CN114425508B - 具有超疏水表面的金属材料及其制备方法和应用以及油水分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油水分离领域，公开了一种具有超疏水表面的金属材料，所述金属材料包括金属基体和包覆于所述金属基体表面的超疏水层，所述超疏水层包括植物多酚沉积层、硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和疏水剂，所述植物多酚沉积层通过共价和非共价键与金属基体表面连接，所述疏水剂和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒通过共价键与植物多酚相连。本发明提供的具有超疏水表面的金属材料具有疏水性能好，超疏水层均匀且结构稳定，并且制备条件温和，方法简单易操作的优点。

Description

具有超疏水表面的金属材料及其制备方法和应用以及油水分 离的方法
技术领域
本发明涉及油水分离领域，具体涉及一种具有超疏水表面的金属材料及其制备方法和应用以及一种油水分离的方法。
背景技术
随着经济和社会的发展，含油污水的排放问题每况愈下，造成了严重的环境污染，引起了国家和环保机构的重视。水和油有效的分离是解决此问题的关键，同时也是世界范围内的挑战。目前已知的油水分离的方法主要有加热油水分离、重力式分离、离心式分离、电分离、吸附分离、气浮分离等，加热油水分离是工业中常用的油水分离方法，然而，实际应用中，该方法漂浮油收集效率仍待提高。目前，开发超疏水材料是改善此工艺最为有效的方法。
仿生超疏水材料的制备是近年来的研究热点，通过对常见的自然界现象探究及相关生物结构微观表征，研究发现改善材料的亲疏水性需要从两个方面进行调控，一是在材料表面引入低表面能的物质，二是改变材料表面的粗糙度。通过简单易行的方法改变金属丝网的表面结构，在表面引入超疏水涂层，使其具有自清洁性、防水吸附性、防雾等性质。由于原材料金属丝网廉价、易获得，超疏水金属丝网在油水分离、石油、化工等领域具有巨大的应用价值。
若在金属材料表面引入低表面能的物质，需要活化金属材料表面，即金属表面需要引入具有反应活性的官能团（例如羟基、氨基等），目前活化金属材料表面的方法包括化学腐蚀法、电化学沉积法等。然而，化学腐蚀法在金属表面引入反应活性官能团的同时也造成了金属的机械性能下降，而电化学沉积法对于反应条件要求苛刻，不适用于大规模工业化生产。因此，亟待开发一种对金属本身机械性能影响小，反应条件温和，工艺操作安全简单的超疏水金属丝网制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的超疏水金属丝网制备条件要求苛刻，造成金属机械强度降低以及工艺上具有一定危险性的问题，提供一种具有超疏水表面的金属丝网及其制备方法和应用以及一种油水分离的方法。本发明提供的超疏水表面金属丝网具有制备方法简单，制备条件温和，疏水性能好，油水分离效果好，机械性能基本不受影响，超疏水涂层均匀稳定且具有一定自清洁功能的优良特性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有超疏水表面的金属材料，其特征在于，所述金属材料包括金属基体和包覆于所述金属基体上的超疏水层，所述超疏水层包括植物多酚沉积层、硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和疏水剂，所述植物多酚沉积层通过共价和非共价键与金属基体表面连接，所述疏水剂和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒通过共价键与植物多酚沉积层相连。
本发明第二方面提供一种具有超疏水表面的金属材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在缓冲溶液中，将所述植物多酚和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒与金属基体接触进行表面沉积反应；
（2）在有机溶剂和水的存在下，将步骤（1）所得产物与疏水剂接触进行疏水改性，将疏水改性产物干燥后获得具有超疏水表面的金属材料。
本发明第三方面提供上述方法制备获得的具有超疏水表面的金属材料。
本发明第四方面提供上述具有超疏水表面的金属材料在油水分离中的应用。
本发明第五方面提供上述具有超疏水表面的金属材料在含油废水处理中的应用。
本发明第六方面提供一种油水分离的方法，所述方法包括将油水混合物如上所述的具有超疏水表面的金属材料进行接触，使得水相和油相分离。
通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：
（1）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料原料易于获取，成本低，绿色环保；
（2）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料油水分离效率高，金属原料的机械性能不受影响，其表面的超疏水层均匀稳定并且具有一定的防腐和自清洁性能，使用周期较长；
（3）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料表面超疏水层通过共价键连接，结构更加稳定；
（4）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料的制备方法无需强酸等刻蚀剂对金属原料进行表面活化，操作更加安全方便；
（5）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料制备方法条件温和，能够满足大规模工业化生产需要；
（6）本发明提供的具有超疏水表面的金属材料制备方法中，利用植物多酚在金属材料表面沉积自组装形成均匀涂层，无需特殊涂覆工艺，操作更加简单易行。
附图说明
图1是本发明实施例1中提供的具有超疏水表面的金属丝网与水接触角测量图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未做特殊说明的情况下，本发明提供的方法中，“室温”是指25±5℃。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，植物多酚在碱性条件下会发生自聚，无需引入强酸等表面刻蚀剂即能够通过共价和非共价键牢固地附着在金属材料的表面，形成均匀的植物多酚沉积层，并且在该沉积层表面可以接枝具有高反应活性的物质和具有地表面能的物质，从而使得金属材料表面具有超疏水性能。
本发明第一方面提供一种具有超疏水表面的金属材料，所述金属材料包括金属基体和包覆于所述金属基体上的超疏水层，所述超疏水层包括植物多酚沉积层、硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和疏水剂，所述植物多酚沉积层通过共价和非共价键与金属基体表面连接，所述疏水剂和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒通过共价键与植物多酚沉积层相连
根据本发明的优选实施方式，其中，所述金属材料的水接触角为140°-160°，滚动角小于10°。
优选地，所述金属材料的水接触角为150°-160°，滚动角小于6°。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述植物多酚沉积层的厚度为100-300nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述金属基体的重量为基准，所述植物多酚的含量为0.2 wt% -0.5wt%。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述金属基体的重量为基准，所述疏水剂的含量为0.05 wt%- 0.2wt%。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述金属基体的重量为基准，所述硅烷偶联剂改性的纳米颗粒的含量为0.1wt%-0.3 wt%。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述金属基体选自铁、铝、铜、镁、和含上述金属元素的合金中的至少一种。“含上述金属元素的合金”是指含有铁、铝、铜和镁中的至少一种元素的合金材料。即，任意含有上述金属元素的金属材料均可适用于本发明，可以是金属单质，也可以是具有上述至少一种金属元素的合金材料。例如，所述金属基体可以为铁、铝、铜、镁、不锈钢、铝合金等。
优选地，所述金属基体选自孔径为60-100目的金属丝网材料，其材质为铁、铝、铜、镁和含上述金属元素的合金中至少一种。
更优选地，所述金属基体选自孔径为80-100目的金属丝网材料，其材质为铁、不锈钢、铜和铝中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述植物多酚选自茶多酚和/或海藻多酚。
优选地，所述植物多酚选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸中的至少一种。
任意本领域内现有的上述植物多酚均可适用于本发明。例如，可以是根据现有技术自行提取的上述植物多酚，也可以是商购获得的上述植物多酚产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅烷偶联剂改性的纳米颗粒选自采用氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，优选为单氨基硅烷改性的纳米颗粒。任意本领域现有的上述氨基硅烷偶联剂均可适用于本发明，可以是根据现有技术自行制备的氨基硅烷偶联剂，也可以是商购获得的相关产品。例如，所述硅烷偶联剂可以是3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH540）、氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH551）、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（A-1210）等。
更优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自KH-540、KH-550和KH551中的至少一种。
更优选地，所述纳米颗粒选自粒径为50-100nm的TiO2、SiO2、Al2O3、SiC中的至少一种。
硅烷偶联剂改性的纳米颗粒可以通过现有的方法制备，例如，可以包括将上述硅烷偶联剂在纳米颗粒表面进行化学表面气相沉积进行改性等方法。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水剂选自碳链长度大于12的全氟硅烷和碳链长度大于10的硅烷偶联剂中的至少一种。优选为碳链长度大于12的全氟硅烷。
优选地，所述全氟硅烷选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明第二方面提供一种具有超疏水表面的金属材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在缓冲溶液中，将所述植物多酚和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒与金属基体接触进行表面沉积反应；
（2）在第一有机溶剂和水的存在下，将步骤（1）所得产物与疏水剂接触进行疏水改性，将疏水改性产物干燥后获得具有超疏水表面的金属材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述金属基体选自铁、铝、铜、镁和含上述金属元素的合金材料中的至少一种。即，任意含有上述金属元素的金属材料均可适用于本发明，可以是金属单质，或者具有上述金属元素的合金材料。例如，可以为铁、铝、铜、镁、不锈钢、铝合金等。
优选地，所述金属基体选自孔径为60-100目的金属丝网材料，其材质为铁、铝、铜、镁和含上述金属元素的合金中的至少一种。
更优选地，所述金属基体选自孔径为80-100目的金属丝网材料，其材质为铁、不锈钢、铜和铝中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述缓冲溶液含有：N,N-二羟乙基甘氨酸和无机盐。
优选地，所述无机盐选自NaCl和KCl中的至少一种。
更优选地，所述缓冲溶液的pH值大于7.5并且不超过8.5。
进一步优选地，所述缓冲溶液中，N,N-二羟乙基甘氨酸和无机盐的摩尔比为1：6。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述植物多酚选自：茶多酚和/或海藻多酚。
优选地，所述植物多酚选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸中的至少一种。
优选地，所述植物多酚的用量使得所述缓冲液中植物多酚的浓度为0.3-0.8g/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂改性的纳米颗粒选自采用氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，优选为单氨基硅烷改性的纳米颗粒。任意本领域现有的上述氨基硅烷偶联剂均可适用于本发明，可以是根据现有技术自行制备的氨基硅烷偶联剂，也可以是商购获得的相关产品。例如KH-540、KH-550、KH551、A-1120、A-1210等。
更优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自KH-540、KH-550和KH551中的至少一种。
更优选地，所述纳米颗粒选自粒径为50-100nm的TiO2、SiO2、Al2O3和SiC中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂改性的纳米颗粒的制备方法包括：将硅烷偶联剂、第二有机溶剂和纳米颗粒混合后固液分离并干燥。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。优选为单氨基硅烷偶联剂。
更优选地，所述硅烷偶联剂选自：KH-540、KH-550和KH551中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二有机溶剂为有机溶剂A和有机溶剂B的混合液。
优选地，所述有机溶液A选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂B选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和均三甲苯中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂A和有机溶剂B的体积比为1：1-1.5。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述纳米颗粒选自粒径为50-100nm的TiO2、SiO2、Al2O3和SiC中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅烷偶联剂和第二有机溶剂的体积比为1：100-200。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述第二有机溶剂的体积为基准，所述纳米颗粒的用量使得纳米颗粒与第二有机溶剂的用量比（w/v，g/mL）为1：40-80。
根据本发明的优选实施方式，其中，为了使所述硅烷偶联剂、第二有机溶剂和纳米颗粒混合均匀，可以在混合的过程中对其进行搅拌。
优选地，所述搅拌的条件可以为：温度20-30℃，时间1-5h，搅拌速度300-500rpm。
根据本发明的优选实施方式，其中，在干燥前还可以对所述表面修饰的纳米颗粒进行清洗，以去除其表面上未反应的硅烷偶联剂、残留的有机溶剂等。优选地，所述清洗可以采用有机溶剂A进行。
任意本领域现有可用于纳米颗粒表面修饰的固液分离方式均可适用于本发明提供的方法。出于提高效率目的，采用简单易行的方法，根据本发明的优选实施方式，其中，所述固液分离的方式可以包括：室温下，将反应后的改性纳米颗粒8000-10000rpm离心5-10min。
任意本领域现有的可用于纳米颗粒表面修饰的干燥方式均可适用于本发明提供的方法。出于提高效率目的，并采用简单易行的方法，根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的方式可以包括：时间80-120min，温度60-80℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，以金属基体的重量为基准，植物多酚的用量为1wt% -5wt%。
根据本发明的优选实施方式，其中，以金属基体的重量为基准，硅烷偶联剂改性的纳米颗粒的用量为0.8wt%- 1.2wt%。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述金属基体可以和含有植物多酚的缓冲溶液、硅烷偶联剂改性的纳米颗粒同时接触，使得植物多酚和硅烷偶联剂改性的纳米颗粒在金属基体上进行同时表面沉积反应。也可以先将金属基体与含有植物多酚的缓冲溶液进行接触，使得植物多酚在金属基体表面进行第一表面沉积反应。而后再将硅烷偶联剂改性的纳米颗粒加入所述缓冲溶液中，与第一表面沉积反应产物进行接触，继续进行第二表面沉积反应。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述同时表面沉积反应的条件使得金属基体表面的植物多酚层达到100-300nm，优选150-300nm。以所述金属基体的重量为基准，硅烷偶联剂改性的纳米颗粒沉积量达到0.1 wt%- 0.2wt%。
优选地，所述同时表面沉积反应的条件可以包括：时间4-24h，温度20-30℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一表面沉积反应的条件使得金属基体表面的植物多酚层达到100-200nm，优选150-200nm。
优选地，所述第一表面沉积反应的条件可以包括：时间4-8h，温度23-27℃
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二表面沉积反应的条件使得金属基体表面的硅烷偶联剂改性的纳米颗粒沉积量达到0.15 wt%- 0.2wt%，植物多酚层达到100-300nm，优选150-300nm。
优选地，所述第二表面沉积反应的条件可以包括：时间8-16h，温度23-27℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中还包括将表面沉积反应产物进行干燥。
任意本领域现有的干燥方式均可适用于本发明提供的方法。出于提高效率的目的，并采用简单易行的方法，根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中包括的所述干燥的方式可以为在以下条件下进行真空干燥：时间60-120min，温度60-80℃，真空度100-200Pa。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（2）中，所述第一有机溶剂为有机溶剂C和有机溶剂D的混合液。
优选地，所述有机溶剂C选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂D选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和均三甲苯中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂C和有机溶剂D的体积比为1:0.5-1.5。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（2）中，所述疏水剂选自碳链长度大于12的全氟硅烷和碳链长度大于10的硅烷偶联剂中的至少一种，优选碳链长度大于12的全氟硅烷。
优选地，所述疏水剂为碳链长度大于12的全氟硅烷。
更优选地，所述疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（2）中，所述第一有机溶剂、水和疏水剂的体积比为60-100:0.1-0.5:1。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（2）中，所述步骤（1）所得产物与第一有机溶剂、水和疏水剂的混合物的用量比（w/v，g/mL）为1：40-80。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（2）中，所述接触的条件使得以步骤（1）中所述金属基体的重量为基准，疏水剂的用量为1wt%-3wt%。
优选地，步骤（2）中所述接触的条件为：时间4-8h，温度20-30℃。
优选地，步骤（2）中所述干燥的条件为：时间1-2h，温度60-80℃，真空度100-200Pa。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在步骤（1）之前对金属基体进行清洗和干燥的步骤。
优选地，所述清洗的方式包括：依次采用有机溶剂E、有机溶剂F和超纯水对金属丝网材料进行超声清洗。
优选地，所述干燥的条件为：温度60-80℃，时间60-120min。
更优选地，所述有机溶剂E选自戊烷、石油醚、正己烷、环己烷中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂F选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、正丁醇中的至少一种。
更优选地，所述超声清洗的条件为：频率20-40kHz，时间15-30min。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的具有超疏水表面的金属材料。
本发明第四方面提供如上所述的具有超疏水表面的金属材料在油水分离中的应用。
本发明第五方面提供如上所述的具有超疏水表面的金属材料在含油废水处理中的应用。
本发明第六方面提供一种油水分离的方法，所述方法包括将油水混合物与如上所述的具有超疏水表面的金属材料进行接触，使得水相和油相分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，氨基硅烷偶联剂KH-550、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、没食子酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氨基硅烷偶联剂KH-540、A-1120、A-1210购自国药集团化学试剂有限公司。其他化学试剂均购自正规化学试剂供应商。
在以下实施例中，金属丝网与水的接触角、滚动角采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D接触角测量仪进行测量。植物多酚沉积层的厚度采用日本日立公司的S-4800型高分辨场发射扫描电镜仪器进行测量。疏水剂的沉积量通过差减称量法进行测量。超疏水改性前后分别通过徕卡高分辨显微镜对金属丝网进行观察，以确定其表面破损的情况。
在以下实施例中，室温指的是25±5℃。
实施例1
硅烷偶联剂改性的纳米颗粒制备：取40 ml的无水乙醇和40 ml甲苯在室温下混合，450 rpm搅拌10 min。随后加入0.5 ml氨基硅烷偶联剂KH-550和0.2 ml去离子水，然后在混合溶液中加入1 g平均粒径为50 nm的纳米二氧化硅，和0.5 g平均粒径为60 nm的纳米二氧化钛。室温下450 rpm搅拌反应3h，将反应产物在10000 rpm离心10 min。而后用50体积%的乙醇水溶液将离心产物清洗3次。最后将清洗后的产物在80℃，真空度110 Pa的条件下真空干燥60 min。获得硅烷偶联剂改性的纳米颗粒1。
缓冲溶液制备：称取一定量的N,N-二羟乙基甘氨酸和氯化钠溶于去离子水中，配置成N,N-二羟乙基甘氨酸浓度为100 mmol/L，氯化钠浓度为0.6 mol/L的溶液。用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7.8。获得缓冲溶液1。
金属基体清洗：将70目不锈钢铁丝网剪成5×5 cm的正方形，依次在石油醚、无水乙醇和超纯水中40kHz超声清洗20min，以去除金属表面污染物质。在60℃，真空度120Pa的条件下真空烘干，获得洁净的金属丝网1。
具有超疏水表面的金属丝网制备：
1）将一定量的单宁酸加入到缓冲溶液中，使单宁酸的浓度达到0.5 g/L。与此同时加入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒1，室温下450rpm搅拌3 min，将洁净的金属丝网1浸没在含有单宁酸与纳米颗粒1的缓冲溶液1中，进行表面沉积反应，使得植物多酚与纳米颗粒共沉积在金属丝网表面。室温下50 rpm缓慢搅拌反应6h后，取出金属丝网在70℃，真空度100 Pa的条件下真空干燥60 min；
2）取40 ml的无水乙醇和30 ml甲苯混合，随后加入1.5 ml的全氟癸基三乙氧基硅烷和0.2 ml去离子水，然后将改性后的金属丝网沉浸在溶液中，并100 rpm缓慢搅拌溶液。室温反应5 h后，将金属丝网用50体积%乙醇水溶液清洗3次，然后60℃，真空度130Pa的条件下真空烘干，得到具有超疏水表面的金属丝网1。
具有超疏水表面的金属丝网1的特性表征结果详见表1。接触角测量图如图1所示。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
实施例2
硅烷偶联剂改性的纳米颗粒制备：取30 ml的无水甲醇和30 ml邻二甲苯在室温下混合，450 rpm搅拌10 min。随后加入0.5 ml氨基硅烷偶联剂KH-540和0.2 ml去离子水，然后在混合溶液中加入1 g平均粒径为50 nm的纳米二氧化硅和0.5 g平均粒径为60 nm的纳米SiC。室温下400 rpm搅拌反应3 h，将反应产物在10000 rpm离心10 min。而后用50 体积%的乙醇水溶液将离心产物清洗3次。最后将清洗后的产物在80℃，真空度110 Pa的条件下真空干燥60 min。获得硅烷偶联剂改性的纳米颗粒2。
缓冲溶液制备：称取一定量的N,N-二羟乙基甘氨酸和氯化钾溶于去离子水中，配置成N,N-二羟乙基甘氨酸浓度为100 mmol/L，氯化钠浓度为0.6 mol/L的溶液。用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7.8。获得缓冲溶液2。
金属基体清洗：将70目不锈钢铁丝网剪成5×5 cm的正方形，依次在石油醚、无水乙醇和超纯水中40kHz超声清洗20 min，以去除金属表面污染物质。而后60℃，真空度100Pa的条件下真空烘干，获得洁净的金属丝网2。
具有超疏水表面的金属丝网制备：
1）将一定量的单宁酸加入到缓冲溶液中，使单宁酸的浓度达到0.05 g/L，室温下450 rpm搅拌3 min。然后将洁净的金属丝网2浸没在含有单宁酸的缓冲溶液2中进行第一表面沉积反应，使得植物多酚沉积在金属丝网表面。室温下50 rpm缓慢搅拌反应6 h后，加入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒2，继续室温下50 rpm缓慢搅拌反应6 h。而后取出金属丝网，在70℃，真空度110 Pa的条件下真空干燥70 min；
2）取40 ml的无水乙醇和30 ml甲苯混合，随后加入1.5 ml的十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.2 ml去离子水，然后将步骤（1）获得的金属丝网沉浸在溶液中，并缓缓搅拌溶液。室温反应4 h后，将金属丝网用50体积%乙醇水溶液清洗3次，然后在60℃，真空度120 Pa的条件下真空烘干，得到具有超疏水表面的金属丝网2。
具有超疏水表面的金属丝网2的特性表征结果详见表1。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
实施例3
硅烷偶联剂改性的纳米颗粒制备：取40 ml的无水丙醇和40 ml甲苯在室温下混合，450 rpm搅拌10 min。随后加入0.5 ml氨基硅烷偶联剂A-1120和0.2 ml去离子水，然后在混合溶液中加入1.5 g平均粒径为50 nm的纳米二氧化硅。室温下400 rpm搅拌反应4 h，将反应产物在10000rpm离心8 min。而后用50体积%的乙醇水溶液将离心产物清洗3次。最后在70℃，真空度110 Pa的条件下真空干燥60min，获得硅烷偶联剂改性的纳米颗粒3。
缓冲溶液制备：称取一定量的N,N-二羟乙基甘氨酸和氯化钠溶于去离子水中，配置成N,N-二羟乙基甘氨酸浓度为100 mmol/L，氯化钾浓度为0.6 mol/L的溶液。用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7.6。获得缓冲溶液3。
金属基体清洗：将60目不锈钢铁丝网剪成5×5 cm的正方形，依次在石油醚、无水乙醇和超纯水中40kHz超声清洗20min，以去除金属表面污染物质。而后在70℃，真空度140Pa的条件下真空烘干，获得洁净的金属丝网3。
具有超疏水表面的金属丝网制备：
1）将一定量的没食子酸加入到缓冲溶液中，使没食子酸的浓度达到0.3 g/L，与此同时加入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒3，室温下450rpm搅拌3 min，将洁净的金属丝网3浸没在含有没食子酸与纳米颗粒3的缓冲溶液3中进行表面沉积反应。室温50rpm缓慢搅拌反应8h后，取出金属丝网，在60℃真空度110 Pa的条件下真空干燥70 min；
2）取40 ml的正丁醇和30 ml间二甲苯混合，随后加入1.5 ml的全氟辛基三乙氧基硅烷和0.2 ml去离子水，然后将步骤（1）获得的金属丝网沉浸在溶液中，并100rpm缓缓搅拌溶液。室温反应5 h后，将金属丝网用50体积%乙醇水溶液清洗3次，然后在60℃，真空度100Pa的条件下真空烘干，得到具有超疏水表面的金属丝网3。
具有超疏水表面的金属丝网3的特性表征结果详见表1。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
实施例4
硅烷偶联剂改性的纳米颗粒制备：取30 ml的无水乙醇和30 ml对二甲苯在室温下混合，450 rpm搅拌10 min。随后加入0.5 ml氨基硅烷偶联剂A-1210，然后在混合溶液中加入1.5 g平均粒径为50 nm的纳米二氧化硅。室温下400 rpm搅拌反应4 h，将反应产物在10000 rpm离心10 min，而后用50体积%的乙醇水溶液将离心产物清洗三次，在80℃，真空度120 Pa的条件下真空干燥60min。获得硅烷偶联剂改性的纳米颗粒4。
缓冲溶液制备：称取一定量的N,N-二羟乙基甘氨酸和氯化钠溶于去离子水中，配置成N,N-二羟乙基甘氨酸浓度为100 mmol/L，氯化钠浓度为0.6 mol/L的溶液。用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7.5。获得缓冲溶液4。
金属基体清洗：将60目不锈钢铁丝网剪成5×5 cm的正方形，依次在戊烷、无水乙醇和超纯水中40 kHz超声清洗20min，以去除金属表面污染物质。而后70℃，真空度100Pa的条件下真空烘干，获得洁净的金属丝网4。
具有超疏水表面的金属丝网制备：
1）将一定量的EGCG加入到缓冲溶液中，使EGCG的浓度达到0.05 g/L，室温下450rpm搅拌3 min。然后将洁净的金属丝网4浸没在含有EGCG的缓冲溶液4中进行表面沉积反应，使得EGCG沉积在金属丝网表面。室温下50rpm缓慢搅拌反应5 h后，加入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒4，继续反应7 h。而后取出金属丝网，在70℃，真空度100 Pa的条件下真空干燥70 min；
2）取40 ml的无水甲醇醇和30 ml邻二甲苯混合，随后加入1.5 ml的十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.3 ml去离子水，然后将步骤（1）获得的金属丝网沉浸在溶液中，并缓缓搅拌溶液。室温100 rpm搅拌反应4 h后，将金属丝网取出用50体积%乙醇水溶液清洗3次，然后在60℃，真空度100Pa的条件下真空烘干，得到具有超疏水表面的金属丝网4。
具有超疏水表面的金属丝网4的特性表征结果详见表1。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
实施例5
采用实施例1中的方式，不同之处在于，将其中的单宁酸替换为鞣花酸。获得具有超疏水表面的金属丝网5。
具有超疏水表面的金属丝网5的特性表征结果详见表1。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
实施例6
采用实施例1中的方式，不同之处在于，将其中的十七氟癸基三乙氧基硅烷替换为正辛基三乙氧基硅烷。获得具有超疏水表面的金属丝网6。
具有超疏水表面的金属丝网6的特性表征结果详见表1。未观察到金属丝网骨架有明显破损。
对比例1
采用实施例1中的方式，不同之处在于，清洗之后不采用植物多酚对金属丝网进行处理，而是采用1mol/L的盐酸对金属丝网进行50 min的表面刻蚀处理，将按照实施例1中所述方法制备获得的氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒与刻蚀处理后的金属丝网按照实施例1中的方式进行接触。获得具有超疏水表面的金属丝网7。发现金属丝网骨架部分发生断裂，金属丝网的机械强度下降。
具有超疏水表面的金属丝网7的特性表征结果详见表1。
表1 超疏水表面金属丝网特性
金属丝网编号 与水接触角（度） 滚动角（度） 植物多酚层厚度（nm） 疏水剂沉积量（wt%）
1 157 5 233 0.14
2 155 7 215 0.09
3 154 6 246 0.12
4 152 7 186 0.13
5 133 13 98 0.05
6 121 16 125 0.04
7 155 9 - 0.16
通过对比表1中的数据，可以明显看出，金属丝网1-4与金属丝网5和6相比与水接触角更大，说明采用本发明优选的植物多酚和疏水剂，配合本发明提供的方法，才能制备出表面超疏水效果更好的金属材料；而且金属丝网1-4与金属丝网5和6相比表面植物多酚层厚度更厚，疏水剂沉积量更多，也说明了采用本发明优选的植物多酚和疏水剂，配合本发明提供的方法，制备出超疏水表面金属材料的疏水性更好，也就具有更好的耐腐蚀性；另外，金属丝网1-4与金属丝网5和6相比滚动角更小，则说明采用本发明优选的植物多酚和疏水剂，配合本发明提供的方法，制备获得的超疏水表面金属材料的自清洁性能更好，这意味着该材料的使用寿命能够相应提高。
虽然金属丝网7的与水接触角与金属丝网1-4基本相同，滚动角也比金属丝网1-4相差不大，但是，通过高分辨率显微镜观察，可以明显看见金属丝网7骨架部分断裂，而金属丝网1-6则未观察到明显破损，这说明采用本发明提供的方法制备获得的超疏水表面金属材料的机械强度不受影响，从而使得其使用寿命能够相应提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种具有超疏水表面的金属材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在缓冲溶液中，将植物多酚和氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒与金属基体接触进行表面共沉积反应，所述植物多酚选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸中的至少一种；
（2）在第一有机溶剂和水的存在下，将步骤（1）所得产物与疏水剂接触进行疏水改性，将疏水改性产物干燥后获得具有超疏水表面的金属材料，所述疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，以金属基体的重量为基准，所述植物多酚的用量为1wt%-5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，以金属基体的重量为基准，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒的用量为0.8wt%-1.2wt%。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（1）中，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒为单氨基硅烷改性的纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述金属基体选自：铁、铝、铜、镁和含上述金属元素的合金材料中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中，所述金属基体选自孔径为60-100目的金属丝网材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述纳米颗粒选自粒径为50-100nm的TiO2、SiO2、Al2O3和SiC中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述缓冲溶液含有：N,N-二羟乙基甘氨酸和无机盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机盐选自NaCl和KCl中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述缓冲溶液的pH值大于7.5并且不超过8.5。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述缓冲溶液中，N,N-二羟乙基甘氨酸和无机盐的摩尔比为1：6。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述表面沉积反应的条件使得金属基体表面的植物多酚沉积层厚度达到100-300nm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述表面沉积反应的条件使得以所述金属基体的重量为基准，金属基体表面的纳米颗粒沉积量达到0.1wt%-0.3 wt%。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述表面沉积反应的条件包括：时间为4-24h，温度为20-30℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第一有机溶剂为有机溶剂C和有机溶剂D的混合液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机溶剂C选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇和正丁醇中的至少一种；
所述有机溶剂D选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和均三甲苯中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂C和有机溶剂D的体积比为1:0.5-1.5。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第一有机溶剂、水和疏水剂的体积比为60-100:0.1-0.5:1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，以步骤（1）中所述金属基体的重量为基准，所述疏水剂的用量为1wt%-3wt%。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述接触的条件为：时间4-8h，温度40-60℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥的条件为：时间5-10h，温度60-80℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤（1）之前对金属基体进行清洗和干燥的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述清洗的方式包括：依次采用有机溶剂E、有机溶剂F和超纯水对金属丝网材料进行超声清洗。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述干燥的条件为：温度60-80℃，时间60-80min。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述有机溶剂E选自戊烷、石油醚、正己烷和环己烷中的至少一种；
所述有机溶剂F选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇和正丁醇中的至少一种。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述超声清洗的条件为：频率20-40kHz，时间15-30min。
28.权利要求1-27中任意一项所述的方法制备获得的具有超疏水表面的金属材料；
所述金属材料包括金属基体和包覆于所述金属基体上的超疏水层，所述超疏水层包括植物多酚沉积层、氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和疏水剂，所述植物多酚沉积层通过共价和非共价键与金属基体表面连接，所述疏水剂和氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒通过共价键与植物多酚沉积层相连，形成所述植物多酚沉积层的植物多酚选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的金属材料，其中，所述金属材料的水接触角为140°-160°，滚动角小于10°。
30.根据权利要求28所述的金属材料，其中，以所述金属基体的重量为基准，所述植物多酚沉积层的含量为0.2 wt% -0.5wt%。
31.根据权利要求28所述的金属材料，其中，以所述金属基体的重量为基准，所述疏水剂的含量为0.05 wt%- 0.2wt%。
32.权利要求28-31中任意一项所述的具有超疏水表面的金属材料在油水分离中的应用。
33.权利要求28-31中任意一项所述的具有超疏水表面的金属材料在含油废水处理中的应用。
34.一种油水分离的方法，其特征在于，所述方法包括将油水混合物与权利要求28-31中任意一项所述的具有超疏水表面的金属材料进行接触，使得水相和油相分离。
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