JP6728067B2 - 超疎水性または超親水性表面の新規製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超疎水性、超疎油性、超親水性、または超親油性の特性を有する表面を与える、表面テクスチャリング方法に関する。

この方法は、i）（異なる大きさのナノ粒子の堆積により）表面をテクスチャリングする工程、ii）以上によりテクスチャリングした表面を（架橋剤で）架橋する工程、および任意でiii）ペルフルオロ化された（それによって疎水性の）分子で表面の特性を改変する工程を含んでなる。

この方法は、とりわけ、感熱性および／または透明表面および材料を処理するのに適している。具体的に言えば、前記方法の工程はいずれも、１００℃より高い温度を使用しない。従って、本発明の方法は、例えば表面の透明性にも光学特性にも影響を与えないので、ポリカーボネートなどの非無機材料からなる透明表面を処理するのに特に適している。

表面がかなり濡れにくい場合には、表面は超疎水性と言われる。このことは、ハス、キンレンカ、およびキャベツの葉に当てはまる。水中から出てきても乾いたままのダックフェザーでも同じことが言える。アジアでは、少なくとも２０００年に亘って、ハスの葉に関連した自浄現象が知られてきたが、その研究はむしろ最近になってからである。

ロータス効果は、ミクロスケールおよびナノスケールの両方の表面の階層的な粗さにより引き起こされる超疎水性現象である。ハスの葉の場合、二重構造は表皮からなる。最外層（またはクチクラ）は蝋層を含む。葉の表皮は、蝋が分布している数ミクロンの高さの突起から構成される。この蝋層は疎水性であり、二重構造の第２の要素を形成する。蝋層は、ハスの葉の表面に自浄特性を与え、水滴が転がり落ちるとき、水滴と共にちりや粒子が運ばれる。

液滴をはじき、水にさらされた後も乾いたままとなるこのような超疎水性表面を開発することに対する実用面での関心を予見することができる。潜在的な用途（自浄眼鏡、レインリペレント風防ガラス、防氷コーティング、防汚性衣類、防湿性塗料）に後押しされ、化学者および物理学者は、１９９０年代からこのような表面の製造方法の数を増やしてきた。ナノテクノロジーの出現と製造用具の開発により、新しい方法が生まれている。今日、超疎水性表面を得るためには、低い表面張力（化学特性）と階層的な粗さ（物理特性）の２つの特性が必要であることが確証されている。

同様に、疎水性の性質を有しないテクスチャリングされた表面は、強親水性、さらには超親水性である傾向にある（結果的に水接触角が０°に近くなる）。前記表面は、結果的に完全に水濡れ性である。凝縮により生じる水膜は、連続的であり、そのため視界の妨害を全く生じない。このことは、透明表面または鏡面での凝縮防止および曇り防止への将来的な応用の可能性を広げる。

さらに正確に言うと、水分移動性が高い（カシー−バクスターの非濡れ性の状態）超疎水性表面を製造するために、
i）水滴の下に空気を捕捉できるかなり粗い表面、および
ii）粗いテクスチャに塗布される表面エネルギーが低い保護層であって、突起の表面を変えないようにかなり薄い前記層
を使用することが望ましい。

超親水性表面を得るためには、工程i）のみが必要である。

これらの２つの連続的な処理は、自浄および防汚表面を得ることを可能とし、特に外で使用され、そのため気候条件にさらされる場合に、自浄および防汚表面の得ることは極めて重要である。

ロータス効果を模倣した最初の商品は、１９９９年に出現し、自浄外部用塗料（Ｌｏｔｕｓａｎ（登録商標））からなる。他の産業部門は、この技術を採用した。Ｆｅｒｒｏ ＧｍｂＨという会社の自浄ガラス製品は、別の応用分野を構成し、ドイツの高速道路の料金所に配置されている光センサーに導入されている。続いて、ＥＶＯＮＩＫ ＡＧ社は、ラッカーとプラスチックの原型を開発した。

その他の用途は、超疎水性または超親水性に加えて透明性を必要とする。このことは、例えば、光学機器（窓、レンズ、眼鏡）または太陽電池に当てはまる。

しかしながら、透明性および粗さは、通常対立する特性である。具体的に言えば、粗さが増すと、表面粗さにより引き起こされる光散乱のために透明性が減少する。光散乱は、（粗さは球状粒子のように振舞うと想定して）表面粗さの大きさに応じてレイリー散乱またはミー散乱により説明され得る。これらの確証された原理に従うと、光散乱は、媒質の粗さと屈折率の関数である。従って、材料の粗さと屈折率との間の賢明な妥協によってのみ、前記材料を透明かつ超疎水性／超親水性にすることが可能になる。

透明かつ超疎水性の表面を得るためのいくつかのナノテクスチャリング技術が、説明されている。特に、表面の疎水性を高めるために表面粗さを調節するためのナノ粒子が提唱されている[Deng X. et al., Advanced Materials. 23(26):p.2962]。

様々な種類のナノ粒子が疎水性多孔質膜を製造するために使用されている（ＴｉＯ_２、ＺｎＯなど）。これらのナノ粒子の中で、シリカ（ＳｉＯ_２）をベースとするナノ粒子は、調節可能な大きさと優れた耐引っ掻き性を有す。これらは今日市販されており、その表面はシラン処理により改変され得る。これらは取り扱いが容易であるため、色々な方法（スピンコーティング、ディップコーティング、およびスプレーコーティング）による平面またはマイクロ構造基板を使用する表面コーティング用に現在使用されている。

さらに正確に言うと、超疎水性および透明性の表面は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）で処理したガラス基板上に直径６０ｎｍのシリカナノ粒子をディップコーティングし、次いでペルフルオロデシルトリエトキシシラン（ＰＦＴＳ）の真空蒸着を行い、次に熱アニール（Ｏ_２雰囲気中で９００℃〜１１００℃で３０〜１２０分間）を行うことにより製造されている[Ling X. Y. et al., Langmuir, 2009. 25(5). P.3260-3263]。この高温アニールはコーティングが固着し、良好な機械的安定性を有することを確実にする。この高温アニールがない場合コーティングは、粘着テープで容易に取り除くことができることに注意することが重要である。

別の技術が、Ｋａｒｕｎａｋａｒａｎらのチームにより開発された(Langmuir. 27(8). p.4594-4602)。様々な大きさ（１００ｎｍ、５０ｎｍ、および２０ｎｍ）のＡＰＴＥＳ官能化シリカナノ粒子を様々な基板（ガラス、シリカ、エポキシ、および織物）上にディップコーティングし、次に接着性を高めるため、および良好な機械的安定性を確保するために、２００℃または４００℃で２時間アニールした。次に、それらを化学蒸着によりＰＦＴＳでコーティングした。この方法において、熱処理がＰＤＭＳモールディングに対するナノ粒子コーティングの安定性を高めながら、周囲条件下でのＵＶ光への暴露（一週間２００ｍＷ／ｃｍ^２）後も超疎水性を持続させるため、熱処理が必須であることが分かっている。この場合ＡＰＴＥＳの使用は、（正電荷の）ＡＰＴＥＳのアミン基と（負電荷の）シリカのヒドロキシル基との間の静電結合により生じる異なる粒子集団の一時的な親和性を可能にする。次に全体の接着は、高温アニール段階により確保される。

しかしながら、これらの２つの技術は、（上記で「アニール」と呼ばれる）高温加熱工程を含むため、透明および感熱性材料には適していない。具体的に言えば、透明感熱性材料の加熱は通常、材料の透明性を変える（材料はひび割れ、および／または乳白色になることがある）。従って、これらの材料の透明性を保たなければならない場合は、材料を加熱しないことが必須である。

その他の例は、粒子相互の共有結合性グラフト化を使用して、いわゆる「ラズベリー」粒子（すなわち、粒子の凝塊からなるもの）を形成する。エポキシ官能化粒子（直径７００ｎｍ）とアミン官能化粒子（直径７０ｎｍ）を反応させるＭｉｎｇ Ｗ．ら（Nano Letters. 5(11). p.2298-2301）について言及し得る。アミン−エポキシ相互作用は、これらの粒子間の共有結合の形成をもたらす。次に、部分的または全体的に分解されていなければならないエポキシ樹脂にこれらの粒子を含めて粗さを生じさせるが、機械的抵抗性が確保されない。さらに、粒子は全て官能化された後に堆積され、例えばペルフルオロ化されたシランなどの疎水性分子の共有結合による単純なグラフト化に利用できるシリカ領域が残されない。従ってこの方法は、透明で強い表面の要件を満たさない。

同様の原理に基づき、Ｚｈａｏら（Colloids and Surface A. 339. p.26-34）は、ＡＰＴＥＳコーティングシリカ粒子からのイソシアネート官能化粒子の製造を提唱している。これらの粒子は結果的に高い反応性を有し、このことにより別の粒子集団とこれらの粒子を反応させて凝塊（または「ラズベリー」）を形成させることができる。Ｚｈａｏらは、有機分子の複合体混合物から大きい凝塊（＞５μｍ）を製造している。互いに反応性であるこれらの粒子は、少なくとも２つの処理を必要とする。ポリマーの添加は、凝塊の反応性と接着性を調節しにくくする。

これらの様々な技術は、その所与の複雑性から制御しにくく、そのため工業的応用に固有の制約と相容れない。特に、これらの技術は、透明および感熱性表面を超親水性または超疎水性にするために処理することに適さない。

本発明者は、特に透明および感熱性材料にその透明性を変えるリスクなく、容易かつ持続的な様式で超親水性または超疎水性コーティングを施すことを可能にする方法を開発しようとした。この方法は単純かつ低コストであるべきであり、低温の工程（＜１８０℃、好ましくは＜１００℃）のみを含むべきである。それでもなおこの方法により製造される超疎水性表面は、洗浄剤および溶媒に対する良好な化学的抵抗性と、摩耗およびＵＶ波に対する良好な物理的抵抗性とを有するべきである。

本発明者はコーティング方法であって、i）大きさが異なる複数のナノ粒子集団の連続的または同時堆積、およびii）低温でこの層を架橋する段階（＜１８０℃、好ましくは＜１００℃）が、（透明または透明でない）多数の材料に超親水性の特性を与えることを示している。さらに、ペルフルオロ化された分子を用いる処理を加えることにより、これらの同じ表面を超疎水性および超疎油性表面へ転換することが可能になる。また、使用する粒子自体が疎水性である場合、工程i）およびii）自体により超疎水性および超疎油性を与えることが可能になる。これらの工程はいずれも、材料または材料の表面を１８０℃より高温で加熱することを含まないので、この方法はとりわけ感熱性表面の処理に適している。特定の場合において、この方法を室温で完全に実施することさえ可能である。この特徴は非無機物質（例えばポリカーボネートなど）からなる透明表面を、前記材料の透明性にも、前記材料の光学特性にも影響を与えることなく処理することを可能にする点で重要である。

用語「超疎水性」は、本発明の意味付けにおいて、１３０°より大きい、好ましくは１４０°より大きい、より好ましくは１５０°より大きい水接触角を与える材料を意味するように理解される。接触角は材料の平面上に水滴を着滴させ、水滴の接線と材料により形成される角を測定することにより測定される。

用語「超疎油性」は、本発明の意味付けにおいて、１３０°より大きい、好ましくは１４０°より大きい、より好ましくは１５０°より大きい油接触角を与える材料を意味するように理解される。接触角は、材料の平面上に油滴を着滴させ、油滴の接線と材料により形成される角を測定することにより測定される。

用語「超親水性」は、本発明の意味付けにおいて、１０°未満、好ましくは５°未満の水接触角を与える材料を意味するように理解される。接触角は材料の平面上に水滴を着滴させ、水滴の接線と材料により形成される角を測定することにより測定される。

用語「超親油性」は、本発明の意味付けにおいて、１０°未満、好ましくは５°未満の油接触角を与える材料を意味するように理解される。接触角は材料の平面上に油滴を着滴させ、油滴の接線と材料により形成される角を測定することにより測定される。

概して、上述したように、前記方法は、i）（異なる大きさのナノ粒子の堆積により）表面をテクスチャリングする工程、およびii）以上によりテクスチャリングした表面を（架橋剤で）低温（好ましくは室温）で架橋する工程を少なくとも含んでなる。架橋剤が十分に疎水性でない、または親水性である場合、この架橋工程の後に疎水性分子（例えばペルフルオロ化された分子）を用いて表面の特性を修正する工程を加えることができる。

言い換えると、本発明は、表面コーティングの方法であって、 ａ）大きさが異なる少なくとも２つのナノ粒子集団を被処理材料上に堆積する工程、および
ｂ）ナノ粒子でコーティングされた表面を架橋剤を使用して低温で架橋する工程
を少なくとも含む方法に関する。

好ましい実施形態において、架橋剤は親水性であり（例えばＴＥＯＳを使用する場合）、従ってこの方法は、超親水性表面の製造を可能にする。

好ましい実施形態において、この方法は、工程ａ）およびｂ）の後に得られた表面をペルフルオロ化された分子でコーティングし、それにより表面を超疎水性にすることからなる第３の工程（ｃ）を含む。

この方法の工程ａ）、ｂ）、およびｃ）のうちいずれも、表面が１８０℃より高温で処理される加熱を含まないことが有利である。

被処理表面
本発明の方法は、非常に様々な種類の材料の表面に適用しても良い。

この表面は特に、炭素（グラフェン、カーボンナノチューブ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＰ、グラファイト）、ポリマー材料、金属、合金、または金属酸化物を含有する複合材からなっても良い。さらにこの表面は、有機ポリマー材料と無機材料の複合材であっても良い。またこの表面は、木材または綿などの有機材料に適用されても良い。

さらに詳細には、この表面は、スチール、ステンレススチール、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛、硫化亜鉛、アルミニウム、チタン、金、クロム、またはニッケルでできていても良い。あるいは、この表面は、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、またはそれらの酸化物、またはそれらの合金、例えば、石英、ＢＫ７などのホウケイ酸ガラス、またはソーダ石灰ガラスなどからなっても良い。またこの表面は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエステル、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアルキルアクリレート（ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ））、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなっても良い。これらの様々なポリマー材料は、混合物として、またはコポリマー形態で存在していても良い。

好ましい実施形態において、本発明の方法は、少なくとも５０％が好ましくは少なくとも７５％のシリカ、アルミニウム、ゲルマニウム、それらの酸化物、またはそれらの合金からなる表面に適用される。理想的には、前記表面は１００％がこれらの化合物からなる表面である。好ましい実施形態において、前記表面は透明であり、ガラスまたはシリカまたはポリカーボネートからなる。

より好ましい実施形態において、本発明の方法は、感熱性材料からなる表面に適用される。

用語「感熱性材料」は、本発明において、１８０℃より高温で加熱される場合に、構造、外観、または機械特性、光学特性、物理特性、もしくは化学特性が変わる材料を意味するように理解される。

感熱性材料の例として、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの化合物を含有する特定のポリマー材料が挙げられ、それらの特性（固体性、透明性、機械的抵抗性など）は１８０℃より高い温度で加熱される場合に変わる。

さらにより好ましい実施形態において、本発明の方法は、ポリカーボネートまたはＳｉＯ_ｘ群でコーティングされたポリカーボネート複合材を５０％より多く含有する材料に適用される。

被処理表面の活性化／前処理（任意）
表面の活性化は、結合させるために超親水性または超疎水性層に関して、材料が最初は不活性であっても濡れ性かつ反応性材料にすることを基礎とする。

例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ＰＭＭＡ、またはポリカーボネートなどのポリマー表面上では、表面上にフリーラジカルを生じさせ、ヒドロキシル基などの高エネルギー基を挿入するＵＶ−オゾン、プラズマ、またはコロナ処理などのイオン化処理により活性化が達成されても良い。これらの基は結果的に、本明細書の他の部分に記載されている超親水性または超疎水性コーティングとの相互作用に好都合である。

好ましい実施形態において、被コーティング材料（または被処理表面）を例えばＵＶ−オゾン処理またはプラズマ処理などの物理的処理により活性化する。これらの処理条件は当業者に周知である（実施例１４を参照）。この活性化工程は、表面が上記のポリマーなどのポリマーからなる場合に特に重要である。

この物理的活性化工程は、被コーティング表面が無機材料または上記の金属などの金属からなる場合に必須ではない。

さらに、特定の被コーティング表面を、工程ａ）およびｂ）の前に接着剤で前処理することが有利であり得る。

本発明に関連して「接着剤」は、表面と表面上に堆積される様々なナノ粒子との間に、例えば共有結合などの強い相互作用が生成することを可能にする有機化合物である。このような接着剤は例えば、粒子との逐次的な反応を可能にする２つの官能基を有する非対称の有機分子である。前記接着剤は、好ましくは有機モノマー化合物であって、
１） 表面接着官能基群（被処理表面の種類に応じてこの基は、例えば、シラン、リン酸塩、またはチオールでも良い）、および
２） 例えば共有結合の形成を可能にする反応性化学基などの表面がナノ粒子に対する親和性を確実に有するようにする官能基
を含んでなる有機モノマー化合物である。

本発明の方法において表面の前処理に使用可能な接着剤は、シランイソシアネート化合物であることが好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＭＳ−ＮＣＯ）、および３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどの化合物が挙げられ得る。例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシランエポキシドなどの化合物も挙げられ得る。

被処理表面が例えば、ケイ素、シリカ、ガラス、ゲルマニウム、有機ポリマー、金属、合金、または金属酸化物からできている場合に、このような接着剤を使用してもよい。

様々なチームにより提唱されていることとは対照的に、アミノアルキルシラン化合物（３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、４−アミノブチルトリエトキシシラン（ＡＢＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン（ＡＰＴｉＰｒＳ）、または３−アミノプロピルトリクロロシラン（ＡＰＴＣＳ）が挙げられる）などのアミン化合物で対象の表面をコーティングしないことが好ましい。また、カチオン性ポリマー（ポリリジン、ポリアルキルアミン塩酸塩、またはポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）など）で対象の表面をコーティングしないことが好ましい。実際、これらの化合物は全てその後に加えられるナノ粒子と弱い結合を生じさせ、これらの弱い結合は層の安定性および抵抗性に悪影響を及ぼす（実施例１２を参照）。

注目すべきは、シリカ表面の場合、接着剤を全く用いないことが可能であることである。しかしながら、接着剤を使用する場合には、接着剤は粒子と表面の間の相互作用を強めるための共有結合形成剤であることが好ましい。

また、超疎水性または超親水性コーティングと材料の相互作用を強めるために、接着プライマー層を使用しても良い。物理的処理による活性化に加えて、任意でこのプライマー層を堆積しても良い。表現「接着プライマー層」は、例えばテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）などの遷移金属アルコキシドの均一な層の堆積を意味するように理解される。この堆積を促進するために、最初に表面を例えばプラズマ、またはＵＶ−オゾン処理などのイオン化処理により活性化しても良い（実施例２０を参照）。

被コーティング表面がポリマーである場合に、この接着プライマー層は特に重要である。

さらに正確に言うと、対象の表面がポリマー材料からなる場合に、２種類の前処理を組み合わせること、すなわち、物理的前処理（ＵＶ、オゾン、またはプラズマ）と接着プライマー層（例えばＴＥＯＳを用いる）を施すことが有利である。接着プライマー層の堆積は、物理的前処理の後に起こることが好ましい。

対象の表面が無機材料または金属材料からなる場合、物理的処理または接着プライマー層のいずれによっても表面を活性化する必要はない。さらに、上記で定義した接着剤でこの種類の表面を処理する必要はない。従って、これらの様々な処理は（この種類の表面上では）任意である。

全ての場合において、表面が清浄されていることが望ましい。必要であれば、清浄工程／洗浄工程を本発明の方法に加えても良い。

好ましい実施形態において、表面の物理的活性化を実施する。その後、接着プライマー層の堆積を実施する。この接着プライマーは、酸性ＴＥＯＳ溶液であることが好ましい。この好ましい実施形態において、ＴＥＯＳ溶液を水、アルコール、またはこれらの液体の混合液中で、１ｍＭ〜１０００ｍＭ、より好ましくは１０ｍＭ〜５００ｍＭ、さらにより好ましくは５０ｍＭ〜２５０ｍＭの濃度で製造する。このプライマー層の堆積をディップコーティングまたは、スプレーにより実施しても良い。

ナノ粒子集団
本発明の方法の第１工程は、大きさが異なる少なくとも２つのナノ粒子集団を被処理表面上に堆積することからなる。

用語「ナノ粒子」（またはＮＰ）は、本発明の意味付けにおいて、大きさがかなり小さい通常ナノメーターからマイクロメーターの大きさの球状固体粒子を意味するように理解される。さらに正確に言うと、本発明の方法で使用可能な「ナノ粒子」は、平均直径が１ｎｍ〜１０μｍである。

表現「ナノ粒子集団」は、本発明の意味付けにおいて、同じ大きさまたは、ほぼ同じ大きさのナノ粒子、すなわち、形状が同一で大きさが均一なナノ粒子の集合を意味するように理解される。実際には、同一集団中のナノ粒子の直径はガウス分布に従い、最大で３０％変動し得る。

２つのナノ粒子集団を、被処理表面上に連続的（もしくは逐次的）に、または同時に堆積しても良い。第２の場合において、２つのナノ粒子集団を、最初に凝集させ、「ラズベリー」と呼ばれる大きいナノ粒子を生じさせ、その後、表面上に堆積させても良い。また、２つの集団を連続的または同時に加える場合、被処理表面上に直接ラズベリーを形成しもても良い。

これらの「ラズベリー」ナノ粒子は、小さいナノ粒子がグラフト化されている表面（好ましくは単層）上の大きいナノ粒子からなる。従って、これらの「ラズベリー」ナノ粒子は、本願の意味付けにおいて、２つのナノ粒子集団からなる。これらのナノ粒子集合体は、表面上に生じるナノメータースケールの粗さの源である。この粗さは、超親水性の特性を与え、または（粗い表面がその後、疎水性の化合物で処理される場合には）超疎水性の特性をも与える。

これらの「ラズベリー」ナノ粒子は、少なくとも２つの大きさが異なる大きさのナノ粒子を使用して製造される。従って、本発明に関連して、大きさが異なる２つの種類のナノ粒子（一方が他方より実質的に大きい）を使用することが必須である。

好ましい実施形態において、本発明の方法に使用するナノ粒子は、直径が１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。理想的には、粒子集団の直径は、比が２〜３０であり、比が３〜１０であることが好ましい。この比は大きい粒子の直径の小さい粒子の直径に対する比に相当する。

可視域および／または赤外域の波長を使用する透明表面への応用では、工程ａ）で使用するナノ粒子は、好ましい直径が１０〜２００ｎｍであり得る。理想的には、ナノ粒子集団の直径は、比が２〜３０であり、比が３〜１０であることが好ましい。この比は、大きいナノ粒子の直径の小さいナノ粒子の直径に対する比に相当する。

最も好ましい実施形態において、本発明の方法で使用する２つのナノ粒子集団のうち一方は、直径が５０〜２００ｎｍであり、他方は直径が５〜５０ｎｍである。

単分散のナノ粒子集団が好ましいが、多分散のナノ粒子も使用しても良い。

用語「単分散」は、変動が１０％を超えない直径を有する粒子を意味するように理解される。例えば、直径５０ｎｍの粒子集団中の粒子の直径が５０ｎｍ±１０％、すなわち４５〜５５ｎｍである場合にこの集団は単分散とみなされ得る。

用語「多分散」は、他の全ての場合、言い換えると、直径が１０％を超えて変動する粒子集団、または２つの単分散集団の混合を意味するように理解される。

例として、本発明者は、一方が直径７０〜１００ｎｍであり、他方が直径１０〜１５ｎｍである２つの多分散ナノ粒子集団を使用して得られた下記の結果を提示する。

本発明の方法で使用するナノ粒子は、様々な材料からなり得る。これらの材料として以下が挙げられ得る：
− 無機材料（例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、および／またはそれらの酸化物など）
− 金属、合金、酸化物、および炭素含有セラミックまたは複合材、ならびに
− ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアルキルアクリレート（ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ））、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ラテックス、およびポリメタクリレートなどのポリマー。

また、ナノ粒子は単一の化合物、または種類が異なる複数の化合物の合金からなっても良い。

大きさが異なる２つのナノ粒子集団は、異なる材料（例えば、シリカおよびポリカーボネート）からなっても良い。しかしながら、好ましい実施形態において、大きさが異なる２つのナノ粒子集団は、同じ材料（例えば、シリカまたはポリカーボネート）からなる。

透明性の特性が処理後に維持されなければならない応用では、屈折率が被コーティング材料の屈折率に近いナノ粒子が好ましい場合ある。

好ましい実施形態において、前記ナノ粒子は、被コーティング表面と同じ材料でできている。従って、前記ナノ粒子は、シリカ、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、それらの酸化物、もしくはそれらの合金、またはポリカーボネートからなることが好ましい。

ナノ粒子の連続堆積
好ましい実施形態において、表面に堆積されている第１のナノ粒子層は、接着剤でコーティングされていないか、またはコーティングされることはない。

別の実施形態において、堆積されている第１のナノ粒子層は、粒子と表面の親和性、および／またはナノ粒子同士の親和性を高めるために、接着剤でコーティングされているか、コーティングされることになる。前記接着剤は、前記材料の表面上に堆積される異なるナノ粒子との間に、例えば共有結合などの強い相互作用を生じさせる有機化合物である。この接着剤はそのままで、ナノ粒子との強い相互作用を有しなければならない。

このような接着剤は例えば、粒子との逐次的な反応を可能にする２つの官能基を有する非対称の有機分子である。

このような接着剤は、例えば、シランイソシアネート化合物であり、前記化合物として、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＭＳ−ＮＣＯ）、または３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートが挙げられ得る。例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシランエポキシド化合物も挙げられ得る。

好ましい実施形態において、ナノ粒子はシリカでできており、その表面に堆積される接着剤は、ＧＰＴＭＳまたはＴＭＳ−ＮＣＯである（実施例１２および１８を参照）。

様々なチームにより提唱されていることとは対照的に、アミノアルキルシラン化合物（３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、４−アミノブチルトリエトキシシラン（ＡＢＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン（ＡＰＴｉＰｒＳ）、または３−アミノプロピルトリクロロシラン（ＡＰＴＣＳ）が挙げられる）などのアミン化合物で本発明の方法で使用するナノ粒子をコーティングしないことが好ましい。また、（ポリリジン、ポリアルキルアミン塩酸塩、またはポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）などの）カチオン性ポリマーで本発明の方法で使用する粒子をコーティングしないことが好ましい。実際、これらの化合物は全て、層の安定性を低め得る弱い結合を生じさせる（実施例１２および１８を参照）。

好ましい実施形態において、上述したように本発明の方法の工程ａ）は、
ａ０）任意で、物理的処理（例えば、ＵＶ−オゾン処理またはプラズマ処理など）による表面活性化と、その後任意で接着プライマー層（例えば、ＴＥＯＳなど）の堆積を行う工程、
ａ１）任意で、例えば、ＴＭＳ−ＮＣＯ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ＧＰＴＭＳ、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選択される接着剤で表面処理する工程、
ａ２）第１のナノ粒子集団を被処理表面に堆積する工程、
ａ３）任意で、第１のナノ粒子集団でコーティングした表面を、例えば、ＴＭＳ−ＮＣＯ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ＧＰＴＭＳ、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選択される接着剤で処理する工程
ａ４）工程ａ２）で使用したナノ粒子集団とは大きさが異なる第２のナノ粒子集団を堆積する工程
を少なくとも含んでなる。

工程ａ２）は数回、すなわち、２〜１０回実施することが好ましく、２〜６回実施することがより好ましい。

あるいは、工程ａ２）および／またはａ４）で使用するナノ粒子を、表面に接触させる前に前記接着剤でコーティングしても良い。この場合、工程ａ１）およびａ３）は不要である。

好ましい実施形態において、工程ａ１）および／またはａ３）における接着剤を用いる表面処理を、蒸着またはゾル−ゲル堆積のいずれかにより実施する。

「蒸着」の場合、（工程ａ１またはａ３のどちらが関するのかによって、任意でナノ粒子でコーティングされる）表面を、接着剤の存在下、減圧下でエンクロージャーに置いても良い。この場合、反応時間は、１分〜２４時間であることが有利であり、５分〜１０時間であることが好ましく、１０分から２時間であることがより好ましい。エンクロージャー内の圧力は、例えば、１〜１００ｍｂａｒであり、５〜３０ｍｂａｒであることが好ましい。

「ゾル−ゲル堆積」の場合において接着剤を、例えばアルコールなどの適当な溶媒に１０^−５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−３〜１０^−１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解しても良い。この溶媒はメタノール、エタノール、またはイソプロパノールであることが結果的に好ましい。全ての場合において、この溶媒は無水物であることが好ましい。前記接着剤は、ＧＰＴＭＳまたはＴＭＳ−ＮＣＯであることが好ましい。表面を溶液に１〜６０分間浸し、次に溶媒で洗い流し、任意で６０℃で１５分間加熱するか、または室温に少なくとも１時間置いても良い。

注目すべくは、これらの工程は１００℃より高温での表面の加熱を全く必要としないことである。

別の好ましい実施形態において、ナノ粒子を含有する同じ溶液（または懸濁液）に数回表面を浸すことにより、同じ種類の表面上に粒子を堆積させる。

好ましい実施形態において、最初（工程ａ２）に堆積したナノ粒子は直径が７０〜２００ｎｍであり、２番目（工程ａ４）に堆積したナノ粒子は、直径が５〜５０ｎｍである。好ましい実施形態において、最初（工程ａ２）に堆積したナノ粒子は、直径が７０〜１００ｎｍであり、２番目（工程ａ４）に堆積したナノ粒子は、直径が１０〜１５ｎｍである（以下の実施例を参照）。

本発明の方法の好ましい実施形態において、大きさが異なる少なくとも３回の、または３回より多い（４回もしくは５回）のナノ粒子集団を堆積することが可能である。この場合において、表面を前処理して、表面をコーティングする手順（上記の工程ａ０）からａ４）に示される）を必要な回数だけ、すなわち、接着剤を堆積する工程と、その後の新しい粒子集団を堆積する工程を必要な回数だけ繰り返すことにより繰り返し得る。

さらにより好ましい実施形態において、被処理表面はシリカでできており、工程ａ１）およびａ３）で堆積されるナノ粒子はシリカでできており、２つのナノ粒子層間に堆積される接着剤（工程ａ２）はＴＭＳ−ＮＣＯである。

好ましい実施形態において、工程ａ２）およびａ４）中、またはそれらの後に、架橋剤の堆積を加えることが可能である（実施例４および６）。

「ラズベリー」粒子の製造および堆積
本発明の別の特定の実施形態において、「ラズベリー」ナノ粒子を被処理表面と接触させる前に製造しても良い。この場合手順は以下である：
ａ’１）第１のナノ粒子集団を接着剤でコーティングする、
ａ’２）この第１の集団を１つ以上の他のナノ粒子集団と接触させてラズベリー粒子を形成する、
ａ’３）任意で、以上により形成したラズベリー粒子を精製する、
ａ’４）上記のように任意で活性化および／または前処理されている被処理表面上に、「ラズベリー」ナノ粒子を堆積する。

任意で、工程ａ’３）の後に得られたナノ粒子を、工程ａ’１）のように接着剤で再度処理し、次にａ’２）のように１つ以上の他のナノ粒子集団と接触させ、任意でａ’３）のように再精製しても良い。所望の大きさと粗さのラズベリーナノ粒子が得られるように、これらの工程を必要な回数だけ繰り返しても良い。

これらのラズベリーナノ粒子を形成するために使用するナノ粒子集団と接着剤は、上記の通りであっても良い。

特に、前記接着剤はシランイソシアネート化合物（ＴＭＳ−ＮＣＯまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート）、またはシランエポキシド化合物（ＧＰＴＭＳまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）であることが好ましい。ナノ粒子のアミン化はコーティングをもろくするので、前記接着剤はアミン化されていない（特に、ＡＰＴＥＳでない）ことが好ましい。

注目すべきは、（ＴＥＯＳをベースとする）ＳｉＯ_ｘ層の成長により大きい粒子の表面上で小さい粒子の合成を誘発することによるＳｔｏｂｅｒら（J. Colloids and Interface Sciences. 26. p.62）の方法によりラズベリーナノ粒子を製造することも可能であることである。

好ましい実施形態において、工程ａ’１）でナノ粒子の接着剤での処理を、蒸着、または溶液のスプレー、または溶液への浸漬のいずれかにより実施する。

蒸着の手順は上記の表面と同じである。簡潔に言えば、ナノ粒子を１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜２時間、接着剤の存在下、減圧下でエンクロージャーに置いても良く、エンクロージャー内の圧力は、例えば１〜１００ｍｂａｒ、好ましくは５〜３０ｍｂａｒである。

溶液中の反応の場合、接着剤を、例えばトルエンなどの適当な溶媒に１０^−５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−３〜１０^−１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解しても良い。全ての場合において、前記溶媒は無水物であることが好ましい。接着剤はＴＭＳ−ＮＣＯであることが好ましい。次に、大きいナノ粒子を接着剤を含有する溶液に１〜２４時間浸し、次いで、溶媒で洗い流し、真空下で４時間、５０℃で加熱しても良い。

次に、これらのナノ粒子を、例えばトルエンなどの適当な溶媒に再懸濁しても良い。この懸濁液に第２のナノ粒子集団を加える。第２のナノ粒子集団の量は、以下に記載の比率Ｎを考慮することが好ましい。この混合物を超音波で分散させ、一夜還流させながら加熱しても良い。

小さいナノ粒子が大きいナノ粒子を完全に（単層で）コーティングすることを可能にする比率Ｎは、以下の式：

を有することが好ましい。

式中Ｒ１は大きいナノ粒子の半径であり、Ｒ２は小さいナノ粒子の半径である。

好ましい実施形態において、ラズベリーナノ粒子を製造するために、大きいナノ粒子に対して、少なくともＮの比率の小さいナノ粒子を加える。言い換えると、この実施形態において、大きいナノ粒子よりＮ倍多い小さいナノ粒子を加える。

任意で、大きい直径のナノ粒子に対して過剰に小さいナノ粒子を加えた場合、精製工程が必要であり得る。この場合、精製は結合していない小さいナノ粒子が表面上へのラズベリーナノ粒子の堆積を妨害しないように、結合していない小さいナノ粒子を除去する。

また、表面の堆積を実施するために使用される溶媒ではない溶媒中でラズベリーナノ粒子が形成された場合にも、ラズベリーナノ粒子の精製が有益であり得る。この場合、ラズベリーナノ粒子を別の溶媒に再分散させるために、ラズベリーナノ粒子を乾燥することができる。

例えば精製工程ａ’３）を、形成したラズベリーナノ粒子をろ過することにより、または遠心分離することにより実行しても良い。また、ラズベリーナノ粒子の製造とその堆積との間に溶媒の変更を想定しても良い。ナノ粒子は、堆積に好都合な溶媒に分散される前に、溶媒の蒸発により結果的に乾燥する（下記を参照）。

次に、予め作製したラズベリーナノ粒子を、被処理表面上（上記のように、任意で最初に物理的処理、および／または接着剤もしくはＴＥＯＳにより処理）に堆積しても良い。

従って、特定の実施形態において、本発明の方法は、
ａ”０）任意で、上記のように被処理表面を活性化および前処理する工程
ａ”１）上記の方法に従って「ラズベリー」ナノ粒子を製造する工程
ａ”２）「ラズベリー」ナノ粒子を被処理表面上に堆積する工程
ｂ）ラズベリーナノ粒子でコーティングした表面を架橋剤を使用して低温で架橋する工程
を少なくとも含む。

特定の実施形態において、本発明の方法は、工程ｂ）の後に、架橋された表面を集合化していないナノ粒子でコーティングすることからなる追加の工程を含んでも良い。次に、これらの追加のナノ粒子がそれら自身で架橋され、それによって工程ｂ）が繰り返されることが好ましい（実施例１２、１６、および１８を参照）。

これらの集合化していないナノ粒子は、任意の大きさであっても良い（小さくても大きくても良い）。これらの集合化していないナノ粒子は、平均直径が１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがより好ましい。注目すべきは、被処理表面が透明性を維持しなければならない場合、１５０ｎｍより大きいＮＰは使用してはならないことである。

コーティングの性能特性を向上させるために、ラズベリーナノ粒子および集合化していないナノ粒子を、表面上に逐次的または同時に堆積しても良い（実施例１２、手順２を参照）。

上記の工程ａ”１）およびａ”２）を、同時方法に（結果的にラズベリーナノ粒子を表面上に直接形成する）および／または繰り返し方法で、実施しても良い。

孤立ナノ粒子またはラズベリーナノ粒子の表面上への堆積
被処理表面上への（異なる集団またはラズベリー粒子の形態での）ナノ粒子の堆積を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングにより実施しても良い。

用語「ディップコーティング」は、被処理表面を浸し、次に、溶液／懸濁液から所定の速度で引き上げる堆積方法を意味するように理解される（L.D. Landau, V.G. Levich, Acta physicochimica, USSR, 17, (1942), 42）。

用語「スピンコーティング」は、溶液／懸濁液を被コーティング表面上に堆積する堆積方法を意味するように理解される。この同じ表面をスピナーに取り付け、スピナーが制御された速度で表面を回転させ、それによって、溶液／懸濁液を表面に行き渡らせ、溶液／懸濁液で表面を全体的に濡らす（D. Meyerhofer, J. Appl. Phys., 49, (1978), 3993）。

用語「スプレー」は、例えばガスなどの推進手段を使用して表面上に溶液／懸濁液を微細液滴で投射する堆積方法を意味するように理解される。蒸発した混合物を表面上に投射して表面全体を濡らす。

用語「フローコーティング」は、溶液／懸濁液を被コーティング表面上に流して表面全体を濡らす堆積方法を意味するように理解される。

用語「ワイピング」は、堆積対象の溶液／懸濁液をしみこませた織物、紙、またはブラシで被処理表面に塗布する堆積方法を意味するように理解される。次に、織物または紙でふき取り、表面全体を濡らす。

特定の実施形態において、１〜５００ｍｍ／分、好ましくは５〜１５０ｍｍ／分の速度で０〜３００分の定常浸漬時間でディップコーティングすることにより、表面上に粒子（孤立粒子またはラズベリー粒子）を堆積する。室温で堆積を実施し、５０〜１０００ｎｍの層厚を製造することが好ましく、層厚が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。（材料の透明性に影響を与えることなく）コーティングの抵抗性を高めるために、ディップコーティングの工程を少なくとも２回、理想的には最大で５回繰り返すことが好ましい。

別の特定の実施形態において、粒子（孤立粒子またはラズベリー粒子）を被コーティング表面にスプレーにより堆積する。抵抗性の超親水性または超疎水性コーティングを製造するために、この工程をただ一度だけ実施するだけで十分であることが有利である（実施例１５および１９を参照）。

注目すべきは、これらの工程は、１００℃より高温で表面を加熱することを全く必要としないことである。

これらのコーティング工程を実施するために、ナノ粒子を「懸濁液」を構成する溶媒に分散させることが好ましい。任意の種類の溶媒を使用して、これらの様々な手順を実施しても良い。ナノ粒子は当該溶媒中で懸濁状態であるので、可溶化で無いことが必要なことに注意することが重要である。それでもなお、コーティング表面用に従来使用する多くの液体と同じように、溶媒は被コーティング材料を適当に濡らすことを可能にしなければならない。

それでもなお、発明者は特定の場合において、溶媒の選択がコーティング効率と得られる粗さに影響を与えることに注目した（実施例４を参照）。従って、好ましい実施形態において、ナノ粒子を含有する溶液は、水溶液またはアルコール溶液である。さらにより好ましい実施形態において、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびそれらの混合液から選択される溶媒にナノ粒子を懸濁する。

最も好ましい実施形態において、エタノール、イソプロパノール、メタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、またはｔｅｒｔ−ブタノールにナノ粒子を懸濁する。

さらに、ナノ粒子集団の一方または他方について、ナノ粒子の質量濃度が約１０^１５〜１０^１９粒子／リットル、好ましくは約２・１０^１５〜７・１０^１８粒子／リットルである場合に、より良好な表面粗さがディップコーティングにより得られることが、発明者が実施した実験から分かる。

特定の実施形態において、ナノ粒子濃度は１００ｎｍの粒子では０．５％（ｍ／ｖ）であり、１５ｎｍの粒子では０．２５％（ｍ／ｖ）である（実施例３を参照）。

特定の実施形態において、スプレーにより、または電子スプレーにより堆積を実施する。この実施形態において、例えば１０^１５〜１０^１９ナノ粒子／リットルのナノ粒子濃度でナノ粒子を極性溶媒（好ましくはアルコール）に懸濁し、ナノ粒子を表面上に逐次的または同時に堆積する。

工程ｂ）：ナノ粒子でコーティングされた表面の架橋
本発明の方法の第２工程は、ナノ粒子でコーティングされた表面を架橋剤を用いて低温で架橋することからなる。

表現「低温」は、１８０℃を超えない温度をここでは意味するように理解される。この温度は１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。

本発明に関連して、架橋工程を１８０℃より低い温度で実施することが好ましく、１００℃より低い温度が好ましい。このことは、上記の感熱性表面への本発明の方法の適用を可能にする。

さらにより好ましい実施形態において、処理された表面を加熱しなくても架橋が起こる。従って、この場合において、室温（または１５℃〜３０℃）で架橋を実施する。この架橋を熱力学的またはラジカル的手段により開始させても良い。

以下の実施例で示されるように、被処理表面の加熱を必要とせずに、抵抗性が高い超親水性または超疎水性層を製造することが、本発明の方法により可能である。この非常に重要な特徴は、本発明の方法と先行技術に開示されている方法を区別する。

この架橋工程は、粒子と表面を結合し、様々な粒子を互いに結合する。このことは、本発明の超親水性または超疎水性処理を機械的および化学的負荷に対して耐久性および抵抗性を構成する（実施例４、６、および７を参照）。

さらに正確に言うと、この工程は、ナノ粒子またはラズベリーナノ粒子でコーティングした表面を架橋剤と接触させることからなる。この接触は、逐次的（最初にナノ粒子、次いで架橋剤、実施例１０および１５を参照）、または同時であっても良い。第２の場合において、ナノ粒子またはラズベリーナノ粒子と架橋剤を含有する混合物を製造することが望ましい（実施例１６〜１９を参照）。

注目すべきは、ナノ粒子の各堆積後に架橋剤を交互に加えること（実施例１０を参照）、または全ナノ粒子が堆積された後に、方法の最後のみ架橋剤を加えること（実施例４を参照）が可能であることである。

ディップコーティングにより、架橋剤層の厚さは、この接触の持続時間に関係している。従って、この接触が（粗いままでなければならない）表面の平滑化を促進しないように注意を払わなければならない。

本発明に関連して使用可能な架橋剤は、Ｔｉアルコキシド（例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート）またはＳｉアルコキシド（例えば、テトラエチルオルトシリケートまたは「ＴＥＯＳ」）などのナノ粒子と同じ成分からなっても良い。ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、より一般化的には、遷移金属アルコキシドも挙げられ得る。好ましい実施形態において、架橋剤はＴＥＯＳである。

例えば５〜１００ｍｍ／分の速度で０〜３００分の定常浸漬時間でディップコーティングすることにより、前記架橋剤の堆積を実施する。

好ましい実施形態において、架橋剤（例えばＴＥＯＳ）は、水性溶媒もしくはアルコール溶媒（好ましくはエタノール、イソプロパノール、もしくはメタノール）中、または水／アルコール混合液（好ましくは水／エタノール）中に含まれる。

別の好ましい実施形態において、水性溶媒もしくはアルコール溶媒（好ましくはエタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタン−１−オール、もしくはｔｅｒｔ−ブタノール）中、または水／アルコール混合液（好ましくは水／エタノール、もしくは水／ｔｅｒｔ−ブタノール）中の架橋剤（例えばＴＥＯＳ）を、スプレーにより堆積する。

酸性媒質（７＞ｐＨ＞０）でＴＥＯＳの堆積を実施する場合、加水分解は縮合より速く（Brinker C.J. et al., Thin Solid Films, Elsevier, 201 (1991) 97-108を参照）、大きさがナノメーターを超えない小さいナノ粒子（数十個の原子の多面体単位）を急速形成のために全モノマーを放出する。次に、これらのナノ粒子は凝集して、密度が低い分岐状ポリマークラスターを形成し、これらのクラスターは次々に凝集する。これらのクラスターは、沈殿することなく懸濁状態を保つ。すなわち、これは「ゾル」である。クラスターは、次第に大きい体積分率を占めるようになり、体積分率の値は１に近づく。結果的に媒質の粘性が高くなり、最終的に液体は固体化する。すなわち、これはゲル化である。巨視的には、この凝集は「ゲル」に由来する固体タイプの硬さと弾性が現れることにより完了する。以上のようにして得られた固体で透明なゲルは、溶媒を閉じ込めているシリカのポリマーネットワークと、場合により、溶液状態のままのクラスターとからなる。このネットワークは、ナノ粒子の大きさからクラスターの大きさまでの分布範囲の多孔度を有す。ゲル化を過ぎても化学反応は続き、ゲル孔の大きさ分布が変化する。

ＴＥＯＳ含有媒質が中性または弱塩基性である場合、ケイ素含有種の縮合は加水分解より速く、結果的にポリマーにモノマーが徐々に供給される。基本単位を形成する工程は、反応速度論が制限されているモノマー−クラスター凝集である。このメカニズムは、高密度なシリカナノ粒子の形成をもたらす。大きさが数百ナノメートルに達し得るシリカナノ粒子は負に帯電している。結果として生じる静電反発力は、溶媒中で懸濁状態を保っているナノ粒子間の新しい凝集を妨げる。ナノ粒子−溶媒単位は「ゾル」を構成する。ナノ粒子間の凝集は、酸系に関してゲル化をもたらす。最後に、かなり塩基性の媒質（ｐＨ＞１１）において、脱重合（シロキサン架橋の破壊）が優勢であり、シリカは可溶性シリケートに変換される。

本発明者は、中性または塩基性媒質で製造したこのナノ粒子集合体が、酸性媒質で架橋を実施する場合よりも、驚くほどに安定性が低いことを確認した（実施例６を参照）。

好ましい実施形態において、酸性ｐＨ（すなわち、ｐＨ＜７、好ましくはｐＨ＜６）でＴＥＯＳを上記のように堆積して、上記のように形成された層の安定性および抵抗性を高める。

さらにより好ましい実施形態において、ＴＥＯＳは１〜５、好ましくは１〜３、好ましくは２に等しいｐＨを有する水性またはアルコール媒質（例えば、水／エタノール混合液）に含まれる。

別のさらにより好ましい実施形態において、ナノ粒子の架橋に使用されるＴＥＯＳは１〜３０ｍＭ、好ましくは５〜２４ｍＭ、最も好ましくは１０ｍＭの濃度である。

好ましい実施形態において、粒子および架橋剤を含有する混合物と表面を接触させるので、ナノ粒子（ラズベリーナノ粒子またはラズベリーナノ粒子でないナノ粒子）を堆積する工程と架橋剤を堆積する工程は同時である。

特定の場合において、この混合物中のナノ粒子は、１：ｘ：ｙ：ｚの比のＴＥＯＳ／ＨＣｌ／ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ溶液で、１０^１５〜１０^１８ＮＰ／リットルの濃度を有するラズベリーナノ粒子であることは好ましい。この場合：
− ｘは、０．１〜１０、好ましくは１〜５でも良く、
− ｙは、０〜５０００、好ましくは１〜１５００でも良く、
− ｚは、０〜５０００、好ましくは１〜１５００でも良い。

別の特定の場合において、前記混合物は、１：ｘ：ｙ：ｚの比のＴＥＯＳ／ＨＣｌ／ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ溶液で、１０^１５〜１０^１８（ＮＰ１００）／リットル、および１０^１８〜１０^２１（ＮＰ１５）／リットルの濃度で懸濁されているＮＰ１００およびＮＰ１５ナノ粒子を含有する。この場合：
− ｘは、０．１〜１０、好ましくは１〜５でも良く、
− ｙは、０〜５０００、好ましくは１〜１５００でも良く、
− ｚは、０〜５０００、好ましくは１〜１５００でも良い。

工程ｃ）（任意）：テクスチャリングした表面の疎水性剤でのコーティング
特定の実施形態において、本発明の方法は、テクスチャリングした表面を超疎水性にし得る疎水性有機分子の層で前記表面をコーティングすることからなる最終工程を含む。

超疎水性表面を製造しようとする場合、および使用するナノ粒子がシリカでできていて架橋剤がＴｉ／Ｓｉアルコキシドである場合にこの工程が必要である。

これらの疎水性有機分子の堆積を、ディップコーティングにより、スピンコーティングにより、当業者に周知の蒸着技術（ＰＶＤ、ＣＶＤ）により、スプレーにより、またはワイピングにより実施しても良い。

本発明の好ましい実施形態において、これらの疎水性有機分子は、水素化ポリマー、例えばポリエチレン（ＰＥ）、またはポリスチレン（ＰＳ）であっても良い。また、これらの分子は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）などの全体的または部分的にフッ素化されたポリマーであっても良い。

別の実施形態において、疎水性剤として被処理表面上でのラジカル反応により結合される分子を使用することも可能である。この分子は、例えば疎水性鎖を有するアリールジアゾニウムであっても良い。アリール基はフリーラジカルを介して表面と反応する。この分子は結果的に、表面を疎水性にするのに役立つペルフルオロ化された鎖、フッ素化された鎖、またはアルキル鎖を残す。

本発明の別の好ましい実施形態において、これらの分子は、分子の配置を自己組織化単分子膜にできるように元々モノマーであっても良い。この場合、これらの分子の一般的化学式はＡ−Ｂ−Ｃでも良く、
化学式中：
− Ａは、表面上への層の接着を促進する基であり、
− Ｂは、リンカーであり、
− Ｃは、層形成をした結果、疎水性およびまたは疎油性の特性与える官能基である。

好ましい実施形態において、基Ａは、以下：
ａ） 化学式：
（化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が、独立して、塩素、臭素、またはヨウ素の原子、あるいはヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ（−Ｏ−ＣＨ_３）、エトキシ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）、またはイソプロポキシ（−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）などのＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（Ｏ−Ａｌｋ）を表し、
好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が同一であり、アルコキシ基を表す）
のシラン基、
ｂ） 化学式−ＳＨのチオール基、または
ｃ） 化学式：
（化学式中：
Ｒ_４は、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、またはＯＨ基であり、
Ｒ_５は、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、またはＰＯ_３Ｈ_２基である）
のリン酸基、
から選択される。

好ましい実施形態において、基ＢはＬ−Ｍ基であり、化学式中：
− Ｌは（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ−基であり、ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数であり、Ｘはペルフルオロ化または部分的フッ素化され、任意で飽和されたＣ_０〜Ｃ_１００のアルキル基であり、アルキル鎖は任意で０〜１０のペルフルオロ化されたシクロアルキル、またはアリール基で置換または遮断されていても良く；また、Ｘは−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ’、−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ’、−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３））_ｍ’、または−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２）_ｍ’基の共有結合であっても良く、ｍ’は０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり、
− Ｍは以下：
ａ） 単化学結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、もしくはＳ（ＣＯ）基、（ＣＯ）Ｓ基、もしくは、Ｒが水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであるＮＲ基、（ＣＯ）ＮＲ基、もしくはＮＲ（ＣＯ）基、または
ｂ） 以下の基：
から選択される。

好ましい実施形態において、基Ｃは水素原子、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_３、またはＣ_ｐＦ_２ｐ＋１から選択され、化学式中のｎおよびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数である。

さらにより好ましい実施形態において、これらの疎水性分子は、化学式Ａ−Ｂ−Ｃを有し、化学式中：
ａ） Ａは、化学式：
（化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が、独立して、塩素、臭素、またはヨウ素の原子、あるいはヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ（−Ｏ−ＣＨ_３）、エトキシ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）、またはイソプロポキシ（−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７）などのＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（Ｏ−Ａｌｋ）を表す）
のシラン基、
ｂ） ＢはＬ−Ｍ基であり、化学式中：
−Ｌは（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ−基であり、ｍは０〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０の整数であり、
−ＭはＮＲ基、（ＣＯ）ＮＲ基、またはＮＲ（ＣＯ）基であり、Ｒは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、
かつ、
ｃ） Ｃは−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）_ｎＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_３、またはＣ_ｐＦ_２ｐ＋１基であり、化学式中のｎおよびｐは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数である。

さらにより好ましい実施形態において、これらの疎水性分子は、構造式：
（化学式中、Ｒが直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
を有する。

この分子は、本発明の手順を受けた表面上に堆積されると、非常に有利な様式で表面の疎水性を高める（実施例４の接触角測定を参照）。このように、この分子もまた、本発明の対象である。

方法の先行する工程によりテクスチャリングされた表面の粗さを変えないように、これらの分子を薄い層（すなわち、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の厚さの層）で堆積することが好ましい。

工程ｃ）の疎水性有機分子、および疎水性有機分子と材料の結合を可能にする化学基の選択は、効果の持続性を確保する手段であっても良い。表面に結合する化学基の性質は、表面が適用される用途に目的の様式で対応することを可能にする。このように、シランがガラス表面に耐久性の共有結合を有することと、ビスホスホネートがＴｉＯ_２表面に耐久性を有して結合することとが知られている。逆に、オレイン酸などの脂肪酸は、これらの同じ表面と弱い結合しか有しないことがあり得、簡単な摺擦により、または洗剤洗浄により損傷を受け、材料のテクスチャを変えない疎水性効果を結果的に低下させ得る。

好ましい実施形態において、架橋剤がケイ素アルコキシドである場合には、シラン系疎水性分子が好ましい。

別の好ましい実施形態において、架橋剤がチタンをベースとする場合には、ビスホスホネート系疎水性分子が好ましい。

全ての場合において、疎水性官能基を有するラジカル剤を使用しても良い。

本発明の方法の使用
本発明の方法は、表面を超親水性および／または超親油性するため、または表面を超疎水性および／または超疎油性にするための表面テクスチャリングに使用すると有利である。より一般的には、本発明の方法は、液滴の場合には液体の接着性（超親液性（superliquophilic））を高めて透明度を向上させるため、または逆に、これらの表面上への液体、固体、またはあらゆるその他の不純物の接着性を持続的な様式で低減するために使用され得る。

本発明の方法を被処理表面の全体または一部に適用しても良い。表面の一部のみを超疎水性／超親水性、または超疎油性／超親油性にしなければならない場合、マスクを使用して表面の特定の部分をナノ粒子でコーティングしないようにし、それにより、方法の最後の超疎水性コーティングによる官能化を受けない領域を与えることが可能である。当業者に公知の技術により、方法の最後で、マスクを除去または分解しても良い。他に、表面の領域を保護するために、ナノ粒子または疎水性コーティングのいずれかを局所的投射で実施することが可能である。工業的応用において、このことは、超疎水性処理剤の堆積後、表面を手でつかめるようにするという利点がある。

別の態様において、本発明は、本発明の方法により製造される、あらゆる超疎水性／超親水性および／または超疎油性／超親油性表面にも関する。これらの表面は、大きさが異なる少なくとも２つのナノ粒子集団でコーティングされている点、および、耐久性および抵抗性のコーティングが得られるように、８０℃より高温で加熱されていない点において、先行技術に開示されている表面と区別される。このような表面は、５０％より多い、好ましくは７５％より多い、ガラス転移温度が２００℃より実質的に低い、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの感熱性材料からなる。

上記のように処理した表面を、様々な用途に使用しても良く、例えば、光学または光電子機器（ディスプレイシステム、レンズ、ポートホール、眼鏡、フェイスシールド、ヘルメットバイザー）、再生可能エネルギー（ソーラーパネル）、建設材料（窓およびドア）、自動車または宇宙航空産業、風防ガラス、バックミラー、または遠距離通信（例えば、レーダーシステム用）に使用しても良い。

上記のように処理した表面を、例えば、低温学、航空学、風カエネルギー、または自転車などの工業分野で疎液性（liquophobic）、防食性、防氷性、または防汚性の用途に特に使用しても良い。

あるいは、上記のように処理した表面を、親液性（liquophilic）、防露性、防曇性、または濡れ性の用途に特に使用しても良い。

実施例１の手順に従って作製した（直径６０ｎｍのシリカナノ粒子の水溶液にスライドガラスをディップコーティングし、次に、フッ素化シラン分子のグラフト化を行った）堆積の走査電子顕微鏡（ＦＥＧＳＥＭ）により得られた画像を表す。 ディップコーティング技術による堆積用に使用する槽中で溶媒としてエタノールを使用して製造した（直径６０ｎｍのシリカナノ粒子の溶液にスライドガラスをディップコーティングし、次に、フッ素化シラン分子のグラフト化を行った）堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を表す。 ５０体積％のφ＝１００ｎｍのシリカナノ粒子（水中で０．５重量％）と５０体積％のφ＝１５ｎｍのシリカナノ粒子（水中で０．５重量％）を含有する混合物からディップコーティング技術により製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を表す。 １００ｎｍのシリカナノ粒子と１５ｎｍのナノ粒子の逐次的ディップコーティング技術により製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を表す。 ＡＰＴＥＳ官能化の中間工程を伴う、１００ｎｍのシリカナノ粒子と１５ｎｍのナノ粒子の逐次的ディップコーティング技術により製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を表す。 ＡＰＴＥＳ官能化の中間工程を伴う、１００ｎｍのシリカナノ粒子と１５ｎｍのナノ粒子の溶液からの逐次的ディップコーティング技術により製造した堆積の様々なナノ粒子濃度に対するＦＥＧＳＥＭ画像を表す。（Ａ）１００ｎｍ：水中で０．５重量％；１５ｎｍ：水中で０．５重量％、（Ｂ）１００ｎｍ：水中で０．５重量％；１５ｎｍ：水中で０．２５重量％、（Ｃ）１００ｎｍ：水中で１重量％；１５ｎｍ：水中で０．２５重量％、および（Ｄ）１００ｎｍ：水中で１重量％；１５ｎｍ：水中で０．５重量％。 エタノール中に懸濁している１００ｎｍと１５ｎｍのシリカナノ粒子の逐次的ディップコーティング技術により製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を表す。ＡＰＴＥＳ官能化の中間工程を実施した。 製造した超疎水性ガラス基板とコーティングの波長の関数としての透過度を示す。 ＣＣＤカメラにより得られた画像を表し、針による引っ掻き傷がある、ＴＥＯＳ処理なしの超疎水性および透明コーティングについて（Ａ）で示し、引っ掻き傷がない、ＴＥＯＳ処理後のコーティングについて（Ｂ）で示す。 粘着テープ試験を受けた、架橋剤（ＴＥＯＳ）により硬化されていないナノ粒子コーティングのＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、粘着テープが剥がされた領域を示す。 ＴＥＯＳ強化工程後のナノ粒子コーティングの粘着テープ試験後のＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、粘着テープが剥がされた領域を示す。 ＴＥＯＳ強化工程および熱アニール工程後のナノ粒子コーティングの粘着テープ試験後のＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、粘着テープが剥がされた領域を示す。 ＴＥＯＳ強化工程を受けていないナノ粒子コーティング上で実施した綿棒摩擦試験のＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、評価された領域を示す。 ＴＥＯＳ強化工程を受けたナノ粒子コーティング上で実施した綿棒摩擦試験のＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、評価された領域を示す。 ＴＥＯＳ強化工程および熱アニール工程を受けたナノ粒子コーティング上で実施した綿棒摩擦試験のＦＥＧＳＥＭ特性を示す。四角形で囲まれた領域は、評価された領域を示す。 左側では超親水性処理を受け、右側では処理を受けていないガラスサンプルの画像を表す。このガラスを−２０℃へ冷却し、次に周囲環境へ戻して、強化が透明性に与える効果を評価した。

１．１つの大きさの粒子を堆積する手順
ガラス表面を洗浄剤で洗った後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）分子を、１０分間真空デシケーター（圧力＝８ｍｂａｒ）内で蒸発させることにより吸着させた。これらの表面で官能化および粒子堆積の後に観察される平衡接触角は、約４０°である。

次に、以下の工程の順序に従った浸漬−引き上げ技術（ディップコーティング）により、粒子を表面上に堆積する。
・ 水中で懸濁粒子（直径６０ｎｍ、６ｍｇ／ｍＬ）を調製する
・ シリカナノ粒子懸濁液中でスライドガラスをディップコーティング（ＤＣ）する（引き上げ速度：１０ｍｍ／分〜１００ｍｍ／分）
・ １８時間、圧力が８ｂａｒの真空デシケーター内で、フッ素化シラン分子（ダイヤグラム１）をグラフト化する
・ １時間９０℃でアニールする

ダイヤグラム１：本実施例で使用するフッ素化シラン分子の構造式を表す。

シリカナノ粒子を水中に懸濁する場合に得られる堆積のＦＥＧＳＥＭ特性を図１に表す。

このキャラクタリゼーションの結果は、シリカナノ粒子が、ガラス表面上にランダムに分配され、外観上の秩序がない領域に粒子の小さな凝塊が形成されることを示す。ガラス表面上の粒子密度は、引き上げ速度によってほとんど変わらないことにも留意したほうが良い。

ナノ粒子の凝塊の問題を改善するために、ディップコーティング技術による堆積用に使用する槽中の水をエタノールで置き換えることにより、粒子−溶媒相互作用を調節した。

これらの堆積のＦＥＧＳＥＭキャラクタリゼーションの結果を図２に表す。

結果の分析は、エタノールをナノ粒子用の溶媒として使用することにより、凝集がほとんどなく、ランダムに分配されているが良好に分散している粒子をガラス表面上に得ることが可能になる。

これらの基板を１８時間フッ素化シラン分子で官能化した後、９０℃での１時間のアニール後に観察される平衡接触角は、１４０°である。

このことは、単一のナノ粒子の大きさを採用することにより、試験条件下で１５０°より大きい接触角の表面を得ることは、不可能であることを示す。

この場合、機械的抵抗性は得られない（堆積したナノ粒子を疎水性剤での堆積直後に処理したために架橋がないことに起因して、最初の摩擦の時点でコーティングへの損傷があった）。

さらに、１００ｎｍの粒子と、シラン−ＰＦＰＥの蒸発前のＴＥＯＳの添加と共に、同一の実験を実施した。この表面について得られた結果を以下の表に表す。

本実施例の結果は、１つの粒子集団のみ含有する配合物でのコーティングは、挙動が不良であることを示す。

２．２つの異なる大きさのナノ粒子を堆積する手順
本実施例において、大きさが１つだけのナノ粒子を堆積する場合の基板の製造に関して与えられている手順（実施例１を参照）に従って、表面を洗浄しＡＰＴＥＳで処理した。

ディップコーティング技術による堆積を２つの異なる平均直径のシリカナノ粒子集団：７０〜１００ｎｍの直径の大きさ分布を有する１００ｎｍナノ粒子（ＮＰ１００）、および１０〜１５ｎｍの直径の大きさ分布を有する１５ｎｍナノ粒子（ＮＰ１５）で実施した。引き上げ速度は、４０ｍｍ／分である。超疎水性分子を用いた表面のグラフト化を、１８時間真空デシケーター内で実施した。アニールを１時間９０℃で実施した。

２．１．体積が等しい直径１００ｎｍおよび１５ｎｍのシリカナノ粒子を用いた同時堆積
ＡＰＴＥＳ層の堆積後（実施例１を参照）、水中に１００ｎｍナノ粒子（０．５重量％濃度）および１５ｎｍナノ粒子（０．５重量％濃度）を等しい体積で含む混合物を含有するシリカナノ粒子溶液にガラス基板を浸した。得られた堆積のＦＥＧＳＥＭ特性を図３に表す。

図３は、ガラス表面上に２つの大きさのシリカナノ粒子が存在することを示す。１５ｎｍのナノ粒子は、１００ｎｍのナノ粒子よりも非常に多数である。これらの画像は、表面コーティングの程度が低いことを示す。我々は、体積と重量濃度が等しい２つの大きさのナノ粒子を混合することにより、単一工程でディップコーティングによりナノ粒子コーティングを調製することは、超疎水性表面をもたらさないことに留意する。フッ素化シラン分子に１８時間晒した後に観察された平衡接触角は１２８°であり、透過度は参照ガラスに対して１００％である。

２．２．直径１００ｎｍおよび１５ｎｍのシリカナノ粒子の逐次的堆積
ＡＰＴＥＳ層の堆積後（実施例１を参照）、水中に１００ｎｍナノ粒子（０．５重量％濃度）を含有する溶液中で、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝４０ｍｍ／分）による第１の堆積を実施した。基板の乾燥後、水中の１５ｎｍシリカナノ粒子（０．５重量％濃度）で、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝４０ｍｍ／分）による第２の堆積を実施した。製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ特性を図４に表す。

逐次的堆積後、２つの大きさのシリカナノ粒子がガラス基板の表面上に共存し、より大きいナノ粒子が表面をコーティングしていることについて言及し得る。同時に、大きい粒子の表面上には小さい粒子が存在しないことについて言及し得る。さらに、図４は、２つのスケールの粗さの存在を示す。これらの構造では、フッ素化シラン分子に１８時間晒した後に観察された平衡接触角は約１５０°であり、透過度は１００％である。

２．３．ＡＰＴＥＳ分子で表面を官能化する中間工程を伴う、直径１００ｎｍおよび１５ｎｍのシリカナノ粒子の逐次的堆積
２つの上述の堆積に使用した手順と同様にして、ガラス基板を最初に洗浄し、次にＡＰＴＥＳ分子で官能化した。水中に１００ｎｍナノ粒子（０．５重量％濃度）を含有する溶液を使用して、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝４０ｍｍ／分）による第１の堆積を実施した。

基板の乾燥後、基板を官能化する追加の工程を、１０分間真空下でデシケーター内で、ＡＰＴＥＳ分子を用いて実施した。

この工程の後、１５ｎｍシリカナノ粒子の水溶液（０．５重量％濃度）を使用して、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝４０ｍｍ／分）により、第２の堆積サイクルを実施した。

製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ特性を図５に表す。

図５のＦＥＧＳＥＭ画像は、より良好な粗さがこの３番目の方法で得られることを示す。実際、ＡＰＴＥＳ官能化の中間工程を導入することにより、大きい粒子と小さい粒子の間の接着性が高まった。このことは、小さい粒子が大きい粒子の表面をコーティングしている、ラズベリー状粒子の製造を可能にする。フッ素化シラン分子に１８時間晒した後にこれらの堆積について観察された平衡接触角は、１５０°より大きく、透過度は（可視波長域で）１００％である。

３．２つの異なる大きさのナノ粒子を堆積するための手順−粒子濃度の効果
実施例２．３の実験手順を維持する一方で、我々は、１５ｎｍシリカナノ粒子の濃度を変え、１００ｎｍナノ粒子の重量濃度を０．５％に等しく保った。

ナノ粒子間およびナノ粒子と基板の間のより良好な接着を確保するため、そしてそれにより、堆積の機械的特性を向上させるために、疎水性層の堆積前に、シリカのゾル−ゲル堆積を実施した。また、この堆積を、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝４０ｍｍ／分、浸漬＝２時間）により実施した。

製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を図６に表す。

図６は、１つの大きさのナノ粒子の濃度が増加する場合、表面のコーティングが増加することを示す。２つの状況を区別し得る：
ａ） １００ｎｍナノ粒子の濃度が増加する場合、基板のコーティングが増加する。
ｂ） １５ｎｍナノ粒子の濃度が増加する場合、大きい方のナノ粒子のコーティングが増加する。

これらの実験から、１００ｎｍと１５ｎｍのナノ粒子の懸濁液について、それぞれ重量濃度が０．５％と０．２５％である場合に、最良の表面粗さが得られることが分かる。

４．２つの異なる大きさのナノ粒子を堆積するための手順−溶媒および架橋剤の効果
ナノ粒子は、水が溶媒として使用される場合に凝集する。実施例２．３の実験手順を維持しながら、我々は、溶媒の性質を変えた（水およびエタノール）。また、我々は、疎水性最終層の堆積の前に、ＴＥＯＳ架橋段階を任意で加えた。

２時間の浸漬時間でのディップコーティング（速度＝２０ｍｍ／分）によりＴＥＯＳ堆積を実施する。使用する溶液は、エタノール中のＴＥＯＳ（体積１）およびアンモニア（体積８）の混合物である。

図７は、製造した堆積のＦＥＧＳＥＭ画像を示す。

これらの結果は、実施例２．３の結果と比較すると、溶媒がエタノールで堆積を実施する場合に、粒子は、表面上に堆積されると、より凝集していない外観を有すことを示す。

本実施例で言及される方法の各工程で接触角の測定を実施した。未処理のガラス表面は、約２０°の水接触角を与える。ダイヤグラム１のフッ素化シラン分子で平面状ガラス表面を官能化することにより達成され得る最大接触角は、約１１０°である。様々なナノ粒子堆積でガラス表面をテクスチャリングする工程の後で、ＴＥＯＳ堆積をせずに、同じフッ素化分子の堆積後に、この角は、約１５０°である。ＴＥＯＳおよびフッ素化分子の堆積後に、平衡接触角は１５５°に達し、コーティングは超疎水性である。

本実施例で得られる結果から、溶媒としてのエタノール中の０．５重量％濃度の１００ｎｍナノ粒子と０．２５％の１５ｎｍナノ粒子を用いて堆積を実施する場合に、表面粗さが向上することが分かる。さらに、架橋剤（ＴＥＯＳ）の堆積を実施する場合に、接触角がわずかに大きい。

５．透明性
透明性は、ほぼ１００％の高い透過度として表現される。実施例２．３のコーティングでは、可視波長域の透過スペクトルを実施した。参照ガラスに対して、１００％の透過度が測定された（図８）。コーティングの粗さが１００ｎｍ未満であるので、この結果が期待される。

６．架橋方法ＴＥＯＳ：
６．１酸性媒質および塩基性媒質中のＴＥＯＳで架橋された表面間の比較−粘着テープ挙動試験
試験されるコーティングは、実施例２．３に記載されているコーティングと類似しており、以下のどちらかで硬化される。
− ２時間の浸漬時間でのディップコーティング（速度＝４０ｍｍ／分）により塩基性溶液中のＴＥＯＳを堆積する。この場合に使用する溶液は、水中のＴＥＯＳおよびアンモニアの混合液である。
− ２時間の浸漬時間でのディップコーティング（速度＝２０ｍｍ／分）により酸性溶液中のＴＥＯＳを堆積する。この場合に使用する溶液は、水／エタノール混合液中のＴＥＯＳおよびＨＣｌのｐＨ２の混合液である。

塩基性条件において、結果は、熱アニールが有っても無くても、得られる超疎水性コーティングは粘着テープ試験に耐えないことを示す。試験の最後で、表面上に目に見える粒子はない。

対照的に、酸性媒質での処理後、表面はテープの粘着力に関連した劣化を示さず、試験後、ナノ粒子膜は、表面に完全に塗布されたままである。

６．２酸性媒質で使用するＴＥＯＳ濃度の最適化
簡単な手順：
１） 予洗
２） ＮＰ１００を５回ＤＣ
３） ＴＥＯＳを３回ＤＣ
４） ＮＰ１５を１回ＤＣ
５） ＴＥＯＳを１回ＤＣ
６） シラン

結論：これらの与えられた実験条件において、最適なＴＥＯＳ濃度値は、１０〜２４ｍＭである。

７．耐引っ掻き性
製造したコーティングの機械的特性、さらに正確に言うと、その耐引っ掻き性を明らかにするために、我々は、ダイアモンド針（半径１２．５μｍ）が備わったオプティカルプロフィルメーターを使用した。この針を用いて、我々は、１５ｍｇの最大負荷を基板にかけた。この負荷は、１４７．１μＮの力、または３０６１ｇ／ｃｍ^２の圧力に相当する。

この場合、サンプルを実施例６の手順に従って製造した。ＴＥＯＳを酸性条件で堆積した。

ＴＥＯＳ堆積なしでは、製造されたコーティングは、容易に引っ掻き傷ができた。しかし、この堆積があると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のおかげで、これらのコーティングは、ダイアモンド針で最大圧力をかけられた後でも無傷のままである（図９）。

８．粘着テープ試験におけるコーティングの挙動
この試験において、両面粘着テープをコーティングに貼り、次に、一動作で剥がした。この「粘着テープ」試験を使用して、ガラス表面へのナノ粒子膜の接着を試験した。本実施例において、超疎水性コーティングの粘着防止効果を最小化するため、および粒子の材料への接着をモデル化するために、どの表面も疎水性化合物で処理しなかった。

「粘着テープ」試験を実施したら、表面をＦＥＧＳＥＭにより観察し、テープが剥がされた領域と未試験の領域とを比較する。評価された表面は以下である。
ａ） 架橋剤を添加せず、実施例２．３に従った堆積
ｂ） 架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し、実施例２．３に従った堆積
ｃ） 架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し８０℃で６時間アニールし、実施例２．３に従った堆積

ａ）架橋剤を添加せず、実施例２．３に従った堆積
実施例２．３の手順に従って製造され、ＴＥＯＳ強化工程を受けていないコーティングの場合、ナノ粒子膜は、粘着テープに容易にくっつく（図１０）。図１０ｂの拡大領域は（四角形中で）粒子がない領域を示し、一方で、評価されない領域は、先行する実施例と同一の粒子配列を有す。

ｂ）架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し、実施例２．３に従った堆積
別の試験において、実施例２．３の手順を実施し、次に、ＴＥＯＳを添加することにより表面を架橋した。このサンプル上での粘着テープ試験の結果（図１１ａおよび１１ｂ）は、試験後にナノ粒子膜が表面に塗布されたままであるので、粘着テープの力に対するナノ粒子膜の抵抗性が非常に良好であることを示す。

ｃ）架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し８０℃で６時間アニールし、実施例２．３に従った堆積
第３の試験において、８０℃で６時間の追加のアニールを、図１１と同じコーティングを受けた表面に施した。図１２に表される結果は、アニール工程が、図１１に関するナノ粒子膜の抵抗性を大幅に向上させることがないことを示す。

９．イソプロパノールに浸した綿棒を使用する摩擦試験におけるコーティングの挙動
この摩擦試験は、超疎水性コーティングを受けた表面の機械的特性を評価することを可能にする。この摩擦試験は、数種類の摩擦を表面に付与すること、および摩擦段階の後にこれらの表面上の接触角における変化を評価することからなる。実施する試験は以下である。
試験９−１：１ｃｍ^２に分布する５００ｇのおもり（mass）に取り付けられた柔らかい布での１００回の乾燥摩擦の付与
試験９−２：１ｃｍ^２に分布する１０００ｇのおもり（mass）に取り付けられた柔らかい布での１００回の乾燥摩擦の付与
試験９−３：１ｃｍ^２に分布する１００ｇのおもり（mass）に取り付けられたイソプロパノールに浸した綿での１００回の摩擦の付与
試験９−４：１ｃｍ^２に分布する５００ｇのおもり（mass）に取り付けられたイソプロパノールに浸した綿での１００回の摩擦の付与

試験９−３を実施例８の表面、すなわち：
ａ） 架橋剤を添加せず、実施例２．３に従った堆積
ｂ） 架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し、実施例２．３に従った堆積
ｃ） 架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し８０℃で６時間アニールし、実施例２．３に従った堆積
に適用した。

摩擦を実施したら、表面をＦＥＧＳＥＭにより観察し、摩擦を受けた領域と摩擦を受けていない領域とを比較する。

ａ）架橋剤を添加せず、実施例２．３に従った堆積
コーティングがＴＥＯＳ強化をせずにシリカナノ粒子だけで製造されている場合、綿棒で摩擦した場合に容易にナノ粒子がはげる（図１３）。

ｂ）架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し、実施例２．３に従った堆積
別の試験において、実施例２．３の手順を実施し、次に、ＴＥＯＳを添加することにより表面を架橋した。製造したコーティングのＦＥＧＳＥＭ特性を図１４に表す。ＴＥＯＳ強化工程は、イソプロパノールに浸した綿棒を使用する摩擦試験に対するナノ粒子膜の抵抗性を明らかに向上させた。

ｃ）架橋剤（酸性媒質中のＴＥＯＳ）を添加し８０℃で６時間アニールし、実施例２．３に従った堆積
第３の試験において、８０℃で６時間の追加のアニールを、図１４と同じコーティングを受けた表面に施した。図１５に表される結果は、アニール工程が、図１４に関するナノ粒子膜の抵抗性を大幅に向上させることがないことを示す。

結果的に、このアニール工程を、ナノ粒子膜を製造するための我々の方法から取り除いても良い。

１０．アミノシラン型接着プライマーを使用しないで２つの異なる大きさのナノ粒子を堆積するための手順
ａ. ガラス表面を洗浄剤で洗った後、アルコール中に１００ｎｍナノ粒子（０．５重量％濃度）を含有する溶液を使用して、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝１００ｍｍ／分）による第１の堆積を実施する。この工程を５回繰り返す。試験片を８０℃で１時間乾燥する。
ｂ． ２時間の浸漬時間でのディップコーティング（速度＝１００ｍｍ／分）により酸性溶液中のＴＥＯＳの堆積を実施する。使用する溶液は、水／アルコール混合液中のＴＥＯＳおよびＨＣｌ（１当量／５当量）のｐＨ２の混合液である。この槽中のＴＥＯＳ濃度は、１０ｍＭである。試験片を８０℃で１時間乾燥する。
ｃ． １５ｎｍシリカナノ粒子のアルコール溶液（０．５重量％濃度）を使用して、ディップコーティング技術（引き上げ速度＝１００ｍｍ／分）により、第２の堆積サイクルを実施する。試験片を８０℃で１時間乾燥する。
ｄ． ２時間の浸漬時間でのディップコーティング（速度＝１００ｍｍ／分）により酸性溶液中のＴＥＯＳの堆積を実施する。使用する溶液は、水／アルコール混合液中のＴＥＯＳおよびＨＣｌ（１当量／５当量）のｐＨ２の混合液である。この槽中のＴＥＯＳ濃度は、１０ｍＭである。試験片を８０℃で１時間乾燥する。
ｅ． 真空デシケーター内でフッ素化シラン分子の１８時間のグラフト化、８０℃で１時間のアニール。

これらの結果は、この手順により超疎水性効果が達成されることと、機械的および化学的抵抗性が高いこととを示す。

１１．ラズベリー粒子の製造
我々の試験の必要性から、数群のラズベリー粒子を、化学基がグラフト化された大きいシリカ粒子をベースにして合成した。次に、これらの粒子を小さいシリカ粒子と接触させる。与えられる反応性群は、アミン（Langmuir 2011, 27, 4594）、エポキシド（Nano Lett. 2005, 5, 2298）、およびイソシアネートである。

１）ＲＮＰ（アミン）
コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００（１ｇ）および５０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）を入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れる。次に、ＡＰＴＭＳ（４５０μＬ）をシリンジで入れ、反応媒質を一夜還流させながら加熱する。反応媒質を室温（ＲＴ）へ冷却する。真空下で濃縮後、５０ｍＬのトルエン中に粒子を懸濁する。混合物を１０分間３０００ｒｐｍで遠心分離する。上清を捨てる。この工程を３回繰り返す。次に、粒子を数時間５０℃で真空下で乾燥する。これらの粒子をＮＰ１００−ＮＨ２粒子と呼ぶ。

コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００−ＮＨ２（５００ｍｇ）、ＮＰ１５（３１５ｍｇ）、および４０ｍＬのＥｔＯＨを入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れ、次に、反応媒質を５０℃で一夜攪拌する。混合物をＲＴへ冷却する。エタノールを入れて０．５重量％溶液を製造する。

２）ＲＮＰ（エポキシド）
コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００（１ｇ）および５０ｍＬのトルエンを入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れる。次に、シランエポキシド（５３０μＬ）をシリンジで入れ、反応媒質を一夜５０℃で加熱する。反応媒質をＲＴへ冷却する。混合物を１０分間３０００ｒｐｍで遠心分離する。上清を捨てる。この工程を３回繰り返す。次に、粒子を数時間５０℃で真空下で乾燥する。これらの粒子をＮＰ１００−エポキシド粒子と呼ぶ。

コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００−エポキシド（９７０ｍｇ）、ＮＰ１５（６２０ｍｇ）、および２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れ、次に、反応媒質を一夜還流させながら加熱する。混合物をＲＴへ冷却する。混合物を１０分間３０００ｒｐｍで遠心分離する。上清を捨てる。次に、粒子を数時間５０℃で真空下で乾燥する。

３）ＲＮＰ（イソシアネート）
コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００（１ｇ）および３０ｍＬのトルエンを入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れる。次に、シランイソシアネート（４９０ｍｇ）をシリンジで入れ、反応媒質を一夜ＲＴで攪拌する。混合物を１０分間３０００ｒｐｍで遠心分離する。上清を捨てる。この工程を３回繰り返す。次に、粒子を数時間５０℃で真空下で乾燥する。これらの粒子をＮＰ１００−ＮＣＯ粒子と呼ぶ。

コンデンサーを備えた１００ｍＬ丸底乾燥フラスコに、アルゴン下でＮＰ１００−ＮＣＯ（７６０ｍｇ）、ＮＰ１５（４８０ｍｇ）、および１５ｍＬのトルエンを入れる。混合物を３０分間超音波槽に入れ、次に、反応媒質を一夜還流させながら攪拌する。混合物をＲＴへ冷却する。溶媒を蒸発させ、次に、粒子を数時間５０℃で真空下で乾燥する。

１２：スライドガラス上へのラズベリー粒子の堆積
ガラス表面上に粒子を堆積する、いくつかの異なる手順を採用した。これらの表面を製造する実施例９の手順に、いくつかの変更を導入した。変更は、ＴＥＯＳに浸漬する回数（３回の浸漬）、ならびに、ＲＮＰの堆積後に実施する１５ｎｍナノ粒子の堆積、およびその後のＴＥＯＳの堆積（手順１では実施せず、手順２では実施）に特に関する。

本実施例で使用するＲＮＰは、実施例１１で製造したＲＮＰである。

簡潔に言えば、実験条件は以下に要約される。

各ディップコーティング工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

ラズベリー粒子でコーティングした表面は全て、接触角が約１３４°〜１４５°である。摩耗後、「アミノ」粒子だけが不安定である。「アミノ」粒子は、第１の摩耗サイクルの時点で分解される。その他の全ての粒子は、中間的な挙動を示す。このことは、異なる粒子集団間でアミン基により生じる静電結合が、形成される材料を確実に抵抗性にするには不十分であることを示す。

１３．ＵＶ−オゾンによるポリマー材料の活性化
ＰＭＭＡなどのポリマー試験片は、活性化処理を受けていない場合に、濡れ性が低い。このことにより、ナノ粒子またはＴＥＯＳ溶液は、満足に拡がり、それによって、表面を均一に被覆することができない。従って、表面の一部をＵＶ−オゾン活性化により濡れ性にした。ＵＶ／オゾン活性化に使用する装置は、ＢｉｏＦｏｒｃｅ ＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅｓからのＰｒｏＣｌｅａｎｅｒ（商標）Ｐｌｕｓである。定格出力は、源から１ｃｍで１４．７６ｍＷ／ｃｍ^２である。光強度は、１８５ｎｍでは２％、２５４ｎｍでは４５％で分布する。使用前に、装置を１０分間予熱する。最初に水性洗浄剤で洗浄し乾燥したＰＭＭＡサンプルを、ＵＶ源から２．５ｃｍで１０分間暴露する。

１μＬの水滴のＰＭＭＡ上の接触角は、活性前８０°から活性後２０°に変化する。

１４：大気プラズマによるポリマー材料の活性化
ＰＭＭＡなどのポリマー試験片は、活性化処理を受けていないので、濡れ性が低い。このことにより、ナノ粒子またはＴＥＯＳ溶液は、満足に拡がり、それによって、表面を均一に被覆することができない。従って、表面の一部を大気プラズマ活性化により濡れ性にした。プラズマ活性化に使用する装置は、ＵＬＳスポット（アクシステクノロジー（Acxys Technologies））である。４ｂａｒの圧力で空気を圧縮することにより、プラズマを供給する。プラズマを８００Ｗの力で活性化する。被処理基板（ＰＭＭＡまたはＰＣ）を４ｍｍの段差で２００ｍｍ／秒の速度で通過させる。２回の塗布を施した。１μＬの水滴の接触角は、約８０°から２０°に変化する。

１５：スプレーによる粒子堆積
１５−１ ガラス上
表面製造条件は、実施例１０に類似している。同じ溶液を製造し、使用した。次に、表面から１５ｃｍの垂直位置に置いた５０ｍＬの噴霧器を使用して、ナノ粒子溶液（ＮＰ１００およびＮＰ１５）をスプレーした。

使用する手順は以下である。
・ 予洗
・ ＮＰ１００を５回スプレー
・ ＴＥＯＳ（１０ｍＭ）を１回スプレー
・ ＮＰ１５を１回スプレー
・ ＴＥＯＳを１回スプレー
・ シラン

各スプレー工程後に１時間、および疎水性剤の堆積後に２時間、８０℃でのアニールを実施する。

得られた結果を以下の表に表す。

この結果は、この方法を使用して異なる粒子集団の連続的な堆積を実施することにより、ガラス上にテクスチャリングした表面を製造することが可能であることを示す。また、この結果は、この超疎水性処理が、良好な機械的抵抗性の特性を有すことも示す。

１５−２ ＰＭＭＡ上
表面製造条件は、実施例１０に類似している。同じ溶液を製造し、使用した。

最初に、ＰＭＭＡをＵＶ−オゾンにより活性化し、実施例２０で規定されているＴＥＯＳプライマー層でコーティングする。

次に、表面から１５ｃｍの垂直位置に置いた５０ｍＬの噴霧器を使用して、ナノ粒子溶液（ＮＰ１００およびＮＰ１５）をスプレーした。

使用する手順は以下である。
・ 予洗
・ ＵＶ−オゾン活性化
・ ＴＥＯＳを１回ＤＣ
・ ＮＰ１００を５回スプレー
・ ＴＥＯＳを１回スプレー
・ ＮＰ１５を１回スプレー
・ ＴＥＯＳを１回スプレー
・ シラン

ＴＥＯＳのディップコーティング後に２時間、各スプレー工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

１６：ディップコーティングによる、異なる大きさの粒子とＴＥＯＳの混合物の同時堆積
実施例１０は、ＮＰ１００とＴＥＯＳ、次にＮＰ１５とＴＥＯＳという逐次的堆積を記載している。本実施例では、粒子とＴＥＯＳ溶液を混合することにより、方法を短縮した。

いくつかの変形を実施した。変形は、ＴＥＯＳに浸漬する回数（サンプルＡ：３回の浸漬；サンプルＢ：５回の浸漬）、ならびに、ＴＥＯＳ中の溶液中のナノ粒子の堆積後に実施する１５ｎｍナノ粒子の堆積、およびその後のＴＥＯＳの堆積（手順１では実施せず、手順２では実施）に関する。

簡潔に言えば、実験条件は以下に要約される。
手順１：
１） 予洗
２） {ＮＰ１００＋ＮＰ１５＋ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１中でのディップコーティング：３回ＤＣ（Ａ）および５回ＤＣ（Ｂ）
４） シラン
手順２：
１） 予洗
２） {ＮＰ１００＋ＮＰ１５＋ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１中でのディップコーティング：３回ＤＣ（Ａ）および５回ＤＣ（Ｂ）
４） ＮＰ１５を１回ＤＣ
５） ＴＥＯＳを１回ＤＣ
６） シラン

各ディップコーティング工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

これらの結果は、この方法により製造される表面の超疎水性効果、ならびに良好な機械的および化学的抵抗性を示す。

１７：スプレーによる、異なる大きさの粒子とＴＥＯＳの混合物の同時堆積
表面製造条件は、実施例１６に類似している。同じ溶液を製造し、使用した。

最初に、ＰＭＭＡをＵＶ−オゾンにより活性化し、実施例２０で規定されているＴＥＯＳプライマー層でコーティングする。

簡潔に言えば、実験条件は以下に要約される。
手順
１） 予洗／活性化およびＴＥＯＳプライマー層の堆積
２） {ＮＰ１００＋ＮＰ１５＋ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１のスプレーコーティング：３回スプレー（Ａ）および５回スプレー（Ｂ）
４） シラン

表面から１５ｃｍの垂直位置に置いた５０ｍＬの噴霧器を使用して、溶液１をスプレーした。

各スプレー工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

これらの結果は、様々な支持体上での異なるナノ粒子集団のスプレー堆積の実行可能性を示す。製造されたコーティングは、使用したスプレーの回数に関係なく、同じ抵抗性の特性を有す。

１８：ディップコーティングによる、ラズベリー粒子とＴＥＯＳの混合物の同時堆積
本実施例では、実施例１１で製造した「イソシアネートＲＮＰ」および「アミノＲＮＰ」を使用した。これらをＴＥＯＳ溶液と混合し、次に、以下に記載の手順によりガラス表面上に堆積した。
手順１：
１） 予洗
２） {ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）中のＲＮＰ（０．５重量％）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１を５回ディップコーティング
４） シラン処理
手順２：
１） 予洗
２） {ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）中のＲＮＰ（０．５重量％）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１を５回ディップコーティング
４） ＮＰ１５を１回ディップコーティング
５） ＴＥＯＳを１回ディップコーティング
６） シラン処理

各ディップコーティング工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

これらの結果は、イソシアネートＲＮＰを使用する方法が、アミノＲＮＰを使用する方法よりも、接触角が８°〜１０°大きく、摩擦に対する抵抗性が高いので、良好に作用することを示す。イソシアネートＲＮＰの場合、ＮＰ１５の追加の集団を加えることは、コーティングの安定性を顕著に向上させることはないが、アミノＲＮＰでは、ＮＰ１５の追加の集団を加えることが必要である。後者の場合、安定性は、粒子層の堆積に起因し、アミノＲＮＰ自体の安定性には起因しない。

１９：スプレーによる、ラズベリー粒子とＴＥＯＳの混合物の同時堆積
表面製造条件は、実施例１６の条件に類似している。同じ溶液を製造し、使用した。最初に、ＰＭＭＡをＵＶ−オゾンにより活性化し、実施例２０で規定されているＴＥＯＳプライマー層でコーティングする。使用するラズベリーナノ粒子は、実施例１１で製造したイソシアネートナノ粒子である。

簡潔に言えば、実験条件は以下に要約される。
手順：
１） 予洗／活性化およびＴＥＯＳプライマー層の堆積
２） {ＴＥＯＳ溶液（１０ｍＭ）中のＲＮＰ（０．５重量％）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１中のスプレーコーティング：３回スプレー（Ａ）および５回スプレー（Ｂ）スプレー
４） シラン

表面から１５ｃｍの垂直位置に置いた５０ｍＬの噴霧器を使用して、溶液１をスプレーした。

各スプレー工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

これらの結果は、様々な支持体上でのラズベリーナノ粒子のスプレー堆積の実行可能性を示す。製造されたコーティングは、使用したスプレーの回数に関係なく、材料に関係なく、同じ抵抗性の特性を有す。

２０：ポリマー上でのＴＥＯＳ接着プライマーの堆積
実施例１３に記載のＵＶ−オゾン活性化の後、ＰＭＭＡプレート（５×５ｃｍ^２）を、水−アルコール混合液中で（Ａ）１０ｍＭ、（Ｂ）８０ｍＭ、（Ｃ）２５０ｍＭの濃度のＴＥＯＳ溶液に浸す。

次に、前記プレートを使用して、以下の手順に従い、疎水性（手順１）または超疎水性（手順２）のコーティングをプレート上に堆積する。
手順１：
１） 予洗およびＵＶ−オゾン活性化
２） （Ａ）１０ｍＭ、（Ｂ）８０ｍＭ、（Ｃ）２５０ｍＭの濃度でのディップコーティングによるＴＥＯＳプライマーの堆積
３） シラン
手順２：
１） 予洗およびＵＶ−オゾン活性化
２） （Ｂ）８０ｍＭの濃度でのディップコーティングによるＴＥＯＳプライマーの堆積
３） 実施例１０の手順に従ったディップコーティングによる粒子の堆積
４） シラン

各ディップコーティング工程後に１時間、およびシラン堆積後に２時間、試験片を８０℃で乾燥する。

これらの結果は、表面上に粒子がない場合に（手順１）、ＴＥＯＳプライマー層で最初に処理したＰＭＭＡ上に疎水性層を堆積することが可能であることを示す。このＴＥＯＳは、コーティングが表面上で満足に挙動することを可能にするのに十分な濃度を有しなければならない。この実施例において、１０ｍＭ濃度のＴＥＯＳの挙動は、より高い濃度のＴＥＯＳよりも不良である。しかしながら、接着プライマー層の堆積とその後の疎水性層の官能化だけでは、超疎水性の特性（１３０°未満の接触角）を得るには不十分である。

続いて、手順２の結果は、ＴＥＯＳプライマー層で最初に処理したＰＭＭＡ上に超疎水性表面を得ることが可能であることを示す。本実施例において、手順２は、ガラスに関して得た結果と類似の結果を与える（実施例１０を参照）。

２１：ガラス上での超親水性コーティングの堆積
本実施例において、最終疎水性層の堆積を実施しなかったことを除いて、実施例１８の方法と類似の方法に従い、実施例１１で製造した「イソシアネートＲＮＰ」を使用した。

これらをＴＥＯＳ溶液と混合し、次に、以下に記載の手順によりガラス表面上に堆積した。
手順：
１） 予洗
２） {ＴＥＯＳ溶液１０ｍＭ中のＲＮＰ（０．５重量％）}の混合物＝溶液１
３） 溶液１を５回ディップコーティング
４）室温（条件Ａ）または８０℃（条件Ｂ）で１時間乾燥

超親水性および防曇効果を図１６に示し、画像は−２０℃へ冷却されたガラスを示す。ガラスは、処理された部分では透明のままであるが、未処理部分では凝縮により曇っている。

また、超親水性の特性は、０°に近い接触角により明確に示されている。

Claims (25)

1. 表面コーティング方法であって、
   ａ）大きさが異なる少なくとも２つのナノ粒子集団を被処理表面上に堆積する工程、
   ｂ）ナノ粒子でコーティングされた表面を、唯一の架橋剤としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含有する酸性含水アルコール溶液を使用して架橋する工程、および
   ｃ）疎水性有機分子の層でコーティングする工程、を少なくとも含み、
   前記表面を１８０℃より高温に加熱することを含まない、表面コーティング方法。
2. 前記ナノ粒子集団を前記表面上に堆積する前に前記架橋剤と混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノ粒子集団を前記表面上に連続的に堆積することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記表面をナノ粒子の各堆積後に前記架橋剤で処理することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 工程ａ）が以下の下位工程：
   ａ１）第１のナノ粒子集団を接着剤で処理する工程、
   ａ２）前記第１のナノ粒子集団を１つ以上の他のナノ粒子集団と接触させる工程、
   ａ３）任意で、以上により形成した粒子を精製する工程、
   ａ４）工程ａ２）またはａ３）で形成した粒子を前記表面上に堆積する工程
   を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記接着剤がイソシアネートまたはエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記ナノ粒子の全てを堆積した後に前記表面を前記架橋剤で処理することを特徴とする、請求項３または５〜６に記載の方法。
8. 工程ａ２）またはａ３）で形成したナノ粒子を工程ａ４）の前に前記架橋剤と混合することを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接着剤が、シランイソシアネート化合物またはシランエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記表面が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、それらの酸化物、もしくはそれらの合金、または、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、もしくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記２つのナノ粒子集団のうち一方が５０〜２００ｎｍの直径を有し、もう一方が５〜５０ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ナノ粒子が、ケイ素、ゲルマニウム、アルミナ、チタン、それらの酸化物、もしくはそれらの合金、またはポリカーボネートからなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記表面を、前記ナノ粒子の堆積前に、オゾン、ＵＶ、またはプラズマを用いる処理により活性化することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記表面がポリマーからなる場合に、前記表面を、活性化した後にかつ前記ナノ粒子の堆積前に、接着プライマー層でコーティングすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ナノ粒子の堆積を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングにより実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ナノ粒子を、前記表面に堆積する前にまたは前記架橋剤と混合する前に、アミン化合物でコーティングしないことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記ナノ粒子を、前記表面に堆積する前にまたは前記架橋剤と混合する前に、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＭＳ−ＮＣＯ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）でコーティングすることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ナノ粒子の前記表面上への堆積を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングにより実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ナノ粒子のディップコーティングによる連続堆積または同時堆積を少なくとも２回実施することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記架橋剤の堆積を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングにより実施することを特徴とする、請求項１および３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記接着剤の堆積を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングによりより実施することを特徴とする、請求項５、６、８および９のいずれか一項に記載の方法。
22. 以下の工程：
    ｉ）請求項３に記載の前記ナノ粒子の連続的な堆積、または請求項２に記載の前記架橋剤との混合、または請求項５に記載の接着を行う工程、
    ｉｉ）直径が５〜８０ｎｍのナノ粒子を堆積し、次に前記架橋剤を堆積する、または、前記架橋剤と混合した直径が５〜８０ｎｍのナノ粒子を堆積する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記有機分子が、化学式：
    （化学式中、Ｒが直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記疎水性有機分子を、前記表面上に、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、フローコーティング、またはワイピングにより堆積することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
25. 表面をテクスチャリングして、超親水性または超疎水性にするための、大きさが異なる少なくとも２つのナノ粒子集団と、唯一の架橋剤としてＴＥＯＳと、を含有する酸性含水アルコール溶液の使用方法。