CN112831241A - 一种超疏水超疏油环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水超疏油环氧树脂涂料及其制备方法，包括以下重量份组分：氟化改性环氧树脂：10份；纳米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1‑30％；微米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1‑30％；固化剂：氟化改性环氧树脂质量的5‑50％；溶剂：每克氟化改性环氧树脂添加溶剂3‑20ml；疏水改性剂：纳米或微米颗粒添加质量的1‑2倍。与现有技术相比，本发明涂层的水接触角均大于155°，甘油、乙二醇的接触角均大于150°、二碘甲烷的接触角均大于135°，涂层的附着力为0级最优级，在胶带的粘接下没有脱落，是一种粘接力强使用寿命长的超疏水超疏油涂料，具有优良的耐摩擦性能和耐酸碱性，具有优良的抗结冰性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种超疏水超疏油环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水超疏油环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
材料表面与水的接触角大于150°且滚动角小于10°的材料被称作超疏水材料，具有优异的疏水能力和自清洁能力，在建筑材料的自清洁、轮船的防污防腐蚀以及运输管道的防污染方面具有广泛应用，在防覆冰、抗菌、防污染纤维方面也有广阔的应用前景。
要构造超疏水表面必须满足两个最基本的条件，即低表面能以及表面的微纳米粗糙结构。构造超疏水表面的方法主要有模板法、刻蚀法、化学沉积法、溶胶凝胶法。目前制备的超疏水表面经常由于耐磨性能、耐腐蚀性能较差所以无法大规模使用，而且容易被油污破坏其表面结构使其失去超疏水的作用。因此，开发出一种具有超疏油性能的超疏水材料，能够较好的耐摩擦、耐腐蚀、耐水流冲击，且具有良好的粘接强度的涂层具有重要意义。
传统的环氧树脂具有较好的粘接性能，但不具有超疏水超疏油性能，将其作为粘接剂不可避免会降低超疏水材料的超疏水性能，而缺乏了粘接剂的涂层机械性能必然很差。
专利申请201711211432.7公开了一种氟硅改性环氧树脂的制备方法。本发明先将含氟丙烯酸酯和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行预聚，能够调节氟硅比例和支链长度；将环氧树脂的合成过程分为两步，先将氟硅预聚物接枝，然后再用双酚A进行扩链，使得氟硅结构能够均匀的分布于环氧树脂分子结构中。本发明提供了一种氟硅改性环氧树脂，包含氟硅聚合物接枝侧链，能够显著改善粉末涂料的表面性能，使其具有疏水疏油、低表面能的特点。本发明还提供了一种粉末涂料。由实施例实验结果可知，所述粉末涂料的水接触角高于140°，10％盐酸、20％氢氧化钠和3.5％氯化钠腐蚀下，均可保持30d无变化。但该氟化改性氟硅树脂的制备需要经过预聚反应、一级聚合和二级聚合三次聚合反应，且一级聚合和二级聚合反应分别要在120℃—180℃的高温下进行反应，反应步骤较为繁琐且反应温度比较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超疏水超疏油环氧树脂涂料及其制备方法，不仅解决了传统的环氧树脂不具有超疏水性的问题，同时解决了微纳米颗粒与普通环氧树脂界面相容性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，包括以下重量份组分：
氟化改性环氧树脂：10份；
纳米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1-30％；
微米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1-30％；
固化剂：氟化改性环氧树脂质量的5-50％
溶剂：每克氟化改性环氧树脂添加溶剂3-20ml；
疏水改性剂：纳米或微米颗粒添加质量的1-2倍。
进一步地，其中，所述的氟化改性环氧树脂包括以下重量份组分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯：40-20份；
含氟丙烯酸酯：40-150份；
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯：40-50份；
光引发剂：氟化改性环氧树脂反应物总质量的0.1-0.3％；
溶剂：氟化改性环氧树脂反应物总质量的1-3倍。
更进一步地，所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、全氟癸基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上；
所述的光引发剂为本领域中常用的光引发剂，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或安息香双甲醚(DMPA)中的一种；
氟化改性环氧树脂制备中用到的溶剂是丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或组合。
进一步优选地，所述的含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为40-150：40-20：40-50。
所述的氟化改性环氧树脂通过以下方法制得：
(a)将含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及光引发剂加入溶剂超声溶解；
(b)将超声溶解后的混合物在254-365nm的光源下照射下搅拌反应2-4h，在真空烘箱中干燥除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
所述的固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂及硫醇类固化剂中的至少一种；优选为二甲基咪唑、聚醚胺D230或D400。
所述的纳米颗粒和微米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜和氧化锌中的一种；
纳米颗粒的粒径在10-50nm；
微米颗粒为球形，片状，或者具有放射状结构的花型颗粒，微米颗粒的尺寸在20-100μm。
所述的疏水改性剂为全氟辛酸、硬脂酸、含氟硅烷偶联剂或长链烷基硅烷偶联剂之一，其中含氟硅烷偶联剂包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷之一，其中长链烷基硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
一种超疏水超疏油环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米颗粒微米颗粒中的至少一种进行改性，改性方法如下：将有机溶剂(采用体积比为1：1的去离子水与乙醇的混合物)，纳米颗粒或微米颗粒，疏水改性剂，进行混合，在室温下搅拌反应6-12h；过滤除去有机溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80-100℃烘箱中2-3h烘干，即可得改性纳米颗粒或改性微米颗粒；
(2)将改性纳米颗粒和未改性的微米颗粒、或改性纳米颗粒和改性微米颗粒、或未改性的纳米颗粒和改性微米颗粒、氟化改性环氧树脂及其固化剂，按照比例加入溶剂中，搅拌15-30min形成均匀的复合溶液；采用的溶剂可以是丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或组合；
(3)步骤(2)得到的悬浮液对基材进行浸渍、喷涂、刷涂或滚涂，在80-150℃下固化2-3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。
步骤(3)所述基材为玻璃、金属、陶瓷、木材、塑料、混凝土中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)含氟材料的表面能在聚合物材料中是最低的。但是，传统的含氟改性剂分子量较低，且与环氧树脂基体之间相容性较差，本发明先采用含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯在光引发剂的作用下，生成氟化改性环氧树脂，含氟丙烯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有的乙烯基能够与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的巯基在光照的条件下快速发生巯基-烯点击反应，巯基-烯点击反应能够在温和的条件下(室温)快速偶联巯基与乙烯基，且操作简单、副产物少，是一种很有潜力且应用广泛的反应。通过点击反应得到的氟化改性环氧树脂既具有了低表面能的含氟长链，具有一定的疏水疏油性能，同时还含有环氧基团，能够与环氧固化剂发生交联反应从而能够与基材具有很好的粘接强度。同时，该氟化改性环氧树脂粘度低，能够和纳米颗粒和微米颗粒很好的互溶分散在溶剂中，这在实际应用及工业生产中是十分重要且有优势的。
(2)本发明采用微米与纳米粒子的结合能够创造稳定的微纳米结构表面，从而提高超疏水超疏油能力；要想达到超疏油表面，表面的微纳米结构及低表面能缺一不可。氟化改性环氧树脂能给涂层提供高的粘接强度，并给表面提供一定的低表面能，但微纳米粗糙结构还需要微米和纳米颗粒结合的方式提供，并且氟化处理的颗粒不仅能够起到分散粒子的作用，还能够给表面提供一定的低表面能，从而更容易形成超疏油表面。
(3)本发明采用特殊的氟化改性环氧树脂与改性后的纳米颗粒或微米颗粒等进行共混，氟化改性环氧树脂能够赋予涂层优良的粘接强度以及耐摩擦性能，纳米颗粒及微米颗粒能够提供涂层有效的微纳米层次结构，从而制备的超疏水涂层能够超疏油，能够有效防止有机液体对涂层结构的破坏，而保持超疏水性能；
(4)制备的超疏水涂层能够在低温环境下延缓结冰速度,文献表明冰与固体之间的粘附强度取决于范德华力，而具有微纳米粗糙度的涂层表面存在的气穴能够减小水或冰与表面的实际接触面积，从而减小涂层与水滴/冰的实际接触面积，从而延长结冰时间。与此同时，由于涂层表面的低表面能以及气穴的存在，对于在涂层上积聚的冰具有很低的附着力，可以轻松除去积聚的冰。
(5)制备方法简单，加工过程简便易行；本发明通过巯基烯点击化学的方法，简单、快速地合成了一种新型的氟化改性环氧树脂，该树脂对基材具有高粘接强度，本身也具有一定疏水疏油性能。在此基础上通过添加氟化改性处理的纳米颗粒和微米颗粒，氟化改性纳米颗粒和处理的微米颗粒、或氟化改性处理的纳米颗粒和氟化改性处理的微米颗粒构建了表面的微纳米粗糙结构，与树脂共同作用达到超疏水超疏油的效果。
(6)本发明利用简单的巯基-烯点击反应合成了一种新型的氟化改性环氧树脂，以该氟化改性环氧树脂作为基础材料，在其中引入多层次的颗粒，构建表面粗糙结构，涂层的水接触角均大于155°，甘油、乙二醇的接触角均大于150°、二碘甲烷的接触角均大于135°，用划格法对涂层的附着力进行测试，结果表明涂层的附着力为0级最优级，在胶带的粘接下没有脱落。这是一种粘接力强使用寿命长的超疏水超疏油涂料，具有优良的耐摩擦性能和耐酸碱性，具有优良的抗结冰性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及原始纳米SiO2 5g，全氟癸基三甲氧基硅烷5g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性纳米SiO2。微米SiO2为市售的白炭黑。
将甲基丙烯酸十二氟庚酯4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯4g以及0.05g光引发剂倒入反应器中，并加入30-200ml溶剂(丙酮)超声溶解15min。将超声溶解后的液体在光源下照射下反应2h，在真空烘箱中干燥1h除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
将0.75g改性纳米SiO2、0.75g微米球形SiO2、0.5g二甲基咪唑、10g氟化改性环氧树脂中加入30ml溶剂(丙酮)中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行喷涂处理，在120℃下固化3h，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表1。
实施例2
将1g聚乙烯吡咯烷酮在超声作用下溶于10ml正戊醇中。再分别加入0.28ml去离子水、1ml无水乙醇、0.1ml 180mM柠檬酸钠溶液、0.17ml 28wt％的氢氧化铵溶液。将反应混合物搅拌一分钟，使所有成分混合。待混合物静置5分钟释放气泡后，加入0.06ml TEOS，轻轻摇晃30秒，并在室温下水解24h，离心烘干后得微米级二氧化硅棒。将二氧化硅棒分散在乙醇中，得到浓度为5mg/mL-1的溶液。在室温条件下，将适量水缓慢加入1毫升二氧化硅棒乙醇溶液中。轻轻摇晃30分钟，并于75℃培养2小时，得微米级SiO2花型粒子。
氟化改性环氧树脂的制备同实例1。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及合成的微米花型SiO2 10g，十二烷基三甲氧基硅烷10g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性过的微米花型SiO2。
将1g原始纳米SiO2、1.2g改性微米花型SiO2、2g D400、10g氟化改性环氧树脂中加入30ml溶剂中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行涂覆处理，在80℃下固化3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表2。
实施例3
将0.0375M的六亚甲基四胺溶液加入0.025m六水硝酸锌水溶液，超声溶解，并于95℃油浴中混合搅拌2h，将悬浮液离心、过滤、水洗后80℃烘箱烘干，即可得到微米尺度花型ZnO颗粒。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及合成的微米花型ZnO 5g，全氟辛酸10g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性过的微米花型ZnO。
将甲基丙烯酸十三氟辛酯15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯4g以及0.1g光引发剂倒入反应器中，并加入50ml溶剂超声溶解15min。将超声溶解后的液体在光源下照射下反应3h，在真空烘箱中干燥1h除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
将1.5g原始纳米CuO、1.2g改性微米花型ZnO、5g D230、10g氟化改性环氧树脂中加入30ml溶剂中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行涂覆处理，在80℃下固化3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表3。
实施例4
将0.0375M的六亚甲基四胺溶液加入0.025m六水硝酸铜水溶液，超声溶解，并于95度油浴中混合搅拌2h，将悬浮液离心、过滤、水洗后80度烘箱烘干，即可得到微米尺度花型CuO颗粒。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及合成的微米花型CuO 10g，硬脂酸10g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80度烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性过的微米花型CuO。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及原始纳米SiO2 5g，全氟癸基三甲氧基硅烷5g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性纳米SiO2。
将全氟癸基丙烯酸酯6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯5g以及0.1g光引发剂倒入反应器中，并加入30ml溶剂超声溶解15min。将超声溶解后的液体在光源下照射下反应4h，在真空烘箱中干燥1h除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
将0.75g改性纳米SiO2、1g改性微米花型CuO、0.5g二甲基咪唑、10g氟化改性环氧树脂中加入30ml溶剂中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行涂覆处理，在120℃下固化3h，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表4。
实施例5
将0.7g的硝酸铁和0.7g的尿素加入60ml的乙二醇中，在170℃下加热搅拌30min。混浊的混合物在10分钟内变清，20分钟后又变不透明，表明氧化铁前体的形成。产物经乙醇离心分散回收。收集的产物在450℃的空气气氛管式炉中煅烧3小时，得到α-Fe2O3微米花型颗粒。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及原始纳米SiO2 5g，全氟辛基三乙氧基硅烷5g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性过的纳米SiO2。
氟化改性环氧树脂制备同实例1。
将0.75g改性纳米SiO2、0.75g原始微米花型α-Fe2O3、0.5g二甲基咪唑、10g氟化改性环氧树脂中加入50ml溶剂中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行涂覆处理，在120℃下固化3h，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表5。
实施例6
0.1g微晶纤维素分散在100ml去离子水中超声溶解，逐滴加入2-5％的TiCl4水溶液，在70℃水浴中搅拌4-6h。所得悬浮液离心、过滤、水洗后60℃烘箱烘干，根据实验条件不同可得不同形貌的花状TiO2。
向反应器中加入去离子水和乙醇混合溶剂100ml，两者体积比为1:1，以及原始纳米SiO2 6g，全氟癸基三甲氧基硅烷8g，在室温下搅拌反应10h。将溶液过滤除去溶剂，用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中2h烘干水分和乙醇溶剂，即可得改性纳米SiO2。
将2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯6.32g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.26g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯4.88g以及0.2g光引发剂倒入反应器中，并加入60ml溶剂超声溶解15min。将超声溶解后的液体在光源下照射下反应2-5h，在真空烘箱中干燥1h除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
将0.75g改性纳米SiO2、0.75g原始微米花型TiO2、2g D230、10g氟化改性环氧树脂中加入30ml溶剂中，搅拌30min形成均匀的复合溶液。将得到的悬浮液对基材进行涂覆处理，在80℃下固化3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。对涂层样品性能测试，测试结果见表5。
表1展示了实施例1-6的性能测试结果
接触角 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
水 ≥155 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150
二碘甲烷 ≥135 ≥105 ≥130 ≥110 ≥120 ≥110
甘油 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150
乙二醇 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150 ≥150
粘接力 0级 0级 0级 0级 0级 0级
抗覆冰性 >5min >4min40s >4min >4min20s >5min >4min50s
注：该抗覆冰性指标为涂层上的水滴开始结冰的时间
未经处理的原始玻璃片上的水滴在-18℃的环境下，10s开始结冰，30s完全结冰。
由表1的测试结果可知，本发明实施例1～6的超疏水超疏油涂料中，都具有了要求纳米粒子以及微米粒子的组合，且至少有一种粒子进行过氟化处理。各组分可展示出较好的协同作用，使得超疏水超疏油涂层具有优异的超疏水超疏油性能，涂层表面对水、甘油和乙二醇的接触角均大于150°，对二碘甲烷的接触角也都大于110°，能够不被大部分液体污染。
另外，本发明的超疏水超疏油涂料还具有较好的耐磨性能、耐腐蚀性能和粘接性能。在耐腐蚀性能方面，在1mol/L的盐酸中浸泡1h和在1mol/L的NaOH中浸泡1h后，仍能保持超疏水超疏油性能。用划格法对涂层的附着力进行测试，结果表明涂层的附着力为0级最优级，在胶带的粘接下没有脱落，即涂层具有很好的粘接性能。
而由上述实施例还可知，本发明的超疏水超疏油涂料的原料大部分为成本低廉的市售产品，而且配方精简种类少，制备方法简单易行，使用方法也简便快捷，适用于不同材质基板的涂覆，选用合适的固化剂可以中温固化和常温固化，可大面积广泛使用。
实施例7
一种超疏水超疏油环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟化改性环氧树脂的制备：
(a)将含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及光引发剂加入溶剂超声溶解；含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为40：40：40，光引发剂的加入量为氟化改性环氧树脂反应物总质量的0.1％，溶剂的加入量为氟化改性环氧树脂反应物总质量的1倍。
所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)；用到的溶剂是四氢呋喃。
(b)将超声溶解后的混合物在254-365nm的光源下照射下搅拌反应2h，在真空烘箱中干燥除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
(2)将纳米颗粒微米颗粒中的至少一种进行改性，改性方法如下：将有机溶剂(采用体积比为1：1的去离子水与乙醇的混合物)，纳米颗粒或微米颗粒，疏水改性剂，进行混合，在室温下搅拌反应6h；过滤除去有机溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80℃烘箱中3h烘干，即可得改性纳米颗粒或改性微米颗粒；疏水改性剂的添加量为纳米或微米颗粒添加质量的1倍；
所述的纳米颗粒和微米颗粒为二氧化硅；纳米颗粒的粒径在10nm；微米颗粒的尺寸在20μm。所述的疏水改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷。
(3)将改性纳米颗粒和未改性的微米颗粒、或改性纳米颗粒和改性微米颗粒、或未改性的纳米颗粒和改性微米颗粒、氟化改性环氧树脂及其固化剂，按照比例(以氟化改性环氧树脂重量为10份计，纳米颗粒为氟化改性环氧树脂质量的1％；微米颗粒为氟化改性环氧树脂质量的1％，固化剂为氟化改性环氧树脂质量的5％)加入溶剂中，溶剂的加入量为每克氟化改性环氧树脂添加溶剂3ml；搅拌15min形成均匀的复合溶液；采用的溶剂是四氢呋喃；所述的固化剂为D230。
(4)步骤(3)得到的悬浮液对基材进行浸渍、喷涂、刷涂或滚涂，在80℃下固化2h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。所述基材为玻璃。
实施例8
一种超疏水超疏油环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟化改性环氧树脂的制备：
(a)将含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及光引发剂加入溶剂超声溶解；含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为150：20：50，光引发剂的加入量为氟化改性环氧树脂反应物总质量的0.3％，溶剂的加入量为氟化改性环氧树脂反应物总质量的3倍。
所述的含氟丙烯酸酯为2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯；所述的光引发剂安息香双甲醚(DMPA)；用到的溶剂是甲苯。
(b)将超声溶解后的混合物在254-365nm的光源下照射下搅拌反应4h，在真空烘箱中干燥除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
(2)将纳米颗粒微米颗粒中的至少一种进行改性，改性方法如下：将有机溶剂(采用体积比为1：1的去离子水与乙醇的混合物)，纳米颗粒或微米颗粒，疏水改性剂，进行混合，在室温下搅拌反应12h；过滤除去有机溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于100℃烘箱中3h烘干，即可得改性纳米颗粒或改性微米颗粒；疏水改性剂的添加量为纳米或微米颗粒添加质量的2倍；
所述的纳米颗粒和微米颗粒为二氧化钛；纳米颗粒的粒径在50nm；微米颗粒的尺寸在100μm。所述的疏水改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷。
(3)将改性纳米颗粒和未改性的微米颗粒、或改性纳米颗粒和改性微米颗粒、或未改性的纳米颗粒和改性微米颗粒、氟化改性环氧树脂及其固化剂，按照比例(以氟化改性环氧树脂重量为10份计，纳米颗粒为氟化改性环氧树脂质量的30％；微米颗粒为氟化改性环氧树脂质量的30％，固化剂为氟化改性环氧树脂质量的50％)加入溶剂中，溶剂的加入量为每克氟化改性环氧树脂添加溶剂20ml；搅拌30min形成均匀的复合溶液；采用的溶剂是甲苯；所述的固化剂为D400。
(4)步骤(3)得到的悬浮液对基材进行浸渍、喷涂、刷涂或滚涂，在150℃下固化3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。所述基材为混凝土。
本发明实施例7-8的超疏水超疏油涂料中，都具有了要求纳米粒子以及微米粒子的组合，且至少有一种粒子进行过氟化处理。各组分可展示出较好的协同作用，使得超疏水超疏油涂层具有优异的超疏水超疏油性能，涂层表面对水、甘油和乙二醇的接触角均大于150°，对二碘甲烷的接触角也都大于110°，能够不被大部分液体污染。
且超疏水超疏油涂料还具有较好的耐磨性能、耐腐蚀性能和粘接性能。在耐腐蚀性能方面，在1mol/L的盐酸中浸泡1h和在1mol/L的NaOH中浸泡1h后，仍能保持超疏水超疏油性能。用划格法对涂层的附着力进行测试，结果表明涂层的附着力为0级最优级，在胶带的粘接下没有脱落，即涂层具有很好的粘接性能。
而由上述实施例还可知，本发明的超疏水超疏油涂料的原料大部分为成本低廉的市售产品，而且配方精简种类少，制备方法简单易行，使用方法也简便快捷，适用于不同材质基板的涂覆，选用合适的固化剂可以中温固化和常温固化，可大面积广泛使用。
以上所述是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的修改和替换，这些修改与替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，包括以下重量份组分：
氟化改性环氧树脂：10份；
纳米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1-30％；
微米颗粒：氟化改性环氧树脂质量的1-30％；
固化剂：氟化改性环氧树脂质量的5-50％；
溶剂：每克氟化改性环氧树脂添加溶剂3-20ml；
疏水改性剂：纳米或微米颗粒添加质量的1-2倍。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的氟化改性环氧树脂包括以下重量份组分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯：40-20份；
含氟丙烯酸酯：40-150份；
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯：40-50份；
光引发剂：氟化改性环氧树脂反应物总质量的0.1-0.3％；
溶剂：氟化改性环氧树脂反应物总质量的1-3倍。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、全氟癸基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上；
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或安息香双甲醚(DMPA)中的一种；
所述的溶剂是丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或组合。
4.根据权利要求2所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量比为40-150：40-20：40-50。
5.根据权利要求2所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的氟化改性环氧树脂通过以下方法制得：
(a)将含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及光引发剂加入溶剂超声溶解；
(b)将超声溶解后的混合物在254-365nm的光源下照射下搅拌反应2-4h，在真空烘箱中干燥除去溶剂，制备得氟化改性环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂及硫醇类固化剂中的至少一种；优选为二甲基咪唑、聚醚胺D230或D400。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的纳米颗粒和微米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜和氧化锌中的一种；
纳米颗粒的粒径在10-50nm；
微米颗粒为球形，片状，或者具有放射状结构的花型颗粒，微米颗粒的尺寸在20-100μm。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水超疏油环氧树脂涂料，其特征在于，所述的疏水改性剂为全氟辛酸、硬脂酸、含氟硅烷偶联剂或长链烷基硅烷偶联剂之一，其中含氟硅烷偶联剂包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷之一，其中长链烷基硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
9.一种如权利要求1所述的超疏水超疏油环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米颗粒微米颗粒中至少一种的进行改性，改性方法如下：将有机溶剂，纳米颗粒或微米颗粒，疏水改性剂，进行混合，在室温下搅拌反应6-12h；过滤除去有机溶剂，洗涤固体产物并充分干燥，固体产物置于80-100℃烘箱中2-3h烘干，即可得改性纳米颗粒或改性微米颗粒；
(2)将改性纳米颗粒和未改性的微米颗粒、或改性纳米颗粒和改性微米颗粒、或未改性的纳米颗粒和改性微米颗粒、氟化改性环氧树脂及其固化剂，按照比例加入溶剂中，搅拌15-30min形成均匀的复合溶液；
(3)步骤(2)得到的悬浮液对基材进行浸渍、喷涂、刷涂或滚涂，在80-150℃下固化2-3h，或者在室温下固化24小时，即可得所述超疏水超疏油表面。
10.根据权利要求9所述的超疏水超疏油环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述基材为玻璃、金属、陶瓷、塑料、木材、混凝土中的一种。
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