CN110499073B - 一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法，它涉及一种制备超疏水涂料的方法。本发明解决现有超疏水材料在制备方法中引入污染物对环境造成影响和机械稳定性差的问题。制备方法：一、制备改性纳米纤维素溶液；二、制备改性二氧化硅溶液；三、搅拌；四、混合。本发明用于制备超疏水涂料。

Description

一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂 改性制备超疏水涂料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备超疏水涂料的方法。
背景技术
自然竞争和选择赋予了动植物许多有趣的响应能力以适应周围环境的变化。例如，虽然生活在泥泞的环境中，但荷叶表面由于其非凡的憎水性，赋予了其“出淤泥而不染的现象”。从来自莲花表面自清洁效应出发，在高倍电镜下观察，表面大量的乳突结构赋予了莲花表面的粗糙度，表面蜡质材料的存在又赋予了其表面较低的表面能。这在宏观上表现为具有高的水接触角度(Contact Angle>150°)和低滑动角度(Slide Angle<10°)。定义荷叶表面展现出来的这种性质为超疏水性。从荷叶表面的超疏水性能出发，采用仿生的手段，制备的人工超疏水材料在多个领域有很宽广的应用前景，包括自清洁、油/水分离、防冰、防腐和抗生物污染。同时研究者们也开发了各种方法用于制造超疏水涂层。例如，溶胶-凝胶、化学气相沉积、静电纺丝和化学蚀刻等。但是，超疏水材料在大规模应用上具有很多限制条件，特别是制备方法中引入污染物对环境造成的影响(例如，有机溶剂和氟化的化合物)和机械稳定性差。
挥发性有机化合物，包括醇类、烷烃类、芳烃和酮等通常用作溶剂分散改性纳米颗粒制备超疏水分散液。然后，将分散液通过喷涂或刷涂的方式作用于需要改性的材料表面。最后，这些具有挥发性的有机化合物完全挥发得到具有超疏水性能的材料表面。因此，使用挥发性有机物化合物增加了生产成本和安全问题，加重了环境污染。这些问题是阻碍超疏水涂层大规模生产和应用的瓶颈。众所周知，水是一种绿色理想的用于化学反应的溶剂。目前以水为溶剂制备超疏水性分散液在学术界和工业界都获得了关注，但是制备水溶液超疏水分散液仍然存在一个巨大的挑战。低表面能材料是制备超疏水涂层必不可少的材料，而这类物质往往不能很好地溶解或分散在水中。到目前为止，完全利用水溶液制备超疏水涂料鲜有报道。
发明内容
本发明要解决现有超疏水材料在制备方法中引入污染物对环境造成影响和机械稳定性差的问题，而提供一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法。
一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将纳米纤维素分散到去离子水中，然后在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷及无氟改性剂，得到改性纳米纤维素溶液；
所述的纳米纤维素的质量与去离子水的体积比为1g:(100～500)mL；所述的纳米纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(0.1～5)；所述的纳米纤维素与无氟改性剂的质量比为1:(0.25～10)；
二、将纳米颗粒分散到去离子水中，然后在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入十六烷基三甲氧基硅烷及质量百分数为15％～88％的甲酸，得到改性二氧化硅溶液；
所述的纳米颗粒的质量与去离子水的体积比为1g:(10～600)mL；所述的纳米颗粒与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.1～15)；所述的纳米颗粒与质量百分数为15％～88％的甲酸的质量比为1:(0.1～15)；
三、在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，将改性纳米纤维素溶液和改性二氧化硅溶液分别搅拌反应2h～12h，得到搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液；
四、将搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液混合，并在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，混合均匀，得到超疏水涂料；
所述的搅拌后的改性纳米纤维素溶液与搅拌后的改性二氧化硅溶液的体积比1:(0.1～10)。
本发明的有益效果是：
1、使用纳米纤维素作为原材料，是一种天然可降解的生物质材料，具有储量丰富，且环境友好。
2、本发明制备得到的超疏水涂料可以通过多种方式如刷涂、喷涂、浸泡等手段附着于多种基底表面如玻璃、木材、棉布、金属、有机玻璃等，与水的接触角为162°，具备较好的疏水性能。
3、磨损实验中，以800mL砂砾作为磨损介质，将本发明超疏水涂料得到的涂层沿着水平方向左右来回运动，每分钟100个循环，每次相向运动为一个循环，相向运动中的单向运动长度为15cm，在经过300个循环之后，其接触角仍然超过150度。
4、将本发明超疏水涂料得到的涂层浸渍于不同pH范围(2～12)的溶液中，静置24h后，发现表面无水珠的附着，且接触角没有大幅度变化，仍然维持了超疏水性能。
5、本发明制备得到的超疏水涂料，由于采用水溶液为环境进行制备，采用无氟改性剂改性，符合环保无毒的要求，且能够用于多种基底表面。
6、本发明实验方案可行性高，操作工艺简单，资金投入少，制备周期短，反应条件温和，不需要大型仪器设备，可以实现大规模的工业化生产加工，具有很广泛的应用前景。
本发明用于一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一所述的纳米纤维素的电镜照片；
图2为实施例一步骤一制备的改性纳米纤维素溶液喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为10μm的条件下电镜照片；
图3为实施例一步骤一制备的改性纳米纤维素溶液喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为1μm的条件下电镜照片；
图4为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为2μm的条件下电镜照片；
图5为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为200nm的条件下电镜照片；
图6为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为100nm的条件下电镜照片；
图7为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成涂层后与水的接触角图片；
图8为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层磨损后与水的接触角照片；
图9为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为2的溶液后与水的接触角照片；
图10为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为4的溶液后与水的接触角照片；
图11为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为6的溶液后与水的接触角照片；
图12为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为8的溶液后与水的接触角照片；
图13为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为10的溶液后与水的接触角照片；
图14为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为12的溶液后与水的接触角照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将纳米纤维素分散到去离子水中，然后在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷及无氟改性剂，得到改性纳米纤维素溶液；
所述的纳米纤维素的质量与去离子水的体积比为1g:(100～500)mL；所述的纳米纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(0.1～5)；所述的纳米纤维素与无氟改性剂的质量比为1:(0.25～10)；
二、将纳米颗粒分散到去离子水中，然后在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入十六烷基三甲氧基硅烷及质量百分数为15％～88％的甲酸，得到改性二氧化硅溶液；
所述的纳米颗粒的质量与去离子水的体积比为1g:(10～600)mL；所述的纳米颗粒与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.1～15)；所述的纳米颗粒与质量百分数为15％～88％的甲酸的质量比为1:(0.1～15)；
三、在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，将改性纳米纤维素溶液和改性二氧化硅溶液分别搅拌反应2h～12h，得到搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液；
四、将搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液混合，并在转速为50r/min～1000r/min的磁力搅拌下，混合均匀，得到超疏水涂料；
所述的搅拌后的改性纳米纤维素溶液与搅拌后的改性二氧化硅溶液的体积比1:(0.1～10)。
未改性的纳米纤维素为超亲水的，利用步骤一改性之后能够在纳米纤维素的亲水基团上接枝上表面疏水改性剂，并提高粗糙度。加入改性纳米颗粒是为了提高涂层的粗糙度，以实现达到超疏水的目的。
本实施方式的有益效果是：1、使用纳米纤维素作为原材料，是一种天然可降解的生物质材料，具有储量丰富，且环境友好。
2、本实施方式制备得到的超疏水涂料可以通过多种方式如刷涂、喷涂、浸泡等手段附着于多种基底表面如玻璃、木材、棉布、金属、有机玻璃等，与水的接触角为162°，具备较好的疏水性能。
3、磨损实验中，以800mL砂砾作为磨损介质，将本实施方式超疏水涂料得到的涂层沿着水平方向左右来回运动，每分钟100个循环，每次相向运动为一个循环，相向运动中的单向运动长度为15cm，在经过300个循环之后，其接触角仍然超过150度。
4、将本实施方式超疏水涂料得到的涂层浸渍于不同pH范围(2～12)的溶液中，静置24h后，发现表面无水珠的附着，且接触角没有大幅度变化，仍然维持了超疏水性能。
5、本实施方式制备得到的超疏水涂料，由于采用水溶液为环境进行制备，采用无氟改性剂改性，符合环保无毒的要求，且能够用于多种基底表面。
6、本实施方式实验方案可行性高，操作工艺简单，资金投入少，制备周期短，反应条件温和，不需要大型仪器设备，可以实现大规模的工业化生产加工，具有很广泛的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的纳米颗粒的粒径为7nm～40nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米碳酸钙、纳米高岭土或纳米氧化铝。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的无氟改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的纳米纤维素的质量与去离子水的体积比为1g:(100～400)mL；步骤一中所述的纳米纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(0.25～5)；步骤一中所述的纳米纤维素与无氟改性剂的质量比为1:(1.5～10)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中将纳米纤维素分散到去离子水中，然后在转速为600r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷及无氟改性剂，得到改性纳米纤维素溶液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的纳米颗粒的质量与去离子水的体积比为1g:(50～600)mL；步骤二中所述的纳米颗粒与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:(1.5～15)；步骤二中所述的纳米颗粒与质量百分数为15％～88％的甲酸的质量比为1:(2～15)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将纳米颗粒分散到去离子水中，然后在转速为600r/min～1000r/min的磁力搅拌下，依次加入十六烷基三甲氧基硅烷及质量百分数为50％～88％的甲酸，得到改性二氧化硅溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在转速为600r/min～1000r/min的磁力搅拌下，将改性纳米纤维素溶液和改性二氧化硅溶液分别搅拌反应5h～10h，得到搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液混合，并在转速为600r/min～1000r/min的磁力搅拌下，混合均匀，得到超疏水涂料；步骤四中所述的搅拌后的改性纳米纤维素溶液与搅拌后的改性二氧化硅溶液的体积比1:(1～10)。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将纳米纤维素分散到去离子水中，然后在转速为600r/min的磁力搅拌下，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷及十六烷基三甲氧基硅烷，得到改性纳米纤维素溶液；
所述的纳米纤维素的质量与去离子水的体积比为1g:100mL；所述的纳米纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.25；所述的纳米纤维素与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5；
二、将纳米颗粒分散到去离子水中，然后在转速为600r/min的磁力搅拌下，依次加入十六烷基三甲氧基硅烷及质量百分数为88％的甲酸，得到改性二氧化硅溶液；
所述的纳米颗粒的质量与去离子水的体积比为1g:50mL；所述的纳米颗粒与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5；所述的纳米颗粒与质量百分数为88％的甲酸的质量比为1:2；
三、在转速为600r/min的磁力搅拌下，将改性纳米纤维素溶液和改性二氧化硅溶液分别搅拌反应2h，得到搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液；
四、将搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液混合，并在转速为600r/min的磁力搅拌下，混合均匀，得到超疏水涂料；
所述的搅拌后的改性纳米纤维素溶液与搅拌后的改性二氧化硅溶液的体积比1:1。
步骤二中所述的纳米颗粒的粒径为7nm～40nm。
步骤二中所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅。
图1为实施例一步骤一所述的纳米纤维素的电镜照片；原始纳米纤维表面在高倍透射电镜下能观察到纳米结构。
图2为实施例一步骤一制备的改性纳米纤维素溶液喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为10μm的条件下电镜照片；图3为实施例一步骤一制备的改性纳米纤维素溶液喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为1μm的条件下电镜照片；图4为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为2μm的条件下电镜照片；图5为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为200nm的条件下电镜照片；图6为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于铝箔上形成的涂层在标尺为100nm的条件下电镜照片；
图7为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成涂层后与水的接触角图片。由图可知，喷涂于玻璃基底上超疏水涂料形成的涂层与水滴的接触角大小为162°，是超疏水的。
图2、图3与图1相比，说明改性之后的纳米纤维素表面在微米尺度下展现出粗糙结构。
从图4、图5和图6可知，超疏水涂料所制备的超疏水涂层能够看到纳米尺度的粗糙结构，颗粒之间呈现聚集的状态，粒径为50nm，颗粒分散均匀这为实现超疏水的性能奠定了基础。
使用美国Taber Abrasion公司的6160oscillating Abrasion Tester作为磨损装置，以800mL砂砾作为磨损介质，根据Tester的标准，然后将超疏水涂料喷涂于玻璃基底上，得到覆有超疏水涂层的基底，将覆有超疏水涂层的基底固定在磨损装置的平台上，平台沿着水平方向左右来回运动，由于惯性的作用，砂砾相对于平台的运动滞后作用会使得砂砾对超疏水涂层表面进行磨损。设定平台的运动长度为15cm，平台运动的速度为每分钟100个循环，每次相向运动为一个循环，相向运动中的单向运动长度为15cm，在经过300个循环之后，对磨损后的覆有超疏水涂层的基底进行接触角测试，图8为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层磨损后与水的接触角照片；其接触角仍然超过150度。
分别配制pH值为2、4、6、8、10及12的溶液，进而测试本实施例超疏水涂料的化学稳定性，将实施例一制备的超疏水涂料利用喷涂的方式喷涂于玻璃基底上，然后将覆有超疏水涂层的基底浸渍于不同pH范围的溶液中，静置24h之后，发现超疏水涂层表面无水珠的附着，然后对浸泡后的超疏水涂层进行接触角测试，图9为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为2的溶液后与水的接触角照片，图10为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为4的溶液后与水的接触角照片，图11为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为6的溶液后与水的接触角照片，图12为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为8的溶液后与水的接触角照片，图13为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为10的溶液后与水的接触角照片，图14为实施例一制备的超疏水涂料喷涂于玻璃基底上形成的涂层浸渍于pH值为12的溶液后与水的接触角照片，超疏水涂层浸渍于pH值为2的溶液后的接触角为155.1，浸渍于pH值为4的溶液后的接触角为154.1，浸渍于pH值为6的溶液后的接触角为154.3，浸渍于pH值为8的溶液后的接触角为155.7，浸渍于pH值为10的溶液后的接触角为155.9，浸渍于pH值为12的溶液后的接触角为155.9，由此可知，浸泡后接触角没有大幅度变化，仍然维持了超疏水性能。

Claims (1)

1.一种以纳米纤维素和纳米颗粒为原料在水溶液中无氟改性剂改性制备超疏水涂料的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将纳米纤维素分散到去离子水中，然后在转速为600r/min的磁力搅拌下，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷及十六烷基三甲氧基硅烷，得到改性纳米纤维素溶液；
所述的纳米纤维素的质量与去离子水的体积比为1g:100mL；所述的纳米纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.25；所述的纳米纤维素与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5；
二、将纳米颗粒分散到去离子水中，然后在转速为600r/min的磁力搅拌下，依次加入十六烷基三甲氧基硅烷及质量百分数为88％的甲酸，得到改性二氧化硅溶液；
所述的纳米颗粒的质量与去离子水的体积比为1g:50mL；所述的纳米颗粒与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:1.5；所述的纳米颗粒与质量百分数为88％的甲酸的质量比为1:2；
三、在转速为600r/min的磁力搅拌下，将改性纳米纤维素溶液和改性二氧化硅溶液分别搅拌反应2h，得到搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液；
四、将搅拌后的改性纳米纤维素溶液和搅拌后的改性二氧化硅溶液混合，并在转速为600r/min的磁力搅拌下，混合均匀，得到超疏水涂料；
所述的搅拌后的改性纳米纤维素溶液与搅拌后的改性二氧化硅溶液的体积比1:1；
步骤二中所述的纳米颗粒的粒径为7nm～40nm；
步骤二中所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅。
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