EP3145642B1

EP3145642B1 - Nouveau procede d'obtention de surfaces superhydrophobes ou superhydrophiles

Info

Publication number: EP3145642B1
Application number: EP15726049.8A
Authority: EP
Inventors: David Portet; Nicolas Lefevre; Stéphane BEJANIN; Abdelhafed TALEB; Dorra BEN JAZIA DALLEL; Olivier FAVRAT
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Surfactis Technologies SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Surfactis Technologies SAS
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: WO2015177229A2; US10668501B2; JP2017522172A; EP3145642A2; US20170120294A1; JP6728067B2; WO2015177229A3; CA2949412A1

Description

Résumé de l'invention

La présente invention vise un procédé de texturation de surfaces conférant à celles-ci un caractère superhydrophobe, superoléophobe, superhydrophile ou encore superoléophile.
Ce procédé comprend i) une étape de texturation de la surface (via le dépôt de nanoparticules de tailles différentes), ii) une étape de réticulation de la surface ainsi texturée (par un agent réticulant), et éventuellement iii) une étape de modification des propriétés de surface par des molécules perfluorées (et donc hydrophobes).
Ce procédé est adapté, entre autres, au traitement de surfaces et de matériaux thermosensibles et/ou transparents. En effet, aucune des étapes du procédé n'utilise une température supérieure à 100°C. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour traiter des surfaces transparentes composées de matériaux non minéraux comme par exemple le polycarbonate, dont il n'affectera ni la transparence ni les propriétés optiques.

Description de l'art antérieur

Une surface est dite superhydrophobe lorsque sa surface est très difficile à mouiller. C'est le cas de la feuille de lotus, de la capucine ou de chou. Il en est de même pour les plumes de canard qui restent sèches à la sortie de l'eau. Bien que le phénomène de l'auto-nettoyage associé aux feuilles de lotus soit connu en Asie depuis au moins 2000 ans, son étude est assez récente.
L'effet lotus est un phénomène de superhydrophobie causé par une rugosité hiérarchique de la surface à la fois microscopique et nanoscopique. Dans le cas de la feuille de lotus, la double structure est formée d'un épiderme. La couche extérieure (ou cuticule) contient une couche de cire. L'épiderme de la feuille est formé de papilles de quelques microns sur lesquelles repose la cire. Cette couche de cire est hydrophobe et forme la deuxième composante de la double structure. Cette dernière confère à la surface de la feuille de lotus des capacités autonettoyantes : en s'écoulant, les gouttes d'eau emportent avec elles les poussières et les particules.
On devine l'intérêt pratique qu'il peut y avoir à élaborer de telles surfaces superhydrophobes : les gouttes les fuient, et les surfaces restent sèches après une exposition à l'eau. Stimulés par les applications potentielles (lunettes autonettoyantes, pare-brise anti-pluie, revêtement antigivre, des vêtements intachables, des peintures anti-humidité) les chimistes et les physiciens ont multiplié depuis les années 1990 les procédés pour fabriquer de telles surfaces. Avec l'émergence des nanotechnologies et le développement des outils de fabrication, de nouveaux procédés ont vu le jour. Il est aujourd'hui bien établi que deux propriétés sont requises pour obtenir des surfaces superhydrophobes: une faible tension de surface (propriété chimique), et une rugosité hiérarchique (propriété physique).
De la même façon, une surface texturée ne présentant pas de caractère hydrophobe aura tendance à être fortement hydrophile voire superhydrophile (l'angle de contact avec l'eau sera alors proche de 0°). La surface est alors totalement mouillable par l'eau. Le film d'eau créé par la condensation est continu et ne génère donc pas de nuisance visuelle. Ceci ouvre des perspectives d'application dans la lutte contre la condensation et la buée sur des surfaces transparentes ou miroir.
Plus précisément, pour créer une surface superhydrophobe avec une haute mobilité de l'eau (état non mouillant de Cassie-Baxter), il convient d'utiliser :

i) Une surface très rugueuse, qui peut piéger de l'air sous les gouttes d'eau, et
ii) Une couche de passivation de faible énergie de surface appliquée sur la texture rugueuse et très fine pour ne pas altérer la surface des aspérités.

Pour obtenir une surface superhydrophile, seule l'étape i) est nécessaire.
Ces deux traitements successifs permettent d'obtenir des surfaces autonettoyantes et anti-salissures, ce qui est très important lorsqu'elles sont utilisées notamment à l'extérieur et donc exposées aux conditions climatiques.
Le premier produit commercial qui mimique l'effet lotus a vu le jour en 1999 et consiste en une peinture auto-nettoyante pour façades (Lotusan®). D'autres secteurs de l'industrie ont adopté cette technologie. Les verres auto-nettoyants de la société Ferro GmbH constituent un autre domaine d'utilisation : ils ont été installés dans les capteurs optiques situés aux péages des autoroutes allemandes. La Société EVONIK AG a, quant à elle, développé des prototypes de laques et de matières plastiques.
D'autres applications nécessitent, outre la superhydrophobie ou la superhydrophilie, la transparence. C'est le cas par exemple des équipements optiques (fenêtres, lentilles, lunettes) ou des cellules solaires.
Or la transparence et la rugosité sont généralement des propriétés antinomiques. En effet, quand la rugosité augmente, la transparence diminue à cause de la diffusion de la lumière due à la rugosité de surface. La diffusion de la lumière peut être décrite par la diffusion Rayleigh ou la diffusion de Mie selon la taille de la rugosité de surface (en supposant que la rugosité se comporte comme des particules sphériques). Selon ces principes bien établis, la diffusion de la lumière est fonction de la rugosité et de l'indice de réfraction du milieu. Seul un compromis judicieux entre la rugosité et l'indice de réfraction d'un matériau permet donc de la rendre à la fois transparente et superhydrophobe/ superhydrophile.
Plusieurs techniques ont été décrites pour préparer des surfaces à la fois transparentes et superhydrophobes par nano-texturation. Des nanoparticules ont notamment été proposées pour contrôler la rugosité des surfaces en vue d'augmenter leur hydrophobicité [Deng X. et al, Advanced Materials. 23(26):p.2962].
Différents types de nanoparticules ont été utilisés pour fabriquer des films poreux hydrophobes (TiO₂, ZnO, etc ...). Parmi ces nanoparticules, celles à base de Silice (SiO₂) ont une taille modulable et une excellente résistance aux rayures. Elles sont aujourd'hui commercialisées, et leur surface peut être modifiée par silanisation. Faciles d'emploi, elles sont actuellement utilisées pour recouvrir surface en utilisant des surfaces planes ou des substrats microstructurés grâce à plusieurs méthodes (« spin coating », « dip coating » et « spray coating »).
Plus précisément, des surfaces superhydrophobes et transparentes ont été obtenues par le « dip coating » de nanoparticules de Silice de 60 nm de diamètre sur des substrats de verres traités avec du 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), suivi par l'évaporation sous vide du perfluorodecyltriethoxysilane (PFTS) puis d'un recuit thermique (entre 900°C et 1100°C pendant 30 à 120 min sous atmosphère O₂)[Ling X. Y. et al., Langmuir, 2009.25(5). p.3260-3263]. Ce recuit à forte température permet d'assurer une adhérence et une bonne stabilité mécanique du revêtement Il est important de noter que, sans ce recuit à haute température, le revêtement peut être enlevé facilement avec un ruban adhésif.
Une autre technique a été mise au point par l'équipe de Karunakaran et al (Langmuir. 27(8). p.4594-4602). Par le procédé de « dip-coating », des nanoparticules de Silice de plusieurs tailles (100 nm, 50 nm et 20 nm) fonctionnalisées avec de l'APTES ont été déposées sur différents substrats (verre, silice, époxy et tissus), puis recuites à 200°C ou 400°C pendant 2 heures, afin d'augmenter l'adhésion et assurer une bonne stabilité mécanique. Elles ont ensuite été recouvertes de PFTS par un dépôt en phase vapeur. Dans ce procédé, le traitement thermique s'avère essentiel, car il améliore la stabilité du revêtement de nanoparticules contre le moulage PDMS tout en maintenant la superhydrophobicité après exposition à la lumière UV (200 mW. cm^-2 pendant 1 semaine) dans les conditions ambiantes. Dans ce cas, l'utilisation de l'APTES permet une affinité transitoire des différentes populations de particules, créée par des liaisons électrostatiques entre le groupement amine de l'APTES (chargé positivement) et les groupements hydroxyles de la silice (chargés négativement). La cohésion de l'ensemble est ensuite assurée par une phase de recuit à haute température.
D'autres techniques existent. Par exemple, WO 2012/138992 propose de texturer des surfaces en utilisant des nanoparticules de deux tailles différentes, recouvertes d'une couche de polymère qui était réticulée en chauffant la surface. US 2013/0064990 propose quant à lui de déshydrater la surface puis de la traiter avec du SiCl4 en milieu anhydre. Enfin, US 2013/0115381 propose de texturer des surfaces en utilisant des mélanges complexes contenant de la micro-poudre et des polymères qui réticulent à haute température.
Ces techniques ne sont cependant pas adaptées aux matériaux transparents et thermosensibles, car elles contiennent une étape de chauffage à forte température (ci-dessus appelée « recuit »). En effet, chauffer des matériaux thermosensibles transparents entraîne généralement une altération de leur transparence (ils peuvent se craqueler et/ou devenir opalescents). Il est donc essentiel de ne pas chauffer ces matériaux lorsque leur transparence doit être préservée.
D'autres exemples utilisent un greffage covalent des particules entre elles pour former des particules dites « framboise » (i.e., constituées d'un agglomérat de particules). On peut citer Ming W. et al (Nano Letters. 5(11). p.2298-2301) qui fait réagir des particules porteuses de fonctions époxydes (diamètre 700nm) et des particules porteuses de fonctions amine (diamètre 70nm). L'interaction amine-époxyde conduit à la formation d'une liaison covalente entre ces particules. Ces particules sont ensuite incluses dans une résine époxy qui doit être partiellement ou totalement dégradée pour laisser apparaitre une rugosité mais sans assurer de tenue mécanique. Par ailleurs, les particules sont toutes fonctionnalisées avant dépôt ce qui ne laisse pas de zone de silice disponible pour un greffage simple d'une molécule hydrophobe par une liaison covalente comme par exemple un silane perfluoré. Cette méthode ne satisfait donc pas aux exigences d'une surface transparente et robuste.
Sur un principe similaire, Zhao et al (Colloids and Surface A. 339. p.26-34) proposent de réaliser à partir de particules de silice recouvertes d'APTES des particules porteuses de fonctions isocyanates. Ces particules présentent alors une haute réactivité ce qui permet de les faire réagir avec une autre population de particules et ainsi former des agrégats (ou « framboises »). Zhao et al obtiennent des agrégats de grandes tailles (> 5 µm) à partir de mélanges complexes de molécules organiques. Ces particules nécessitent au moins deux traitements pour être réactives les unes par rapport aux autres. L'ajout de polymère rend la réactivité et la cohésion des agrégats difficiles à contrôler.
Ces différentes techniques, difficilement contrôlables étant donnée leur complexité, ne sont donc pas compatibles avec les contraintes inhérentes à des applications industrielles.
En particulier, elles ne sont pas adaptées au traitement de surfaces transparentes et thermosensibles en vue de les rendre superhydrophile ou superhydrophobe.
Les présents inventeurs ont cherché à développer un procédé permettant d'appliquer facilement et de façon durable un revêtement superhydrophile ou superhydrophobe, notamment sur un matériau transparent et thermosensible, sans risquer d'en altérer la transparence. Ce procédé devait être simple et de faible coût, et ne contenir que des étapes à basse température (<180°C, de préférence <100°C). Les surfaces superhydrophobes obtenues grâce à ce procédé devaient néanmoins présenter une bonne résistance chimique aux détergents et aux solvants, ainsi qu'une bonne résistance physique à l'abrasion et aux ondes UV.

Description de l'invention

Les présents inventeurs ont pu démontrer qu'un procédé de recouvrement comprenant i) le dépôt successif ou concomitant de plusieurs populations de nanoparticules de tailles différentes, et ii) une phase de réticulation de cette couche à basse température (<180°C, de préférence <100°C) confère des propriétés superhydrophiles à un grand nombre de matériaux (transparents ou non). De plus, l'ajout d'un traitement par des molécules perfluorées permet de transformer ces mêmes surfaces en surfaces superhydrophobes et superoléophobes. Les étapes i) et ii) permettent également, à elles-seules, de conférer des propriétés superhydrophobes et superoléophobes si les particules utilisées sont elles-mêmes hydrophobes. Ce procédé est adapté, entre autres, au traitement de surfaces thermosensibles puisqu'aucune de ces étapes n'implique de chauffer le matériau ou sa surface à une température supérieure à 180°C. Il peut même, dans certains cas, être totalement effectué à température ambiante. Cette caractéristique est importante en ceci qu'elle permet de traiter des surfaces transparentes composées de matériaux non minéraux (comme par exemple le polycarbonate) sans pour autant affecter la transparence desdits matériaux ni ses propriétés optiques.
Par « superhydrophobe », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec l'eau supérieurs à 130°, de préférence supérieurs à 140°, de manière encore plus préférée supérieurs à 150°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'eau sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau.
Par « superoléophobe », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec des huiles supérieurs à 130° de préférence supérieurs à 140°, de manière encore plus préférée supérieurs à 150°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'huile sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau.
Par « superhydrophile », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec l'eau inférieurs à 10°, de préférence inférieurs à 5°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'eau sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau.
Par « superoléophile », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec des huiles inférieurs à 10°, de préférence inférieurs à 5°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'huile sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau.
De manière générale, le procédé comprend donc au moins i) une étape de texturation de la surface (via le dépôt de nanoparticules de tailles différentes) et ii) une étape de réticulation à basse température (préférentiellement à température ambiante) de la surface ainsi texturée (par un agent réticulant). Lorsque l'agent de réticulation n'est pas suffisamment hydrophobe ou est hydrophile, il est possible d'ajouter, après cette étape de réticulation, une étape de modification des propriétés de surface à l'aide de molécules hydrophobes (par exemple des molécules perfluorées).
En d'autres termes, la présente demande décrit un procédé de recouvrement de surfaces comprenant au moins les étapes :

a) Dépôt d'au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes sur le matériau à traiter, et
b) Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'un agent réticulant, à basse température.

Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de réticulation est hydrophile (par exemple s'il s'agit du TEOS), ce procédé permet donc d'obtenir des surfaces superhydrophiles.
Dans un mode de réalisation préféré, ce procédé contient une troisième étape (c) consistant à recouvrir les surfaces obtenues après les étapes a) et b) de molécules perfluorées, ce qui permet de les rendre superhydrophobes.
Avantageusement, aucune des étapes a), b) et c) de ce procédé n'implique de chauffer la surface à traiter à une température supérieure à 180°C.

Surfaces à traiter

Le procédé de l'invention peut être appliqué à la surface d'une très grande variété de matériaux.
Cette surface peut notamment être constituée d'un composite contenant du carbone (graphène, nanotubes de carbone, SiC, SiN, SiP, graphite), d'une matière polymérique, d'un métal, d'un alliage, ou d'un oxyde métallique. En outre, elle peut être un composite de matériaux organiques polymériques et de matériaux inorganiques. Elle peut aussi être appliquée sur des matériaux organiques comme le bois ou le coton.
Plus particulièrement, cette surface peut être en acier, en acier inoxydable, en oxyde d'indium et d'étain (ITO), en zinc, en sulfure de zinc en aluminium, en titane, en or, en chrome ou en nickel. Alternativement, cette surface peut être constituée de silicium, d'aluminium, de germanium ou d'oxydes de ceux-ci ou de leurs alliages comme par exemple le quartz, les verres borosilicatés comme le BK7, ou sodo-calciques. Elle peut également être constituée de polycarbonate (PC), poly éthylène téréphtalate (PET), poly methacrylate de méthyle (PMMA), polystyrène, polyéthylène (PE), polypropylène (PP), poly (acide lactique), poly acide glycolique, polyester, poly(acide acrylique) (PAA), polyacrylate, polyacrylamide (PAM), polyacrylate d'alkyle (polyacrylate de méthyle (PMA), polyacrylate d'éthyle (PEA), polyacrylate de butyle (PBA)), poly(acide méthacrylique) (PMA), polyméthacrylate, polytetrafluoro ethylène (PTFE), ou encore de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ces différentes matières polymériques pouvant être présentes en mélange ou sous forme de copolymères.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est appliqué à une surface constituée d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75%, de silice, d'aluminium, de germanium, d'oxydes de ceux-ci ou d'alliages de ceux-ci. Idéalement, il s'agit d'une surface constituée à 100% de ces composés. Dans un mode de réalisation préféré, la surface est transparente, en verre ou en silice ou en polycarbonate.
Dans un mode de réalisation plus préféré, le procédé de l'invention est appliqué sur une surface constituée d'un matériau thermosensible.
Par « matériau thermosensible », on entend dans la présente invention, un matériau dont la structure, l'aspect, les propriétés mécaniques, optiques, physiques ou chimiques sont altérées lorsqu'il est chauffé à une température supérieure à 180°C.
A titre d'exemple de matériau thermosensible, on peut citer certaines matières polymériques contenant des composés comme les polycarbonates, les poly methylmethacrylate (PMMA), le polypropylène, le polyacétate de vinyle (PVA), les polyamides (PA), Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les poly alcools vinyliques (PVAI), les polystyrènes (PS), les polychlorures de vinyles (PVC) et les polyacrylonitriles (PAN), dont les propriétés (solidité, transparence, résistance mécanique...) sont altérées lorsqu'elles sont chauffées à des températures supérieures à 180°C.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le procédé de l'invention est appliqué à un matériau contenant plus de 50% de polycarbonate ou des composites de polycarbonate recouverts de groupement SiO_x.

Activation / pré-traitement de la surface à traiter (optionnel)

L'activation d'une surface consiste à rendre un matériau mouillable et réactif alors qu'il est initialement inerte vis-à-vis de la couche superhydrophile ou superhydrophobe que l'on souhaite greffer.
Sur des surfaces polymériques telles que par exemple des polyéthylènes, polypropylènes, polyuréthanes, PMMA, ou polycarbonates, l'activation peut être obtenue par un traitement ionisant tel qu'un traitement UV-ozone , plasma, ou corona qui va créer des radicaux libres sur la surface et insérer des groupements à haute énergie comme des groupements hydroxyles. Ces groupements sont alors propices à l'interaction avec les revêtements superhydrophiles ou superhydrophobes décrits par ailleurs dans ce document.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau à recouvrir (ou la surface à traiter) est activée par un traitement physique comme par exemple un traitement UV-ozone ou un traitement plasma. Les conditions de ces traitements sont bien connues de l'homme du métier (cf. exemple 14). Cette étape d'activation est surtout importante lorsque la surface est constituée de polymères, tels que ceux décrits plus haut.
Cette étape d'activation physique n'est pas indispensable lorsque la surface à recouvrir est constituée de matériaux inorganiques ou de métaux tels que ceux décrits plus haut.
En outre, certaines surfaces à recouvrir peuvent être avantageusement pré-traitées avec un agent d'adhésion au préalable des étapes a) et b).
Dans le contexte de la présente invention, un « agent d'adhésion » est un composé chimique organique qui permet de créer une interaction forte, comme par exemple une liaison covalente, entre la surface et les différentes nanoparticules qui seront déposées sur celle-ci. De tels agents d'adhésion sont par exemple des molécules organiques dissymétriques porteuses de deux fonctions permettant de réagir de façon séquentielle avec des particules. Lesdits agents d'adhésion sont de préférence des composés de monomères organiques comprenant :

1) des fonctions d'accroche sur la surface (suivant le type de surface à traiter, ce groupement peut être par exemple un silane, un phosphonate ou un thiol), et
2) des fonctions permettant d'assurer une affinité de la surface pour les nanoparticules, comme par exemple un groupement chimique réactif permettant la formation de liaisons covalentes.

De préférence, les agents d'adhésion utilisables pour prétraiter les surfaces dans le procédé de l'invention sont les composés silanes isocyanate, parmi lesquels on peut citer le 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate (NCO-TMS) et le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate. On peut également citer les composés silanes époxydes comme par exemple le 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane.
De tels agents d'adhésion peuvent être utilisés lorsque les surfaces à traiter sont par exemple en silicium, en silice, en verre, en germanium, en polymères organiques, en métal, alliage ou en oxyde métallique.
Contrairement à ce que proposent différentes équipes, il est préférable de ne pas recouvrir la surface d'intérêt avec des composés aminés tels que les composés aminoalkyle silane (parmi lesquels le 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), le 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), le 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), le 3-aminopropyl tri-isopropoxysilane (APTiPrS), ou encore le 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)). Il est également préférable de ne pas recouvrir la surface d'intérêt de polymères cationiques (comme la poly-lysine, le poly-hydrochlorure d'alkylamine, ou encore le poly-N-vinylimidazole). En effet, tous ces composés créent des liaisons faibles avec les nanoparticules qui seront ensuite ajoutées, ces liaisons faibles étant néfastes à la stabilité et la résistance de la couche (cf. Exemple 12).
Il est à noter que, dans le cas d'une surface en silice, il est possible de ne pas utiliser d'agent d'adhésion. Si un agent d'adhésion est cependant utilisé, ce sera préférentiellement un agent permettant de former des liaisons covalentes, de façon à augmenter l'interaction entre les particules et une surface.
Pour augmenter les interactions du revêtement superhydrophobe ou superhydrophile avec le matériau, une couche primaire d'accrochage peut également être utilisée. Cette couche primaire pourra être déposée en complément ou non de l'activation par un traitement physique. Par « couche primaire d'accrochage », on entend le dépôt d'une couche uniforme d'un alkoxyde de métal de transition comme par exemple le tetra ethoxy silicate (TEOS). Pour faciliter ce dépôt, une surface pourra au préalable être activée par un traitement ionisant comme par exemple des traitements plasma ou UV-Ozone (cf. exemple 20).
Cette couche primaire d'accrochage est surtout importante lorsque la surface à recouvrir est polymérique.
Plus précisément, il est avantageux, lorsque la surface d'intérêt est constituée de matériaux polymériques, de combiner les deux types de pré-traitements, c'est-à-dire d'appliquer un pré-traitement physique (UV, ozone ou plasma) et une couche primaire d'accrochage (avec du TEOS par exemple). De préférence, le dépôt de la couche primaire d'accrochage a lieu après le pré-traitement physique.
Lorsque la surface d'intérêt est constituée d'un matériau inorganique ou métallique, il n'est pas nécessaire de l'activer, ni par un traitement physique, ni par une couche primaire d'accrochage. En outre, il n'est pas nécessaire de traiter ce type de surface avec un agent d'adhésion tel que défini ci-dessus. Ces différents traitements sont donc optionnels (sur ce type de surface).
Il convient dans tous les cas de s'assurer que la surface est propre. Au besoin, une étape de nettoyage / lavage peut être ajoutée au procédé de l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, une activation physique de la surface est réalisée. Elle est suivie par le dépôt d'une couche primaire d'accrochage. Ce primaire d'accrochage est de préférence une solution acide de TEOS. Dans ce mode de réalisation préféré, la solution de TEOS est réalisée dans l'eau, l'alcool ou un mélange de ces liquides, a une concentration comprise entre 1 mM et 1000 mM, plus préférentiellement comprise entre 10 mM et 500 mM, et, de façon encore plus préférentielle, compris entre 50 mM et 250 mM. Le dépôt de cette couche primaire peut se faire par dip-coating ou par spray.

Populations de nanoparticules

La première étape du procédé de l'invention consiste à déposer au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes sur la surface à traiter.
Par « nanoparticule » (ou NP), on entend au sens de l'invention des particules solides sphériques de très petite taille, typiquement de taille nanométrique à micrométrique. Plus précisément, les « nanoparticules » utilisables dans le procédé de l'invention ont un diamètre moyen compris entre 1nm et 10 µm.
Par « population de nanoparticules », on entend, au sens de la présente invention, un ensemble de nanoparticules de même taille ou de taille similaire, i.e., ayant une même forme et une taille homogène. En pratique, le diamètre des nanoparticules au sein d'une même population suit une distribution Gaussienne qui peut varier d'au maximum 30%.
Les deux populations de nanoparticules peuvent être déposées successivement (ou séquentiellement) sur la surface à traiter, ou concomitamment. Dans ce deuxième cas, elles peuvent avoir été agglomérées au préalable, générant des nanoparticules plus grosses appelées « framboises » qui seront déposées ensuite sur la surface. Des framboises peuvent également se former directement sur la surface à traiter, lorsque les deux populations sont ajoutées successivement ou concomitamment.
Ces nanoparticules « framboises » sont constituées de nanoparticules de grande taille à la surface desquelles des plus petites nanoparticules sont greffées (de préférence en une seule couche). Elles sont donc constituées de deux populations de nanoparticules au sens de la présente demande. Ces assemblages de nanoparticules sont à l'origine de la rugosité à l'échelle nanométrique créée sur la surface. Cette rugosité permet d'apporter les propriétés superhydrophiles ou encore les propriétés superhydrophobes (si la surface rugueuse est ensuite traitée par un composé hydrophobe).
Ces nanoparticules « framboises » sont obtenues en utilisant au moins deux tailles de nanoparticules distinctes. Il est donc essentiel, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser deux catégories de nanoparticules ayant des tailles distinctes (les unes sensiblement plus grosses que les autres).
Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention ont des diamètres compris entre 1 nm et 10 µm, plus préférentiellement compris entre 5 nm et 1µm, et, de façon encore plus préférentielle, compris entre 10 nm et 500nm. Idéalement, les diamètres des populations de particules ont un ratio compris entre 2 et 30, et de façon préférée un ratio compris entre 3 et 10. Ce ratio correspond au rapport du diamètre des grandes particules sur le diamètre des petites particules.
Pour des applications sur des surfaces transparentes utilisant des longueurs d'ondes dans le visible et/ou dans l'infrarouge, les nanoparticules utilisées dans l'étape a) auront un diamètre préféré compris entre 10 et 200nm. Idéalement, les diamètres des populations de nanoparticules ont un ratio compris entre 2 et 30, et de façon préférée ont un ratio compris entre 3 et 10. Ce ratio correspond au rapport du diamètre des grandes nanoparticules sur le diamètre des petites nanoparticules.
Dans un mode de réalisation préféré entre tous, les deux populations de nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention ont un diamètre compris entre 50 et 200 nm pour les unes, et entre 5 et 50 nm pour les autres.
Si les populations de nanoparticules monodisperses sont privilégiées, des nanoparticules polydisperses peuvent également être utilisées.
Par « monodisperse », on entend des particules ayant un diamètre dont la variation n'excède pas 10%. Par exemple une population de particules de diamètre 50nm sera considérée comme monodisperse si les diamètres des particules au sein de cette population sont compris entre 50nm±10%, soit entre 45 et 55 nm.
Par « polydisperse », on entend tous les autres cas. A savoir, des populations de particules dont le diamètre varie de plus de 10%, ou encore un mélange de deux populations monodisperses.
A titre d'exemple, les inventeurs présentent ci-après des résultats obtenus en utilisant deux populations de nanoparticules polydisperses ayant un diamètre compris entre 70 et 100nm pour les unes et entre 10 et 15nm pour les autres.
Les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être constituées de différents matériaux. Parmi eux, on peut citer:

Les matériaux inorganiques (comme par exemple le silicium, l'aluminium, le titane, le zinc, le germanium et/ou leurs oxydes),
les métaux, les alliages, les oxydes et les céramiques ou encore les composites contenant du carbone, et
les polymères, parmi lesquels : le polycarbonate, le poly éthylène téréphtalate (PET), le poly methacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène, le polyéthylène, le polyester, le poly(acide acrylique) (PAA), le polyacrylate, le polyacrylamide (PAM), le polyacrylate d'alkyle (polyacrylate de méthyle (PMA), le polyacrylate d'éthyle (PEA), le polyacrylate de butyle (PBA)), le poly(acide méthacrylique) (PMA), le latex et le polyméthacrylate.

Les nanoparticules peuvent également être constituées d'un seul composé ou d'un alliage de plusieurs composés de natures différentes.
Les deux populations de nanoparticules de tailles différentes peuvent être constituées de matériaux différents (par exemple en silice et en polycarbonate). Cependant, dans un mode de réalisation préféré, les deux populations de nanoparticules de tailles différentes sont constituées du même matériau (par exemple en silice, ou en polycarbonate).
Pour les applications dans lesquelles les propriétés transparentes doivent être maintenues après traitement, on privilégiera des nanoparticules dont l'indice de réfraction est proche de celui du matériau à recouvrir.
Dans un mode de réalisation préféré, lesdites nanoparticules sont de la même matière que la surface à recouvrir. Ainsi, elles sont de préférence constituées de silice, d'aluminium, de titane, de germanium, d'oxydes de ceux-ci ou d'alliages de ceux-ci, ou de polycarbonate.

Dépôt successif des nanoparticules

Dans un mode de réalisation préféré, la première couche de nanoparticules déposée sur la surface n'a été recouverte ou ne sera recouverte d'aucun agent d'adhésion.
Dans un autre mode de réalisation, la première couche de nanoparticules déposée a été recouverte ou sera recouverte par un agent d'adhésion permettant d'augmenter l'affinité des particules avec la surface et/ou des nanoparticules les unes avec les autres. Ledit agent d'adhésion est un composé chimique organique qui permet de créer une interaction forte, comme par exemple une liaison covalente, entre les différentes nanoparticules qui seront déposées à la surface dudit matériau. Cet agent doit, lui-même, avoir une interaction forte avec les nanoparticules.
De tels agents d'adhésion sont par exemple des molécules organiques dissymétriques porteuses de deux fonctions permettant de réagir de façon séquentielle avec des particules.
De tels agents d'adhésion sont par exemple les composés silanes isocyanate parmi lesquels on peut citer le 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate.(NCO-TMS) ou le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate. On peut également citer les composés silanes époxydes comme par exemple le 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane.
Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules sont en silice et l'agent d'adhésion déposé à leur surface est le GPTMS ou le NCO-TMS (cf. exemples 12 et 18).
Contrairement à ce que proposent différentes équipes, il est préférable de ne pas recouvrir les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention avec des composés aminés tels que les composés aminoalkyle silane (parmi lesquels le 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), le 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), le 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), le 3-aminopropyl tri-isopropoxysilane (APTiPrS), ou encore le 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)). Il est également préférable de ne pas recouvrir les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention de polymères cationiques (comme la poly-lysine, le poly-hydrochlorure d'alkylamine, ou encore le poly-N-vinylimidazole). En effet, tous ces composés créent des liaisons faibles qui seront néfastes à la stabilité de la couche (cf. Exemple 12 et 18).
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape a) du procédé de l'invention comprend donc au moins les sous-étapes :

a0) Eventuellement, activation de la surface par un traitement physique (comme par exemple un traitement UV-Ozone ou un traitement plasma) suivi ou non du dépôt d'une couche primaire d'accrochage (comme par exemple le TEOS),
a1) Eventuellement, traitement de la surface par un agent d'adhésion choisi par exemple parmi le NCO-TMS, le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, le GPTMS ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane,
a2) Dépôt d'une première population de nanoparticules sur la surface à traiter,
a3) Eventuellement, traitement de la surface recouverte de la première population de nanoparticules par un agent d'adhésion par exemple choisi parmi le NCO-TMS, le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, le GPTMS ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane),
a4) Dépôt d'une deuxième population de nanoparticules de taille différente de celles utilisées à l'étape a2).

L'étape a2) est de préférence réalisée plusieurs fois, i.e., entre 2 et 10 fois, de manière encore plus préférée entre 2 et 6 fois.
Les nanoparticules utilisées aux étapes a2) et/ou a4) peuvent alternativement avoir été recouvertes dudit agent d'adhésion avant qu'elles n'aient été mises en contact avec la surface. Dans ce cas, les étapes a1) et a3) sont inutiles.
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement des surfaces par un agent d'adhésion lors des étapes a1) et/ou a3) se fait soit par évaporation soit par dépôt sol-gel.
Dans le cas d'une « évaporation », les surfaces (recouvertes ou non des nanoparticules selon qu'il s'agit de l'étape a1 ou a3) peuvent être placées dans une enceinte sous pression réduite en présence d'un agent d'adhésion. Dans ce cas, le temps de réaction est avantageusement compris entre 1 min et 24 heures, préférentiellement entre 5 min et 10 heures, encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 2 heures. La pression dans l'enceinte est par exemple comprise entre 1 et 100 mBar, préférentiellement entre 5 et 30 mBar.
Dans le cas d'un « dépôt sol-gel », les agents d'adhésion peuvent être dissouts dans un solvant approprié, comme par exemple un alcool, à une concentration comprise en 10-⁵mol/L et 1 mol/L, préférentiellement comprise entre 10^-3 et 10^-1 mol/L. Ce solvant est alors préférentiellement du méthanol, de l'éthanol ou de l'isopropanol. Dans tous les cas, il est préférable qu'il soit anhydre. Préférentiellement, ledit agent d'adhésion est le GPTMS ou le NCO-TMS. La surface peut être immergée dans la solution pendant 1 à 60 minutes, puis être rincée par le solvant et éventuellement chauffée pendant 15 min à 60°C ou au moins une heure à température ambiante.
Il est à noter que ces opérations ne nécessitent en aucune manière de chauffer les surfaces à plus de 100°C.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les particules sont déposées sur les surfaces de même type en réalisant plusieurs trempages de la surface dans une même solution (ou suspension) contenant les nanoparticules.
Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules déposées en premier lieu (étape a2) ont un diamètre compris entre 70 et 200 nm, et les nanoparticules déposées en second lieu (étape a4) ont un diamètre compris entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules déposées en premier lieu (étape a2) ont un diamètre compris entre 70 et 100 nm, et les nanoparticules déposées en second lieu (étape a4) ont un diamètre de 10 et 15 nm (cf. exemples ci-dessous).
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, il est possible de déposer au moins trois populations de nanoparticules de tailles différentes, voire plus (quatre ou cinq). Dans ce cas, le protocole de préparation de la surface et son recouvrement (étapes a0) à a4) ci-dessus indiquées) seront réitérés autant de fois que nécessaire c'est-à-dire en répétant, autant de fois que nécessaire, les étapes de dépôt d'un agent d'adhésion suivi du dépôt d'une nouvelle population de particules.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la surface à traiter est en silice, les nanoparticules déposées aux étapes a1) et a3) sont en silice et l'agent d'adhésion déposé entre les deux couches de nanoparticules (étape a2) est le NCO-TMS.
Dans un mode de réalisation préféré, il est possible d'ajouter le dépôt d'un agent réticulant pendant ou après les étapes a2) et a4) (exemples 4 et 6).

Préparation et dépôt des particules «framboises »

Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, des nanoparticules de type « framboise » peuvent être préparées avant d'être mises en contact avec la surface à traiter. Dans ce cas, le protocole est le suivant :

a'1) Recouvrement d'une première population de nanoparticules par un agent d'adhésion,
a'2) Mise en contact de cette première population avec une ou plusieurs autre(s) population(s) de nanoparticules de manière à former des particules framboises,
a'3) Eventuellement, purification des particules framboises ainsi formées,
a'4) Dépôt des nanoparticules « framboises » sur la surface à traiter, ladite surface ayant éventuellement été activée et/ou pré-traitée comme décrit plus haut.

Eventuellement, les nanoparticules obtenues après l'étape a'3) peuvent être à nouveau traitées par un agent d'adhésion comme lors de l'étape a'1), puis mises en contact avec une ou plusieurs autres population de nanoparticules comme lors de l'étape a'2) et éventuellement re-purifiées, comme lors de l'étape a'3). Ces opérations peuvent être reproduites autant que nécessaire pour obtenir des nanoparticules framboise de la taille et de la rugosité désirée.
Les populations de nanoparticules et l'agent d'adhésion utilisés pour former ces nanoparticules framboises peuvent être tels que décrits précédemment.
En particulier, ledit agent d'adhésion est de préférence un composé silane isocyanate (le NCO-TMS ou le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate) ou un composé silane époxyde (le GPTMS ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane). De préférence, ledit agent d'adhésion n'est pas aminé (en particulier, il n'est pas l'APTES), car l'amination des nanoparticules rend le recouvrement fragile.
A noter qu'il est également possible d'obtenir des nanoparticules framboises par la méthode de Stober et al. (J. Colloids and Interface Sciences. 26. p.62) en induisant la synthèse de petites particules à la surface des grosses par croissance d'une couche de SiOx (à base de TEOS.)
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement des nanoparticules par un agent d'adhésion lors de l'étape a'1) se fait soit par évaporation, soit par pulvérisation d'une solution, soit par trempage dans une solution.
Le protocole d'évaporation est le même que pour les surfaces, décrit plus haut. Brièvement, les nanoparticules peuvent être placées dans une enceinte sous pression réduite en présence d'un agent d'adhésion, pendant 1 min à 24 heures, préférentiellement 5 min à 10 heures, encore plus préférentiellement 10 minutes à 2 heures, la pression dans l'enceinte pouvant par exemple être comprise entre 1 et 100 mBar, préférentiellement entre 5 et 30 mBar.
Dans le cas d'une réaction en solution, l'agent d'adhésion peut être dissout dans un solvant approprié, comme par exemple le toluène, à une concentration comprise en 10^-5mol/L et 1 mol/L, préférentiellement comprise entre 10^-3 et 10^-1 mol/L. Dans tous les cas, il est préférable que ledit solvant soit anhydre. Préférentiellement, l'agent d'adhésion est le NCO-TMS. Les nanoparticules de grande taille pourront ensuite être immergées dans la solution contenant l'agent d'adhésion pendant 1 à 24 heures, puis rincées par le solvant et chauffées sous vide pendant 4 heures à 50°C.
Ces nanoparticules peuvent ensuite être resuspendues dans un solvant approprié, comme par exemple le toluène. A cette suspension est ajoutée la deuxième population de nanoparticules, dont la quantité respecte de préférence le ratio N décrit ci-après. Ce mélange peut être dispersé aux ultrasons et porté à reflux pendant une nuit.
Le ratio N permettant aux petites nanoparticules de recouvrir entièrement les plus grandes nanoparticules (en une seule couche) répond préférentiellement à la formule suivante : $N = \frac{π {(R 2 + R 1)}^{2}}{R 2^{2}}$
Où R1 correspond au rayon des grandes nanoparticules et R2 au rayon des petites nanoparticules.
Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute au minimum un ratio de N petites nanoparticules par grande nanoparticule pour préparer les nanoparticules framboises. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation, on ajoute N fois plus de petites nanoparticules que de grandes nanoparticules.
Eventuellement, une étape de purification peut être requise lorsque les petites nanoparticules ont été ajoutées en excès par rapport aux nanoparticules de plus gros diamètre. Dans ce cas la purification permet d'éliminer les petites nanoparticules qui ne sont pas fixées, afin qu'elles n'interfèrent pas avec le dépôt des nanoparticules framboises sur les surfaces.
Il peut également être utile de purifier les nanoparticules framboises lorsqu'elles ont été formées dans un solvant qui n'est pas celui utilisé pour effectuer le dépôt sur la surface.
Dans ce cas, il est possible de sécher les nanoparticules framboises pour les re-disperser dans un autre solvant.
L'étape de purification a'3) peut, par exemple, être mise en œuvre en filtrant ou en centrifugeant les nanoparticules framboises formées. Un changement de solvant entre la préparation des nanoparticules framboises et leur dépôt peut également être envisagé. Les nanoparticules sont alors séchées par évaporation du solvant avant d'être dispersées dans un solvant propice à un dépôt (voir ci-après).
Les nanoparticules framboises préalablement constituées peuvent ensuite être déposées sur la surface à traiter (éventuellement préalablement traitées par un traitement physique et /ou avec un agent d'adhésion ou le TEOS, tel que décrit ci-dessus).
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention contient alors au moins les étapes :

a"0) Eventuellement, activation et pré-traitement de la surface à traiter tels que décrit ci-dessus,
a"1) Préparation des nanoparticules «framboises» selon le procédé décrit ci-dessus,
a"2) Dépôt des nanoparticules « framboises » sur la surface à traiter,
b) Réticulation de la surface recouverte des nanoparticules framboises à l'aide d'un agent réticulant, à basse température.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut contenir une étape supplémentaire, après l'étape b), consistant à recouvrir la surface réticulée de nanoparticules non-assemblées. Ces nanoparticules supplémentaires sont ensuite de préférence réticulées à leur tour, l'étape b) est alors reproduite (cf. exemples 12, 16 et 18).
Ces nanoparticules non-assemblées peuvent être de n'importe quelle taille (petite ou grande). De préférence, elles ont un diamètre moyen compris entre 1 et 150nm, de manière encore plus préférée compris entre 5 et 80nm. A noter que, si la surface à traiter doit rester transparente, il ne faudra pas utiliser des NP de taille supérieure à 150nm.
Les nanoparticules framboises et les nanoparticules non-assemblées peuvent être déposées de façon séquentielle ou simultanée sur les surfaces, pour améliorer les performances du revêtement (cf. exemple 12, protocole 2).
Les étapes a"1) et a"2) décrites ci-dessus peuvent être réalisées de façon concomitante (les particules framboises se forment alors directement sur la surface) et/ou de façon répétée.

Dépôt des nanoparticules isolées ou des nanoparticules framboises sur la surface

Le dépôt des nanoparticules sur la surface à traiter (sous forme de populations distinctes ou de particules framboises) peut être réalisé par « dip-coating », « spin coating », « spray », « flow coating », ou encore par essuyage.
Par « dip coating », on entend un moyen de dépôt où la surface à traiter est immergée puis retirée d'une solution/suspension à une vitesse définie (L.D. Landau, V.G. Levich,Acta physicochimica, URSS, 17, (1942), 42).
Par « spin coating », on entend un moyen de dépôt où une solution/suspension est déposée sur la surface à recouvrir. Cette même surface est fixée sur une tournette qui la fait tourner à vitesse contrôlée qui permet à la solution suspension de s'y étaler et d'en mouiller la totalité (D. Meyerhofer,J. Appl. Phys., 49, (1978), 3993).
Par « spray », on entend un moyen de dépôt où la solution/suspension est projetée en fines gouttelettes sur la surface à l'aide d'un moyen de propulsion comme par exemple un gaz. Le mélange vaporisé est projeté sur la surface de façon à en mouiller la totalité.
Par « flow coating » on entend un moyen de dépôt où la solution/suspension est versée sur la surface à recouvrir de façon à en mouiller la totalité.
Par « essuyage », on entend un moyen de dépôt par lequel un tissu, papier ou pinceau, imprégné de la solution/suspension à déposer, est appliqué sur la surface à traiter. Le tissu ou papier est ensuite frotté de façon à mouiller la totalité de la surface.
Dans un mode de réalisation particulier, les particules (isolées ou framboises) sont déposées sur les surfaces par dip-coating à une vitesse comprise entre 1 et 500 mm/min, de préférence comprise entre 5 et 150 mm/min avec une durée de trempage stationnaire comprise entre 0 et 300 minutes. De façon préférée, le dépôt est réalisé à température ambiante et permet d'obtenir des épaisseurs de couches comprises entre 50 et 1000 nm, et de préférence entre 100 et 500 nm. De manière préférée, les opérations de dip-coating sont répétées au moins deux fois, jusqu'à idéalement 5 fois, afin de renforcer la résistance du revêtement (sans affecter la transparence du matériau).
Dans un autre mode de réalisation particulier, les particules (isolées ou framboises) sont déposées par spray sur les surfaces à recouvrir. De façon avantageuse, il suffit de procéder une seule fois à cette opération pour obtenir un revêtement superhydrophile ou superhydrophobe résistant (cf. exemples 15 et 19).
Il est à noter que ces opérations ne nécessitent en aucune manière de chauffer les surfaces à plus de 100°C.
Pour réaliser ces opérations de recouvrement, les nanoparticules sont de préférence dispersées dans un solvant, constituant une « suspension ». Tout type de solvant peut être utilisé pour mettre en œuvre ces différents protocoles. Il est important de noter qu'aucune solubilisation n'est demandée, car les nanoparticules sont en suspension dans le solvant en question. Le solvant doit néanmoins permettre de mouiller correctement le matériau à recouvrir, ce qui est le cas de la plupart des liquides conventionnellement utilisés pour recouvrir des surfaces.
Néanmoins, les inventeurs ont constaté que, dans certains cas, le choix du solvant influe sur l'efficacité du recouvrement et la rugosité obtenue (cf. exemple 4). Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la solution contenant les nanoparticules est une solution aqueuse ou une solution alcoolique. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, les nanoparticules sont suspendues dans un solvant choisi parmi : l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propan-1-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le tert-butanol et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré entre tous, les nanoparticules sont suspendues dans de l'éthanol, de l'isopropanol, du méthanol, du propan-1-ol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, ou du tert-butanol.
Par ailleurs, il ressort des expériences réalisées par les inventeurs qu'une meilleure rugosité de surface est obtenue par dip-coating lorsque la concentration massique des nanoparticules est comprise entre environ 10¹⁵ et 10¹⁹ particules par litre, de préférence entre environ 2.10¹⁵ et 7.10¹⁸ particules par litre, pour l'une ou l'autre des populations de nanoparticules.
Dans un mode de réalisation particulier, la concentration des nanoparticules est de 0,5% (m/v) pour des particules de 100nm, et de 0,25% (m/v) pour des particules de 15 nm (cf. exemple 3).
Dans un mode de réalisation particulier, le dépôt est réalisé par spray ou par electrospray. Dans ce mode de réalisation, les nanoparticules sont suspendues dans un solvant polaire (de préférence un alcool), à une concentration de nanoparticules comprise par exemple entre 10¹⁵ et 10¹⁹ nanoparticules par litre, que les nanoparticules soient déposées séquentiellement ou simultanément sur la surface.

Etape b) : Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules

La seconde étape du procédé de l'invention consiste à permettre la réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'un agent réticulant, à basse température. Par « basse température », on entend ici une température qui n'excède pas 180°C. De préférence, cette température est comprise entre 10°C et 180°C, voire entre 10°C et 100°C.
Dans le cadre de l'invention, l'étape de réticulation se fait préférentiellement à une température inférieure à 180°C, et de préférence inférieure à 100°C. Ceci permet d'appliquer le procédé de l'invention aux surfaces thermosensibles décrites ci-dessus.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la réticulation a lieu sans avoir à chauffer la surface traitée. Dans ce cas, elle est donc réalisée à température ambiante (soit entre 15°C et 30°C). Cette réticulation peut être initiée par des moyens thermodynamiques ou radicalaires.
Comme démontré dans les exemples ci-dessous, il est possible, grâce au procédé de l'invention, d'obtenir des couches superhydrophiles ou superhydrophobes très résistantes sans avoir besoin de chauffer les surfaces à traiter. Cette caractéristique très importante distingue le procédé de l'invention des procédés décrits dans l'art antérieur.
Cette étape de réticulation permet de lier les particules à la surface, ainsi que les différentes particules entre elles. Ceci permet de rendre le traitement superhydrophile ou superhydrophobe de l'invention durable et résistant à des contraintes mécaniques et chimiques (cf. exemples 4, 6 et 7).
Plus précisément, cette étape consiste à mettre en contact la surface recouverte de nanoparticules ou de nanoparticules framboises avec un agent réticulant. Cette mise en contact peut être séquentielle (d'abord les nanoparticules, puis l'agent réticulant, cf. exemples 10 et 15) ou concomitante. Dans ce deuxième cas, il convient de préparer un mélange contenant les nanoparticules ou les nanoparticules framboises et l'agent réticulant (cf. exemples 16 à 19).
A noter, il est possible d'ajouter l'agent réticulant après chaque dépôt de nanoparticules, en alternance (cf. exemple 10), ou alors uniquement à la fin du procédé, après que toutes les nanoparticules ont été déposées (cf. exemple 4).
Par dip-coating, l'épaisseur de la couche d'agent réticulant est liée à la durée de cette mise en contact. Il faut donc veiller à ce que cette mise en contact ne favorise pas le lissage de la surface (qui doit rester rugueuse).
Les agents réticulants utilisables dans le contexte de l'invention peuvent être constitués du même élément que les nanoparticules comme les alkoxydes de Ti (par exemple le tetra-n-butyl titanate), ou les alkoxydes de Si (par exemple le tetra éthyle ortho-silicate - ou «TEOS»). On peut citer également les alkoxydes de zirconium, les alkoxydes d'aluminium et d'une façon plus générale, les alkoxydes des métaux de transition. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est le TEOS.
Le dépôt dudit agent réticulant est réalisé par exemple par dip-coating à une vitesse comprise entre 5 et 100 mm/min, avec une durée de trempage stationnaire comprise entre 0 et 300 minutes.
L'agent réticulant (par exemple le TEOS) utilisé dans l'invention est contenu dans un mélange eau / alcool (de préférence eau/éthanol) acide.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant (par exemple le TEOS) est déposé par spray dans ledit mélange eau / alcool (de préférence eau/éthanol ou eau/tert-butanol).
Lorsque le dépôt du TEOS est réalisé en milieu acide (7> pH > 0), l'hydrolyse est plus rapide que la condensation (cf Brinker C.J. et al, Thin Solid Films, Elsevier, 201 (1991) 97-108), ce qui libère l'ensemble des monomères pour la formation rapide de petites nanoparticules (unités polyédriques de quelques dizaines d'atomes) dont la taille ne dépasse pas un nanomètre. Ces nanoparticules s'agrègent ensuite pour former des amas polymériques ramifiés de faible densité, qui, à leur tour, s'agrègent. Ces amas restent en suspension sans précipiter, c'est le « sol ». Les amas occupent progressivement une fraction volumique de plus en plus importante jusqu'à une valeur proche de l'unité. La viscosité du milieu devient alors importante et le liquide finit par se figer : c'est la gélification. Macroscopiquement, cet assemblage s'achève par l'apparition d'une rigidité et d'une élasticité de type solide, provenant du « gel ». Solide, transparent, le gel obtenu est donc constitué d'un réseau polymérique de silice emprisonnant le solvant et éventuellement des amas encore en solution. Ce réseau présente une porosité dont la distribution s'échelonne de la taille des nanoparticules à celle des amas. Au-delà de la gélification, les réactions chimiques se poursuivent et modifient la distribution en taille des pores du gel.
Lorsque le milieu contenant le TEOS est neutre ou modérément basique, la condensation des espèces siliciées est plus rapide que l'hydrolyse, le polymère est alors progressivement alimenté en monomères. L'étape de formation des unités élémentaires est une agrégation monomère - amas dont la cinétique est limitée. Ce mécanisme conduit à la formation de nanoparticules denses de silice. Celles-ci, de taille pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres, sont chargées négativement. Les répulsions électrostatiques qui en résultent empêchent une nouvelle agrégation entre nanoparticules qui restent en suspension dans le solvant. L'ensemble nanoparticules - solvant constitue le « sol ». L'agrégation entre nanoparticules conduit à la gélification comme pour le système acide. Finalement, en milieu très basique (pH > 11), la dépolymérisation (rupture des ponts siloxanes) l'emporte et la silice est transformée en silicate soluble.
Les présents inventeurs ont observé que cet assemblage de nanoparticules réalisé en milieu neutre ou basique est étonnamment moins stable que lorsque la réticulation est réalisée en milieu acide (cf. exemple 6).
Dans un mode de réalisation préféré, le TEOS est donc déposé à pH acide (i.e., à pH<7, de préférence à pH<6) pour favoriser la stabilité et la résistance de la couche ainsi formée.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le TEOS est contenu dans une solution hydroalcoolique (par exemple un mélange eau/éthanol) ayant un pH compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 1 et 3, de préférence égal à 2.
Dans un autre mode de réalisation encore plus préféré, le TEOS utilisé pour réticuler les nanoparticules est à une concentration comprise entre 1 et 30 mM, de préférence entre 5 et 24 mM, de manière préférée entre toute, est de 10mM.
Dans un mode de réalisation préféré, les étapes de dépôt des nanoparticules (framboise ou non) et de dépôt de l'agent de réticulation sont concomitantes, car la surface est mise en contact avec un mélange contenant les particules et l'agent réticulant.
Dans un cas particulier, les nanoparticules au sein de ce mélange sont des nanoparticules framboises ayant préférentiellement une concentration comprise entre 10¹⁵ et 10¹⁸ NP par litre d'une solution de TEOS / HCl / EtOH / H₂O dans un ratio de 1/x/ y/z. Dans ce cas :

x sera compris entre 0.1 et 10, préférentiellement entre 1 et 5,
y sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500,
z sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500.

Dans un autre cas particulier, ledit mélange contient des nanoparticules NP100 et NP15 qui sont mises en suspension à des concentrations comprises entre 10¹⁵ et 10¹⁸ (NP100) et comprises entre 10¹⁸ et 10²¹ (NP15) par litre d'une solution de TEOS / HCl / EtOH / H₂O dans un ratio de 1/ x/ y/z. Dans ce cas :

Etape c) (facultative) : recouvrir les surfaces texturées avec un agent hydrophobe

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention contient une ultime étape consistant à recouvrir la surface texturée d'une couche de molécules organiques hydrophobes qui permettront de rendre la surface superhydrophobe.
Cette étape est requise lorsque l'on souhaite obtenir une surface superhydrophobe et que les nanoparticules utilisées sont en silice et l'agent réticulant est un alkoxyde de Ti / Si.
Le dépôt de ces molécules organiques hydrophobes peut se faire par dip-coating, spin-coating, par les techniques d'évaporation bien connues de l'homme de l'art (PVD, CVD), par spray, ou encore par essuyage.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces molécules organiques hydrophobes peuvent être des polymères hydrogénés, par exemple des polyéthylènes (PE) ou des polystyrènes (PS). Ces molécules peuvent également être des polymères totalement ou partiellement fluorés comme par exemple du polytetrafluoroethylène (PTFE), du polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou encore des perfluoropolyethers (PFPE).
Dans un autre mode de réalisation, il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent hydrophobe, une molécule fixée par une réaction radicalaire sur la surface à traiter. Cette molécule peut par exemple être un aryle de diazonium porteur d'une chaine hydrophobe. Le groupement aryle, réagit avec la surface par l'intermédiaire de radicaux libres. Cette molécule laisse alors disponible sa chaine perfluorée, fluorée ou alkyle pour rendre la surface hydrophobe.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ces molécules peuvent être de nature monomérique afin de permettre leur arrangement en monocouche auto-assemblées. Dans ce cas, leur formule générale sera A-B-C, dans laquelle :

A est un groupement favorisant l'adhésion de la couche sur la surface,
B est un linker, et
C est un groupement fonctionnel apportant un caractère hydrophobe et ou oléophobe à la couche formée.

Dans un mode de réalisation préféré, le groupement A est choisi parmi :

a) un groupement silane de formule :
- dans laquelle R1, R2, et R3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, de brome ou d'iode, un groupement hydroxyle OH, un groupement alkoxy (O-Alk) en C₁-C₁₀, tel que méthoxy (-O-CH₃), éthoxy (O-C₂H₅), ou isopropoxy (-O-C₃H₇) ;
- dans laquelle, de préférence, R1, R2, et R3 sont identiques et représentent un groupement alkoxy,
b) un groupement thiol de formule -SH, ou
c) un groupement phosphonate de formule :
dans laquelle :
- R4 est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement OH, et
- R5 est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement PO₃H₂,

Dans un mode de réalisation préféré, le groupement B est un groupement L-M où :

L est un groupement (CH₂)_m-X-, m étant un entier compris entre 0 à 100, de préférence compris entre 0 et 30, et X étant un groupement alkyle en C₀-C₁₀₀ saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyles ou aryles pouvant être perfluorés ou non ; X peut également être une simple liaison covalente, un groupement -(O-CH₂-CH₂)_m', -(O-CH₂-CH₂-CH₂)_m', -(O-CH₂-CH(CH₃))_m', -(O- CH(CH₃)-CH₂)_m', m' étant un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, et
M est choisi parmi :
1. a) une liaison chimique simple, un atome d'oxygène O, un atome de soufre S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C₁-C₁₀, ou
2. b) les groupements suivants :

Dans un mode de réalisation préféré, le groupement C est choisi parmi un atome d'hydrogène, -(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂-CF₂-CF₃,-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -(CF₂CF₂O)_nCF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃))-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₃ ou C_pF_2p+1, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, ces molécules hydrophobes ont une formule A-B-C dans laquelle :

a) A est un groupement silane de formule :
dans laquelle R1, R2, et R3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, de brome ou d'iode, un groupement hydroxyle OH, un groupement alkoxy (O-Alk) en C₁-C₁₀, tel que méthoxy (-O-CH₃), éthoxy (O-C₂H₅), ou isopropoxy (-O-C₃H₇) ;
b) B est un groupement L-M où :
- L est un groupement (CH₂)_m-X-, m étant un entier compris entre 0 à 100, de préférence compris entre 1 et 30, de manière encore plus préférée entre 1 et 10, et
- M est un groupement NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C₁-C₁₀,
et
c) C est un groupement -(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -(CF₂CF₂O)_nCF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, -CF(CF₃)-O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₂-CF₃, ,-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_n-CF₂-CF₃ ou C_pF_2p+1-dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30.

Dans un mode de réalisation encore plus préféré, ces molécules hydrophobes ont pour formule développée :
pour laquelle R représente un groupement alkyl en C₁-C₄, linéaire ou ramifié.
Cette molécule, une fois déposée sur des surfaces ayant subi le protocole de l'invention, augmente l'hydrophobicité de celles-ci de manière très avantageuse (cf. mesures d'angles de contact de l'exemple 4).
Il est préférable de déposer ces molécules en couche mince (i.e., en une couche dont l'épaisseur est inférieure à 20 nm, de façon préférée inférieure à 10 nm) afin de ne pas altérer la rugosité de la surface qui a été texturée par les étapes précédentes du procédé.
Le choix des molécules organiques hydrophobes de l'étape c) et du groupement chimique qui permet leur liaison avec le matériau peut être un moyen d'assurer la durabilité de l'effet. La nature du groupement chimique en lien avec la surface permet de répondre de façon ciblée à l'application pour laquelle la surface est faite. Ainsi, il est connu qu'un silane présente une liaison covalente durable sur des surfaces de verre et qu'un bisphosphonate se fixe durablement sur des surfaces de TiO₂. Inversement, un acide gras comme l'acide oléique ne présentera que des liaisons faibles avec ces mêmes surfaces qui seront détériorées par un simple frottement ou par un lavage détergent, détériorant par la même l'effet hydrophobe sans altérer la texturation du matériau.
Dans un mode de réalisation préféré, si l'agent réticulant est un alkoxyde de silicium, alors des molécules hydrophobes à base de silane seront préférées.
Dans un autre mode de réalisation préféré, si l'agent réticulant est à base de titane, alors des molécules hydrophobes à base de bisphosphonate seront préférées.
Dans tous les cas, un agent radicalaire porteur d'une fonction hydrophobe peut être utilisé.

Utilisations du procédé de l'invention

Le procédé de l'invention est avantageusement utilisé pour texturer des surfaces pour les rendre superhydrophiles et/ou superoléophiles ou pour les rendre superhydrophobes et/ou superoléophobes. Plus généralement, il peut être utilisé pour augmenter l'adhésion de liquide (superliquidophile) pour améliorer la visibilité en cas de condensation ou au contraire réduire l'adhésion de liquides, de solides ou de tout autre contaminant sur ces surfaces, ceci de façon durable.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à toute ou partie de la surface à traiter. Dans le cas où seulement une partie de la surface doit être rendue superhydrophobe/phile ou superoléophobe/phile, il est possible d'utiliser des masques, afin d'éviter le recouvrement de certaines parties de la surface par les nanoparticules et ainsi assurer des zones non fonctionnalisées par le revêtement superhydrophobe, en fin de procédé. Le masque peut être éliminé ou dégradé en fin de procédé par des techniques connues de l'homme de l'art. Une autre possibilité pour épargner des zones de la surface est de réaliser une projection localisée soit des nanoparticules, soit du revêtement hydrophobe. Dans une application industrielle, ceci a pour intérêt de rendre la surface préhensible après dépôt du traitement superhydrophobe.
La présente demande décrit également toute surface superhydrophobe/phile et/ou superoléophobe/phile obtenue par le procédé de l'invention. Ces surfaces se distinguent de celles décrites dans l'art antérieur en ce qu'elles sont recouvertes d'au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes, et en ce qu'elles n'ont pas été chauffées au-delà de 80°C pour obtenir un revêtement durable et résistant. De telles surfaces sont de préférence constituées à plus de 50%, de préférence à plus de 75%, d'un matériau thermosensible, comme le polycarbonate (PC), le poly methylmethacrylate (PMMA), le polypropylène, le polyacétate de vinyle (PVA), le polyamide (PA), le Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les poly alcools vinyliques (PVAI), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC) et les polyacrylonitriles (PAN) dont les températures de transition vitreuse sont nettement inférieures à 200°C.
Les surfaces ainsi traitées peuvent être utilisées dans différentes applications, par exemple dans des équipements optiques ou optroniques (systèmes d'affichage, lentilles, hublots, lunettes, visière de protection, visière casque), les énergies renouvelables (panneaux solaires), les matériaux de constructions (fenêtres et portes), l'industrie automobile ou aérospatiale, les parebrises, les rétroviseurs ou les télécommunications (pour les radars par exemple).
Les surfaces ainsi traitées peuvent être utilisées notamment dans des applications liquidophobes, l'anticorrosion, l'antigivre ou l'antisalissure dans des domaines industriels comme par exemple la cryogénie, l'aéronautique, l'éolien, ou encore le cycle.
Les surfaces ainsi traitées peuvent alternativement être utilisées notamment dans des applications liquidophiles, anti-condensation, anti-buée, mouillage.

Légendes des figures

La figure 1 propose des images obtenues par un microscope électronique à balayage (FEGSEM) des dépôts réalisés à partir du protocole de l'exemple 1 (dip-coating de la lame de verre dans une solution aqueuse de nanoparticules de silice de 60nm de diamètre puis greffage de molécules de silanes fluorés).
La figure 2 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés avec l'éthanol comme solvant dans le bain utilisé pour le dépôt par la technique de dip-coating (dip-coating de la lame de verre dans une solution de nanoparticules de silice de 60nm de diamètre puis greffage de molécules de silanes fluorés).
La figure 3 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip-coating à partir d'un mélange à 50% en volume de nanoparticules de Silice de 0̸=100 nm (0,5% massique dans l'eau) et 50% en volume de nanoparticules de Silice de 0̸=15 nm (0,5% massique dans l'eau).
La figure 4 propose des images FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip-coating séquentiel des nanoparticules de Silice de 100 nm et des nanoparticules de 15 nm.
La figure 5 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip-coating séquentiel des nanoparticules de Silice de 100 nm et des nanoparticules de 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES.
La figure 6 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip-coating séquentiel à partir des solutions de nanoparticules de Silice de 100 nm et de nanoparticules de 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES, pour différentes concentrations des nanoparticules : (A) 100 nm : 0,5% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,5% massique dans l'eau, (B) 100 nm : 0,5% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,25% massique dans l'eau, (C) 100 nm : 1 % massique dans l'eau; 15 nm : 0,25% massique dans l'eau et (D) 100 nm : 1% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,5% massique dans l'eau.
La figure 7 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip-coating séquentiel à partir de suspensions de nanoparticules de Silice de 100 nm et de 15 nm dans l'éthanol. Une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES a été réalisée.
La figure 8 décrit la transmittance des substrats de verre et des revêtements superhydrophobes réalisés en fonction de la longueur d'onde.
La figure 9 fournit des images obtenues par une caméra CCD, montrant (A) sur un revêtement superhydrophobe et transparent sans traitement TEOS : rayure avec la pointe, (B) sur un revêtement après traitement au TEOS : absence de rayure par la pointe
La Figure 10 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules non consolidé par l'agent réticulant (TEOS) ayant subi un test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 11 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules après l'étape de consolidation par le TEOS après le test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 12 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules après les étapes de consolidation par le TEOS et de recuit thermique, après le test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 13 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton-tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, n'ayant pas subi l'étape de consolidation par le TEOS : la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée.
La figure 14 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton-tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, ayant subi une étape de consolidation par le TEOS : la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée.
La figure 15 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton-tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, ayant subi les étapes de consolidation par le TEOS et un recuit thermique: la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée.
La figure 16 fournit l'image d'un échantillon en verre ayant reçu un traitement superhydrophile sur la partie gauche et aucun traitement sur la partie droite. Ce verre a été refroidi à -20°C puis remis à l'atmosphère pour évaluer les effets de la condensation sur la transparence.

Exemples

1. Protocole de dépôt de particules d'une taille

Après nettoyage par un détergent d'une surface de verre, des molécules de 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) ont été adsorbées par évaporation pendant 10 minutes dans un dessiccateur sous vide (pression = 8 mBar). L'angle de contact observé pour ces surfaces à l'équilibre après fonctionnalisation et dépôt de particules est de l'ordre de 40°.
Les particules sont ensuite déposées à la surface par la technique d'immersion retrait (dip-coating) en suivant l'ordre d'étapes suivantes :

Préparation d'une suspension de particules (diamètre de 60 nm, 6 mg/mL) dans de l'eau,
Dip coating (DC) de la lame de verre dans la suspension de nanoparticules de silice (Vitesse de retrait : 10 mm/min à 100 mm/min),
Greffage de molécules de silanes fluorés (schéma 1) pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide à une pression de 8 mbar,
Recuit pendant 1 heure à 90°C.

La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus lorsque les nanoparticules de silice sont suspendues dans de l'eau est reportée sur la figure 1.
Les résultats de cette caractérisation montrent que les nanoparticules de Silice sont distribuées de manière aléatoire sur la surface du verre avec la formation d'ilots de particules par endroit sans ordre apparent. On peut remarquer aussi que la densité des particules sur la surface du verre varie très peu avec la vitesse de retrait.
Afin de remédier au problème d'agglomération des nanoparticules, l'interaction particule-solvant a été modulée en remplaçant l'eau par l'éthanol dans le bain utilisé pour le dépôt par la technique de dip-coating.
Les résultats de la caractérisation FEGSEM de ces dépôts sont présentés sur la figure 2.
L'analyse des résultats montre que l'utilisation de l'éthanol comme solvant pour les nanoparticules permet d'obtenir des particules distribuées de façon aléatoire à la surface du verre mais mieux dispersées, et avec très peu d'agrégats.
Après fonctionnalisation de ces substrats avec les molécules de silane fluorées pendant 18 heures, les angles de contact à l'équilibre observés après une heure de recuit à 90°C sont de 140°.
Ceci montre qu'en adoptant une seule taille de nanoparticules, il n'est pas possible d'obtenir des surfaces dont l'angle est supérieur à 150° dans les conditions du test.
Dans ce cas, aucune résistance mécanique n'a été obtenue (détérioration du coating au premier frottement du fait de l'absence de réticulant car les nanoparticules déposées ont été traitées directement après dépôt par l'agent hydrophobe).
En complément, une expérience identique a été menée avec des particules de 100nm et l'ajout de TEOS avant l'évaporation du silane -PFPE. Les résultats obtenus pour cette surface sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Matériau AC (°) Test 9-1 (perte d'angle de contact en °)*

verre 137 40

* voir conditions expérimentales de l'exemple 9
Le résultat de cet exemple montre la faible tenue du revêtement avec une formulation ne contenant qu'une population de particule.

2. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes

Dans cet exemple, les surfaces ont été lavées et traitées par l'APTES selon le protocole reporté pour la préparation du substrat dans le cas du dépôt d'une seule taille de nanoparticules (cf. exemple 1).
Le dépôt par la technique de dip-coating a été réalisé avec des populations de nanoparticules de silice de deux diamètres moyens différents : Les nanoparticules de 100 nm (NP100) possédant une distribution de taille comprise entre 70 et 100 nm de diamètre et les nanoparticules de 15 nm (NP15) possédant une distribution de taille comprise entre 10 et 15 nm de diamètre. La vitesse de retrait est de 40 mm/min. Le greffage des surfaces avec les molécules superhydrophobes a été réalisé pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide. Le recuit a été réalisé pendant 1 heure à 90°C.

2.1. Dépôt simultané, à volume égal des nanoparticules de Silice de diamètre 100 nm et 15 nm

Après le dépôt d'une couche d'APTES (cf exemple1), les substrats en verre ont été plongés dans une solution de nanoparticules de silice contenant un mélange à volume égal de nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) et de nanoparticules de 15 nm (0,5% de concentration massique) dans l'eau. La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus est présentée sur la figure 3.
La figure 3 montre la présence des deux tailles de nanoparticules de Silice sur la surface du verre, celles de 15 nm sont beaucoup plus nombreuses que celles de 100 nm. Ces images montrent également un faible taux de recouvrement de la surface. Nous remarquons que la réalisation d'un revêtement de nanoparticules en une seule étape par dip-coating en mélangeant les deux tailles de nanoparticules à volume et à concentration massique égales ne conduit pas à des surfaces superhydrophobes. L'angle de contact observé à l'équilibre après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est de 128° et la transmittance est de 100% par rapport à la référence verre.

2.2. Dépôt séquentiel des nanoparticules de Silice de diamètre de 100 nm et 15 nm

Après le dépôt d'une couche d'APTES (cf exemple1), un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) dans une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau a été réalisé. Après séchage des substrats, un second dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) a été réalisé avec des nanoparticules de Silice de 15 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau. La caractérisation par FEGSEM des dépôts préparés est présentée sur la figure 4.
A la suite du dépôt séquentiel, on peut remarquer la coexistence des deux tailles de nanoparticules de silice sur la surface du substrat en verre avec plus de nanoparticules de grande taille qui recouvrent la surface. Parallèlement, on peut noter l'absence de petites particules à la surface des grosses. Par ailleurs, la figure 4 montre l'existence d'une double échelle de rugosité. Pour ces structures l'angle de contact à l'équilibre observé après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est de l'ordre de 150° et la transmittance est de 100%.

2.3. Dépôt séquentiel des nanoparticules de Silice de diamètre 100 nm et 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation de la surface avec des molécules d'APTES.

De la même manière que dans le protocole utilisé pour les deux dépôts précédents, les substrats de verres ont été d'abord lavés puis fonctionnalisés avec les molécules d'APTES. Un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) a été réalisé en utilisant une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau.
Après séchage du substrat, une étape supplémentaire de fonctionnalisation des substrats a été réalisée avec les molécules d'APTES sous vide dans un dessiccateur pendant 10 minutes.
Après cette étape, un second cycle de dépôt a été réalisé par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) en utilisant une solution aqueuse de nanoparticules de Silice de 15 nm (0,5% de concentration massique).
La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus est présentée sur la figure 5.
Les images de FEGSEM de la figure 5 montrent qu'une meilleure rugosité est obtenue pour ce troisième procédé. En effet, en introduisant une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES, l'adhésion entre les grosses et les petites particules a été augmentée. Ceci a permis d'obtenir des particules en forme de framboises avec les petites particules qui couvrent la surface des grosses particules. L'angle de contact observé à l'équilibre pour ces dépôts après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est supérieur à 150° et la transmittance est de 100% (dans les longueurs d'ondes visibles).

3. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes - effet de la concentration des particules

En conservant le protocole expérimental de l'exemple 2.3, nous avons fait varier la concentration des nanoparticules de silice de 15 nm, tout en conservant la concentration massique des nanoparticules de 100 nm égale à 0,5% de concentration massique.
Pour assurer une meilleure adhésion entre les nanoparticules et entre les nanoparticules et le substrat, et ainsi améliorer les propriétés mécaniques des dépôts, un dépôt sol-gel de silice a été réalisé avant le dépôt de la couche hydrophobe. Ce dépôt a été réalisé également par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min, trempage = 2 heures).
Les images de FEGSEM des dépôts préparés sont présentées sur la figure 6.
La figure 6 montre que lorsque la concentration d'une taille de nanoparticules augmente, le recouvrement de la surface augmente. On peut distinguer deux situations :

a) quand la concentration des nanoparticules de 100 nm augmente, le recouvrement du substrat augmente.
b) quand la concentration des nanoparticules de 15 nm augmente, le recouvrement des plus grosses nanoparticules augmente.

De ces expériences, il ressort que la meilleure rugosité de surface est obtenue avec une concentration massique de 0,5% et 0,25% pour, respectivement, des suspensions de nanoparticules de 100 nm et de 15 nm.

4. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes - effet du solvant et de l'agent réticulant

Les nanoparticules s'agglomèrent lorsque l'eau est utilisée comme solvant. En conservant le protocole expérimental de l'exemple 2.3, nous avons fait varier la nature du solvant (eau et éthanol). Nous avons également rajouté (ou pas) une phase de réticulation par du TEOS avant le dépôt de la couche finale hydrophobe.
Le dépôt de TEOS est réalisé par dip-coating (vitesse = 20 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est un mélange de TEOS (1 volume) et d'ammoniaque (8 volumes) dans l'éthanol.
La figure 7 montre les images de FEGSEM des dépôts élaborés.
Ces résultats comparés à ceux de l'exemple 2.3. montrent que les particules ont un aspect moins agrégé, une fois déposées sur la surface, lorsque le dépôt est réalisé dans l'éthanol comme solvant.
La mesure de l'angle de contact a été réalisée à chacune des étapes du procédé mentionnées dans cet exemple. Une surface de verre non traitée donne des angles de contact avec l'eau de l'ordre de 20°. L'angle de contact maximal que l'on peut atteindre par la fonctionnalisation des surfaces planes de verre avec la molécule silane fluorée du schéma 1 est de l'ordre de 110°. Après l'étape de texturation de la surface de verre par les différents dépôts de nanoparticules, sans dépôt de TEOS, et après dépôt des mêmes molécules fluorées cet angle est de l'ordre de 150°. Après le dépôt de TEOS et des molécules fluorées, l'angle de contact à l'équilibre atteint 155° et le revêtement est superhydrophobe.
Il ressort des résultats obtenus dans cet exemple que la rugosité de surface est meilleure lorsque le dépôt est réalisé avec une concentration massique de 0,5% en nanoparticules de 100 nm et de 0,25% en nanoparticules de 15 nm dans l'éthanol comme solvant. Par ailleurs, les angles de contact sont légèrement plus élevés lorsque le dépôt de l'agent réticulant (TEOS) est réalisé.

5. Transparence

La transparence est traduite par une transmittance élevée proche de 100%. Pour le revêtement de l'exemple 2.3, un spectre de transmission dans les longueurs d'ondes visibles a été réalisé. Une transmittance de 100% a été mesurée par rapport à la référence de verre (figure 8). Ce résultat est attendu, puisque la rugosité des revêtements est inférieure à 100 nm.

6. Méthodes de réticulation du TEOS :

6.1 Comparaison entre des surfaces réticulées par TEOS en milieu acide et en milieu basique - test de tenu au ruban adhésif.

Le revêtement testé est similaire à celui décrit dans l'exemple 2.3. Il est consolidé avec soit :

un dépôt de TEOS en solution basique par dip-coating (vitesse = 40 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est alors un mélange de TEOS et d'ammoniaque dans l'eau,
un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 20 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est alors un mélange de TEOS et d'HCl dans un mélange eau/éthanol à pH 2.

En conditions basiques, les résultats montrent que, avec ou sans recuit thermique, le revêtement superhydrophobe obtenu ne résiste pas au test du ruban adhésif. A l'issue du test, aucune particule n'est visible sur la surface.
A contrario, après traitement en milieu acide, la surface ne montre aucune dégradation liée à la force adhésive du ruban et, après le test, le film de nanoparticules reste intégralement appliqué à la surface.

6.2 Optimisation de la concentration en TEOS utilisé en milieu acide

Protocole succinct :

1) Prélavage
2) 5 DC de NP100
3) 3 DC de TEOS
4) 1 DC de NP15
5) 1 DC de TEOS
6) Silane

Concentration en TEOS (mM)	AC (°)	Test 9-3 (perte d'angle de contact en °)*
8	149	-28
10	145	-10
12	147	-13
24	146	-10
80	128	-9

* voir conditions expérimentales de l'exemple 9

Conclusion : Dans ces conditions expérimentales données, la valeur de concentration optimale en TEOS est comprise entre 10 et 24 mM.

7. Résistance à la rayure

Afin de caractériser les propriétés mécaniques des revêtements réalisés et plus précisément leur résistance à la rayure, nous avons utilisé un profilomètre optique muni d'une pointe de diamant de rayon 12,5 µm. Avec cette pointe, nous avons appliqué au substrat une charge maximale de 15 mg. Cette charge correspond à une force de 147,1 µN soit une pression de 3061 g/cm².
Dans ce cas, les échantillons ont été préparés selon le protocole de l'exemple 6. Le TEOS a été déposé en conditions acides.
Sans le dépôt de TEOS, les revêtements réalisés se rayent facilement. Mais avec ce dépôt, et grâce aux liaisons Si-O-Si, ces revêtements restent intacts après avoir appliqué une pression maximale avec la pointe en diamant (figure 9).

8. Tenue du revêtement au test de ruban adhésif

Dans ce test, un ruban adhésif double face a été collé sur le revêtement et a été retiré d'un coup sec. Ce test du « ruban adhésif » est utilisé pour tester l'adhérence des films de nanoparticules sur la surface du verre. Dans cet exemple, aucune des surfaces n'a été traitée par un composé hydrophobe pour minimiser l'effet antiadhésif du revêtement superhydrophobe et pour modéliser l'adhésion des particules au matériau.
Une fois le test du « ruban adhésif » effectué, les surfaces sont observées en FEGSEM et une comparaison est faite entre les zones ayant subi l'arrachement et les zones non testées. Les surfaces évaluées sont les suivantes :

a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant
b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)
c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.

a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant

Dans le cas d'un revêtement préparé selon le protocole de l'exemple 2.3. et n'ayant pas subi l'étape de consolidation par le TEOS, le film de nanoparticules colle facilement au ruban adhésif (figure 10). Le zoom réalisé sur la figure 10B, montre une zone dépourvue de particules (dans le cadre), alors que la zone non-évaluée présente un arrangement des particules identiques aux exemples précédents.

b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)

Dans un autre essai, le protocole de l'exemple 2.3. a été mis en œuvre et les surfaces ont ensuite été réticulées par ajout de TEOS. Les résultats du test du ruban adhésif sur cet échantillon (figures 11A et 11B) montrent une très bonne résistance du film de nanoparticules à la force adhésive du ruban car le film de nanoparticules reste toujours appliqué à la surface après le test.

c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.

Dans un troisième test, un recuit supplémentaire de 6 h à 80°C a été appliqué à une surface ayant subi le même recouvrement que sur la figure 11. Les résultats reportés sur la figure 12 montrent que l'étape de recuit n'apporte pas d'amélioration majeure à la résistance des films de nanoparticules vis-à-vis de la figure 11.

9. Tenue du revêtement au test de frottements par un coton-tige imbibé d'isopropanol

Ce test de frottement permet d'évaluer la résistance mécanique des surfaces ayant reçu un revêtement superhydrophobe. Il consiste à appliquer plusieurs types de frottements à la surface et d'évaluer l'évolution de l'angle de contact sur ces surfaces après la phase de frottements. Les tests réalisés sont :

Test 9-1 : Application de 100 frottements à sec avec un chiffon doux fixé sur une masse de 500g répartie sur 1cm²
Test 9-2 : Application de 100 frottements à sec avec un chiffon doux fixé sur une masse de 1000g répartie sur 1cm²
Test 9-3 : Application de 100 frottements avec un coton imbibé d'isopropanol fixé sur une masse de 100g répartie sur 1cm²
Test 9-4 : Application de 100 frottements avec un coton imbibé d'isopropanol fixé sur une masse de 500g répartie sur 1cm²

Le test 9-3 a été appliqué sur les surfaces de l'exemple 8, à savoir :

a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant,
b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide),
c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.

Une fois le frottement effectué, les surfaces sont observées en FEGSEM et une comparaison est faite entre les zones ayant subi le frottement et les zones non frottées.

a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant

Lorsqu'un revêtement est formé uniquement de nanoparticules de Silice sans consolidation par le TEOS, les nanoparticules partent facilement au frottement avec le coton tige (figure 13).

b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)

Dans un autre essai, le protocole de l'exemple 2.3. a été mis en œuvre et les surfaces ont ensuite été réticulées par ajout de TEOS. La caractérisation par FEGSEM des revêtements préparés est présentée sur la figure 14. On peut constater que l'étape de consolidation par le TEOS apporte une nette amélioration des films de nanoparticules à la résistance au test de frottement par le tige-coton imbibée d'ispopropanol.

c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.

Dans un troisième test, un recuit supplémentaire de 6 h à 80°C a été appliqué à une surface ayant subi le même recouvrement que sur la figure 14. Les résultats reportés sur la figure 15 montrent que l'étape de recuit n'apporte pas d'amélioration majeure à la résistance des films de nanoparticules vis-à-vis de la figure 14.
Par conséquent, cette étape de recuit peut être éliminée de notre procédé de préparation des films de nanoparticules.

10. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes sans primaire d'accrochage de type Amino silane

a. Après nettoyage par un détergent d'une surface de verre, un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 100 mm/min) est réalisé en utilisant une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans l'alcool. Cette étape est reproduite 5 fois. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
b. Un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 100 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures est réalisé. La solution utilisée est un mélange de TEOS et d'HCl (1 équivalent /5 équivalents) dans un mélange eau/alcool à pH 2. La concentration du TEOS dans ce bain est de 10mM. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
c. Un second cycle de dépôt est réalisé par la technique de dip-coating (vitesse de retrait=100 mm/min) en utilisant une solution dans l'alcool de nanoparticules de silice de 15 nm (0,5% de concentration massique). Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
d. Un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 100 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures est réalisé. La solution utilisée est un mélange de TEOS et de HCl (1 équivalent/5 équivalents) dans un mélange eau/alcool à pH 2. La concentration du TEOS dans ce bain est de 10mM. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
e. Greffage de molécules de silanes fluorés pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide, recuit pendant 1 heure à 80°C.

Matériau	AC (°)	Angle de glissement (°)	Test 9-1 (perte en °)	Test 9-2 (perte en °)	Test 9-3 (perte en °)	Test 9-4 (perte en °)
Verre 1	147	-	8	9	12	11
Verre 2	150	7	-	-	14	-

Ces résultats montrent que l'effet superhydrophobe est atteint par ce protocole et que la résistance mécanique et chimique est élevée.

11. Préparation de particules framboises

Pour les besoins de nos essais, plusieurs familles de particules « framboises » ont été synthétisées sur la base de particules de grandes tailles en silice sur lesquelles ont été greffé un groupement chimique. Ces particules sont ensuite mises en contact avec des particules de plus petite taille en silice. Les groupements réactifs présentés sont les amines (Langmuir 2011, 27, 4594), les époxydes (Nano Lett. 2005, 5, 2298) et les isocyanates.

1) NPF(amine)

Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100 (1g) et 50 mL d'Ethanol (EtOH). Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. L'APTMS (450 µL) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (t.a.). Après concentration sous vide, les particules sont mises en suspension dans 50 mL de toluène. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NP100-NH2
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100-NH2 (500 mg), les NP15 (315 mg) et 40 mL d'EtOH. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est agité une nuit à 50°C. Le mélange est refroidi à t.a.. De l'éthanol est introduit afin de préparer une solution à 0.5 % massique.

2) NPF(époxyde)

Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100 (1g) et 50 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. Le silane époxyde (530 µL) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est chauffé à 50°C pendant une nuit. Le milieu réactionnel est refroidi à t.a.. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NP100-epoxyde
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100-époxyde (970 mg), les NP15 (620 mg) et 20 mL de DMF (diméthylformamide). Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Le mélange est refroidi à t.a.. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures.

3) NPF(isocyanate)

Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100 (1g) et 30 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. Le silane isocyanate (490 mg) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est agité pendant une nuit à t.a. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NP100-NCO.
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100-NCO (760 mg), les NP15 (480 mg) et 15 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est agité une nuit à reflux. Le mélange est refroidi à t.a.. Le solvant est évaporé et les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures.

12 : Dépôt des particules framboise sur des lames de verre

Plusieurs protocoles différents ont été employés pour déposer les particules sur des surfaces en verre. Plusieurs variations ont été introduites au protocole de l'exemple 9 pour réaliser ces surfaces. Il s'agit notamment du nombre de trempages dans le TEOS (3 trempages) et du dépôt des nanoparticules de 15 nm suivi d'un dépôt de TEOS (non réalisé dans le protocole 1, réalisé dans le protocole 2) réalisé après le dépôt des NPF.
Les NPF utilisées dans cet exemple sont celles préparées dans l'exemple 11.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :

Protocole 1 : Protocole 2 :

Prélavage Prélavage

5 DC de NPF 5 DC de NPF

3 DC de TEOS (10 mM) 3 DC de TEOS (10 mM)

Silane 1 DC de NP15

1 DC de TEOS

Silane
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane

NPF Protocole AC (°) Test 9-3 (perte en °)

Amino 1 145 Pas stable

2 143 Pas stable

Epoxyde 1 143 26

2 143 23

Isocyanate 1 134 16

2 134 17
Les surfaces recouvertes de particules framboise présentent toutes des angles de contact de l'ordre de 134° à 145°. Après abrasion seules les particules « Amino » ne sont pas stables. Elles se dégradent dès le premier cycle d'abrasion. Toutes les autres particules présentent des tenues intermédiaires. Ceci montre que les liaisons électrostatiques créées entre les différentes populations de particules par les groupements amines ne sont pas suffisantes pour assurer une résistance du matériau formé.

13: Activation des matières polymères par UV-ozone

Les pièces polymériques comme le PMMA sont peu mouillantes lorsqu'elles ne subissent pas un traitement d'activation. Ceci ne permet pas un bon étalement des solutions de nanoparticules ou de TEOS pour ensuite avoir un recouvrement uniforme des surfaces. Certaines surfaces ont donc été rendue mouillantes par une activation sous UV-ozone. L'appareil utilisé pour l'activation UV/ozone est le Procleaner™ Plus de Bioforce Nanosciences. La puissance nominale est de 14.76 mW/cm² à 1 cm de la source. L'intensité lumineuse est distribuée à 2% à 185 nm et à 45% à 254 nm. Avant utilisation, l'appareil est mis en préchauffe pendant 10 minutes. L'échantillon de PMMA, préalablement lavé par un détergent aqueux et séché, est exposé à 2,5 cm de la source UV pendant 10 minutes.
L'angle de contact d'une goutte d'eau de 1 µL sur le PMMA passe d'environ 80° avant activation à 20° après activation.

14 : Activation des matières polymères par plasma atmosphérique

Les pièces polymériques comme le PMMA sont peu mouillantes lorsqu'elles ne subissent pas un traitement d'activation. Ceci ne permet pas un bon étalement des solutions de nanoparticules ou de TEOS pour ensuite avoir un recouvrement uniforme des surfaces. Certaines surfaces ont donc été rendue mouillantes par une activation par un plasma atmosphérique. L'appareil utilisé pour l'activation plasma est l'ULS spot (Acxys Technologies). Le plasma est alimenté par air comprimé sous 4 bars. Le plasma est activé sous une puissance de 800 W. Les substrats (PMMA ou PC) à traiter sont balayés à une vitesse de 200 mm/s avec un pas de 4 mm. Deux applications ont été dispensées. L'angle de contact d'une goutte d'eau de 1 µL passe d'environ 80° à 20°.

15 : Dépôt des particules par spray

15-1 Sur verre

Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 10. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées. Les solutions de nanoparticules (NP100 et NP15) ont ensuite été pulvérisées à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Le protocole utilisé est le suivant :

Prélavage
5 sprays de NP100
1 spray de TEOS (10 mM)
1 spray de NP15
1 spray de TEOS
Silane

Un recuit à 80°C est réalisé pendant 1 heure après chaque étape de spray et 2 heures après dépôt de l'agent hydrophobe.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après :

Matériau AC (°) Angle de glissement (°) Test 9-3 (perte en °)

Verre 151 16 16
Ce résultat montre qu'il est possible d'obtenir une surface texturée sur du verre à l'aide de ce procédé en réalisant le dépôt successif de différentes populations de particules. Ce résultat montre également que ce traitement superhydrophobe présente de bonnes caractéristiques de résistance mécanique.
Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 10. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées.
Le PMMA est au préalable activé par UV-Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20.
Les solutions de nanoparticules (NP100 et NP15) ont ensuite été pulvérisées à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Le protocole utilisé est le suivant :

Prélavage
Activation UV-ozone
1 DC de TEOS
5 sprays de NP100
1 spray de TEOS
1 spray de NP15
1 spray de TEOS
Silane

Les pièces sont séchées à 80°C pendant deux heures après le dip coating de TEOS, une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane

Matériau AC (°) Test 9-3 (perte en °)

PMMA 146° 20°

16 : Dépôt simultané d'un mélange de différentes tailles de particules et de TEOS par dip coating

L'exemple 10 décrit un dépôt séquentiel des NP100, du TEOS puis des NP15 et du TEOS. Dans le présent exemple, le procédé a été raccourci en mélangeant les particules à la solution de TEOS.
Plusieurs variantes ont été réalisées. Il s'agit notamment du nombre de trempages dans le TEOS (échantillons A : 3 trempages ; échantillons B : 5 trempages) et du dépôt des nanoparticules de 15nm suivi d'un dépôt de TEOS (non réalisé dans le protocole 1, réalisé dans le protocole 2) réalisé après le dépôt des nanoparticules en solution dans le TEOS.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :

Protocole 1

1) Prélavage
2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Dip Coating dans la Solution 1 : 3 DC (A) et 5 DC (B)
4) Silane

Protocole 2 :

1) Prélavage
2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Dip Coating dans la Solution 1 : 3 DC (A) et 5 DC (B)
4) 1 DC NP15
5) 1 DC TEOS
6) Silane

Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane

Conditions expérimentales AC (°) Test 9-3 (perte en °)

A1 154 20

A2 154 14

B1 157 16

B2 157 13
Ces résultats montrent un effet superhydrophobe et une bonne résistance mécanique et chimique des surfaces obtenues par ce procédé.

17 : Dépôt simultané d'un mélange de différentes tailles de particules et de TEOS par spray

Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 16. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées.
Le PMMA est au préalable activé par UV-Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :

Protocole

1) Prélavage/Activation et dépôt de la couche préliminaire de TEOS
2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Spray Coating de la Solution 1 : 3 sprays (A) et 5 sprays (B)
4) Silane

La solution 1 a été pulvérisée à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane

Matériau protocole AC (°) Test 9-3 (perte en °)

Verre A 139 7

Verre B 146 13

PMMA A 152 25

PMMA B 148 20
Ces résultats montrent la faisabilité d'un dépôt par spray de différentes populations de nanoparticules sur différents supports. Le revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques de résistance, quel que soit le nombre de sprays utilisés.

18 : Dépôt simultané d'un mélange de particules framboises et de TEOS par dip-coating

Pour cet exemple, les particules « NPF isocyanate » et les particules « NPF Amino »préparées à l'exemple 11 ont été utilisées. Celles-ci ont été mélangées à une solution de TEOS puis elles ont été déposées sur des surfaces de verre par le protocole décrit ci-dessous.

Protocole 1 :

1) Prélavage
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) 5 Dip-Coating Solution 1
4) Silanisation

Protocole 2 :

1) Prélavage
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) 5 DipCoating Solution 1
4) 1 DipCoating NP15
5) 1 DipCoating TEOS
6) Silanisation

Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane

NPF Conditions expérimentales AC (°) Test 9-3 (perte en °)

Amino 1 143 36

2 143 18

Isocyanate 1 151 10

2 153 12
Ces résultats montrent que le procédé utilisant des NPF isocyanate est nettement plus performant que celui utilisant des NPF amino car les angles de contact sont supérieurs de 8 à 10 ° et que leur résistance au frottement est plus grande. Dans le cas des NPF isocyanate, l'ajout d'une population supplémentaire de NP15 n'améliore pas significativement la stabilité du revêtement alors qu'il est nécessaire pour les NPF Amino.
Dans ce dernier cas, la stabilité est due à l'accumulation de couches de particules et non à la stabilité des NPF Amino elles-mêmes.

19 : Dépôt simultané d'un mélange de particules framboises et de TEOS par spray

Les conditions de préparation des surfaces est similaire à celles de l'exemple 16. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées. Le PMMA est au préalable activé par UV-Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20. Les nanoparticules framboises utilisées sont des nanoparticules isocyanates telles que préparées à l'exemple 11.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :

Protocole :

1) Prélavage /Activation et dépôt de la couche préliminaire de TEOS
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Spray Coating de la Solution 1 : 3 sprays (A) et 5 sprays (B)
4) Silane

La solution 1 a été pulvérisée à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane.

Matériau protocole AC (°) Test 9-3 (perte en °)

Verre A 154 24

Verre B 153 25

PMMA A 154 31

PMMA B 153 24
Ces résultats montrent la faisabilité d'un dépôt par spray de nanoparticules framboises sur différents supports. Le revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques de résistance, quel que soit le nombre de sprays utilisés et quel que soit le matériau.

20 : Dépôt d'un primaire d'accrochage TEOS sur des polymères

Après une activation UV-ozone telle que décrite dans l'exemple 13, des plaques de PMMA (5^∗5 cm²) sont immergées dans des solutions de TEOS à des concentrations de (A) 10mM, (B) 80mM, (C) 250mM dans un mélange eau-alcool.
Dans un deuxième temps, les plaques sont utilisées pour y déposer un revêtement hydrophobe (protocole 1) ou superhydrophobe (protocole 2) selon les modes opératoires suivants :

Protocole 1 :

1) Prélavage et activation UV-ozone
2) dépôt du primaire TEOS par dip coating à des concentrations de (A) 10mM, (B) 80mM, (C) 250mM
3) Silane

Protocole 2 :

1) Prélavage et activation UV-ozone
2) dépôt du primaire TEOS par dip coating à une concentration de (B) 80mM
3) dépôt de particules par dip coating selon la procédure de l'exemple 10
4) Silane

Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane.

Protocole AC (°) Test 9-3 (perte en °)

A1 117 31

B1 116 5

C1 117 5

B2 144 13
Ces résultats montrent que, sans particules sur la surface (protocole 1), il est possible de déposer une couche hydrophobe sur du PMMA préalablement traité par une couche primaire de TEOS. Ce TEOS doit avoir une concentration suffisante pour permettre une bonne tenue du revêtement sur la surface. Dans cet exemple, la tenue pour une concentration en TEOS de 10 mM est plus faible qu'à des concentrations supérieures. Cependant, le seul dépôt d'une couche primaire d'accrochage suivi de la fonctionnalisation par une couche hydrophobe n'est pas suffisant pour obtenir la propriété superhydrophobe (angle de contact inférieur à 130°).
Les résultats du protocole 2 montrent quant à eux qu'il est possible d'obtenir des surfaces superhydrophobes sur du PMMA préalablement traité par une couche primaire de TEOS. Dans cet exemple, le protocole 2 donne des résultats similaires à ceux obtenus pour du verre (cf. exemple 10).

21 : Dépôt d'un revêtement superhydrophile sur du verre

Dans cet exemple, les particules « NPF isocyanate » préparées à l'exemple 11 ont été utilisées selon un procédé similaire à celui de l'exemple 18 à l'exception du dépôt de la couche hydrophobe finale qui n'a pas été réalisé.
Celles-ci ont été mélangées à une solution de TEOS puis elles ont été déposées sur des surfaces de verre par le protocole décrit ci-dessous.

Protocole :

1) Prélavage
2) Mélange de {NPF (0.5% massique) dans la solution de TEOS à 10 mM} = Solution 1
3) 5 Dip-Coatings Solution 1
4) Séchage de 1 heure à température ambiante (condition A) ou à 80°C (condition B)

Matériau	Conditions expérimentales	AC (°)
Verre	A	<5°
Verre	B	<5°

L'effet superhydrophile et antibuée est illustré dans la figure 16, où l'image montre un verre refroidi à -20°C qui reste transparent sur la partie traitée alors qu'il est troublé par la condensation sur la partie non traitée.
La caractéristique superhydrophile est également clairement montrée par les angles de contact proches de 0°.

Claims

Procédé de recouvrement de surfaces comprenant au moins les étapes :
a) Dépôt d'au moins deux populations de nanoparticules, de tailles différentes, sur une surface à traiter, et

b) Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'une solution hydroalcoolique acide contenant comme agent réticulant un alkoxyde d'un métal de transition, de préférence le tétra ethyl orthosilicate (TEOS),
ledit procédé n'impliquant pas de chauffer ladite surface au-delà de 180°C.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites populations de nanoparticules sont mélangées avec la solution contenant ledit agent réticulant avant d'être déposées sur ladite surface.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape
a) contient les sous-étapes suivantes :
a1) Traitement d'une première population de nanoparticules par un agent d'adhésion,

a2) Mise en contact de cette première population de nanoparticules avec une ou plusieurs autres populations de nanoparticules,

a3) Eventuellement, purification des particules ainsi formées,

a4) Dépôt des particules formées aux étapes a2) ou a3) sur ladite surface.
Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent d'adhésion est un composé isocyanate ou époxyde, de préférence un composé silane isocyanate ou un composé silane époxyde.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite surface est constituée d'un matériau transparent, de préférence en verre, en silice ou en polycarbonate.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite surface est constituée d'un matériau thermosensible, de préférence choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane, le poly methylmethacrylate (PMMA), le polypropylène, le polyacétate de vinyle (PVA), les polyamides (PA), le Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les poly alcools vinyliques (PVAI), les polystyrènes (PS), les polychlorures de vinyles (PVC) ou les polyacrylonitriles (PAN).
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les deux populations de nanoparticules ont un diamètre compris entre 50 et 200 nm pour les unes, et entre 5 et 50 nm pour les autres, et sont de préférence constituées de silicium, de germanium, d'alumine, de titane, de leurs oxydes ou de leurs alliages, ou encore de polycarbonate.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite surface est activée par un traitement à l'ozone, aux UV ou au plasma avant le dépôt desdites nanoparticules.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt desdites nanoparticules et/ou le dépôt de la solution contenant l'agent réticulant est réalisé par dip-coating, spin-coating, spray, flow-coating ou par essuyage, de préférence par spray.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite surface est recouverte d'une couche de molécules organiques hydrophobes, de préférence perfluorées, par exemple les molécules organiques de formule :
pour laquelle R représente un groupement alkyl en C₁-C₄, linéaire ou ramifié.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) de réticulation est mise en œuvre à température ambiante.
Utilisation du procédé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 11, pour texturer des surfaces en vue de les rendre superhydrophobes.
Utilisation du procédé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 11, pour recouvrir des surfaces de verres de lunettes, de hublots, de fenêtres, de visières, de lentilles, de vitres, de panneaux solaires, de parebrises, de rétroviseurs ou de radars.
Utilisation d'une solution hydroalcoolique acide contenant au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes et un alkoxyde d'un métal de transition, pour texturer des surfaces en vue de les rendre superhydrophiles ou superhydrophobes.
Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite solution hydroalcoolique est appliquée sur lesdites surfaces par spray.