CN111908480A - 一种超双疏材料及其制备方法以及超双疏表面涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超双疏材料及其制备方法以及超双疏表面涂层的制备方法，属于超双疏材料技术领域。其包括以下步骤：(1)将基底置于含碳源的火焰上灼烧，以在基底灼烧面聚集沉积一层碳纳米颗粒；(2)在所述碳纳米颗粒表面化学沉积一层二氧化硅壳后，再将包裹在所述二氧化硅壳内的碳纳米颗粒去除，得到空心纳米二氧化硅聚集体，经低表面能处理后，得到超双疏材料。本发明通过简单的火焰收集法即可获得具有分形结构树枝状碳纳米颗粒，并以此为模板制备出具有分形结构的空心纳米二氧化硅聚集体，方法简便，材料易得，成本低廉，透明度高。
Description
技术领域
本发明涉及超双疏材料技术领域，具体涉及一种超双疏材料及其制备方法以及超双疏表面涂层的制备方法。
背景技术
仿生于荷叶表面的超疏水材料，因其具有自清洁、低固-液粘附、保持干燥等特殊性能，在防腐蚀、防结冰、抗生物粘附、流体减阻以及微流控、油水分离、传热热质等工程技术领域展示出了巨大的应用前景，近年来得到飞速发展。然而大部分超疏水材料存在制备工艺复杂导致高成本、且表面微纳米结构极易被破坏。另外，由于应用场景中面临的各类液体，如污水，油滴具有较低的表面能，因此普通超疏水表面无法排斥低表面能液体，这是限制超疏水表面在日常生活中广泛应用的最大障碍。因此，超双疏表面应运而生。超双疏指水和有机液体在材料表面的静态接触角大于150°，且滚动角小于10°，这种同时具有超疏水和超疏油性质的材料称之为超双疏材料。相较于超疏水涂层，超双疏材料有着更高的水静态接触角和更小的滚动角，可排斥复杂环境中表面能更低的液体，如生活污水、油污等，在防污、防腐、自清洁等方面有着超疏水表面难以企及的优势。因此，超双疏材料更适合应用于如建筑物玻璃外墙、汽车玻璃、输油管道减阻、电子器件防水、自清洁穿戴设备、自清洁太阳能电池面板等领域。
然而，相较于超疏水涂料，要实现超双疏，该表面的微纳米结构必须具备一定的特殊性，即形成单/双内凹结构。普通纳米材料不能满足该要求，无法实现对低表面能液体的排斥。目前该类型超双疏表面往往需要通过繁复的微/纳米加工手段制备特殊的双内凹微/纳米结构，工艺繁琐、成本高昂，并且无法大面积制备、基材选用单一、且不具备普适性。而且传统方法制备的超双疏表面，难以获得较高的光透过率，大大限制其工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种超双疏材料、超双疏表面涂层及其制备方法，以解决现有超双疏材料往往需要通过繁复的微/纳米加工手段制备特殊的双内凹微/纳米结构，工艺繁琐、无法大面积制备且难以获得较高的光透过率的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种超双疏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基底置于含碳源的火焰上灼烧，以在基底灼烧面聚集沉积一层碳纳米颗粒；
(2)在碳纳米颗粒表面化学沉积一层二氧化硅壳后，再将包裹在所述二氧化硅壳内的碳纳米颗粒去除，得到空心纳米二氧化硅聚集体，经低表面能处理后，得到超双疏材料。
本发明通过收集火焰燃烧不充分沉积的纳米碳颗粒，得到致密的、具有树枝状分形结构的碳纳米颗粒聚集体涂层，其树枝状分形结构很好地作为模板，为以该模板制备的暗纳米二氧化硅材料实现超疏油性的基础。
随后以该纳米碳颗粒聚集体为模板，通过化学沉积，在纳米碳颗粒表面生长一层纳米级厚度的二氧化硅壳。最后，将生长有二氧化硅的纳米碳颗粒聚集体在高温下煅烧或氧等离子体处理，除掉碳颗粒，最终得到纳米二氧化硅空心球聚集体，完好的保留了碳纳米颗粒涂层的树枝状分形结构，能同时具有超疏水和超疏油的超双疏特性。并且处理掉碳颗粒的材料由黑色转变为透明，具有高透光率，具备更大的应用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中所述碳纳米颗粒聚集的涂层厚度为0.1um-20mm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中火焰来源于木材、液体石蜡、固体石蜡、燃油、液化气或天然气燃烧的火焰。
其中，上述步骤(1)中基底为玻璃、硅片、陶瓷、金属或合金。
上述基底还包括：耐高温高分子材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中化学生长的方法为气相沉积或溶液法的Stober反应。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中纳米二氧化硅空心球聚集体的厚度为5-100nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中去除碳纳米颗粒的具体过程为：将生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒在500-1200℃下煅烧1-10h；
或，用等离子体将生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒在10-1000w处理 1-60min。
优选地，采用氧等离子体将生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒在10-1000 w处理1-60min，其中氧等离子体包括氧气25％和氩气75％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)在纳米二氧化硅空心球聚集体上通过化学气相沉积法接枝全氟硅烷。
上述的超双疏材料的制备方法制得的超双疏材料。
一种超双疏表面涂层的制备方法，上述的超双疏材料，包括以下步骤：
直接将沉积有碳纳米颗粒的的基底通过溶液法或气相沉积法生长二氧化硅后，再进行氟化处理，直接在基底表面制得超双疏涂层；
或，将已碳纳米颗粒为模版的空心纳米二氧化硅超双疏材料配置成悬浮液，喷涂到任意基材表面后，在基材表面制得超双疏表面涂层。
将超双疏材料配置成1-100mg/ml悬浮液。其中，喷涂方式分为手动、气动或电动。针对手动喷涂，溶剂选择低沸点、低毒试剂，包括：丙酮、乙醇或正己烷，但不仅限于上述溶剂。针对气动或电动喷涂，以5-100ml/min 喷射速度，喷涂至目标基材表面；所用溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、甲醇中的一种，但不仅限于上述溶剂。
氟化处理中的氟化试剂为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟辛酰氯，但不仅限于上述氟化试剂。所用喷涂目标基材为玻璃、硅片、聚合物、纤维布料、陶瓷、木板、纸品中的一种，但不仅限于上述基材。
本发明通过直接将沉积有纳米二氧化硅涂层的基材进行低表面能处理，即可得到超双疏表面涂层。若要通过喷涂法实施，可将沉积至基底表面的纳米碳颗粒聚集体通过刮刀收集，再经气相沉积或溶液法，在纳米碳颗粒表面生长一层纳米级厚度的二氧化硅壳；或者将表面原位沉积生长二氧化硅后并煅烧得到的纳米二氧化硅空心球聚集体，通过刮刀刮取收集。最后将收集的纳米二氧化硅进行低表面能处理，配制成悬浮液，通过喷涂实施制备超双疏表面涂层，其基底选用不受限制。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过简单火焰燃烧收集法即可获得具有分形树枝状结构的碳纳米颗粒，并以此为模板制备出同样具有分形结构的空心纳米二氧化硅聚集体，制备出兼具超疏水和超疏油的超双疏特性的表面，其制备方法简便，材料易得，成本低廉，制得的材料透明度高。
2、本发明中由于纳米级二氧化硅聚集体独特的树枝状分形结构，使得最终氟化后的表面可以排斥表面能更低的液体，甚至能超疏十四烷(表面张力为26.5mN/m)。
3、本发明的纳米二氧化硅超双疏材料由于单个纳米颗粒粒径约50nm，且为空心壳体，因此该二氧化硅纳米涂层具有较高的透明度，在可见光区域透过率可达到93％。
4、本发明的超双疏材料为纳米二氧化硅聚集体可经过收集并配置悬浮液，通过喷涂、涂刷等手段，涂敷至任意基底表面，具有极好的普适性。
5、本发明提供可原位沉积，也可喷涂制备的超双疏表面涂层，其目标基材选用具有普适性，超疏水/油性能更佳；这种透明超双疏表面具有超疏水 /油、抗油污、防粘附、防腐蚀等传统超疏水材料的特性之外，且制备简便、不仅可以大面积原位沉积，还可大面积喷涂实施；具有高透明度、高热稳定性、耐高速水流冲击、耐胶带撕拉、耐摩擦、绿色环保等优良性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1超双疏材料的制备方法中通过固体石蜡火焰沉积纳米碳颗粒的操作示意图；
图2为实施例1超双疏材料的制备方法中沉积的具有树枝状分形结构的碳纳米颗粒聚集体的扫描电镜图；
图3为实施例1超双疏材料的制备方法中制得具有空心纳米二氧化硅颗粒的投射电镜图；
图4为实施例1超双疏表面涂层的制备方法中十六烷在超双疏表面涂层的静态接触角照片；
图5为实施例1超双疏表面涂层的制备方法中超双疏涂层覆盖的玻璃片的光透过率；
图6为实施例5超双疏表面涂层的制备方法中中胶带反复撕拉十次后的超双疏涂层照片；图中液滴为十六烷。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的超双疏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一块玻璃片，置于燃烧的固体石蜡火焰的内外焰之间(其操作如图1)，来回匀速晃动，固体石蜡燃烧产生的烟灰快速沉积在玻璃片上使玻璃片变黑，沉积时间1min，在玻璃片灼烧面聚集沉积一层直径碳纳米颗粒聚集体涂层，并形成一个松散的分形网络状结构。通过扫描电子显微镜显示沉积的烟灰由直径为30-40纳米碳颗粒组成，形成一个松散的分形网络状结构(如图2)。直接在该涂层表面放置水滴，测试其水接触角，其水接触角大于160°，并很容易滚动，说明其表面具有超疏水性。
(2)由于仅靠纳米碳颗粒之间弱的互作用连接，该碳纳米颗粒聚集体涂层结构不稳定。当水滴滚动经过表面时，会带走碳颗粒导致涂层失去超疏水性。因此在碳纳米颗粒聚集体表面采用气相沉积(CVD)的Stober反应化学生长一层二氧化硅壳，其步骤如下：
将沉积有碳纳米颗粒聚集体涂层的基底和装着5ml四乙氧基硅烷 (TEOS)和5ml氨水的两个开口玻璃容器放在一个干燥器(气相沉积室) 里(如图3)，随后抽真空至0.01MPa后将气相沉积室密闭，室温放置24h 后，纳米碳颗粒表面经气相沉积(CVD)生长一层约25nm厚的二氧化硅壳。
将碳纳米颗粒去除后，得到结构为纳米二氧化硅空心球聚集体，其处理步骤包括：在600℃下煅烧2h，除掉二氧化硅壳中的碳颗粒，最终得到纳米二氧化硅空心球聚集体，如图3所示，完好的保留了碳纳米颗粒涂层的树枝状分形结构，且黑色涂层变为透明。
为了降低表面能，采用化学气相沉积法(CVD)在亲水性二氧化硅壳表面接枝全氟硅烷。
本实施例的气相氟化的制备方法，包括以下步骤：
将沉积有空心纳米二氧化硅涂层的基底放入气相沉积室，并在旁边放置一个开口试剂瓶，并向其中加入200ul的全氟辛基三氯硅烷，抽真空至压力为0.005MPa后将沉积室密闭，室温放置2h。化学气相沉积结束后，取出基底，即得到超双疏表面。
对本实施例制得超双疏表面涂层进行水接触角测试，水的接触角为 168°，有机溶液(十六烷)的接触角为158°，如图4所示。该超双疏涂层表面具有较高的透过率，在可见光区域透过率可达到93％，如图5所示。
实施例2：
本实施例的超双疏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一块硅片，置于燃烧木材的火焰内外焰之间，来回匀速晃动，沉积时间3min，在硅片的灼烧面沉积纳米碳颗粒涂层。将沉积有纳米碳颗粒涂层的基底，用刮刀收集纳米碳颗粒聚集体，经反复多次收集，得到纳米碳颗粒粉末3g。
(2)通过液相法Stober反应在碳纳米颗粒聚集体表面化学生长一层二氧化硅壳后，具体步骤为：将收集的纳米碳颗粒粉末置于装着5ml四乙氧基硅烷(TEOS)，5ml氨水和100ml无水乙醇的圆底烧瓶中，轻微搅拌加热 60℃，反应12h，纳米碳颗粒表面将生长一层30nm厚的二氧化硅壳。通过过滤，取出生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒。
在1000℃下煅烧2h，除掉二氧化硅壳中的碳颗粒，最终得到纳米二氧化硅空心球聚集体粉末，且黑色转变为白色。
为了降低表面能，采用液相法在亲水性二氧化硅壳表面接枝全氟硅烷。
本实施例的液相氟化方法，包括以下步骤：
将煅烧得到的1g纳米二氧化硅空心球粉末放入单口圆底烧瓶，加入100 ml丙酮，并向其中加入200ul的全氟辛酰氯，氮气保护下搅拌6h。直接将该丙酮悬浮液作为喷涂材料。
实施前，先对待喷涂基材进行清洁处理。实施时，利用气动喷枪，压力为0.24MPa，以5ml/min的喷射流量，喷涂至硅片表面，持续20秒钟。室温晾干10分钟后即可得到超双疏表面涂层。
对本实施例制得超双疏表面涂层进行水接触角测试，水静态接触角为 166°，十六烷静态接触角为158°。
实施例3：
本实施例的超双疏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一块陶瓷片，置于点燃油灯的内外焰之间，来回匀速晃动，沉积时间5min。
(2)将沉积有纳米碳颗粒涂层的基底和装着5ml四乙氧基硅烷(TEOS) 和5ml氨水的两个开口玻璃容器放在一个干燥器(气相沉积室)里，随后抽真空至0.01MPa后将气相沉积室密闭，室温放置28h后，纳米碳颗粒表面经气相沉积(CVD)生长一层约35nm厚的二氧化硅壳。
在700℃下煅烧2h，除掉二氧化硅壳中的碳颗粒，最终得到纳米二氧化硅空心球聚集体。用刮刀收集基底表面的纳米二氧化硅聚集体，得到纳米碳颗粒粉末0.5g。
为了降低表面能，采用液相法在亲水性二氧化硅壳表面接枝全氟硅烷。
本实施例的的液相氟化方法，包括以下步骤：
将刮刀收集得到的0.5g纳米二氧化硅空心球聚集体粉末放入单口圆底烧瓶，加入100ml无水乙醇，并向其中加入200ul的全氟辛基三乙氧基硅烷，氮气保护下搅拌6h。直接将该乙醇悬浮液作为喷涂材料。
实施前，先对待喷涂基材进行清洁处理。实施时，利用气动喷枪，压力为0.25MPa，以2ml/min的喷射流量，喷涂至硅片表面，持续30秒钟。室温晾干10分钟后即可得到超双疏表面涂层。
对本实施例制得超双疏表面涂层进行水接触角测试，水静态接触角为 168°，十六烷静态接触角为159°。
实施例4：
本实施例的超双疏表面涂层的制备方法与实施例3一致，区别在于制备出质量浓度5mg/ml的超双疏悬浮液备用。喷涂实施前，先对待喷涂硅片进行清洁处理。为提升超双疏表面的机械稳定性，可预涂底胶，底胶可选用已商业化胶粘剂，如环氧树脂，通过喷涂、旋涂、沉浸的方式覆盖至目标基材。
实施时，利用气动喷枪，压力为0.25MPa，以2ml/min的喷射流量，喷涂至目标基材表面，持续30秒钟。室温晾干10分钟后即可得到超双疏表面涂层，对涂层进行水接触角测试，水静态接触角为168°，十六烷静态接触角为156°。
涂有底胶的超双疏表面抗摩擦性能得到较大提高，经20N垂直压力，橡胶块摩擦后(接触面积10mm2)的水静态接触角为161°，十六烷静态接触角为152°。
结果分析
将实施例1所得超双疏表面涂层进行水接触角测试，十六烷静态接触角为158°，滚动角为3.5°。然后依次进行热稳定性测试、耐酸碱稳定性测试、高速水流冲击测试，其过程如下：
(1)热稳定性测试：将覆盖有空心纳米二氧化硅涂层的基板恒温加热，定期取出样品冷却到室温后测量静态接触角和滚动角。结果表明装甲表面暴露在接近100℃的温度下30天，仍然保持其超疏油性，在水接触角测试中，十六烷静态接触角为155°，滚动角为5.5°。
(2)耐酸碱稳定性测试：将样品分别浸没于王水(浓盐酸和浓硝酸体积比3:1)和0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，取出直接测试其静态接触角和滚动角。测试表面，分别在酸、碱溶液中浸没4小时，耐磨自清洁太阳能电池面板仍具有良好的超疏油性，在水接触角测试中，十六烷静态接触角为154°，滚动角为6.5°。
(3)高速水流冲击测试：在恒压下(0.9MPa)，10mL水从喷嘴喷出，平均射流速度为20.4m/s(暴雨雨滴速度为9m/s)，水流直径2.5mm，冲击时间100ms，重复测量10次。上述测试结果表明，耐磨自清洁太阳能电池面板表面表现出了良好的抗高速射流冲击性能，甚至可以抵抗30.0m/s速度的水流冲击100ms；冲击后，在水接触角的测试中，表面的十六烷静态接触角为156°，滚动角为4.5°。且涂层具有高的耐胶带撕拉性能，即使被胶带撕拉后仍能保持超双疏性(图6)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超双疏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基底置于含碳源的火焰上灼烧，以在基底灼烧面聚集沉积一层碳纳米颗粒；
(2)在所述碳纳米颗粒表面化学沉积一层二氧化硅壳后，再将包裹在所述二氧化硅壳内的碳纳米颗粒去除，得到空心纳米二氧化硅聚集体，经低表面能处理后，得到超双疏材料。
2.根据权利要求1所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米颗粒聚集的涂层厚度为0.1um-20mm。
3.根据权利要求1所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的火焰来源于木材、液体石蜡、固体石蜡、燃油、液化气或天然气燃烧的火焰。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中化学沉积的方法为气相沉积或溶液法的Stober反应。
5.根据权利要求4所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纳米二氧化硅空心球聚集体的厚度为5-100nm。
6.根据权利要求4所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中去除碳纳米颗粒的具体过程为：将生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒在500-1200℃下煅烧1-10h；
或，用等离子体将生长有二氧化硅壳的碳纳米颗粒在10-1000w处理1-60min。
7.根据权利要求4所述的超双疏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在所述纳米二氧化硅空心球聚集体上通过化学气相沉积法接枝全氟硅烷。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的超双疏材料。
9.一种超双疏表面涂层的制备方法，其特征在于，采用权利要求8所述的超双疏材料，包括以下步骤：
直接将沉积有碳纳米颗粒的的基底通过溶液法或气相沉积法生长二氧化硅后，再进行氟化处理，直接在基底表面制得超双疏涂层；
或，将已碳纳米颗粒为模版的空心纳米二氧化硅超双疏材料配置成悬浮液，喷涂到任意基材表面后，在基材表面制得超双疏表面涂层。
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