CN111534162B - 一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法；首先利用有机插层改性剂对蒙脱土进行改性；再对插层改性蒙脱土和纳米粉体分别进行疏水改性后作为无机组分，结合有机树脂制备超疏水涂料，将蒙脱土基光催化超疏水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面；所得的蒙脱土基光催化超疏水涂层的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°，经80次耐磨测试后，接触角差异值在10％内；在户外经过3个月后涂层的色度变化值在10％内，且涂层能在紫外光的照射下降解有机污染物，实现基体的超疏水自清洁功能。本发明制备的蒙脱土基光催化超疏水涂料分散性好，所制备的涂层与基体的粘结力好，成本低，适用于大面积制备，可实现工业化生产。

Description

一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机复合法制备超疏水涂层技术领域，特是别涉及一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法，该涂料主要用于建筑外墙。
背景技术
超疏水涂层要求表面静态接触角CA大于150°，滚动角SA小于10°，水滴在与表面碰撞后能够沿着表面自由滚动。这种特殊的润湿性能，使超疏水涂层在日常生活与工业中具有巨大的应用前景，如自清洁、防腐蚀、抗菌、防覆冰、防雾等。
目前最常用的制备技术为有机无机复合法，该方法利用无机组分构造超疏水涂层所需要的粗糙结构，利用低表面能的有机组分作为成膜物质，采用简单的旋涂、喷涂等涂覆方式就可以制备出超疏水涂层，工艺简单，不需要特殊昂贵的设备，适用于形状复杂以及大面积的基体。但该方法常用于构筑超疏水表面所需的粗糙结构的无机组分多为纳米粉体如二氧化硅、氧化锌以及氧化钛等，纳米粉体构建微米结构所需的粉体量多，且纳米粉体作为主要原料价格昂贵，导致制备成本高，不利于工业化。另一方面，米粉体存在难分散且分散后又易于团聚的问题，储存时间短，不利于后续运输以及施工，并且涂层的机械稳定性问题仍然存在，外界的摩擦等作用对表面的粗糙结构易产生破坏，降低了其机械稳定性，使用寿命短，这也是限制其大规模应用的主要原因。
蒙脱土作为一种具有特殊层状结构的硅酸盐矿物，且我国的蒙脱土含量居世界首位，来源广泛，价格低廉，一直被用于聚合物中形成聚合物/蒙脱土复合材料，由于聚合物与层状蒙脱土之间具有很强的界面作用，可以改善复合材料的力学性能。通过对蒙脱土进行插层改性，将蒙脱土由亲水变成亲油，从而在有机组分中的分散稳定性好，同时可以增大蒙脱土的层间距，在外力的作用下，聚合物可以进入蒙脱土的层间，形成插层型复合物。而将蒙脱土作为填料引入有机无机复合法制备超疏水涂层体系中也适用。中国发明专利申请CN109135566A以及中国发明专利CN103305122A将蒙脱土和二氧化硅共同作为填料构建表面的微结构，制备机械性能优异的超疏水涂层，但发明中需要添加较多的纳米二氧化硅填料来增加涂层的粗糙度，才能达到超疏水效果，除了制备成本较高外，自清洁性能有待提高，用于建筑外墙涂料，难以实现长久的美观效果。
发明内容
针对目前存在的自清洁问题，本发明的目的在于提供一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法，采用有机无机复合法，将改性的蒙脱土和具有光催化活性的纳米粉体配合，制备出机械性能好，自清洁性能优越的超疏水涂料。
本发明的目的通过下述的技术方案得以实现：
一种蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)蒙脱土插层改性：将原蒙脱土加入到去离子水中，室温搅拌均匀，然后加入pH调节液调节pH为7～12，于60～90℃搅拌反应1～3小时，最后加入插层改性剂继续反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到插层改性的蒙脱土；所述的插层改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和氯代十六烷基吡啶中的一种或者多种；
2)蒙脱土的疏水改性：将插层改性后的蒙脱土加入到无水乙醇溶剂，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后加入低表面能的疏水改性剂在60～90℃搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的蒙脱土；所述的疏水改性剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种或者多种；
3)纳米粉体的疏水改性：将纳米粉体加入到无水乙醇溶剂中，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入硅烷偶联剂水解液和低表面能的疏水改性剂在60～90℃搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的粉体；所述的纳米粉体为氧化锌或氧化钛；所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种；所述的疏水改性剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种或者多种；
4)超疏水涂料的制备：将成膜用的树脂用有机溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入疏水改性后的蒙脱土和纳米粉体，搅拌均匀，得到蒙脱土基光催化超疏水涂料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述原蒙脱土与去离子水的质量比为1：20～1：50；步骤2)所述的加入改性剂摩尔质量与蒙脱土的质量比为1.15～3.45mmol/g；所述的pH调节液为盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤1)所述洗涤分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗多遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子或氯离子。
优选地，步骤2)所述低表面能的疏水改性剂占插层改性蒙脱土质量的10％～100％；步骤2)所述洗涤是用无水乙醇清洗3次以上。
优选地，步骤3)所述的硅烷偶联剂水解液配比为硅烷偶联剂：水：无水乙醇＝2:1:7，且硅烷偶联剂占纳米粉体质量的10％～50％；步骤3)所述低表面能的疏水改性剂占纳米粉体质量的10％～100％。
优选地，步骤4)所述的成膜树脂占有机溶剂的质量比为5％～50％；所述的成膜树脂为氟碳树脂、氟硅树脂、聚苯乙烯树脂、硅橡胶和环氧树脂中的一种或者多种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和正己烷中的一种或者多种。
优选地，步骤4)所述的蒙脱土和纳米粉体的总质量与树脂溶液的质量比为10％～30％；所述的蒙脱土和纳米粉体的质量比为3:2～1.4:0。
优选地，步骤1)、2)、3)中，所述的室温搅拌均匀的搅拌时间为20～40分钟，搅拌为磁力搅拌；步骤1)、2)、3)中，所述60～90℃搅拌反应的搅拌为水浴锅搅拌；步骤1)、2)、3)中，所述的干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为8～24小时。
一种蒙脱土基光催化超疏水涂料，由上述制备方法制得，将蒙脱土基光催化超疏水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到蒙脱土基光催化超疏水涂层；所得的蒙脱土基光催化超疏水涂层的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°，经80次耐磨测试后，接触角差异值在10％内；在户外经过3个月后涂层的色度变化值在10％内。该涂层具有良好的光催化自清洁能力，在经过紫外光光照5个小时后对模拟有机污染物罗丹明B的降解率高于50％。
优选地，所述的成膜工艺为旋涂、喷涂、刮涂和浸涂中的一种或者多种；
所述的基体在涂覆前清洗干净后干燥备用；所述的基体为玻璃基体、金属基体、水泥基材料、混凝土或陶瓷基体；所述基体清洗分别用乙醇和去离子水超声清洗30分钟以上；所述干燥为60℃以上的鼓风干燥箱中进行；对于面积较大的基体，所述干燥为用高压水枪清洗后自然条件下干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明发挥了蒙脱土与光催化粉体的协同作用；将纳米氧化锌等具有光催化性的粉体与蒙脱土共同作为填料，可以赋予涂层超疏水性能和光催化功能，疏水性使得涂层对灰尘等亲水性污染物具有自清洁效果，而且即使有少量有机物粘附在涂层表面，也会因光催化功能被涂层被及时降解，使得涂层的自清洁性能非常优越，尤其适合用作建筑外墙涂料。
(2)本发明经过改性后的蒙脱土和光催化粉体在有机树脂中的分散性和相容性好，涂料稳定性好，且蒙脱土片层结构与树脂及基体的界面作用强，所制的涂层粘结力好，耐磨性好，在2000Pa压力下经1500目砂纸摩擦80次后CA仍能维持150°，可以提高涂层在户外使用过程中的寿命，成本低，易于广泛应用。
(3)本发明蒙脱土作为无机组分，来源广泛、成本低廉，纳米氧化锌添加量少，且成膜工艺简单，相比现有技术，具有明显的成本优势。
附图说明
图1是实施例1插层改性前后蒙脱土的XRD图谱。
图2是实施例1制备的超疏水涂层的SEM图谱。
图3是实施例1制备的纯蒙脱土涂层表面与水滴的接触情况图。
图4是对比例1制备的纯氧化锌涂层表面与水滴的接触情况图。
图5是实施例7制备的超疏水光催化涂层在紫外光照射下对罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
测试方法说明：
(1)超疏水性：以水在涂层表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)来表征。
(2)耐磨性能测试：将1500CW的砂纸固定在水平桌面上，然后将玻璃片上涂覆有超疏水涂层一面与砂纸接触，再将50g的砝码放置其上，以恒定的速度推动玻璃片10cm，测量经此操作10次、20次、30次、40次、50次、60次、70次、80次、90次后涂层的接触角值。
(3)户外实验测试：将制备好的涂层挂在建筑外墙表面，做五组平行样，间隔相应的时间测定涂层的色度变化以及测定涂层的疏水性，以此测试涂层在实际应用环境中的耐候性和机械稳定性。
(4)涂层紫外光光催化性：将2mL的罗丹明B/乙醇溶液(20mg/mL)均匀地滴涂到基体的涂层表面，在黑暗条件下干燥后测颜色值(L0、a0、b0)，然后将涂有涂层的基体放入装有紫外灯(功率为500W)的暗箱内(灯与涂层表面的间距为5cm)，打开光源，每隔一定时间测一次颜色值(Lt、at、bt)。计算光催化试验结束后和光催化前颜色值的变化ΔE＝[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2，则降解率η＝ΔEt/ΔE0，ΔE0为涂层涂覆罗丹明B前后的颜色差值，ΔEt光照t时间后和光照前的颜色差值。
实施例1
一种蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，包括了如下步骤：
(1)向烧杯中分别加入3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于60℃搅拌反应3小时，最后加入10.35mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土，图1是本实施例改性前后蒙脱土的XRD图谱，使用的仪器是荷兰帕纳科公司产的X’Pert PRO型。从图1可知，经过插层改性的蒙脱土的层间距变大；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入1g的全氟癸基三乙氧基硅烷在60℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入10g KH550水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在60℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌。
(4)将成膜用的2g氟碳树脂用8g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入1.4g疏水改性后的蒙脱土和0.0g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。图2是本实施例超疏水涂层的SEM图，所用的仪器是德国蔡司公司生产的EV018型。图3是使用接触角测定仪拍照得到的本实施例制备的超疏水涂层与水滴的接触情况图，图3表明水滴在超疏水涂层表面的球形度好，进一步说明涂层的超疏水性能较好。
对比例1
将上述步骤(4)改为将成膜用的2g氟碳树脂用8g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.0g疏水改性后的蒙脱土和1.4g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料，其余步骤均相同。图4为使用接触角测定仪拍照得到的本实施例制备的超疏水涂层与水滴的接触情况图，水滴与表面呈半球形，表面在同样的粉体量下，纳米氧化锌涂层难以达到超疏水状态。
实施例2
(1)向烧杯中分别加入3g原蒙脱土、150g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，于90℃搅拌反应1小时，最后加入3.45mmol十六烷基三甲基溴化铵继续反应1小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入4g全氟癸基三乙氧基硅烷在90℃中搅拌反应1小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入2g KH550水解液和4g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌；
(4)将成膜用的2g氟碳树脂用8g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入1.3g疏水改性后的蒙脱土和0.1g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例3
(1)向烧杯中分别加入3g原蒙脱土、60g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为9，于80℃搅拌反应2小时，最后加入6.9mmol氯代十六烷基吡啶继续反应2小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入0.4g的全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH550水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌；
(4)将成膜用的5g氟碳树脂用5g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入2.0g疏水改性后的蒙脱土和1.0g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例4
(1)向烧杯中分别加入3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于80℃搅拌反应3小时，最后加入3.45mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH560水解液和0.4g全氟癸基三乙氧基硅烷在90℃中搅拌反应1小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌；
(4)将成膜用的1.5g硅橡胶和0.15固化剂用8.5g正己烷溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.9g疏水改性后的蒙脱土和0.1g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用喷涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例5
(1)向烧杯中分别加入3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于80℃搅拌反应3小时，最后加入10.35mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入2g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH570水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌；
(4)将成膜用的0.5g环氧树脂和0.5g固化剂用9.5g丙酮溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.8g疏水改性后的蒙脱土和0.4g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的铝片基体表面，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例6
(1)向烧杯中分别加入到3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于80℃搅拌反应3小时，最后加入10.35mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化锌、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH550水解液和2g十八烷基三氯硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化锌；
(4)将成膜用的2g氟硅树脂用8g乙酸乙酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入1.4g疏水改性后的蒙脱土和0.2g疏水改性后的氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的铝片基体表面，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例7
(1)向烧杯中分别加入到3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于80℃搅拌反应3小时，最后加入10.35mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120ml无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化钛、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH550水解液和4g十六烷基三甲氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化钛；
(4)将成膜用的1g聚苯乙烯树脂用9g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入1.2g疏水改性后的蒙脱土和0.8g疏水改性后的氧化钛，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的铝片基体表面，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
实施例8
(1)向烧杯中分别加入到3g原蒙脱土、120g去离子水，室温搅拌30分钟，然后逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，于80℃搅拌反应3小时，最后加入10.35mmol十八烷基三甲基溴化铵继续反应3小时，然后分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗数遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子、氯离子等杂质离子即停止洗涤，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时即可得到插层改性的蒙脱土；
(2)将4g插层改性后的蒙脱土加入到120mL无水乙醇中，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的蒙脱土；
(3)向烧杯中分别加入4g氧化钛、120mL无水乙醇溶剂，室温搅拌30分钟，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4g KH550水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃中搅拌反应3小时，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，即得到疏水改性的氧化钛；
(4)将成膜用的2g氟碳树脂树脂用8g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入1.4g疏水改性后的蒙脱土和0.2g疏水改性后的氧化钛，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；
(5)每次用滴管取1.5mL的超疏水涂料，采用喷涂的工艺涂覆到清洗干净的铝片基体表面，室温下干燥即可得到蒙脱土基光催化超疏水涂层。
表1为实例1～8基体涂层的静态接触角(CA)、滚动角(SA)、及经80次耐磨测试后CA值如下。表2为实例1在铝片基体上制备的涂层在户外实验3个月后涂层的色度变化(L、a、b值)及接触角(CA)差异。
表1
Figure GDA0002943473050000101
由表1可知，本发明制备的涂层具有较好的耐机械磨损性，在经过80次磨损后，接触角差异值在10％，内仍维持较好的超疏水性，涂层表面的微结构不易被磨损掉。由表2可以看出，涂层在户外暴露三个月后，涂层的颜色值基本上没变化，涂层的色度变化值在10％内，说明涂层的耐候性较好(涂层经过光照后，可能会发生老化，颜色值发生变化)，同时涂层的接触角变化也较小，表明在外界环境使用下稳定性较好。
表2
Figure GDA0002943473050000111
现有技术中，为了美观，外墙涂料也多使用超疏水涂料，但涂层表面还会粘附空气中的有机污染物，利用雨水的冲刷作用无法带走表面的有机物，导致超疏水性降低直至失去，使用寿命短，而且雨水冲刷无法实现及时性，以致外墙的美观性受到严重影响。经测试，实施例1所得涂层在经过紫外光光照5个小时后对模拟有机污染物罗丹明B的降解率可达50.45％，具有良好的光催化自清洁能力。而表1和表2可见，涂料在户外暴露三个月，涂层的色度值基本没有变化，涂层的疏水性能也基本没有变化，本发明蒙脱土基光催化超疏水涂料非常适合建筑外墙用，涂层的自清洁性能远超现有技术。可能是本发明蒙脱土和氧化锌等具有光催化活性粉体复合，添加少量的纳米氧化锌就可保证涂层的超疏水性和机械稳定性，同时也可以获得光催化性能，兼具超疏水型自清洁和光催化型自清洁的双重自洁效果，不仅可以借助水的排斥作用清除灰尘等亲水污染物，还可以通过光催化作用将表面的有机物降解为二氧化碳、水等无害物质，绿色环保。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1)蒙脱土插层改性：将原蒙脱土加入到去离子水中，室温搅拌均匀，然后加入pH调节液调节pH为7～12，于60～90℃搅拌反应1～3小时，最后加入插层改性剂继续反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到插层改性的蒙脱土；所述的插层改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和氯代十六烷基吡啶中的一种或者多种；
2)蒙脱土的疏水改性：将插层改性后的蒙脱土加入到无水乙醇溶剂，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后加入低表面能的疏水改性剂在60～90℃搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的蒙脱土；所述的疏水改性剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种或者多种；
3)纳米粉体的疏水改性：将纳米粉体加入到无水乙醇溶剂中，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入硅烷偶联剂水解液和低表面能的疏水改性剂在60～90℃搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的粉体；所述的纳米粉体为氧化锌或氧化钛；所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种；所述的疏水改性剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种或者多种；
4)超疏水涂料的制备：将成膜用的树脂用有机溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入疏水改性后的蒙脱土和纳米粉体，搅拌均匀，得到蒙脱土基光催化超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述原蒙脱土与去离子水的质量比为1：20～1：50；步骤2)所述的加入改性剂摩尔质量与蒙脱土的质量比为1.15～3.45mmol/g；所述的pH调节液为盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述洗涤分别用去离子水水洗3次和体积比为1：1的乙醇/水溶液清洗多遍，直至用0.1mol/L的硝酸银溶液未能检测到溴离子或氯离子。
4.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述低表面能的疏水改性剂占插层改性蒙脱土质量的10％～100％；步骤2)所述洗涤是用无水乙醇清洗3次以上。
5.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的硅烷偶联剂水解液配比为硅烷偶联剂：水：无水乙醇＝2:1:7，且硅烷偶联剂占纳米粉体质量的10％～50％；步骤3)所述低表面能的疏水改性剂占纳米粉体质量的10％～100％。
6.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的成膜树脂占有机溶剂的质量比为5％～50％；所述的成膜树脂为氟碳树脂、氟硅树脂、聚苯乙烯树脂、硅橡胶和环氧树脂中的一种或者多种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和正己烷中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的蒙脱土和纳米粉体的总质量与树脂溶液的质量比为10～30：100；所述的蒙脱土和纳米粉体的质量比为3:2。
8.根据权利要求1所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料的制备方法，其特征在于：步骤1)、2)、3)中，所述的室温搅拌均匀的搅拌时间为20～40分钟，搅拌为磁力搅拌；步骤1)、2)、3)中，所述60～90℃搅拌反应的搅拌为水浴锅搅拌；步骤1)、2)、3)中，所述的干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为8～24小时。
9.一种蒙脱土基光催化超疏水涂料，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，将蒙脱土基光催化超疏水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到蒙脱土基光催化超疏水涂层；所得的蒙脱土基光催化超疏水涂层的静态接触角均大于150°，滚动角小于10°，经80次耐磨测试后，接触角差异值在10％内；在户外经过3个月后涂层的色度变化值在10％内。
10.根据权利要求9所述的蒙脱土基光催化超疏水涂料，其特征在于，所述的成膜工艺为旋涂、喷涂、刮涂和浸涂中的一种或者多种；
所述的基体在涂覆前清洗干净后干燥备用；所述的基体为玻璃基体、金属基体、水泥基材料、混凝土或陶瓷基体；所述基体清洗分别用乙醇和去离子水超声清洗30分钟以上；所述干燥为60℃以上的鼓风干燥箱中进行；对于面积较大的基体，所述干燥为用高压水枪清洗后自然条件下干燥。
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