JP6324083B2 - 親水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents

親水性透明被膜付基材およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、親水性透明被膜付基材およびその製造方法に関する。特に水処理に好適な水処理用撥水性透明被膜付基材およびその製造方法に関する。
近年、水資源の有効活用や質の高い水の要求から、海水淡水化装置や上下水道水の濾過装置の需要が増加している。濾過装置の心臓部には濾過膜が使用され、水から不純物を取り除いている。濾過膜には多くの種類があるが、特に逆浸透膜（以下、ＲＯ膜ということがある）は分子レベルの分離・除去が可能であるため純度の高い水や安全な飲み水の生成、塩分除去などを目的とした装置には無くてはならない膜である。
このような水処理装置では、処理能力を維持するには、膜の洗浄が不可欠で、洗浄時期を誤ると高分子複合膜であるＲＯ膜では洗浄しても処理能力が充分回復せず、また、膜の寿命が低下し、処理効率、経済性が低下する問題がある。（非特許文献１：大江、岡田、横河技法 Ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．２（２００４）ｐ７３）
特許文献１（特開２０１１−２４０２９９号公報）には、逆浸透膜に吸着する水中溶解有機物を吸収するための吸着材料を繊維状にして、逆浸透膜の前の流路内に設置し、非処理水を繊維の長さ方向に流れるようにすることによって有機物を吸着しても目詰まりによる非処理水の流量低下が生じにくいことが開示されている。このとき、繊維は、アミノ基が繰り返し単位に１つ以上含まれる高分子重合体が用いられている。
特許文献２（特開２０１０−２３４３５３号公報）には、高度水処理に用いられる逆浸透膜を劣化させる原因物質がカルボニル基を有する有機物であるとし、この原因物質を選択的に吸着する接触角４０度以上の疎水性の前処理吸着剤により、逆浸透膜前で吸着除去することを提案している。このとき、吸着剤表面材質にイミド結合を有するポリイミド、ポリアミドが使用されている。
特許文献３（特開２００３−２０００２７号公報）には、原水中に含まれる汚染物質、微量有害物質を選択分離除去可能な複合半透膜が提案されている。複合半透膜は、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合アミン成分と、多官能ハロゲン化成分と多官能酸無水物ハロゲン化物の混合酸ハロゲン化成分とを、多孔性支持膜上で界面重縮合反応を行い架橋ポリアミドの薄膜を形成した後、ｐＨ１１以上のアルカリ水溶液中に接触させて製造されている。
これを用いた水処理の結果、グルコースの除去率７０％以上となることが報告されている。
一方、一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。
特許文献４（特開２００５−３４３０１６号公報）には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備えた、被膜の被覆領域において、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が開示されている。
具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランを混合し、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にて塗布し、自然乾燥して超撥水処理ガラス基板を調製している。
また、特許文献５（ＷＯ２００３／０３９８５６号）には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が開示されている。
特許文献６（特開２００４−１３７１３７号公報）には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする皮膜被覆物品が開示されている。その製造方法として、クロルシリル基含有化合物を、シリコン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を塗布することで、かかる構造を有する皮膜が形成できる旨開示されている。
特許文献７（特開平８−４０７４８号公報）には、ガラス基板と、基板の表面に、表面処理することなく成膜した状態でマイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層のうち少なくとも１種以上の表層形状を呈している酸化物薄膜あるいは混合酸化物薄膜で成る下地層と、該下地層の上に、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子と、シリコーン化合物と、水と、有機溶媒からなる混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラン１ｍｏｌに対して５×１０-4 ｍｏｌ 〜２×１０-2 ｍｏｌになるよう添加した撥水撥油液を塗布成膜した薄膜である撥水層とからなることを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。
一方、非特許文献２（逸見 正弘、志村 晴季、水処理膜の製造技術と材料評価 第３章第２節、６５頁、サイエンス＆テクノロジー株式会社（２０１２））には、逆浸透膜を下水・排水処理へ利用する場合、主にバイオファウリングが発生し、透過流速が低下する問題があり、これを抑止するために特殊な架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜（ＲＯ膜）が開発されており、これは、ＲＯ膜表面を親水性ポリマーでコーティング処理し、膜表面の親水性向上および表面の平滑化により、疎水性物質・微生物の付着を低減でき、耐ファウリング性が向上することが報告されている。
特開２０１１−２４０２９９号公報 特開２０１０−２３４３５３号公報 特開２００３−２０００２７号公報 特開２００５−３４３０１６号公報 ＷＯ２００３／０３９８５６号 特開２００４−１３７１３７号公報 特開平８−４０７４８号公報
大江、岡田、横河技法 Ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．２（２００４）ｐ７３） 逸見 正弘、志村 晴季、水処理膜の製造技術と材料評価 第３章第２節、６５頁、サイエンス＆テクノロジー株式会社（２０１２）
しかしながら、水処理においては、対象とする水によって処理能力低下原因は異なるが、さらに、処理能力の向上、経済性の向上等が求められている。
このような中、本発明者らは、種々ファウリング物質と逆浸透膜との親和性に着目し、先ず、逆浸透膜上にアルミナ微粒子とシリカ結合材とからなるアルミナ微粒子層からなり、表面に所定の凹凸構造を有する親水性膜を形成すると、高い水処理性能を長期にわたって維持することが可能となることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明では、特定形状の無機酸化物微粒子を用いて表面に特定の大きさの凹凸を有し、さらにその凸部が微細な凹凸を有する親水性透明被膜が形成されている。このような親水性透明被膜は、従来より提案されていたフラクタル構造とは、規則性が低い点で、また凸部がさらに微細な凹凸を有する点で相違する。
その結果、本発明によれば、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超親水性の透明被膜付基材が提供できる。この親水性透明被膜付基材は、例えば、ガラス基材上に親水性透明被膜を設けた場合、水滴を滴下しても水滴として残ることがなく、速やかに膜表面上で拡散し、透明なガラスの状態が得られる。また、ＲＯ膜、不織布上に親水性透明被膜を設けた場合、前記したファウリングを抑制することができ、水処理に好適に用いることができる。
実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。 実施例で評価のために作製した逆浸透膜の概略断面図を示す。
以下、まず、本発明に係る親水性透明被膜付基材について説明する。
［親水性透明被膜付基材］
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成され親水性透明被膜とからなる。
基材
本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
また、従来公知の水処理用の分離膜等も好適に用いることができる。水処理用の場合、高分子膜（有機樹脂膜）が用いられ、例えば、酢酸セルロース（親水性）、ポリアクリロニトリル（親水性）、ポリアミド（親水性）、芳香族ポリアミド（親水性）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（疎水性）、ポリエチレンテレフタレート（疎水性）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン（疎水性）、ポリテトラフルオロエチレン（疎水性）、ポリフッ化ビニリデン（疎水性）、ポリ塩化ビニル（疎水性）、ポリビニルアルコール等の高分子膜が挙げられる。このとき、高分子膜には不織布を含めることができる。
これら水処理用の基材には、精密濾過（ＭＦ膜）、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＮＦ膜（ナノ濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）等用途、用法によって異なるが、数ｎｍ〜数μｍの範囲の細孔（以下、貫通孔ということがある）を有している。
ＲＯ膜としては、ナノオーダーの細孔を有する酢酸セルロース、芳香族ポリアミド膜が好適に用いられる。
親水性透明被膜
親水性透明被膜は、無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上の結合材層（ａ２）とからなる。
(i)無機酸化物微粒子層
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状であることが好ましい。
板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。
無機酸化物微粒子の形状が板状である場合は、板状無機酸化物微粒子が面を接しながら積層した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（ＴP）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が１．５〜３０の範囲にあることが好ましい。
板状アルミナ微粒子の平均粒子径（ＤP）は１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（ＤP）が前記範囲の下限を超えて小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても前記した板状とならず、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均粒子径（ＤP）が大きすぎても、最終的に得られる親水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、またミー散乱によりヘーズや透明性（光透過率）が不十分となる場合がある。また、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
また、板状アルミナ微粒子の平均厚み（ＴP）は１〜６０ｎｍ、さらには３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。 平均厚み（ＴP）が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均厚み（ＴＰ）が厚すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
前記平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。 平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に親水性、強度、基材との密着性等に優れた親水性透明被膜を得ることができ、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。
繊維状無機酸化物微粒子としては、繊維状アルミナ微粒子、繊維状アルミナ水和物微粒子、繊維状アルミナ・シリカ微粒子、繊維状シリカ微粒子、繊維状酸化チタン微粒子等が挙げられる。
繊維状アルミナ水和物微粒子の場合も、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）を用いることが好ましい。
無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる親水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬＦ）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬＦ）と平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）との比（ＬＦ）／（Ｗ ＰＦ ）が１．５〜５０の範囲にあることが好ましい。
繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬＦ）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均長さ（ＬF）が短いものは、粒子を安定的に再現性よく調製することができない場合があり、得られたとしても繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均長さ（ＬＦ）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。また、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）は１〜１００ｎｍ、さらには３〜８０の範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となったり、ヘーズが高くなる場合がある。また、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
前記平均長さ（ＬＦ）と平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）との比（ＬＦ）／（Ｗ ＰＦ ）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。平均長さ（ＬＦ）と平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）との比（ＬＦ）／（Ｗ ＰＦ ）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に親水性、強度、基材との密着性等に優れた親水性透明被膜を得ることができる。このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。
鎖状無機酸化物微粒子としては、鎖状シリカ微粒子、鎖状ジルコニア微粒子、鎖状五酸化アンチモン微粒子等が挙げられる。無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる親水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合、鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤC）が３〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（ＬC）が６〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬC）と平均粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が２〜５０の範囲にあることが好ましい。
鎖状無機酸化物微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（ＤC）は３〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒子径（ＤC）が３ｎｍ未満のものは容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、５０ｎｍを超えると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。
鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬC）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均長さ（ＬC）が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均長さ（ＬC）が長すぎても所定の凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
前記平均長さ（ＬC）と平均一次粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均長さ（ＬC）と平均一次粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に親水性、強度、基材との密着性等に優れた親水性透明被膜を得ることができ、このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。
本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤＰ）、平均厚み（ＴＰ）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬＦ）、平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬＣ）、平均一次粒子径（ＤＣ）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。
金平糖状無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子の表面に多数の疣状突起を有している。
金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)は１０〜１５０ｎｍ、さらには１０〜１３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)が１０ｎｍ未満の場合は、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても突起が小さく、後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)が１５０ｎｍを超えると、最終的に得られる親水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、またミー散乱によりヘーズや透明性（光透過率）が不十分となる場合がある。また、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像解析により測定する。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径(DA)とした。
疣状突起の平均高さ(H)
疣状突起の平均高さ(H)は０．３〜４５ｎｍ、さらには０．５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
疣状突起の平均高さ(H)が０．３ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
疣状突起の平均高さ(H)が４５ｎｍを超えると、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても１粒子あたりの疣状突起の数が少ないために、最終的に得られる親水性透明被膜の微細凹凸が少なく、親水性が不十分となる場合があり、この場合も、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
ここで、疣状突起の平均高さ(H)は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、金平糖状無機酸化物粒子を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の金平糖状無機酸化物粒子５０個について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状粒子部分との接点までの距離を３箇所ずつ測定し、その平均値を算出し、疣状突起の平均高さ(H)とした。
金平糖状無機酸化物粒子の疣状突起の平均高さ(H)と金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)との比(H)／(DA)が０．０３〜０．３０、さらには０．０５〜０．２７の範囲にあることが好ましい。
前記比(H)／(DA)が０．０３未満の場合は、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
前記比(H)／(DA)が０．３０を超えると、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても１粒子あたりの疣状突起の数が少ないために、最終的に得られる親水性透明被膜の微細凹凸が少なく、親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
表面粗度
金平糖状無機酸化物粒子は、その表面に多数の疣状突起を有する球状の微粒子であり、その構造は概ね金平糖に類似したものである。この様な多数の疣状突起を有する表面については表面粗度として、下記のように規定する。
金平糖状無機酸化物粒子の表面粗度＝（ＳＡ1）／（ＳＡ2）
（但し、（ＳＡ1）はＢＥＴ法により測定される比表面積であり、（ＳＡ2）は下記式（１）で表される等価球換算式で計算される比表面積であり、ｄは金平糖状無機酸化物粒子の密度であり、６０００は換算係数である。）
（ＳＡ2）＝６０００／（ＤA）ｘｄ・・・・・・（１）
ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値は大きくなり、一方、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値は小さくなり、その値は１に近くなる。
本発明に用いる金平糖状無機酸化物粒子表面粗度（ＳＡ1）／（ＳＡ2）は１．７〜５．０の範囲にあるものが望ましい。表面粗度が１．７未満の場合、疣状突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体が金平糖状無機酸化物粒子の粒子径に比べて極めて小さくなり、球状微粒子に近くなる。
表面粗度の値が５．０を超える場合は、調製が困難である。表面粗度の範囲としては、さらに１．８〜４．５の範囲にあることが好ましい。
クラスター状無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子の一次粒子が多数集合した二次粒子である。このため、クラスター状無機酸化物粒子の表面は、前記金平糖状無機酸化物粒子の疣状突起と類似した球状表面の凸部を有している。
クラスター状無機酸化物粒子を構成する一次粒子は平均粒子径（ＤB1）が１０〜１５０ｎｍ、さらには１０〜１３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均粒子径（ＤB1）が１０ｎｍ未満の場合は、前記凸部が小さく、表面が平滑な球状粒子に近くなるため後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となる場合がある。
一次粒子の平均粒子径（ＤB1）が１５０ｎｍを超えると、前記凸部が大きく、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなる場合があり、充分な親水性が得られない場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
クラスター状無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤB2）は２０〜５００ｎｍ、さらには２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
クラスター状無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤB2）が２０ｎｍ未満の場合は、後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
クラスター状無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤB2）が５００ｎｍを超えると、最終的に得られる親水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、また、後述する所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する親水性被膜が得られず、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
なお、クラスター状無機酸化物粒子には、前記した金平糖状無機酸化物粒子を一次粒子と見做し、これらが多数集合した粒子をクラスター状無機酸化物粒子と見做し、平均粒子径（ＤB1）および平均粒子径（ＤB2）の要件を満たす粒子が含まれる。
クラスター状無機酸化物粒子の平均粒子径（ＤB2）は、前記金平糖状無機酸化物粒子と同様に、走査型電子顕微鏡写真の画像解析により測定する。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径（ＤB2）とした。
また、クラスター状無機酸化物粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径（ＤB1）は、写真観察により、１個のクラスター状無機酸化物粒子について、写真の中央部に観察される複数の凸部を一次粒子と見做してその径を測定して平均値を求め、この操作を異なる任意の９個のクラスター状無機酸化物粒子について行い、その平均値とした。
ヒマワリ状無機酸化物粒子は、基体用無機酸化物粒子(C1)の表面を被覆用無機酸化物微粒子(C2)で被覆されている。
このようなヒマワリ状無機酸化物粒子を用いても、親水性被膜表面の凸部上にさらに後述する微細凹凸を有する親水性膜が得られ、高い親水性を有するとともに水処理に用いた場合に、ファウリング原因物質によっても異なるがファウリングが抑制されるとともに膜の劣化が抑制され、長期にわたって高い水処理能力を維持することができ、また、繰り返し使用することができる。
基体用無機酸化物粒子(C1)
基体用無機金属酸化物粒子(C1)は、球状粒子であり、平均粒子径（ＤC1）が４０〜６００ｎｍ、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
基体用無機酸化物粒子(C1)が球状粒子であると、基材上にヒマワリ状粒子を均一に塗布することができ、後述する親水性膜表面に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する親水性被膜を形成することができる。
基体用無機酸化物粒子(C1)の平均粒子径（ＤC1）が小さいと、基材上に塗布した際に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する親水性被膜が得られない、即ち凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が小さくなりすぎる場合があり、得られる親水性被膜を水処理に用いた場合に水処理性能が不充分となる場合がある。
基体用無機酸化物粒子(C1)の平均粒子径（ＤC1）が大きすぎても、凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が大きくなり過ぎ、後述する親水性被膜が得られない場合があり、この場合も得られる親水性被膜を水処理に用いた場合に水処理性能が不充分となる場合がある。
本発明では、基体用無機酸化物粒子(C1)の平均粒子径（ＤC1）、後述する被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径（ＤC2）は、下記式で表される等価球換算式で求められる平均粒子径を用いる。
Ｄ＝６０００／ＳＡM*ｄ
（ここで、Ｄは平均粒子径（ｎｍ）、ＳＡMはＢＥＴ法で測定された比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、６０００は換算係数）
また、無機酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定される。なお、通常の比表面積の実測値はＢＥＴ法で測定される。
被覆用無機酸化物微粒子(C2)
前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径（ＤC2）は４〜６０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径（ＤC2）が小さいと、安定に単分散したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径（ＤC2）が大きすぎても、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなり、またヒマワリ状無機酸化物粒子の比表面積も低く、充分な親水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径（ＤC2）と前記基体用無機酸化物粒子(C1)の平均粒子径（ＤC1）との比（ＤC2）／（ＤC1）は０．００７〜０．５、さらには０．００８〜０．４の範囲にあることが好ましい。
前記比（ＤC2）／（ＤC1）が前記範囲の下限よりも小さい場合は、後述する微細凹凸が所定範囲より小さいものとなる場合があり、充分な親水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
前記比（ＤC2）／（ＤC1）が前記範囲の上限を超えると後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなる場合があり、充分な親水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
ヒマワリ状無機酸化物粒子における前記被覆用無機酸化物粒子(C2)による基体用無機酸化物粒子(C1)の下記式（１）で表される被覆率が３０〜１００％、さらには５０〜１００％の範囲にあることが好ましい。
被覆率（％）＝｛［ヒマワリ状無機酸化物粒子の実測の比表面積（ＳC1）−基体用無機酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］
／［１００％被覆したとした場合のヒマワリ状無機酸化物粒子の計算上の比表面積（ＳC）−基体用無機酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］｝×１００・・・・・・・（１）
ここで、（ＳC）＝ヒマワリ状無機酸化物粒子1個当たりの表面積ｘ単位重量（１ｇ）当たりの粒子数、
ヒマワリ状無機酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（ＤC1）／２＋（ＤC2）／２]2
単位重量（１ｇ）当たりの基体用無機酸化物粒子(C1)の個数＝１／[４／３・π[（ＤC1）／２]3・ｄ]
ｄは基体用無機酸化物粒子(C1)の粒子密度（ｇ／ｍｌ）を表す。シリカの場合、粒子密度は、2.2ｇ／ｍｌである。
前記被覆率が小さいと、後述する微細凹凸が充分形成できず、撥水が不充分となり、水処理性能が低下する場合がある。100％範囲を超えて被覆率が大きいものは存在しない。
前記基体用無機酸化物粒子(C1)および前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)は、同一であっても異なっていてもよく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このような成分の粒子は粒子径が前記範囲にある球状粒子が得られやすく、化学的にも安定であるので好適に用いることができる。
なかでも、本発明では、前記基体用無機酸化物粒子(C1)および前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)が、ともにＳｉＯ2からなる粒子を用いることが好ましい。
ＳｉＯ2からなる粒子は、粒子径の大小に拘わらず均一な粒子径を有する球状粒子が得られ、水処理環境においても化学的に安定であるため好適に用いることができる。
前記した基体用無機酸化物粒子(C1)表面に前記被覆用金属酸化物微粒子(C2)が被覆したヒマワリ状無機酸化物粒子の平均粒子径は、前記被覆率によっても異なるが、概ね４８〜７２０ｎｍの範囲にある。
このようなヒマワリ状無機酸化物粒子の製造方法は、前記した構成を満たす粒子が得られれば特に制限はないが、本発明に用いる無機酸化物粒子は以下の方法が推奨される。
本発明では、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかの粒子を用い、この粒子の大きさ、形状が重要となる。このような粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるためか、親水性に優れた親水性透明被膜を得ることができる。
ついで、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法について、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。
アルミナ水和物微粒子の調製法
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。
まず、繊維状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
（１）アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（２）上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（３）上記（２）を繰り返し行う方法。
あるいは、同様に
（４）アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（５）上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（６）上記（５）を繰り返し行う方法。
さらに、
（７）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
（８）前記（２）あるいは（５）を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。
本発明では、前記方法で得られたアルミニウムヒドロゲルスラリーを洗浄して用いるが、洗浄して得られた微粒子を本発明に用いるアルミナ水和物微粒子とする。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。
上記において、アルミニウム塩水溶液としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム塩等の水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられる。その他、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の従来公知の粒子成長調整剤を配合して用いることができる。
以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（ＬＦ）、平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。
つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
第１の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。
あるいは、アルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した場合は、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを従来公知の方法で洗浄することによって板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
これとは別の第２の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
金平糖状無機酸化物粒子の製造方法
本発明に用いることのできる金平糖状無機酸化物粒子の製造方法としては、疣状突起を有し、前記平均粒子径(DA)、表面粗度等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本出願人の出願による特開２００９−７８９３５号公報に開示した金平糖状複合シリカ微粒子の製造方法、これに準拠した製造方法は好適に採用することができる。
例えば、金平糖状無機酸化物粒子の第１の製造方法は、粒子径が３〜１４０ｎｍのシード粒子（例えば、シリカ微粒子）が溶媒に分散してなるシード粒子分散液（シリカゾル）のｐＨを８〜１２、温度を概ね６０〜２００℃の範囲に調整し、１）無機酸化物（シリカを除く）の前駆体または２）該無機酸化物の前駆体および珪酸液の所定量を連続的にまたは断続的に添加することにより調製することができる。
金平糖状無機酸化物粒子の第２の製造方法は、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨおよび温度を所定の範囲に調整し、１）無機過酸化物または２）無機過酸化物および珪酸液の所定量を一時に一括して全量添加することを特徴とする。
クラスター状無機酸化物粒子の製造方法
本発明に用いることのできるクラスター状無機酸化物粒子の製造方法としては、所定の平均粒子径を有する一次粒子が容易に離散しない程度に凝集、あるいは結合したクラスター状無機酸化物粒子が得られれば特に制限はないが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
例えば、平均粒子径が前記平均一次粒子径（ＤB1）の前記範囲にある無機酸化物粒子の水分散液を塩の存在下で水熱処理する方法が挙げられる。
このとき、塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の塩が好適に用いることができる。また、このときの無機酸化物粒子水分散液の濃度は概２〜２０重量％の範囲にあり、水熱処理温度は概８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
金平糖状無機酸化物粒子およびクラスター状無機酸化物粒子の異形無機酸化物粒子は、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2およびこれらの複合酸化物、混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
なかでも、ＳｉＯ2は所望の形状を有する異形無機酸化物粒子が得られやすく、分散性が良く、経済性にも優れているので好適に採用することができる。
ヒマワリ状無機酸化物粒子の製造方法
ヒマワリ状無機酸化物粒子の製造方法は、具体的に下記の工程（ｍ）および（ｎ）を含む。
（ｍ）正または負の表面電位（ＶC1）を有し、平均粒子径（ＤC1）が４０〜６００ｎｍの範囲にある基体用無機酸化物粒子(C1)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤC2）が４〜６０ｎｍの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(C2)との混合分散液を調製する工程。
（ｎ）混合分散液のｐＨを６〜１０に調整する工程。
・工程（ｍ）
正または負の表面電位（ＶC1）を有し、平均粒子径（ＤC1）が４０〜６００ｎｍの範囲にある基体用無機酸化物粒子(C1)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤC2）が４〜６０ｎｍの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(C2)との混合分散液を調製する。
基体用無機酸化物粒子(C1)は、被覆用無機酸化物粒子(C2)とは反対の表面電位を有するものを組み合わせる。基体用無機酸化物粒子(C1)が正の表面電位を有する場合、表面電位（ＶC1）は１０〜６０ｍｖ、さらには１５〜５０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
基体用無機酸化物粒子(C1)の表面電位（ＶC1）が１０ｍｖ未満の場合は、後述する被覆用無機酸化物粒子(C2)の表面電位（ＶC2）によっても異なるが、電位差が小さいために被覆用無機酸化物粒子(C2)が均一に被覆できない場合がある。
基体用無機酸化物粒子(C1)の表面電位（ＶC1）が６０ｍｖを超えるものは得ることが困難である。仮に得られたとしても必要に応じて電荷調整に用いる電解質等の試薬が多く存在し凝集を引き起こす場合がある。
基体用無機酸化物粒子(C1)が負の表面電位を有する場合、表面電位（ＶC1）は−６０〜０ｍｖ、さらには−５５〜−１０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
表面電位（ＶC1）が−６０ｍｖよりマイナス電位が高いものは、得ることが困難である。
表面電位（ＶC1）が正になると（０ｍｖを超えると）、後述する被覆用無機酸化物粒子(C2)の表面電位（ＶC2）によっても異なるが、同じ正の表面電位を持つこととなり、被覆用無機酸化物粒子(C2)による被覆が生じない。
上記において、基体用無機酸化物粒子(C1)水分散液のｐＨにもよるが、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2は主に正の表面電位を有し、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2は主に負の電位を有している。
このとき、適宜、正または負の表面電位を有する粒子を反対の表面電位に変換して用いることができる。
負の表面電位を有す粒子を正の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（１）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液処理する方法、（２）四級アミン水溶液処理する方法、（３）アミノシラン溶液等で処理する方法等が挙げられる。
具体的には、（１）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にポリ塩化アルミニウム等の多核金属カチオンを添加することで得ることができる。
（２）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中に４級アミン（センカ(株)製：ＫＨＥ−１００）等のアミンを添加することで得ることができる。
（３）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にアミン系のシランカップリング剤を添加することで得ることができる。
このとき、表面電荷量の調整は、多核金属カチオン、アミン、アミン系のシランカップリング剤等の添加量、および無機酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
つぎに、正の表面電位を有す粒子を負の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（４）負の表面電位を有するシリカ材料で被覆する方法、（５）アニオン性の界面活性剤等で処理する方法等が挙げられる。
具体的には、（４）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にエタノールを添加し正珪酸アルキルを加え加熱・撹拌熟成することで得ることができる。
（５）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にアニオン性界面活性剤、好ましくはカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤を添加することで得ることができる。
このとき、表面電荷量の調整は、正珪酸アルキル、アニオン性界面活性剤等の添加量、および無機酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
表面電位は、基体用無機酸化物粒子(C1)または後述する被覆用無機酸化物粒子(C2)の０．１重量％分散液を用い、Ｍａｌｖｅｒｎ製ゼータサイザーナノＺＳ９０を用いて測定する。
被覆用無機酸化物粒子(C2)は前記基体用無機酸化物粒子(C1)とは反対の表面電位を有している。
表面電位の範囲、表面電位の変換方法は前記基体用無機酸化物粒子(C1)の場合と同様である。
基体用無機酸化物粒子(C1)の水分散液と、被覆用無機酸化物粒子(C2)の水分散液とを混合する。
混合分散液の濃度は固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が低くても、問題はないが、薄すぎると、生産性が低くコスト高となる。
混合分散液の濃度が高いと、被覆無機酸化物粒子(C2)が凝集して基体用無機酸化物粒子(C1)の表面に均一に被覆できない場合がある。
このとき、混合分散液のｐＨは２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
混合分散液のｐＨが２未満になることはなく、なった場合は基体用無機酸化物粒子(C1)を単層の被覆用無機酸化物粒子(C2)で被覆したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
混合分散液のｐＨが６を超えると、基体用無機酸化物粒子(C1)と被覆用無機酸化物粒子(C2)との表面電位差が小さくなったり、同一の表面電位となることがあり、基体用無機酸化物粒子(C1)を単層の被覆用無機酸化物粒子(C2)で被覆したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
なお、工程（m）における分散液の温度は概ね５〜２００℃の範囲であることが好ましい。
・工程（ｎ）
混合分散液を陰イオン交換樹脂で処理し、陰イオンを除去する。
このとき、陰イオン交換樹脂での処理は、混合分散液のｐＨが６〜１０、さらには７〜９．５の範囲となるまで処理することが好ましい。
陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが６未満の場合は、陰イオンの残存量が多く、後工程の焼成時のガスの発生や、被覆層の結晶化が阻害される場合がある。
陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが１０を超えることはなく、さらに陰イオン残存量が減少することもない。
必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥して使用することもできる。
本発明では、前記工程（ｎ）についで、下記の工程（ｏ）を行うことが好ましい。
・工程（ｏ）
工程（n）で得られた分散液を、６０〜９８℃、好ましくは７０〜９５℃で熟成する。
この熟成温度にあれば、被覆用無機酸化物粒子(C2)の基体用無機酸化物粒子(C1)への接合がより強固なものとなる。
熟成温度が高すぎても、被覆用無機酸化物粒子(C2)の基体用無機酸化物粒子(C1)への接合がさらに強くなることもなく、凝集したヒマワリ状無機酸化物粒子が得られる場合がある。
必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥し、さらに焼成して使用することもできる。
ついで、前記工程（ｎ）または前記工程（ｏ）についで、下記工程（ｐ）〜(t)を行うこともできる。
・工程（ｐ）
工程（ｎ）または工程（ｏ）で調製した分散液のｐＨを３〜７、望ましくは４〜６の範囲に調整する。分散液のｐＨがこの範囲に調整することで、後述する工程（ｑ）、特に工程（ｒ）後、ヒマワリ状無機酸化物粒子の凝集体が生成しにくく、生成したとしても、容易に解砕することができる。
分散液のｐＨが前記範囲を外れると、粒子表面同士の脱水縮合が進み、硬い状態で乾燥し、ついで、焼成した場合は焼結してしまい解砕が困難なヒマワリ状無機酸化物粒子となる場合がある。
なお、前記工程（ｎ）における陰イオン交換樹脂後の混合分散液のｐＨが６〜７の範囲にある場合、本工程（ｐ）は必ずしも実施する必要はない。
分散液のｐＨは、酸を添加することによって調整することが好ましい。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸（無機酸）、酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸、これらの混合物が挙げられる。
本発明では、酢酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸が好適に用いられる。これらの有機酸を用いると、陰イオンとして残存した場合でも、後述する焼成工程（ｒ）において除去可能であり、焼成工程（ｒ）でヒマワリ状無機酸化物粒子が一部凝集あるいは融着しても後述する工程（ｓ）で容易に解砕することができる。
必要に応じて、濾過分離して使用することもできる。
さらに以下の工程を行ってもよい。
・工程（ｑ）
得られた粒子分散液を乾燥する。乾燥方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。室温で風乾することもできるが、乾燥温度は８０〜３００℃、さらには１００〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
・工程（ｒ）
乾燥後、３００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃で加熱処理する。
加熱処理によって、無機酸化物粒子層形成用の無機酸化物粒子分散液を調製する際に、あるいはヒマワリ状無機酸化物粒子の表面処理のために分散液とした際に、被覆用無機酸化物微粒子(C2)が剥離することがなく、親水性が向上するとともに水処理性能向上効果が得られる。
乾燥・加熱処理後、解砕を行っても良い。
・工程（ｓ）
解砕することによって、強く凝集した粒子をほぐす。なお解砕は、前記工程（ｒ）で強く凝集した粒子が存在する場合に行えばよい。解砕方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、衝撃粉砕法、超音波ホモジナイザー、ナノジェットマイザー法等の方法が挙げられる。
さらに、本発明では、前記工程（ｎ）以降の各工程のいずれかの後に、分離操作を行ってもよい。
・工程（ｔ）
所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子が残存している場合、これを分離除去する。このような粒子が残存していると、残存量によっても異なるが、所望の表面凹凸を形成できない場合があり、このため親水性、ひいては水処理性能が不充分となる場合がある。
分離方法としては、所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、各種フィルター、遠心分離機等が挙げられる。
表面処理
前記した無機酸化物微粒子は、下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
加水分解性有機ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ2として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理量が前記範囲にあると、分散性が高く、結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた親水性透明被膜付基材を得ることができる。また、得られる親水性透明被膜付基材は水処理に好適に用いることができる。
(ii)結合材層（ａ１）
前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間に結合材層（ａ１）を有することが好ましい。
結合材層（ａ１）は、基材と無機酸化物微粒子層との密着性を向上、また無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を結合し親水性透明被膜の強度、硬度を向上させることができる。
結合材層（ａ１）に用いる結合材としては、シリカが望ましく、さらには、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、無機酸化物微粒子層との結合性も増し、最終的に強度、硬度、親水性に優れた親水性透明被膜付基材を得ることができる。
結合材（ａ１）の形成量は無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、結合材を酸化物に換算して１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲にあることが好ましい。
結合材（ａ１）の形成量が少ないと、無機酸化物微粒子層と基材との密着性を向上させる効果、強度、硬度等が不充分となる場合がある。結合材（ａ１）の形成量が多すぎても、さらに基材と無機酸化物微粒子層との密着性が向上することもなく、クラックが発生したり硬度が低下する場合があり、最終的に得られる親水性透明被膜付基材を水処理に用いた場合に水処理性能を阻害する場合がある。
結合材層（ａ１）は、厚さが１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍの範囲にあるように形成されることが好ましい。
結合材層（ａ１）が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。結合材層（ａ１）が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、硬度が不十分となる場合がある。
(iii) 結合材層（ａ２）
結合材層（ａ２）は、無機酸化物微粒子層上に形成されており、無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子と結合し親水性透明被膜の強度、硬度を向上させることができる。
結合材層（ａ２）としては、無機酸化物微粒子層と結合し、親水性を低下させることなく向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、無機酸化物微粒子層との結合性も増し、最終的に強度、硬度、親水性に優れた親水性透明被膜付基材を得ることができる。
結合材層（ａ２）の形成量は前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対し、酸化物換算（Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2）で１〜２００重量部、さらには２〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
結合材層（ａ２）の形成量が少ないと、一部、結合材層（ａ２）が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な強度、硬度、耐擦傷性等が得られない場合がある。結合材層（ａ２）の形成量が多すぎても、後述する親水性透明被膜表面の凹凸の凸部間距離（ＷF）が小さくなり、親水性が不充分となる場合があり、また、凸部表面の微細凹凸が形成できず親水性が低下する場合がある。このため、水処理に用いた場合充分な水処理性能が得られない場合がある。
凹凸構造
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ピッチ幅）で定義される。
該凹凸構造の凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍ、さらには５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（ＴF）が小さいと、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
凸部の平均高さ（ＴＦ）が大きすぎても、親水性透明被膜の強度が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。
また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（ＷＦ）は５０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（ＷＦ）が短いと、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均凸部間距離（ＷF）が大きすぎても、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）（アスペクト比ということがある）は０．１〜１０、さらには０．２〜５の範囲にあることが好ましい。
（ＴF）／（ＷF）が小さい場合は、表面の凹凸構造の凸部の高さが不十分であるため、親水性が不十分となる場合があり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
（ＴF）／（ＷF）が大きすぎると無機酸化物微粒子を配列することが困難で、例え無機酸化物微粒子が配列できたとしても、均一に結合材用塗布液を塗布することができないためか、得られる親水性透明被膜の硬度が不十分となる場合があり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
本発明では、前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は親水性透明被膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。
前記凸部の平均高さ（ＴＦ）、平均凸部間距離（ＷＦ）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（ＤＰ）、平均厚み（ＴＰ）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（ＬＦ）、平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（ＬＣ）、平均一次粒子径（ＤＣ）、金平糖状無機酸化物粒子では平均粒子径（ＤＡ）、クラスター状無機酸化物粒子では平均粒子径（ＤＢ２）、ヒマワリ状無機酸化物粒子では基体用無機酸化物粒子(A)の平均粒子径（Ｄ Ｃ１ ）および被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ Ｃ２ ）を選択するとともに、後述する透明被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（ＤＰ）、平均長さ（ＬＦ）、平均長さ（ＬＣ）、平均粒子径（ＤＡ）、平均粒子径（ＤＢ２）、平均粒子径（Ｄ Ｃ１ ）および平均粒子径（Ｄ Ｃ２ ）の大きい場合、平均高さ（ＴＦ）、平均凸部間距離（ＷＦ）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（ＴＦ）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（ＷＦ）
が大きくなる傾向にある。
本発明の親水性透明被膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。
微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴFF）は３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、前記微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ ＦＦ ）、前記微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ ＦＦ ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）により測定した。
微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴＦＦ）が前記範囲にあると、親水性透明被膜の透明性を阻害することなく親水性に優れた透明被膜が得られる。
また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（ＴFF）が所定範囲にある場合と同様に、透明被膜の透明性を阻害することなく親水性に優れた透明被膜が得られる。
このような、微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）は、前記した平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）を測定することができる。
つぎに、親水性透明被膜は水との接触角が２０°、さらには１０°以下、特に５°以下であることが好ましい。
親水性透明被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が被膜上に付着しても速やかに膜表面の凹凸、微細凹凸に拡散して吸収されるためか、水滴として残ることなく透明な親水性透明被膜となる。
これは、前記凹凸構造による特性である。水との接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）を所定範囲に調整すればよいが、加えてアスペクト比（ＴF）／（ＷF）を所定の０．１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にすることが好ましい。すなわち、凸部を高密度で形成することによって調整することができる。
つぎに、本発明に係る親水性透明被膜付基材の製造方法について説明する。
［親水性透明被膜付基材の製造方法］
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなる方法によって製造できる。
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
（ｃ）無機酸化物微粒子層上に、結合材層（ａ２）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ２）を形成する工程
（ｄ）加熱処理する工程
本発明では、工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことが好ましい。
工程（ａ）
（ａ）基材上に結合材層（ａ１）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ１）を形成する工程
結合材層（ａ１）形成用塗布液としては、無機酸化物系の結合材層（ａ１）を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。
有機珪素化合物としては、後述する工程（ｃ）で結合材層（ａ２）形成用塗布液に用いる加水分解性有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系の結合材層（ａ１）を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
結合材層（ａ１）形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したように結合材層（ａ１）の膜厚が１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。
結合材層（ａ１）の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
結合材層（ａ１）の厚さが３００ｎｍを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
塗布方法としては、後述する工程（ｃ）のアルミナ水和物微粒子分散液を塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
結合材層（ａ１）形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材層（ａ１）形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
工程（ｂ）
（ｂ）基材上、または前記工程（ａ）で形成した結合材層（ａ１）上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。
(i)無機酸化物微粒子分散液の調製
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が用いられる。
本発明で使用される無機酸化物微粒子は、下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ4-n （５）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
表面処理量は、無機酸化物微粒子１００重量部に対し、加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ2換算して１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量が前記範囲にあると、無機酸化物微粒子が均一に分散した分散液となり、塗布性が良好なために均一な無機酸化物微粒子層を形成することができ、後述する工程（ｃ）で塗布する結合材層（ａ２）形成用塗布液の結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた親水性透明被膜付基材を得ることができる。
表面処理方法は、例えば、前記無機酸化物微粒子水分散液を限外濾過膜法でメタノール等のアルコールに溶媒置換し、前記加水分解性有機ケイ素化合物を所定量混合し、必要に応じて加水分解用の水を添加し、必要に応じて熟成する方法等が挙げられる。
分散媒
無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な親水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。
無機酸化物微粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下
して所望の凹凸を形成できない場合がある。また、無機酸化物微粒子層が厚くなり過ぎて
透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。
無機酸化物微粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する無機酸化物微粒子層を形成できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
無機酸化物微粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
工程（ｃ）
無機酸化物微粒子層上に、結合材層（ａ２）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ２）を形成する。
結合材層（ａ２）形成成分としては、無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子あるいは表面処理無機酸化物微粒子と結合し親水性透明被膜の親水性を低下させることなく強度、硬度を向上させることができればよく、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適に用いられる。
なかでも、下記式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （６）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記式(2)と同様の加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の分散媒は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の濃度は酸化物（Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2）として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、無機酸化物微粒子層に均一に塗布することができ、無機酸化物微粒子の結合材として機能し、強度、硬度に優れた親水性透明被膜を形成することができる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液は、無機酸化物微粒子層を１００重量部に対し、結合材が酸化物換算（Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2）として、１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲となるように結合材層（ａ２）形成用塗布液を用いる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の塗布量が少ないと、一部、結合材層（ａ２）が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な強度、硬度、耐擦傷性等が得られない場合がある。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の塗布量が多すぎても、親水性透明被膜表面の凹凸の凸部間距離（ＷF）が小さくなり、親水性が不充分となる場合があり、また、凸部表面の微細凹凸が形成できず親水性が低下する場合がある。このため、水処理に用いた場合、ファウリング物質による処理能力の低下を抑制でき、高い水処理性能を長期にわたって維持することができる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液の塗布方法としては、無機酸化物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
結合材層（ａ２）形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
工程（ｄ）
ついで、加熱処理する。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
なお、前記結合材層（ａ２）形成後、８０〜１２０℃で乾燥した場合は、本工程（ｄ）の加熱処理を省略することができる場合がある。
前記範囲温度範囲で加熱処理することによって、基材と結合材層（ａ１）との結合、無機酸化物微粒子層と結合材層（ａ２）との結合が増し、基材との密着性、親水性透明被膜の強度、硬度、耐擦傷性等を高めることができる。
このような本発明に係る親水性透明被膜付基材は水処理用部材に好適に使用することが可能である。かかる部材として、RO膜、MF、NF、UF膜のほかに、ライニングなどがあげられる。このうち、不織布を基材として用いた、RO膜などに好適に採用することができる。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例1］
表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製１００Ｌタンクへ 純水 ５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物（関東化学（株）製： 鹿特級、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ濃度９８重量％）３．５３２ｋｇを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、ＮａＯＨ濃度４８重量％）２．７１０ｋｇを添加混合する。これを撹拌下、８０℃ へ昇温し、１時間保持してｐＨ４．０ のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を６２．２２９ｋｇ得た。
このアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)６２．８４９ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を８０℃に保ったまま、撹拌下、塩化アルミニウム六水物（関東化学（株）製： 鹿特級、９８重量％ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム水溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で1時間保持して、ｐＨ４．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)６５．６２６ｋｇを得た。
このアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)６６．８６７ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を限外濾過装置に充填し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が４．５重量％となるまで濃縮した。
Ａｌ2Ｏ3としての濃度が４．５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を６０℃の温純水 にて、残留するナトリウムおよび塩素の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を得た。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＡｌ2Ｏ3としての濃度が４．８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、図１に示した。
平均粒子長さ（ＬＦ）、平均粒子幅（Ｗ ＰＦ ）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子（１）メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ２濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子（１）メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(1)の製造
不織布の調製
酢酸セルロース２０ｇ、ホルムアミド１．５ｇおよびアセトン５０ｇを混合し、超音波照射機（ＩＵＣＨＩ(株)製：超音波洗浄機）にて周波数３８ｋＨｚの超音波を１０時間照射して酢酸セルロースの溶解溶液を調製した。
酢酸セルロース溶解溶液を、両端にポリイミドテープを貼り付けたガラス基板上にロブ・スリラーヤン法で塗布し、２５℃で５分乾燥した後、１０℃の純水に浸漬させた。その後純水から取り出し、ポリイミドテープを用いて剥離して厚さ２００μｍの非対称多孔質な不織布（１）を得た。不織布（１）について、水銀圧入法で測定した空孔率は７０％であった。一方の下部面には約０．１μｍの細孔が認められた。
親水性透明被膜の形成
不織布（１）上に表の膜厚となるように固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液をバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(1)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
親水性および密着性は以下の方法で測定した。
親水性
上記において、不織布（１）に代えてガラス基板を用いた以外は同様にして親水性透明被膜付基材(1)を製造し、親水性透明被膜付基材(1)について、全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ ７００）で測定し水との接触角とした。
密着性
親水性透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９５〜９９個 ：○
残存升目の数９０〜９４個 ：△
残存升目の数８９個以下 ：×
水処理試験
北九州市の紫川水源より採取した水から疎水性画分を分画し、有機物濃度を２ｍｇ−ＴＯＣ／Ｌになるように水処理試験用水を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(1)を装着した水処理試験用耐圧セルを内蔵した逆浸透装置（図２にモデル図を示す）に、水処理試験用水を原水として用いて出口側の排出速度が０．２Ｌ／時間となるように入口側の圧力及び流速を調整し、１時間及び１０時間通液させた際の圧力差を測定した。（圧力差が大きいほどファウリングが生じていることを意味する。）
［実施例２］
表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付１００Ｌタンクへ純水３８．７４３ｋｇを張り込み、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学(株)社製：特級）０．８１５ｋｇを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム（関東化学(株)社製：鹿１級、アルミナ換算３９重量％）２．７４０ｋｇを撹拌しながら溶解した。
さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、完全溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液４２．２９８ｋｇを得た。別途、スチームジャケット付１０Ｌタンクに純水６．２６９ｋｇを張り込み、これに濃度３５重量％の塩酸水溶液（関東化学(株)社製：特級）０．４５３ｋｇを撹拌しながら混合し、加温して８０℃の希釈塩酸水溶液６．７２２ｋｇを得た。
アルミン酸ナトリウム水溶液を８０℃に保ったまま、希釈塩酸水溶液を添加し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ１１．５の正方板状アルミナ水和物微粒子（２-ａ）分散液４９．０２０ｋｇを得た。＜工程（ａ）＞
このアルミナ微粒子（２-ａ）分散液を濾過分離し、８０℃の温純水を充分に掛けて、洗浄アルミナ水和物微粒子（２−ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇを得た。＜工程（ｂ）＞
このアルミナ微粒子（２-ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇへ純水１２．９８３ｋｇを加え、十分に撹拌して分散させアルミナ水和物微粒子分散液１９．６５０ｋｇとし、これに、有機塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）水溶液（関東化学(株)社製：濃度２７重量％）０．３５ｋｇを加え、有機塩基性化合物添加アルミナ水和物微粒子（２-ｃ）分散液２０．０ｋｇを得た。＜工程（ｃ）＞
ついで、この塩基性物質添加アルミナ微粒子（２-ｃ）分散液をオートクレーブ反応器に入れ、撹拌下１５０℃へ加熱し、自圧下で２４時間水熱処理して、アルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を得た。＜工程（ｄ）＞
このアルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を限外濾過装置に入れ、充分に洗浄を行い、残留する窒素濃度をテトラメチルアンモニウムに換算した残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、固形分濃度５重量のアルミナ水和物微粒子（２）分散液２０．０００ｋｇを得た。＜工程（ｅ）＞
得られたアルミナ水和物微粒子(2)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。なお、アルミナ水和物微粒子（２）は、３０〜５０ｎｍ正方形で、厚みが３〜５ｎｍの大きさの１次結晶粒子５〜１０個が、少なくとも２辺が重なることなく積層した形で凝集した１００〜２００ｎｍの大きさの２次粒子であった。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を得た。固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を調製した。
ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(2)の製造
実施例２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(2)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(2)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。
［実施例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１１０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(3)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(3)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(3)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(3)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例４］
表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１８０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(4)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(4)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(4)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(4)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例５］
表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度８重量％のメタノール分散液を得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径（ＤC）は１２ｎｍ、連結数は１０個、平均長さ（LC）は120ｎｍであった。
ついで、固形分濃度８重量％の鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(5)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(5)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(5)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(5)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(5)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
[実施例６]
水処理用親水性透明被膜付基材(6)の製造
結合材層（ａ１）形成用塗布液(1)として、実施例１と同様にして調製した結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を用いた。
固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、結合材層（ａ１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(6)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(6)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
[実施例２９]
水処理用親水性透明被膜付基材(29)の製造
結合材層（ａ１）形成用塗布液(1)として、実施例１と同様にして調製した結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を用いた。固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層形成用塗布液(1)を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例１と同様にして固形分濃度２重量％の固形分濃度２重量％の表面処理繊維状アルミナ水和物粒子(1)分散液を、結合材層（ａ１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して水処理用親水性透明被膜付基材(29)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(29)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(29)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
[比較例１]
水処理用親水性透明被膜付基材(R1)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例１に準じて調製した固形分濃度５．０重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(2)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱・硬化させて水処理用親水性透明被膜付基材(R1)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R1)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
[比較例２]
表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例１の工程（ｄ）で、1５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均長さ（ＬF）、平均粒子幅（ＷPF）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R2)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R2)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、２５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R3)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R3)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例４］
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(1)の代わりに撥水性透明被膜を形成することなく実施例１と同様にし調製した不織布（１）を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。
［実施例７］
金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の濃度を測定したところ１４．４重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子分散液１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(1)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
なお、画像解析による平均粒子径（DA）の測定方法、突起の平均高さ(H)の測定方法および比表面積（SA2）の算定方法、表面粗度(SA1)／(SA2)、および真球度の測定方法は以下の通りである。
平均粒子径（D A ）
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００）により、金平糖状無機酸化物粒子(1)を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（DL）を測定し、その平均値を平均粒子径（DA）とした。
突起の平均高さを(H)
同様に、金平糖状無機酸化物粒子(1)を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を３個ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、粒子の突起の平均高さを(H)とした。
比表面積（SA 2 ）
平均粒子径（DA）の値を下記式（１）に代入して、比表面積（SA2）を求めた。
（ＳＡ2）＝６０００／（ＤA）ｘｄ・・・・・・（１）
表面粗度(SA 1 )／(SA 2 )
ＢＥＴ法で測定した比表面積(SA1)を上記で求めた比表面積（SA2）で除して表面粗度を求めた。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液の調製
金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％の金平糖状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度８重量％の金平糖状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）２．７７ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(7)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(7)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(7)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例８］
金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径４５ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７７質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分濃度（アルミナ被覆シリカ微粒子）は１３．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４２４６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(8)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(8)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(8)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例９］
金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカスラリーＳＳ−１２０、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径１２０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液３２５ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．２９質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１３１６ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇのアルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．４質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液１０６７ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１６．０質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(9)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(9)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(9)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１０］
金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液７８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．０７質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．２重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２７２ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(10)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(10)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(10)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１１］
金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１３４４ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム１．２０質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．９重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１４９９ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(5)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(11)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(11)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(11)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(11)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１２］
金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液の調製
実施例８と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)メタノール分散液を調製した。
調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５０％に濃縮して−１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(6)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(6)はＳＥＭ観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね３個集合したクラスター粒子であった。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(12)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(12)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(12)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(12)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１３］
金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液の調製
実施例８と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)メタノール分散液を調製した。
調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５３％に濃縮して−１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(7)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(7)はＳＥＭ観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね６個集合したクラスター粒子であった。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(13)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(13)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(13)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(13)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１４］
金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液の調製
実施例８と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状無機酸化物粒子(8)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)メタノール分散液を調製した。
調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５５％に濃縮して−１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(8)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(8)はＳＥＭ観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね８個集合したクラスター粒子であった。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(14)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(14)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(14)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(14)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１５］
球状無機酸化物粒子(9)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径４５ｎｍ）を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度３０重量％の球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液を調製した。
調製した固形分濃度３０重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５３％に濃縮して−１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(9)ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られた球状無機酸化物粒子(9)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
なお、球状無機酸化物粒子(9)はＳＥＭ観察により球状金属酸化物粒子(2)が概ね６個集合したクラスター粒子であった。
表面処理球状無機酸化物粒子(9)分散液の調製
実施例１において、球状無機酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(9)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(15)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(15)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(15)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(15)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１６］
水処理用親水性透明被膜付基材(16)の製造
結合材層（ａ１）形成用塗布液(1)として、実施例１と同様にして調製した結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を用いた。
固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層形成用塗布液(1)を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例７と同様にして固形分濃度２重量％の固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を、結合材層（ａ１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)を、表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(16)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(16)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(16)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例５］
表面処理球状無機酸化物粒子(R1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％の球状無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度８重量％の球状無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）２．７７ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度８重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(R1)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理球状無機酸化物粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R5)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R5)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例６］
金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−５５０、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径５ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１１１４２８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム１００質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１１３７７をロータリーエバポレーターで濃縮して、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２０１ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分２５質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４０２９２ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５００質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R6)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R6)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R6)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R6)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例７］
金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカスラリーＳＳ−３００、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径３００ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１２３ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．１１質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２８１ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２３ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分２．８質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液３３１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R7)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R7)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R7)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R7)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例８］
金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１１ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．０１質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．３重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２６４ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R8)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R8)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R8)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R8)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例９］
金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液６２３８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム５．５７質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ８．３重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液２３３０ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
その後、限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を調製した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R5)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液の調製
実施例１において、金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R9)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R9)を製造した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R9)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R9)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１７］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５８ｇを調製した。基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液のｐＨは３．７であった。
基体用無機酸化物粒子(A-1)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）２９４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子（１）について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
なお、実施例１７における被覆率の計算過程を以下に示す。
（Ｄ Ｃ１ ）＝８０ｎｍ、（Ｄ Ｃ２ ）＝７ｎｍ、（ＳＡ）＝３９．１ｍ２／ｇ
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（８０／２）ｘ１０−９＋（７／２））ｘ１０−９］２＝２．４ｘ１０−１４ｍ２／個
単位ｇ当たりの基体用無機酸化物粒子（Ａ−１）の粒子数＝１／[４／３ｘπｘ（８０／２ｘ１０−７）３ｘ２．２]＝１．７ｘ１０１５個 （シリカの密度は２．２）
（ＳＣ）＝２．３８ｘ１０−１４ｍ２／個ｘ１．７ｘ１０１５個/ｇ＝４０．３ｍ２／ｇ
被覆率＝（３９．１ｍ２／ｇ−３４ｍ２／ｇ）／（４０．３ｍ２／ｇ−３４ｍ２／ｇ）＝８０．７％
水処理用親水性被膜付基材(17)の製造
実施例１と同様にして調製した不織布（１）を、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液に１分間ディッピングした後、４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。その後８０℃にて３０分乾燥した。工程(ｂ)
ついで、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層（ａ２）形成用塗布液(1)に１分間ディッピングし、ついで、４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。ついで８０℃にて３０分乾燥した。工程(ｃ)
さらに、１５０℃にて３０分加熱処理し、水処理用親水性性被膜付基材(17)を調製した。工程（ｄ）
水処理用親水性透明被膜付基材(17)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(17)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１８］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(2)分散液の調製
実施例１７と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の無機酸化物粒子（1）分散液に、濃度３重量％の酢酸水溶液１．８ｇを添加して分散液のｐＨを５．５に調整し、３０℃で１時間撹拌した。
ついで、分散液を遠心分離法で分離し、粒子を１２０℃で１５時間乾燥してヒマワリ状無機酸化物粒子（2）を調製した。
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子（2）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
ついで、水に分散して、固形分濃度２重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子（2）分散液を調製した。
水処理用親水性被膜付基材(18)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(18)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(18)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(18)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例１９］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液の調製
実施例１８と同様にして調製したヒマワリ状無機酸化物粒子（2）を１０００℃で２時間焼成した後、固形分濃度１０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子（3）分散液とし、０．５ｍｍφガラスメジア１０１５ｇを充填したサンドミル分散機（シンマルエンタープライゼス(株)製）にて３時間解砕し、ついで、高速遠心分離機（日立製作所(株)製）にて２０００ｒｐｍで３分間分離して、水を加えて、固形分濃度２重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子（3）分散液を調製した。
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子（3）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(19)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(19)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(19)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(19)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２０］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液の調製
実施例１７と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例１７で用いた被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度４．７重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(4)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(20)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(20)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(20)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(20)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２１］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液の調製
実施例１７と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例１７で用いた被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(5)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(21)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(21)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(21)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(21)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２２］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-2)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ―４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）９．２ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇを調製した。基体用無機酸化物粒子(A-2)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）５９５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(6)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(22)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(22)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(22)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(22)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２３］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、表面電位−６５ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１８重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル８３３ｇを調製した。
ついで、精製シリカゾル８３３ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度 ２３．５５ 重量％）３．５ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２８２６ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇを調製した。基体用無機酸化物粒子(A-3)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(7)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(23)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(23)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(23)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(23)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２４］
ヒマワリ状無機酸化物粒子粒子(8)の製造
正電荷を有する被覆用無機酸化物粒子(B-2)の調製
硫酸セリウム（III）八水和物１７．５ｇおよび蒸留水１７６５．８ｇを５Ｌ容器に入れ、攪拌して溶解した。引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液１２５５ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは１０．０であった。この溶液を遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去した。白色沈殿に蒸留水２８８４．５ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄してセリア微粒子分散液（ＣｅＯ2濃度２．１重量％、ｐＨ１０．０）を調製した。得られたセリア微粒子は単分散で平均粒子径は５ｎｍであった。
ついで、セリア微粒子分散液３５７１．４ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）７５．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、被覆用無機酸化物粒子(B-2)分散液を調製した。
被覆用無機酸化物粒子(B-2)分散液のｐＨは３．０であった。また被覆用無機酸化物粒子(B-2)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
負電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。これを４．１重量％に希釈し基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液を調製した。このときのｐＨは３．５であった。基体用無機酸化物粒子(A-4)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-2)分散液３５７１．４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．２であった。工程（ｎ）
以下、実施例１７と同様に工程（ｂ）を実施してＳｉＯ2濃度１０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子粒子(10)分散液を製造した。工程（ｂ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(8)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(24)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(24)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(24)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(24)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２５］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(9)分散液の調製
正電荷を有する被覆用無機酸化物粒子(B-3)の調製
アルミナゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＡＰ−５、平均粒子径６０ｎｍ、表面電位５５ｍＶ、Ａｌ2Ｏ3濃度７８重量％、ｐＨ４．５）８２．７ｇおよび純水５８０．５ｇをサンドミル（シンマルエンタープライゼス(株)製：ガラスビーズ０．５ｍｍφ１１００ｇ）にて２１６０ｒｐｍで１８０分間解砕してアルミナからなる被覆用無機酸化物粒子(B-3)分散液を調製した。
被覆用無機酸化物粒子(B-3)分散液のｐＨは４．０であった。また被覆用無機酸化物粒子(B-3)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、実施例８と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-3)分散液６７２．６ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．６であった。工程（ｍ）
以下、実施例１７と同様に工程（ｎ）を実施してＳｉＯ2濃度１０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(9)分散液を製造した。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(9)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(25)の製造
実施例１と同様にして調製した不織布（１）に、実施例1で調製した固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材層形成用塗布液(1)に１分間ディッピングし、ついで、４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、ついで６０℃にて１０分乾燥した。
その後固形分濃度２．０重量％に純水を用いて希釈した金属酸化物粒子(9)分散液に１分間ディッピングした後、４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。その後８０℃にて３０分乾燥した。
その後１５０℃にて３０分加熱処理し水処理用撥水性被膜付基材(25)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(25)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(25)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２６］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液の調製
実施例１７と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-4)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ、平均粒子径５ｎｍ、表面電位−２０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０．０重量％、ｐＨ３．８）１２２ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(10)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(26)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(26)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(26)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(26)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２７］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液の調製
被覆用無機酸化物粒子(B-5)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位−５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の被覆用無機酸化物粒子(B-5)分散液を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は−２０ｍＶであった。
ついで、実施例１７と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-5)５２０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度６．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(11)について、被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(27)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(27)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(27)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(27)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［実施例２８］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液の調製
実施例１７の正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-1)の調製において、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した後、水熱処理を８０℃にて３時間行った以外は同様にしてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇを調製した。基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液のｐＨは３．７であった。基体用無機酸化物粒子(A-5)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇに、被覆用無機酸化物粒子(B-1)として実施例１で用いたと同じシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、ついで、混合分散液を１５０℃で３時間水熱処理した後、３０℃に冷却した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(12)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(28)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性親水性被膜付基材(28)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(28)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(28)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例１０］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R1)分散液の調製
実施例1７と同様にして調製した基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液に純水を加えて固形分濃度２重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子（R1）分散液を調製した。
水処理用親水性被膜付基材(R10)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(R10)分散液を用いた以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R10)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R10)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R10)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例１１］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）に水を加えて固形分濃度２重量％のシリカゾルを調製した。
ついで、比較例１と同様にして調製した固形分濃度２重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(R1)分散液と同量混合して固形分濃度２重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
水処理用親水性被膜付基材(R11)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％のヒマワリ状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(R11)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R11)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R11)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例１２］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(RA-3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位−５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の基体用無機酸化物粒子(RA-1)を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は−２０ｍＶであった。
ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用無機酸化物粒子(RA-3)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。
得られた基体用無機酸化物粒子(RA-3)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度２０重量％の基体用無機酸化物粒子(RA-3)分散液７５０ｇに純水２９０８ｇを加えて希釈して固形分濃度４．１重量％に調整し、ついで、被覆用無機酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）２４１．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。
このとき、混合分散液の固形分濃度は４．８重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液を調製した。ヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液のｐＨは９．０であった。
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
水処理用親水性被膜付基材(R12)の製造
実施例１において、純水にて固形分濃度２．０重量％に希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(R12)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R12)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
［比較例１３］
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R4)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(RA-4)の調製
シリカ粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ−１．０、平均粒子径１０００ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１００重量％）に純水を加えてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカ粒子分散液３６５７ｇを調製した。このとき、シリカ粒子の表面電位は−７０ｍＶ、分散液のｐＨは６．０であった。
ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）２．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-4)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。得られた基体用金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、被覆用金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）１．８８ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液の固形分濃度は４．１重量％、ｐＨは３．７であった。
混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。金属酸化物粒子（R4）分散液のｐＨは９．０であった。
得られた金属酸化物粒子（R4）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表
に示す。
水処理用撥水性被膜付基材(R13)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R13)を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(R13)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例１と同様にして測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例１において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R13)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。

Claims (17)

  1. 基材、および該基材表面の親水性透明被膜を含み、
    該親水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上の結合材層（ａ２）とを含み、
    親水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍ、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍであり、
    前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が３〜５０ｎｍ、該微細凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、３〜５０ｎｍであり、
    前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかであり、
    前記板状の無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）が１０〜３００ｎｍ、平均厚み（ＴP）が１〜６０ｎｍ、前記平均粒子径（ＤP）と前記平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が１．５〜５０であり、
    前記繊維状の無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）が１０〜５００ｎｍ、平均粒子幅（ＷPF）が１〜１００ｎｍ、前記平均長さ（ＬF）と前記平均粒子幅（ＷPF）との比（ＬF）／（ＷPF）が１．５〜５０であり、
    前記鎖状の無機酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤC）が５〜５０ｎｍの一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（ＬC）が２０〜５００ｎｍ、前記平均長さ（ＬC）と前記平均粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が２〜５０であり、
    前記金平糖状の無機酸化物微粒子が、前記無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物微粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径（ＤA）が１０〜１５０ｎｍであり、
    前記クラスター状の無機酸化物微粒子が平均粒子径（ＤB1）が１０〜１５０ｎｍの無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子（二次粒子）であり、該二次粒子の平均粒子径（ＤB2）が２０〜５００ｎｍであり、
    前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が基体用無機酸化物粒子（Ａ）の表面を被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）で被覆された無機酸化物微粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子（Ａ）が球状粒子であり、平均粒子径（ＤC1）が４０〜６００ｎｍ、前記被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤC2）が４〜６０ｎｍであって、
    水との接触角が２０°以下であることを特徴とする水濾過用親水性透明被膜付基材。
  2. 前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  3. 前記結合材層（ａ２）の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物（固形分）として１００重量部に対し結合材を酸化物（固形分）として１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  4. 前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間に結合材層（ａ１）を有することを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  5. 前記板状の無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  6. 前記繊維状の無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  7. 前記鎖状の無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  8. 前記金平糖状の無機酸化物微粒子、前記クラスター状の無機酸化物微粒子、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物（但し、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子の前記基体用無機酸化物粒子（Ａ）および前記被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）は同一であってもよい。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
  9. 前記無機酸化物微粒子が下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
    ＳｉＸ4 （１）
    （但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
  10. 前記結合材層（ａ２）が下記式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項１に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
    Ｒn−ＳｉＸ4-n （２）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎは０〜１の整数）
  11. 前記結合材層（ａ１）が下記式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項４に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
    Ｒn−ＳｉＸ4-n （２）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎは０〜１の整数）
  12. 水との接触角が２０°以下である水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法が、
    （ｂ）基材上に、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液を塗布して、前記無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を形成する工程、
    （ｃ）前記無機酸化物微粒子層上に、結合材層（ａ２）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ２）を形成する工程、
    （ｄ）加熱処理する工程、
    の工程を含み、
    前記水濾過用親水性透明被膜付基材の表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍ、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍであり、
    前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が３〜５０ｎｍ、該微細凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、３〜５０ｎｍであり、
    前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかであり、
    前記板状の無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）が１０〜３００ｎｍ、平均厚み（ＴP）が１〜６０ｎｍ、前記平均粒子径（ＤP）と前記平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が１．５〜５０であり、
    前記繊維状の無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）が１０〜５００ｎｍ、平均粒子幅（ＷPF）が１〜１００ｎｍ、前記平均長さ（ＬF）と前記平均粒子幅（ＷPF）との比（ＬF）／（ＷPF）が１．５〜５０であり、
    前記鎖状の無機酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤC）が５〜５０ｎｍの一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（ＬC）が２０〜５００ｎｍ、前記平均長さ（ＬC）と前記平均粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が２〜５０であり、
    前記金平糖状の無機酸化物微粒子が、前記無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物微粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径（ＤA）が１０〜１５０ｎｍであり、
    前記クラスター状の無機酸化物微粒子が平均粒子径（ＤB1）が１０〜１５０ｎｍの無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子（二次粒子）であり、該二次粒子の平均粒子径（ＤB2）が２０〜５００ｎｍであり、
    前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が基体用無機酸化物粒子（Ａ）の表面を被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）で被覆された無機酸化物微粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子（Ａ）が球状粒子であり、平均粒子径（ＤC1）が４０〜６００ｎｍ、前記被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤC2）が４〜６０ｎｍ、
    であることを特徴とする水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
  13. 前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことを特徴とする請求項１２に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ａ）基材表面に結合材層（ａ１）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ１）を形成する工程。
  14. 前記工程（ｂ）において、無機酸化物微粒子が酸化物として０．１〜１０重量％の濃度の無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項１２に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
  15. 前記工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物換算で１〜２００重量部となるように結合材層（ａ２）形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項１２に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
  16. 前記工程（ａ）において、前記工程（ｂ）にて形成する無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物換算で１〜２００重量部となるように結合材層（ａ１）形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項１３に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
  17. 請求項１〜１１のいずれかに記載の水濾過用親水性透明被膜付基材を使用した水処理用部材。
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