗冲砂性能，最后是抗磨损性能。
涂层经过固体研磨测试后表面水滴的形态如图8所示，其中固体研磨方式为高空沙粒冲击(300mm空中300μm沙粒自由滴落进行180s，300s，600s)和粗糙砂纸研磨(400mesh，1000mesh，3000mesh砂纸与负重200g涂层进行研磨7500mm距离)，由图8可知，涂层依然对水有排斥功能，并没有失去超疏水性，因此表明其具有良好的力学稳定性能。
对比例1：
本对比例的超疏水纳米复合材料涂层包括底膜和顶膜，底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层附着在基板表面，顶膜为掺杂有改性二氧化硅的环氧树脂膜层位于底膜上。
如图1所示，具体的制备方法如下：
S1，制备底膜涂层混合溶液；
将4g二氧化钛加入到20g无水乙醇中，添加质量为0.55g的聚乙烯吡络烷酮超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，高速机械剪切搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为40min；油浴锅温度110℃加热4小时，在转速4:2:1下经三辊研磨5个周期(设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期)，然后加入1g去泡剂和34.5份的环氧固化剂，机械搅拌至均匀得复合材料涂层底胶溶液。
S2，制备顶膜涂层混合溶液；
将600mg二氧化硅加入到100g无水乙醇中，加入500mg环氧树脂和172mg环氧固化剂，超声搅拌均匀得复合材料涂层顶胶溶液。
S3，制备超疏水纳米复合材料涂层；
将S1制备的底膜涂层混合溶液采用刷涂法均匀涂覆在尺寸为25mm*50mm的基板上，同一方向刷涂至表面无明显针孔，且膜层厚度为250μm，60℃烘箱干燥4h，得到附着在基板表面的底膜；然后用0.2mm喷径喷笔均匀把顶膜涂层混合溶液喷涂在底膜上，喷嘴距离底膜距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，重复喷涂6次，将涂层移至100℃烘箱干燥6小时得到具有超疏水功能的纳米复合材料涂层。
对比例2：
本对比例的超疏水纳米复合材料涂层包括底膜和顶膜，底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层附着在基板表面，顶膜为掺杂有聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层位于底膜上。
如图1所示，具体的制备方法如下：
S1，制备底膜涂层混合溶液；
将4g二氧化钛加入到20g无水乙醇中，添加质量为0.55g的聚乙烯吡络烷酮超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，高速机械剪切搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为40min；油浴锅温度110℃加热4小时，在转速4:2:1下经三辊研磨5个周期(设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期)，然后加入1g去泡剂和34.5份的环氧固化剂，机械搅拌至均匀得复合材料涂层底胶溶液。
S2，制备顶膜涂层混合溶液；
将300mg聚甲基硅倍半氧烷加入到100g无水乙醇中，加入500mg环氧树脂和172mg环氧固化剂，超声搅拌均匀得复合材料涂层顶胶溶液。
S3，制备超疏水纳米复合材料涂层；
将S1制备的底膜涂层混合溶液采用刷涂法均匀涂覆在尺寸为25mm*50mm的基板上，同一方向刷涂至表面无明显针孔，且膜层厚度为250μm，60℃烘箱干燥4h，得到附着在基板表面的底膜；然后用0.2mm喷径喷笔均匀把顶膜涂层混合溶液喷涂在底膜上，喷嘴距离底膜距离为200mm，每次喷涂溶液量控制在1mL，每均匀喷涂一层后移至60℃烘箱干燥3小时，重复喷涂6次，将涂层移至100℃烘箱干燥6小时得到具有超疏水功能的纳米复合材料涂层。
对比例3：
本对比例的超疏水纳米复合材料涂层仅包括底膜。
S1，制备底膜涂层混合溶液；
将4g二氧化钛加入到20g无水乙醇中，添加质量为0.55g的聚乙烯吡络烷酮超声搅拌均匀，加入100g环氧树脂，高速机械剪切搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为40min；油浴锅温度110℃加热4小时，在转速4:2:1下经三辊研磨5个周期(设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期)，然后加入1g去泡剂和34.5份的环氧固化剂，机械搅拌至均匀得复合材料涂层底胶溶液。
S2，将将S1制备的底膜涂层混合溶液采用刷涂法均匀涂覆在尺寸为25mm*50mm的基板上，同一方向刷涂至表面无明显针孔，且膜层厚度为250μm，60℃烘箱干燥4h，得到附着在基板表面的涂层。
对实施例4和对比例1～3获得的涂层，进行疏水性能测试，四种涂层的静态接触角与动态滚动角如下表所示，：
摩擦学性能 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
静态接触角(°) 172.5 163.4 159.8 68.9
动态滚动角(°) 3.45 5.43 14.43 无
由上表可知，喷涂顶胶溶液涂层的静态接触角远高于未喷涂上层顶胶溶液涂层，同时动态滚动角远远小于未喷涂上层顶胶溶液涂层。实施例4中涂层的疏水性能比对比例3涂层的疏水性能提高了150.4％(静态接触角)，同时动态接触角也比对比例1减少了57.4％。由此可知，顶胶涂层在低添加量时可以赋予底胶涂层优异的超疏水性能。
四种涂层的表面的水滴可湿性能，如图6所示，由图6可知，实施例4涂层表面的水滴呈现近似完整的球形，超疏水效果非常明显，对比例1和2也有不同程度的超疏水现象，而对比例3中没有顶胶涂层的底胶涂层，表面上的水滴只能呈现出半圆形，没有超疏水现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层，其特征在于，包括底膜和顶膜，所述的底膜附着在基板表面，所述的顶膜位于底膜上，所述的底膜为掺杂有二氧化钛的环氧树脂膜层，所述的顶膜为掺杂有改性二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷的环氧树脂膜层；
所述的改性二氧化硅为表面通过硅烷偶联剂KH570处理的粒径为30nm的纳米二氧化硅；所述的聚甲基硅倍半氧烷直径为3～7μm；
所述的底膜包括以下重量份原料：1～10份二氧化钛；10～30份无水乙醇；0.1～1份聚乙烯吡络烷酮；0.5～1.8份去泡剂；80～120份环氧树脂；30～40份环氧固化剂；
所述的顶膜包括以下重量份原料：1～10份改性二氧化硅；1～7份聚甲基硅倍半氧烷；50～100份无水乙醇；1～5份环氧树脂；0.5～1.5份环氧固化剂；
其中，聚甲基硅倍半氧烷相对于无水乙醇的质量浓度为3mg/g；改性二氧化硅相对于无水乙醇的质量浓度为6mg/g。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层，其特征在于，所述的二氧化钛粒径为300nm。
3.一种权利要求1所述的具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1，制备底膜涂层混合溶液；
所述的S1的操作过程为：
(1)将二氧化钛加入到无水乙醇中，混合溶液中加入聚乙烯吡络烷酮，超声处理，获得均匀的二氧化钛分散液；
(2)将环氧树脂加入到二氧化钛分散液中，超声分散、高速机械剪切搅拌至均匀，然后将混合液置于油浴锅中加热搅拌去除无水乙醇溶剂得到溶液，冷却至室温后，通过三辊研磨机研磨至溶液内部颗粒无团聚得混合分散溶液；
(3)向混合分散溶液中加入去泡剂和环氧固化剂，搅拌均匀后得到底膜涂层混合溶液；
S2，制备顶膜涂层混合溶液；
所述的S2的操作过程为：
①将改性二氧化硅加入到无水乙醇中，超声搅拌至均匀，获得均匀的二氧化硅分散溶液；
②向二氧化硅分散溶液中加入聚甲基硅倍半氧烷，用玻璃棒搅拌至无明显颗粒，加入环氧树脂和环氧固化剂，搅拌均匀后得到顶膜涂层混合溶液；
S3，将S1制备的底膜涂层混合溶液刷涂在基板上，40℃～80℃烘箱干燥4～6h，得到附着在基板表面的底膜，然后将S2制备的顶膜涂层混合溶液喷涂底膜上，40℃～80℃烘箱干燥2～4h，再次进行喷涂并干燥处理，重复多次，直至喷涂厚度达到10～50μm，移至80℃～120℃烘箱干燥4～6h，得到具有超疏水功能的纳米复合材料涂层。
4.根据权利要求3所述的一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中三辊研磨机转速比为4:2:1，设置滚轮间距依次为40和20微米，20和10微米，10和5微米为一个周期。
5.根据权利要求3所述的一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中高速机械剪切转速为1000～3000r/min，处理时间为30～50min。
6.根据权利要求3所述的一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中油浴锅温度为100～120℃，处理时间为4～6h。
7.根据权利要求3所述的一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，所述的S3中底膜涂层混合溶液刷涂在基板上的操作为：同一方向刷涂6～8次至表面无明显针孔，且刷涂厚度为100～300μm；所述的S3中顶膜涂层混合溶液喷涂底膜上操作为：采用0.2mm喷径喷笔喷涂，喷嘴距离涂层距离为100～400mm，每次喷涂溶液量为0.5mL～2mL。
CN202210394355.8A 2022-04-08 2022-04-08 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法 Active CN114686076B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394355.8A CN114686076B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394355.8A CN114686076B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114686076A CN114686076A (zh) 2022-07-01
CN114686076B true CN114686076B (zh) 2023-03-21

Family

ID=82143469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210394355.8A Active CN114686076B (zh) 2022-04-08 2022-04-08 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114686076B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216170B (zh) * 2022-08-16 2023-06-02 宏元(广东)高新材料科技有限公司 一种水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
CN115678380B (zh) * 2022-09-13 2023-08-01 三峡大学 一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的制备方法
CN115537076A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 中国民用航空总局第二研究所 一种无氟超疏水涂料组合物和超疏水涂层

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108753158B (zh) * 2018-06-22 2020-07-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种倍半硅氧烷超疏水涂层、其制备方法及其在防冰领域的应用
CN108906545A (zh) * 2018-07-17 2018-11-30 湖南工学院 一种复合疏水涂层及其制备方法
CN111299104B (zh) * 2020-03-17 2022-08-26 陕西科技大学 一种超疏水复合涂层及其制备方法
CN111320918A (zh) * 2020-03-23 2020-06-23 山东科技大学 可固化的耐磨超疏水涂层体系、制品及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114686076A (zh) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114686076B (zh) 一种具有优异力学稳定性能的超疏水纳米复合材料涂层及其制备方法
CN108893052B (zh) 一种水基超疏水涂料及其制备方法
Foorginezhad et al. Fabrication of stable fluorine-free superhydrophobic fabrics for anti-adhesion and self-cleaning properties
Zhao et al. Environmentally benign and durable superhydrophobic coatings based on SiO2 nanoparticles and silanes
Zhang et al. Fabrication of robust and repairable superhydrophobic coatings by an immersion method
CN113604095B (zh) 一种负载超疏水颗粒的多孔粉体及其制备方法和应用
CN113429867B (zh) 一种微纳复合超疏水耐磨涂层及其制备方法
Li et al. Environmentally safe, substrate-independent and repairable nanoporous coatings: large-scale preparation, high transparency and antifouling properties
Sun et al. A scalable, self-healing and hot liquid repelling superamphiphobic spray coating with remarkable mechanochemical robustness for real-life applications
Anjum et al. Self-assembled nanomanipulation of silica nanoparticles enable mechanochemically robust super hydrophobic and oleophilic textile
Li et al. Fabrication of transparent super-hydrophilic coatings with self-cleaning and anti-fogging properties by using dendritic nano-silica
Jiao et al. Oil-immersion stable superamphiphobic coatings for long-term super liquid-repellency
CN109651855A (zh) 一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂及其应用
Lu et al. Superhydrophobic wood fabricated by epoxy/Cu2 (OH) 3Cl NPs/stearic acid with performance of desirable self-cleaning, anti-mold, dimensional stability, mechanical and chemical durability
CN112143332B (zh) 一种超疏水涂层及制备方法
CN114940855A (zh) 一种耐磨超疏水环氧树脂涂层的制备方法
CN108976952A (zh) 一种新型环保水性玻璃烤漆及其制备方法
Wankhede et al. Development of hydrophobic non-fluorine sol-gel coatings on aluminium using long chain alkyl silane precursor
Su et al. Synthesis of superhydrophobic FAS-EP/PTFE coating with excellent drag reduction performance and mechanical robustness
CN114106694A (zh) 超疏水剂、超疏水剂制备方法及自修复超疏水结构
CN106833043A (zh) 一种透明耐用超疏水新型材料涂层及其制备方法
CN110936452A (zh) 一种典型针叶材超疏水表面的构筑方法
CN114350261A (zh) 一种耐久性多功能仿生超疏水涂层及其制备方法
Xu et al. Preparation of robust and self-healing superamphiphobic cotton fabrics based on modified silica aerogel particles
CN112175422B (zh) 一种汽车玻璃用涂层组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant