CN104672480A

CN104672480A - 一种防污自洁pvc膜结构材料表面处理方法

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Publication number: CN104672480A
Application number: CN201410771991.3A
Authority: CN
Inventors: 丁新波; 刘涛; 韩建
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明涉及一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法首先对PVC膜结构材料进行NaOH刻蚀来构建表面粗糙微结构，然后对构建表面粗糙微结构的PVC膜结构材料进行离子化处理，再以TEOS为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO₂粒子，调节溶液pH值，使溶液pH＞7.0，得到含带负电纳米SiO₂粒子均匀分散的碱性溶液，最后将已处理过的PVC膜结构材料经带负电荷SiO₂粒子溶胶一凝胶浸轧处理。本发明易于操作和工业实施，制得的PVC膜结构材料具有优异的防污自洁效果。

Description

一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法。

背景技术

PVC膜结构材料主要应用于膜结构建筑中，具有价格低廉、材质柔软、易施工等优点，具有广泛的应用试产。但是PVC膜结构材料表面易沾污，直接影响PVC膜结构材料的美观及使用寿命。目前对PVC膜结构材料进行表面处理以改善其防污自洁性能的方法主要是通过聚丙烯酸酯(PA)树脂涂覆PVC涂层，以及利用氟树脂(主要为PVDF树脂)表面处理，其水接触角(CA)可达130°(如Ferrari公司生产的经PVDF表层处理的PVC膜材)，在一定程度上实现了PVC膜材的防污自洁性能。然而，利用PVDF虽然可以得到较佳的自清洁功能，但是存在工艺复杂的问题，而且PVDF与PVC基材相容性差，易剥离，需通过过度层或多道涂饰来实现两者之间的粘结，同时也会出现环境污染，PVDF常用III级毒性(中毒危害)、易挥发的DMF作为溶剂。

因此，在实际研究工作中，开发出防污自洁性能好、表面粘接牢度高、力学性能优异、应用领域广、质轻价廉、易加工的PVC自清洁膜结构材料，对于提高PVC膜材品质、使用寿命、附加值和竞争力，具有非常重要的现实意义，而且其研究能产生重大的社会效益和经济效益，应用前景广泛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，旨在解决目前改善PVC膜结构材料防污自洁性能的处理方法存在的工艺复杂、表面粘接牢度不高、易剥离且会出现环境污染的问题，本发明的处理方法能够使PVC膜结构材料获得更好的防污自洁性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，该处理方法通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅(SiO₂)粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法按照如下步骤进行：

步骤一，对PVC膜结构材料进行NaOH刻蚀来构建表面粗糙微结构；

步骤二，对构建表面粗糙微结构的PVC膜结构材料进行离子化处理；

步骤三，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO₂粒子，调节溶液pH值，使溶液的pH＞7.0，使溶液中纳米SiO₂粒子均匀分散，得到含带负电纳米SiO₂粒子均匀分散的碱性溶液；

步骤四，利用静电自组装技术，将已构建表面粗糙微结构和离子化处理的PVC膜结构材料经带负电荷SiO₂粒子溶胶一凝胶浸轧处理。

进一步，在步骤一中，将PVC膜材浸渍在以氯化钠(NaCl)为促进剂的NaOH碱性水溶液中，在60～80℃下处理0.5～2h，其中NaCl的质量分数为4～10wt％，NaOH的质量分数为20～40wt％，取出PVC膜材后用去离子水水洗，水洗后用氮气吹干，使PVC膜材表面粗糙；

进一步，在步骤二中，将已构建表面粗糙微结构的PVC膜材浸入质量百分比为3∶1～1∶3的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中，在温度为60～90℃条件下离子化0.1～1h，取出PVC膜材，用去离子水水洗，水洗后氮气吹干。

进一步，在步骤三中，首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH₄OH溶液进行混合，通过添加不同量的NH₄OH溶液以控制溶液中NH₄OH的含量在0.5～8.0份，进而控制SiO₂的粒径；然后，进一步在温度为25～40℃的恒温磁力搅拌机中反应12～24h，使SiO₂粒径分布介于50～500nm，通过改变NH₄OH溶液的添加量从而分别得到含不同粒径范围SiO₂纳米粒子的溶液。

进一步，在步骤四中，首先将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入PAH和PAA溶液中15～30min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为200～500nm的SiO₂溶液中1～5次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别(PAH/SiO₂)_n粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米SiO₂粒子；然后，再交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为50～100nm的SiO₂溶液中1～3次，形成纳米级(PAH/SiO₂)_n层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80～120℃温度下干燥10～30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。

本发明与现有技术相比，有益效果如下：

本发明提供的防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，创新性地采用碱性溶液对PVC膜材表面进行刻蚀以及对刻蚀后的PVC膜材进行离子化处理，通过交替浸渍使纳米SiO₂有效沉积于其表面，最后修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，工艺方法简单，易于操作和工业实施，所制得的PVC膜结构材料表面通过化学组成和微观几何结构的共同构建及其协同作用，使其表面具有类似荷叶的超疏水表面，在使用过程中仅依靠雨水冲刷就能保持自洁，具有优异的防污自洁效果和功能。

附图说明

图1为PVC膜材原样及经NaOH刻蚀不同时间后的AFM表面形貌图；

图2为不同NH₄OH含量时所制备的不同粒径SiO₂粒子的TEM形貌图；

图3为经表面粗糙结构构筑后高度有序化超疏水PVC膜表面静电自组装的AFM形貌图；

图4为PVC膜材以及经过不同处理方法后，其表面水触角变化图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。

本发明针对PVC膜结构材料因紫外降解性和增塑剂外迁而引起的易玷污、清洗困难、自洁性差的问题，设计思路是将“荷叶效应”原理应用到防污自洁PVC膜结构材料的制备方法之中，以NaCl为促进剂的碱性溶液对PVC膜材表面进行刻蚀，形成粗糙的表面，交替浸入PAH和PAA溶液在其表面形成带电基底，以利于化学沉积反应中纳米SiO2和PVC之间通过静电吸附作用产生牢固结合，再修饰以修饰低表面能物质，制得一种新型防污自洁PVC膜结构材料。

本发明设计的防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅(SiO₂)粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法按照如下步骤进行：

在本发明实施例中，在步骤一中，将PVC膜材浸渍在以氯化钠(NaCl)为促进剂的NaOH碱性水溶液中，在60～80℃下处理0.5～2h，其中NaCl的质量分数为4～10wt％，NaOH的质量分数为20～40wt％，取出PVC膜材后用去离子水水洗，水洗后用氮气吹干，使PVC膜材表面粗糙，此步骤中，NaCl的加入可以有效促进对PVC的刻蚀，提高生产效率。

在本发明实施例中，在步骤二中，将已构建表面粗糙微结构的PVC膜材浸入质量百分比为3∶1～1∶3的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中，在温度为60～90℃条件下离子化0.1～1h，取出PVC膜材，用去离子水水洗，水洗后氮气吹干。

在本发明实施例中，在步骤三中，首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH₄OH溶液进行混合，通过添加不同量的NH₄OH溶液以控制溶液中NH₄OH的含量在0.5～8.0份，进而控制SiO₂的粒径；然后，进一步在温度为25～40℃的恒温磁力搅拌机中反应12～24h，使SiO₂粒径分布介于50～500nm，通过改变NH₄OH溶液的添加量从而分别得到含不同粒径范围SiO₂纳米粒子的溶液。

在本发明实施例中，在步骤四中，首先将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入PAH和PAA溶液中15～30min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为200～500nm的SiO₂溶液中1～5次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别(PAH/SiO₂)_n粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米SiO₂粒子；然后，再交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为50～100nm的SiO₂溶液中1～3次，形成纳米级(PAH/SiO₂)_n层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80～120℃温度下干燥10～30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。

实施例1

本发明实施例的防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，按照如下具体步骤进行：

步骤一，对PVC膜结构材料进行NaOH刻蚀来构建表面粗糙微结构；将PVC膜材浸渍在以氯化钠(NaCl)为促进剂的NaOH碱性水溶液中，在80℃下处理1h，其中NaCl的质量分数为6wt％，NaOH的质量分数为25wt％，取出PVC膜材后用去离子水水洗，水洗后用氮气吹干，使PVC膜材表面粗糙。

步骤二，对构建表面粗糙微结构的PVC膜结构材料进行离子化处理；将已构建表面粗糙微结构的PVC膜材浸入质量百分比为2∶1的PAA/NaH2PO2的水溶液中，在温度为80℃条件下离子化1h，取出PVC膜材，用去离子水水洗，水洗后氮气吹干。

步骤三，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO₂粒子，调节溶液pH值，使溶液的pH＞7.0，使溶液中纳米SiO₂粒子均匀分散，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液；

首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH₄OH溶液进行混合，加入含3份NH₄OH的NH₄OH溶液，以调节SiO2粒径，然后，进一步在温度为30℃的恒温磁力搅拌机中反应24h，使SiO2粒径分布介于70～80nm；重复这个步骤，不同的是加入的NH₄OH溶液量有所不同，加入的NH₄OH溶液是含6份NH₄OH，以调节SiO2粒径，然后，进一步在温度为30℃的恒温磁力搅拌机中反应24h，使其粒径分布介于350～500nm。这样就得到了两组不同粒径范围的SiO2纳米粒子溶液。

步骤四，利用静电自组装技术，将已构建表面粗糙微结构和离子化处理的PVC膜结构材料经带负电荷SiO2粒子溶胶一凝胶浸轧处理。首先，将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入溶度为2.0wt％PAH和PAA溶液20min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和粒径为350～500nm的SiO₂溶液中1次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别PAH/SiO2粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米SiO₂粒子；然后，再交替浸入PAH和粒径为70～80nm的SiO₂溶液中1次，形成纳米级PAH/SiO2层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80～120℃温度下干燥10～30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。

实施例2

按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，PVC膜材浸渍在NaOH碱性水溶液中处理的时间为2h，温度60℃，其中NaCl的质量分数为8wt％，NaOH的质量分数为35wt％；本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1∶2的PAA/NaH2PO2的水溶液中，在温度为90℃条件下离子化1h。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。

实施例3

按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，PVC膜材浸渍在NaOH碱性水溶液中处理的时间为0.5h，其中NaCl的质量分数为10wt％，NaOH的质量分数为20wt％；本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1∶1的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中，在温度为70℃条件下离子化0.8h。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。

实施例4

按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，NaCl的质量分数为4wt％，NaOH的质量分数为40wt％；本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为3∶1的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中，在温度为90℃条件下离子化0.5h。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。

实施例5

按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1∶3的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。

实施例6

本实施例的步骤一～步骤三同实施例1的步骤一～步骤三，不同的是在步骤四中，首先，将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入溶度为2.0wt％PAH和PAA溶液20min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和粒径为350～500nm的SiO₂溶液中4次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别PAH/SiO₂粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米SiO₂粒子；然后，再交替浸入PAH和粒径为70～80nm的SiO₂溶液中1次，形成纳米级PAH/SiO2层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80～120℃温度下干燥10～30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。

本发明利用韩国PSIA公司XE-100E型原子力显微镜(AFM)测试了PVC膜结构材料处理前的原样以及采用本发明方法NaOH刻蚀不同时间后的表面粗糙程度的变化，图1为PVC膜材原样及经NaOH刻蚀不同时间后的AFM表面形貌图，其中a为PVC膜材原样的AFM表面形貌图，b、c为PVC膜材经NaOH刻蚀不同时间后的AFM表面形貌图，通过测试结果表明，本发明处理后的PVC膜结构材料表面成功形成了粗糙微观结构。

本发明利用日本电子公司生产的JEM-2100型透射式电子显微镜(TEM)测试了制得的不同粒径SiO₂粒子的形貌，图2示出了本发明制得的不同粒径SiO₂粒子的TEM形貌图，结果表明，纳米SiO₂粒子粒径分布均匀、分散性好。

本发明基于“荷叶效应”原理，利用静电吸附的原理，将不同粒径的纳米SiO₂粒子有序的沉积到PVC膜材表面，成功构建类似荷叶表面的微米-纳米相结合的双重粗糙微观结构，图3为经表面粗糙结构构筑后高度有序化超疏水PVC膜表面静电自组装的AFM形貌图。

本发明利用美国THEMO CAHN公司DCA-322动态接触角分析仪测试了PVC膜材以及经过不同处理方法后其表面的水接触角(WCA)，图4为PVC膜材以及经过不同处理方法后，其表面水触角变化图，其中a显示了PVC膜材未经处理的表面水触角，b显示了PVC膜材经直接涂层处理的表面水触角，c显示了PVC膜材经PVDF处理的表面水触角，d显示了本发明方法经静电自组装后PVC膜材的表面水触角。通过对比实验分析可以得出，未经过表面处理的PVC膜结构材料与水的接触角为81°(参见图4的a)，经过PVDF膜处理的PVC膜结构材料与水的接触角为119°(参见图4的c)，经直接涂层处理的PVC膜结构材与水的接触角为136°(参见图4b)。经测试，经本发明方法处理后的PVC膜结构材料与水的接触角达到了160.4°(参见图4d)，水滴呈圆球状，与PVC膜表面接触很少，当PVC膜倾斜3°时，水滴迅速从该表面滚落，说明经过本发明处理后PVC膜结构材料具有优异的防污自洁效果和功能，经过本发明处理后PVC膜结构材料对污物粘附力小，利用雨水即可将表面污物冲洗干净，提高了PVC膜结构材料表面的疏水性和自清洁性能。

以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于：该处理方法通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅(SiO₂)粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法按照如下步骤进行：

步骤四，利用静电自组装技术，将已构建表面粗糙微结构和离子化处理的PVC膜结构材料经带负电荷SiO₂粒子溶胶-凝胶浸轧处理。

2.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于：在步骤一中，将PVC膜材浸渍在以氯化钠(NaCl)为促进剂的NaOH碱性水溶液中，在60～80℃下处理0.5～2h，其中NaCl的质量分数为4～10wt％，NaOH的质量分数为20～40wt％，取出PVC膜材后用去离子水水洗，水洗后用氮气吹干，使PVC膜材表面粗糙。

3.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于：在步骤二中，将已构建表面粗糙微结构的PVC膜材浸入质量百分比为3∶1～1∶3的PAA/NaH₂PO₂的水溶液中，在温度为60～90℃条件下离子化0.1～1h，取出PVC膜材，用去离子水水洗，水洗后氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于：在步骤三中，首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH₄OH溶液进行混合，通过添加不同量的NH₄OH溶液以控制溶液中NH₄OH的含量在0.5～8.0份，进而控制SiO₂的粒径；然后，进一步在温度为25～40℃的恒温磁力搅拌机中反应12～24h，使SiO₂粒径分布介于50～500nm，通过改变NH₄OH溶液的添加量从而分别得到含不同粒径范围SiO₂纳米粒子的溶液。

5.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于：在步骤四中，首先将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入PAH和PAA溶液中15～30min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为200～500nm的SiO₂溶液中1～5次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别(PAH/SiO₂)_n粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米SiO₂粒子；然后，再交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为50～100nm的SiO₂溶液中1～3次，形成纳米级(PAH/SiO₂)_n层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80～120℃温度下干燥10～30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。