JP6324083B2 - 親水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。
[親水性透明被膜付基材]
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成され親水性透明被膜とからなる。
本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、PET、TAC等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
RO膜としては、ナノオーダーの細孔を有する酢酸セルロース、芳香族ポリアミド膜が好適に用いられる。
親水性透明被膜は、無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上の結合材層(a2)とからなる。
(i)無機酸化物微粒子層
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状であることが好ましい。
板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる親水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ(LF)は10〜500nm、さらには30〜400nmの範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅(W PF )は1〜100nm、さらには3〜80の範囲にあることが好ましい。
平均長さ(LC)と平均一次粒子径(DC)との比(LC)/(DC)が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に親水性、強度、基材との密着性等に優れた親水性透明被膜を得ることができ、このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。
金平糖状無機酸化物粒子の平均粒子径(DA)は10〜150nm、さらには10〜130nmの範囲にあることが好ましい。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の50個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径(DA)とした。
疣状突起の平均高さ(H)は0.3〜45nm、さらには0.5〜40nmの範囲にあることが好ましい。
金平糖状無機酸化物粒子は、その表面に多数の疣状突起を有する球状の微粒子であり、その構造は概ね金平糖に類似したものである。この様な多数の疣状突起を有する表面については表面粗度として、下記のように規定する。
金平糖状無機酸化物粒子の表面粗度=(SA1)/(SA2)
(但し、(SA1)はBET法により測定される比表面積であり、(SA2)は下記式(1)で表される等価球換算式で計算される比表面積であり、dは金平糖状無機酸化物粒子の密度であり、6000は換算係数である。)
(SA2)=6000/(DA)xd・・・・・・(1)
クラスター状無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子の一次粒子が多数集合した二次粒子である。このため、クラスター状無機酸化物粒子の表面は、前記金平糖状無機酸化物粒子の疣状突起と類似した球状表面の凸部を有している。
一次粒子の平均粒子径(DB1)が10nm未満の場合は、前記凸部が小さく、表面が平滑な球状粒子に近くなるため後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となる場合がある。
クラスター状無機酸化物粒子の平均粒子径(DB2)が20nm未満の場合は、後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。
具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の50個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径(DB2)とした。
このようなヒマワリ状無機酸化物粒子を用いても、親水性被膜表面の凸部上にさらに後述する微細凹凸を有する親水性膜が得られ、高い親水性を有するとともに水処理に用いた場合に、ファウリング原因物質によっても異なるがファウリングが抑制されるとともに膜の劣化が抑制され、長期にわたって高い水処理能力を維持することができ、また、繰り返し使用することができる。
基体用無機金属酸化物粒子(C1)は、球状粒子であり、平均粒子径(DC1)が40〜600nm、さらには50〜500nmの範囲にあることが好ましい。
D=6000/SAM*d
(ここで、Dは平均粒子径(nm)、SAMはBET法で測定された比表面積(m2/g)、dは粒子の密度(g/cm3)、6000は換算係数)
また、無機酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法(日機装(株)製:マイクロトラックUPA)を用いて測定される。なお、通常の比表面積の実測値はBET法で測定される。
前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径(DC2)は4〜60nm、さらには5〜40nmの範囲にあることが好ましい。
被覆用無機酸化物微粒子(C2)の平均粒子径(DC2)が大きすぎても、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなり、またヒマワリ状無機酸化物粒子の比表面積も低く、充分な親水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
被覆率(%)={[ヒマワリ状無機酸化物粒子の実測の比表面積(SC1)−基体用無機酸化物粒子の実測の比表面積(SM)]
/[100%被覆したとした場合のヒマワリ状無機酸化物粒子の計算上の比表面積(SC)−基体用無機酸化物粒子の実測の比表面積(SM)]}×100・・・・・・・(1)
ヒマワリ状無機酸化物粒子1個当たりの表面積=4π・[(DC1)/2+(DC2)/2]2
単位重量(1g)当たりの基体用無機酸化物粒子(C1)の個数=1/[4/3・π[(DC1)/2]3・d]
dは基体用無機酸化物粒子(C1)の粒子密度(g/ml)を表す。シリカの場合、粒子密度は、2.2g/mlである。
前記基体用無機酸化物粒子(C1)および前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)は、同一であっても異なっていてもよく、SiO2、Al2O3、Sb2O5、ZrO2、TiO2、Fe2O3、CeO2、およびこれらの複合酸化物または混合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
なかでも、本発明では、前記基体用無機酸化物粒子(C1)および前記被覆用無機酸化物微粒子(C2)が、ともにSiO2からなる粒子を用いることが好ましい。
前記した基体用無機酸化物粒子(C1)表面に前記被覆用金属酸化物微粒子(C2)が被覆したヒマワリ状無機酸化物粒子の平均粒子径は、前記被覆率によっても異なるが、概ね48〜720nmの範囲にある。
本発明では、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかの粒子を用い、この粒子の大きさ、形状が重要となる。このような粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるためか、親水性に優れた親水性透明被膜を得ることができる。
ついで、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法について、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。
(1)アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
(2)上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
(3)上記(2)を繰り返し行う方法。
(4)アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
(5)上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
(6)上記(5)を繰り返し行う方法。
(7)アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
(8)前記(2)あるいは(5)を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。
つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
これとは別の第2の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAOH)等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
本発明に用いることのできる金平糖状無機酸化物粒子の製造方法としては、疣状突起を有し、前記平均粒子径(DA)、表面粗度等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本出願人の出願による特開2009−78935号公報に開示した金平糖状複合シリカ微粒子の製造方法、これに準拠した製造方法は好適に採用することができる。
本発明に用いることのできるクラスター状無機酸化物粒子の製造方法としては、所定の平均粒子径を有する一次粒子が容易に離散しない程度に凝集、あるいは結合したクラスター状無機酸化物粒子が得られれば特に制限はないが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
このとき、塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の塩が好適に用いることができる。また、このときの無機酸化物粒子水分散液の濃度は概2〜20重量%の範囲にあり、水熱処理温度は概80〜120℃の範囲にあることが好ましい。
なかでも、SiO2は所望の形状を有する異形無機酸化物粒子が得られやすく、分散性が良く、経済性にも優れているので好適に採用することができる。
ヒマワリ状無機酸化物粒子の製造方法は、具体的に下記の工程(m)および(n)を含む。
(m)正または負の表面電位(VC1)を有し、平均粒子径(DC1)が40〜600nmの範囲にある基体用無機酸化物粒子(C1)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径(DC2)が4〜60nmの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(C2)との混合分散液を調製する工程。
(n)混合分散液のpHを6〜10に調整する工程。
正または負の表面電位(VC1)を有し、平均粒子径(DC1)が40〜600nmの範囲にある基体用無機酸化物粒子(C1)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径(DC2)が4〜60nmの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(C2)との混合分散液を調製する。
表面電位(VC1)が−60mvよりマイナス電位が高いものは、得ることが困難である。
負の表面電位を有す粒子を正の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、(1)ポリ塩化アルミニウム(PAC)水溶液処理する方法、(2)四級アミン水溶液処理する方法、(3)アミノシラン溶液等で処理する方法等が挙げられる。
このとき、表面電荷量の調整は、多核金属カチオン、アミン、アミン系のシランカップリング剤等の添加量、および無機酸化物粒子分散液のpHを調製することによって行うことができる。pH調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
表面電位の範囲、表面電位の変換方法は前記基体用無機酸化物粒子(C1)の場合と同様である。
混合分散液の濃度は固形分として1〜30重量%、さらには2〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が高いと、被覆無機酸化物粒子(C2)が凝集して基体用無機酸化物粒子(C1)の表面に均一に被覆できない場合がある。
混合分散液のpHが2未満になることはなく、なった場合は基体用無機酸化物粒子(C1)を単層の被覆用無機酸化物粒子(C2)で被覆したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
なお、工程(m)における分散液の温度は概ね5〜200℃の範囲であることが好ましい。
混合分散液を陰イオン交換樹脂で処理し、陰イオンを除去する。
このとき、陰イオン交換樹脂での処理は、混合分散液のpHが6〜10、さらには7〜9.5の範囲となるまで処理することが好ましい。
陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のpHが10を超えることはなく、さらに陰イオン残存量が減少することもない。
必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥して使用することもできる。
本発明では、前記工程(n)についで、下記の工程(o)を行うことが好ましい。
工程(n)で得られた分散液を、60〜98℃、好ましくは70〜95℃で熟成する。
この熟成温度にあれば、被覆用無機酸化物粒子(C2)の基体用無機酸化物粒子(C1)への接合がより強固なものとなる。
熟成温度が高すぎても、被覆用無機酸化物粒子(C2)の基体用無機酸化物粒子(C1)への接合がさらに強くなることもなく、凝集したヒマワリ状無機酸化物粒子が得られる場合がある。
ついで、前記工程(n)または前記工程(o)についで、下記工程(p)〜(t)を行うこともできる。
工程(n)または工程(o)で調製した分散液のpHを3〜7、望ましくは4〜6の範囲に調整する。分散液のpHがこの範囲に調整することで、後述する工程(q)、特に工程(r)後、ヒマワリ状無機酸化物粒子の凝集体が生成しにくく、生成したとしても、容易に解砕することができる。
分散液のpHは、酸を添加することによって調整することが好ましい。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸(無機酸)、酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸、これらの混合物が挙げられる。
必要に応じて、濾過分離して使用することもできる。
さらに以下の工程を行ってもよい。
得られた粒子分散液を乾燥する。乾燥方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。室温で風乾することもできるが、乾燥温度は80〜300℃、さらには100〜200℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥後、300〜1200℃、好ましくは700〜1100℃で加熱処理する。
加熱処理によって、無機酸化物粒子層形成用の無機酸化物粒子分散液を調製する際に、あるいはヒマワリ状無機酸化物粒子の表面処理のために分散液とした際に、被覆用無機酸化物微粒子(C2)が剥離することがなく、親水性が向上するとともに水処理性能向上効果が得られる。
乾燥・加熱処理後、解砕を行っても良い。
解砕することによって、強く凝集した粒子をほぐす。なお解砕は、前記工程(r)で強く凝集した粒子が存在する場合に行えばよい。解砕方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、衝撃粉砕法、超音波ホモジナイザー、ナノジェットマイザー法等の方法が挙げられる。
さらに、本発明では、前記工程(n)以降の各工程のいずれかの後に、分離操作を行ってもよい。
所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子が残存している場合、これを分離除去する。このような粒子が残存していると、残存量によっても異なるが、所望の表面凹凸を形成できない場合があり、このため親水性、ひいては水処理性能が不充分となる場合がある。
前記した無機酸化物微粒子は、下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
SiX4 (1)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として100重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をSiO2として1〜200重量部、さらには5〜100重量部の範囲にあることが好ましい。
前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間に結合材層(a1)を有することが好ましい。
結合材層(a1)は、基材と無機酸化物微粒子層との密着性を向上、また無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を結合し親水性透明被膜の強度、硬度を向上させることができる。
なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Rn-SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数)
結合材層(a1)が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。結合材層(a1)が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、硬度が不十分となる場合がある。
結合材層(a2)は、無機酸化物微粒子層上に形成されており、無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子と結合し親水性透明被膜の強度、硬度を向上させることができる。
Rn-SiX4-n (3)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数)
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ(TF)、平均凸部間距離(ピッチ幅)で定義される。
該凹凸構造の凸部の平均高さ(TF)が30〜500nm、さらには50〜400nmの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ(TF)が小さいと、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
また、平均凸部間距離(ピッチ幅ということがある)(WF)は50〜1000nm、さらには70〜800nmの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離(WF)が短いと、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
が大きくなる傾向にある。
微細凹凸の凸部の平均高さ(TFF)は3〜50nm、さらには3〜45nmの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均高さ(TFF)が前記範囲にあると、親水性透明被膜の透明性を阻害することなく親水性に優れた透明被膜が得られる。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離(WFF)が前記範囲にあると、前記平均高さ(TFF)が所定範囲にある場合と同様に、透明被膜の透明性を阻害することなく親水性に優れた透明被膜が得られる。
親水性透明被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が被膜上に付着しても速やかに膜表面の凹凸、微細凹凸に拡散して吸収されるためか、水滴として残ることなく透明な親水性透明被膜となる。
つぎに、本発明に係る親水性透明被膜付基材の製造方法について説明する。
本発明に係る親水性透明被膜付基材は、下記の工程(b)〜(d)からなる方法によって製造できる。
(b)基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
(c)無機酸化物微粒子層上に、結合材層(a2)形成用塗布液を塗布して結合材層(a2)を形成する工程
(d)加熱処理する工程
本発明では、工程(b)の前に、下記の工程(a)を行うことが好ましい。
(a)基材上に結合材層(a1)形成用塗布液を塗布して結合材層(a1)を形成する工程
結合材層(a1)形成用塗布液としては、無機酸化物系の結合材層(a1)を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫(ATO)ゾル、錫ドープ酸化インジウム(ITO)ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。
また、有機樹脂系の結合材層(a1)を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
結合材層(a1)の厚さが300nmを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
(b)基材上、または前記工程(a)で形成した結合材層(a1)上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。
(i)無機酸化物微粒子分散液の調製
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が用いられる。
SiX4-n (5)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類;トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、N−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合して使用してもよい。
して所望の凹凸を形成できない場合がある。また、無機酸化物微粒子層が厚くなり過ぎて
透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。
無機酸化物微粒子層上に、結合材層(a2)形成用塗布液を塗布して結合材層(a2)を形成する。
Rn-SiX4-n (6)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数)
結合材層(a2)形成用塗布液の分散媒は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材層(a2)形成用塗布液の濃度は酸化物(Rn-SiO(4-n)/2)として0.05〜20重量%、さらには0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
結合材層(a2)形成用塗布液の塗布量が多すぎても、親水性透明被膜表面の凹凸の凸部間距離(WF)が小さくなり、親水性が不充分となる場合があり、また、凸部表面の微細凹凸が形成できず親水性が低下する場合がある。このため、水処理に用いた場合、ファウリング物質による処理能力の低下を抑制でき、高い水処理性能を長期にわたって維持することができる。
ついで、加熱処理する。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、80〜300℃、さらには130〜250℃の範囲にあることが好ましい。
前記範囲温度範囲で加熱処理することによって、基材と結合材層(a1)との結合、無機酸化物微粒子層と結合材層(a2)との結合が増し、基材との密着性、親水性透明被膜の強度、硬度、耐擦傷性等を高めることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製100Lタンクへ 純水 55.987kgを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物(関東化学(株)製: 鹿特級、AlCl3・6H2O濃度98重量%)3.532kgを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム(関東化学(株)製:鹿特級、NaOH濃度48重量%)2.710kgを添加混合する。これを撹拌下、80℃ へ昇温し、1時間保持してpH4.0 のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を62.229kg得た。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(製):SANUPC)33gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)33gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してAl2O3としての濃度が4.8重量%のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を撮影し、図1に示した。
ついで、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)1.88gを混合し、ついで、超純水を3.1g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度8重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)72.5gに水10.0gと濃度61重量%の硝酸0.1gを添加し、25℃で10分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)17.4gを添加し、30℃で30分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物(固形分濃度5.0重量%、分子量:1000)を得た。ついで、ジアセトンアルコール(DAA)333.3gとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(I−PG)666.6gと混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)566.67gを添加して25℃で30分撹拌し、固形分濃度0.3重量%のシリカからなる結合材層(a2)形成用塗布液(1)を調製した。
不織布の調製
酢酸セルロース20g、ホルムアミド1.5gおよびアセトン50gを混合し、超音波照射機(IUCHI(株)製:超音波洗浄機)にて周波数38kHzの超音波を10時間照射して酢酸セルロースの溶解溶液を調製した。
不織布(1)上に表の膜厚となるように固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液をバーコーター(♯3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、固形分濃度0.3重量%の結合材層(a2)形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるようにバーコーター(♯3)で塗布し、80℃で10分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(1)を製造した。
親水性および密着性は以下の方法で測定した。
上記において、不織布(1)に代えてガラス基板を用いた以外は同様にして親水性透明被膜付基材(1)を製造し、親水性透明被膜付基材(1)について、全自動接触角計(協和界面科学(株)製:DM 700)で測定し水との接触角とした。
親水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付けて100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の3段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数95〜99個 :○
残存升目の数90〜94個 :△
残存升目の数89個以下 :×
北九州市の紫川水源より採取した水から疎水性画分を分画し、有機物濃度を2mg−TOC/Lになるように水処理試験用水を調製した。
水処理用親水性透明被膜付基材(1)を装着した水処理試験用耐圧セルを内蔵した逆浸透装置(図2にモデル図を示す)に、水処理試験用水を原水として用いて出口側の排出速度が0.2L/時間となるように入口側の圧力及び流速を調整し、1時間及び10時間通液させた際の圧力差を測定した。(圧力差が大きいほどファウリングが生じていることを意味する。)
表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付100Lタンクへ純水38.743kgを張り込み、これに濃度48重量%の水酸化ナトリウム溶液(関東化学(株)社製:特級)0.815kgを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム(関東化学(株)社製:鹿1級、アルミナ換算39重量%)2.740kgを撹拌しながら溶解した。
実施例2と同様にして、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例1と同様にして調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材層(a2)形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター(♯3)で塗布し、80℃で10分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(2)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(2)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。
表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例2の工程(d)で、110℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
ついで、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)1.88gを混合し、ついで、超純水を3.1g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度8重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、実施例1と同様にして調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材層(a2)形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(3)層上に表の含有量となるようにバーコーター(♯3)で塗布し、80℃で10分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(3)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(3)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例2の工程(d)で、180℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
ついで、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)1.88gを混合し、ついで、超純水を3.1g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度8重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。
固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、実施例1と同様にして調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材層(a2)形成用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(4)層上に表の含有量となるようにバーコーター(♯3)で塗布し、、80℃で10分間乾燥・硬化して水処理用親水性透明被膜付基材(4)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(4)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)334gを純水1266gで希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を1600g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)320gを添加し、1時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したpH4.0、固形分濃度5%の珪酸液1500gを調製した。ついで純水を3500g加え、固形分濃度1.9%に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、40℃に昇温した後、10%酢酸アンモニウム水溶液100g加え、酢酸でpHを4.1に調製した後、2時間加熱した。ついで、5%アンモニア水溶液でPH10.5に調製した。その後、95℃に昇温し、90℃で2時間加熱した。40℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径(DC)は12nm、連結数は10個、平均長さ(LC)は120nmであった。
固形分濃度2重量%の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、実施例1と同様にして調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(5)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
水処理用親水性透明被膜付基材(6)の製造
結合材層(a1)形成用塗布液(1)として、実施例1と同様にして調製した結合材層(a2)形成用塗布液(1)を用いた。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(6)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
水処理用親水性透明被膜付基材(29)の製造
結合材層(a1)形成用塗布液(1)として、実施例1と同様にして調製した結合材層(a2)形成用塗布液(1)を用いた。固形分濃度0.3重量%のシリカからなる結合材層形成用塗布液(1)を、実施例1と同様にして調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(29)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
水処理用親水性透明被膜付基材(R1)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例1と同様にし調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R1)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例1の工程(d)で、150℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均長さ(LF)、平均粒子幅(WPF)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を、実施例1と同様にし調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R2)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R2)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液の調製
実施例2の工程(d)で、250℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)1.88gを混合し、ついで、超純水を3.1g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度8重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を、実施例1と同様にし調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R3)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R3)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
水処理試験
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(1)の代わりに撥水性透明被膜を形成することなく実施例1と同様にし調製した不織布(1)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
なお、画像解析による平均粒子径(DA)の測定方法、突起の平均高さ(H)の測定方法および比表面積(SA2)の算定方法、表面粗度(SA1)/(SA2)、および真球度の測定方法は以下の通りである。
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製:H−800)により、金平糖状無機酸化物粒子(1)を倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、その最大径(DL)を測定し、その平均値を平均粒子径(DA)とした。
同様に、金平糖状無機酸化物粒子(1)を倍率25万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の50個の粒子について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を3個ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、粒子の突起の平均高さを(H)とした。
平均粒子径(DA)の値を下記式(1)に代入して、比表面積(SA2)を求めた。
(SA2)=6000/(DA)xd・・・・・・(1)
BET法で測定した比表面積(SA1)を上記で求めた比表面積(SA2)で除して表面粗度を求めた。
金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度8重量%の金平糖状無機酸化物粒子(1)メタノール分散液を得た。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(1)分散液を、実施例1と同様にし調製した不織布(1)上にバーコーター法(#3)で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(7)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(7)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−45P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径45nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(8)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(8)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:スフェリカスラリーSS−120、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径120nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(9)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(9)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(10)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(10)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(5)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(11)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(11)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液の調製
実施例8と同様にして固形分濃度が30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(6)はSEM観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね3個集合したクラスター粒子であった。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(12)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(12)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液の調製
実施例8と同様にして固形分濃度が30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(7)はSEM観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね6個集合したクラスター粒子であった。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(13)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(13)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液の調製
実施例8と同様にして固形分濃度が30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度30重量%の金平糖状無機酸化物粒子(2)メタノール分散液を得た。
なお、金平糖状無機酸化物粒子(8)はSEM観察により金平糖状無機酸化物粒子(2)が概ね8個集合したクラスター粒子であった。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(14)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(14)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
球状無機酸化物粒子(9)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−45P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径45nm)を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度30重量%の球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度30重量%の球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)10.39gを混合し、ついで、超純水を2.3g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度30重量%の表面処理球状無機酸化物粒子(9)メタノール分散液を調製した。
なお、球状無機酸化物粒子(9)はSEM観察により球状金属酸化物粒子(2)が概ね6個集合したクラスター粒子であった。
実施例1において、球状無機酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理球状無機酸化物粒子(9)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理球状無機酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(15)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(15)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
水処理用親水性透明被膜付基材(16)の製造
結合材層(a1)形成用塗布液(1)として、実施例1と同様にして調製した結合材層(a2)形成用塗布液(1)を用いた。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(16)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
表面処理球状無機酸化物粒子(R1)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度8重量%の球状無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を得た。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理球状無機酸化物粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R5)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R5)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−550、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径5nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)/(SA2)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R6)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R6)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:スフェリカスラリーSS−300、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径300nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)/(SA2)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R7)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R7)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
得られた金平糖状無機酸化物粒子(R4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)/(SA2)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R8)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R8)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径80nm)2500gに純水を加えて、シリカ濃度15.4重量%に調整した。
実施例1において、金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理金平糖状無機酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性透明被膜付基材(R9)を製造した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R9)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-1)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、平均粒子径80nm、表面電位−60mV、SiO2濃度20重量%、pH10.2)750gに陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、0.5時間撹拌した。
ついで、SiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液3659gに、被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350、平均粒子径7nm、表面電位−23mV、SiO2濃度16.6重量%、pH3.7)294gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。このとき、混合分散液のSiO2濃度5.0重量%、pHは3.5であった。工程(m)
なお、実施例17における被覆率の計算過程を以下に示す。
(D C1 )=80nm、(D C2 )=7nm、(SA)=39.1m2/g
金属酸化物粒子1個当たりの表面積=4π・[(80/2)x10−9+(7/2))x10−9]2=2.4x10−14m2/個
単位g当たりの基体用無機酸化物粒子(A−1)の粒子数=1/[4/3xπx(80/2x10−7)3x2.2]=1.7x1015個 (シリカの密度は2.2)
(SC)=2.38x10−14m2/個x1.7x1015個/g=40.3m2/g
被覆率=(39.1m2/g−34m2/g)/(40.3m2/g−34m2/g)=80.7%
実施例1と同様にして調製した不織布(1)を、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(1)分散液に1分間ディッピングした後、4mm/secで引き上げた。その後80℃にて30分乾燥した。工程(b)
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(17)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(2)分散液の調製
実施例17と同様にして調製した固形分濃度10重量%の無機酸化物粒子(1)分散液に、濃度3重量%の酢酸水溶液1.8gを添加して分散液のpHを5.5に調整し、30℃で1時間撹拌した。
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(2)について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
ついで、水に分散して、固形分濃度2重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(2)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(18)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(18)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液の調製
実施例18と同様にして調製したヒマワリ状無機酸化物粒子(2)を1000℃で2時間焼成した後、固形分濃度10重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液とし、0.5mmφガラスメジア1015gを充填したサンドミル分散機(シンマルエンタープライゼス(株)製)にて3時間解砕し、ついで、高速遠心分離機(日立製作所(株)製)にて2000rpmで3分間分離して、水を加えて、固形分濃度2重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液を調製した。
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(3)について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(19)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(19)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液の調製
実施例17と同様にして調製したSiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液3659gに、実施例17で用いた被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350、平均粒子径7nm、表面電位−23mV、SiO2濃度16.6重量%、pH3.7)184gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。このとき、混合分散液のSiO2濃度4.7重量%、pHは3.5であった。工程(m)
実施例1において、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(20)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(20)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液の調製
実施例17と同様にして調製したSiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液3659gに、実施例17で用いた被覆用無機酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350、平均粒子径7nm、表面電位−23mV、SiO2濃度16.6重量%、pH3.7)367gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。このとき、混合分散液のSiO2濃度5.2量%、pHは3.5であった。工程(m)
実施例1において、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(21)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(21)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-2)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI―45P、平均粒子径45nm、表面電位−60mV、SiO2濃度20重量%、pH10.2)750gに陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、30℃で0.5時間撹拌した。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(22)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(22)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-3)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:スフェリカスラリー120、平均粒子径120nm、表面電位−65mV、SiO2濃度18重量%、pH10.2)833gに陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、30℃で0.5時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SUNNUP−C)135gを混合し、0.5時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、SiO2濃度20重量%の精製シリカゾル833gを調製した。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(23)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(23)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子粒子(8)の製造
正電荷を有する被覆用無機酸化物粒子(B-2)の調製
硫酸セリウム(III)八水和物17.5gおよび蒸留水1765.8gを5L容器に入れ、攪拌して溶解した。引き続き攪拌しながら温度を93℃に昇温し、1.0%水酸化ナトリウム水溶液1255gの全量を一度に加え、攪拌しながら温度93℃で6時間維持した。次に30℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のpHは10.0であった。この溶液を遠心分離装置を用いて、14000rpmで10分間処理した後、上澄み液を除去した。白色沈殿に蒸留水2884.5gを加え、更に遠心分離装置で、14000rpmで10分間処理した。この操作を合計3回行って、沈殿物を洗浄してセリア微粒子分散液(CeO2濃度2.1重量%、pH10.0)を調製した。得られたセリア微粒子は単分散で平均粒子径は5nmであった。
被覆用無機酸化物粒子(B-2)分散液のpHは3.0であった。また被覆用無機酸化物粒子(B-2)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−80P、平均粒子径80nm、表面電位−60mV、SiO2濃度20重量%、pH10.2)750gに陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、30℃で0.5時間撹拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SUNNUP−C)135gを混合し、30℃で0.5時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、SiO2濃度20重量%の精製シリカゾル750gを調製した。これを4.1重量%に希釈し基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液を調製した。このときのpHは3.5であった。基体用無機酸化物粒子(A-4)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%となるように純水で希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(24)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(24)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(9)分散液の調製
正電荷を有する被覆用無機酸化物粒子(B-3)の調製
アルミナゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドAP−5、平均粒子径60nm、表面電位55mV、Al2O3濃度78重量%、pH4.5)82.7gおよび純水580.5gをサンドミル(シンマルエンタープライゼス(株)製:ガラスビーズ0.5mmφ1100g)にて2160rpmで180分間解砕してアルミナからなる被覆用無機酸化物粒子(B-3)分散液を調製した。
ついで、実施例8と同様にして調製したSiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-4)分散液3659gに、被覆用無機酸化物粒子(B-3)分散液672.6gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。このとき、混合分散液のpHは3.6であった。工程(m)
実施例1と同様にして調製した不織布(1)に、実施例1で調製した固形分濃度0.3重量%のシリカからなる結合材層形成用塗布液(1)に1分間ディッピングし、ついで、4mm/secで引き上げ、ついで60℃にて10分乾燥した。
水処理用親水性透明被膜付基材(25)について、凹凸構造の平均高さ(TF)、平均凸部間距離(WF)、微細凹凸構造の平均高さ(TFF)、平均凸部間距離(WFF)、密着性を測定し、結果を表に示す。また、親水性についても実施例1と同様にして測定し、結果を表に示す。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(25)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液の調製
実施例17と同様にして調製したSiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-1)分散液3659gに、被覆用無機酸化物粒子(B-4)としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN、平均粒子径5nm、表面電位−20mV、SiO2濃度20.0重量%、pH3.8)122gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。このとき、混合分散液のSiO2濃度5.0重量%、pHは3.5であった。工程(m)
実施例1において、固形分濃度2.0重量%に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(26)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(26)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液の調製
被覆用無機酸化物粒子(B-5)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−50、平均粒子径25nm、表面電位−51mV、SiO2濃度48.0重量%、pH10.2)833gを純水を用いて20%に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、30℃で0.5時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SUNNUP−C)135gを混合し、30℃で0.5時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、SiO2濃度20重量%の被覆用無機酸化物粒子(B-5)分散液を調製した。このときのpHは3.8で表面電位は−20mVであった。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(27)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(27)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液の調製
実施例17の正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(A-1)の調製において、精製シリカゾル750gにポリ塩化アルミニウム(多木化学(株)製:タキバイン#1000、Al2O3濃度23.55重量%)5.1gを添加し、常温で0.5時間撹拌した後、水熱処理を80℃にて3時間行った以外は同様にしてSiO2濃度4.1重量%のシリカからなる基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液3659gを調製した。基体用無機酸化物粒子(A-5)分散液のpHは3.7であった。基体用無機酸化物粒子(A-5)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%に純水を用いて希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(12)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性親水性被膜付基材(28)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(28)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R1)分散液の調製
実施例17と同様にして調製した基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液に純水を加えて固形分濃度2重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(R1)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(R10)分散液を用いた以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R10)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R10)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SN−350、平均粒子径7nm、SiO2濃度16.6重量%、表面電位−23mV、pH3.7)に水を加えて固形分濃度2重量%のシリカゾルを調製した。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%のヒマワリ状無機酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(R11)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R11)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(RA-3)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−50、平均粒子径25nm、表面電位−51mV、SiO2濃度48.0重量%、pH10.2)833gを純水を用いて20%に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂(ROHMHARS(株)製:デュオライト)150gを混合し、0.5時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SUNNUP−C)135gを混合し、0.5時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、SiO2濃度20重量%の基体用無機酸化物粒子(RA-1)を調製した。このときのpHは3.8で表面電位は−20mVであった。
ついで、固形分濃度20重量%の基体用無機酸化物粒子(RA-3)分散液750gに純水2908gを加えて希釈して固形分濃度4.1重量%に調整し、ついで、被覆用無機酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SN−350、平均粒子径7nm、SiO2濃度16.6重量%、表面電位−23mV、pH3.7)241.0gを混合し、30℃で0.5時間攪拌した。
このとき、混合分散液の固形分濃度は4.8重量%、pHは3.5であった。工程(m)
得られたヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
実施例1において、純水にて固形分濃度2.0重量%に希釈したヒマワリ状無機酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして水処理用親水性被膜付基材(R12)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R12)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
ヒマワリ状無機酸化物粒子(R4)分散液の調製
正電荷を有する基体用無機酸化物粒子(RA-4)の調製
シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製:真絲球SW−1.0、平均粒子径1000nm、SiO2濃度100重量%)に純水を加えてSiO2濃度4.1重量%のシリカ粒子分散液3657gを調製した。このとき、シリカ粒子の表面電位は−70mV、分散液のpHは6.0であった。
得られた金属酸化物粒子(R4)について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表
に示す。
実施例1において、固形分濃度2.0重量%の金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R13)を調製した。
実施例1において、水処理用撥水性透明被膜付基材(R13)を用いた以外は同様にして水処理試験を行い、結果を表に示す。密着性、親水性を測定し、結果を表に示す。
Claims (17)
- 基材、および該基材表面の親水性透明被膜を含み、
該親水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上の結合材層(a2)とを含み、
親水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nm、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmであり、
前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ(TFF)が3〜50nm、該微細凸部の平均凸部間距離(WFF)が、前記凸部の平均凸部間距離(WF)よりも小さく、3〜50nmであり、
前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかであり、
前記板状の無機酸化物微粒子の平均粒子径(DP)が10〜300nm、平均厚み(TP)が1〜60nm、前記平均粒子径(DP)と前記平均厚み(TP)との比(DP)/(TP)が1.5〜50であり、
前記繊維状の無機酸化物微粒子の平均長さ(LF)が10〜500nm、平均粒子幅(WPF)が1〜100nm、前記平均長さ(LF)と前記平均粒子幅(WPF)との比(LF)/(WPF)が1.5〜50であり、
前記鎖状の無機酸化物微粒子が、平均粒子径(DC)が5〜50nmの一次微粒子が鎖状に2〜100個連結した微粒子であり、平均長さ(LC)が20〜500nm、前記平均長さ(LC)と前記平均粒子径(DC)との比(LC)/(DC)が2〜50であり、
前記金平糖状の無機酸化物微粒子が、前記無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物微粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径(DA)が10〜150nmであり、
前記クラスター状の無機酸化物微粒子が平均粒子径(DB1)が10〜150nmの無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子(二次粒子)であり、該二次粒子の平均粒子径(DB2)が20〜500nmであり、
前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が基体用無機酸化物粒子(A)の表面を被覆用無機酸化物微粒子(B)で被覆された無機酸化物微粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子(A)が球状粒子であり、平均粒子径(DC1)が40〜600nm、前記被覆用無機酸化物微粒子(B)の平均粒子径(DC2)が4〜60nmであって、
水との接触角が20°以下であることを特徴とする水濾過用親水性透明被膜付基材。 - 前記平均高さ(TF)と前記平均凸部間距離(WF)との比(TF)/(WF)が0.1〜10であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記結合材層(a2)の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物(固形分)として100重量部に対し結合材を酸化物(固形分)として1〜200重量部であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間に結合材層(a1)を有することを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記板状の無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記繊維状の無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記鎖状の無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記金平糖状の無機酸化物微粒子、前記クラスター状の無機酸化物微粒子、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子がSiO2、Al2O3、Sb2O5、ZrO2、TiO2、Fe2O3、CeO2、およびこれらの複合酸化物または混合物(但し、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子の前記基体用無機酸化物粒子(A)および前記被覆用無機酸化物微粒子(B)は同一であってもよい。)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
- 前記無機酸化物微粒子が下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
SiX4 (1)
(但し、式中、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素) - 前記結合材層(a2)が下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項1に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
Rn−SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、nは0〜1の整数) - 前記結合材層(a1)が下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項4に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材。
Rn−SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、nは0〜1の整数) - 水との接触角が20°以下である水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法が、
(b)基材上に、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液を塗布して、前記無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を形成する工程、
(c)前記無機酸化物微粒子層上に、結合材層(a2)形成用塗布液を塗布して結合材層(a2)を形成する工程、
(d)加熱処理する工程、
の工程を含み、
前記水濾過用親水性透明被膜付基材の表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nm、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmであり、
前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ(TFF)が3〜50nm、該微細凸部の平均凸部間距離(WFF)が、前記凸部の平均凸部間距離(WF)よりも小さく、3〜50nmであり、
前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかであり、
前記板状の無機酸化物微粒子の平均粒子径(DP)が10〜300nm、平均厚み(TP)が1〜60nm、前記平均粒子径(DP)と前記平均厚み(TP)との比(DP)/(TP)が1.5〜50であり、
前記繊維状の無機酸化物微粒子の平均長さ(LF)が10〜500nm、平均粒子幅(WPF)が1〜100nm、前記平均長さ(LF)と前記平均粒子幅(WPF)との比(LF)/(WPF)が1.5〜50であり、
前記鎖状の無機酸化物微粒子が、平均粒子径(DC)が5〜50nmの一次微粒子が鎖状に2〜100個連結した微粒子であり、平均長さ(LC)が20〜500nm、前記平均長さ(LC)と前記平均粒子径(DC)との比(LC)/(DC)が2〜50であり、
前記金平糖状の無機酸化物微粒子が、前記無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物微粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径(DA)が10〜150nmであり、
前記クラスター状の無機酸化物微粒子が平均粒子径(DB1)が10〜150nmの無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子(二次粒子)であり、該二次粒子の平均粒子径(DB2)が20〜500nmであり、
前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が基体用無機酸化物粒子(A)の表面を被覆用無機酸化物微粒子(B)で被覆された無機酸化物微粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子(A)が球状粒子であり、平均粒子径(DC1)が40〜600nm、前記被覆用無機酸化物微粒子(B)の平均粒子径(DC2)が4〜60nm、
であることを特徴とする水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。 - 前記工程(b)の前に、下記の工程(a)を行うことを特徴とする請求項12に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法;
(a)基材表面に結合材層(a1)形成用塗布液を塗布して結合材層(a1)を形成する工程。 - 前記工程(b)において、無機酸化物微粒子が酸化物として0.1〜10重量%の濃度の無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項12に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
- 前記工程(b)にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子100重量部に対して、酸化物換算で1〜200重量部となるように結合材層(a2)形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項12に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
- 前記工程(a)において、前記工程(b)にて形成する無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子100重量部に対して、酸化物換算で1〜200重量部となるように結合材層(a1)形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項13に記載の水濾過用親水性透明被膜付基材の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の水濾過用親水性透明被膜付基材を使用した水処理用部材。
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JP2014010420A JP6324083B2 (ja) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 親水性透明被膜付基材およびその製造方法 |
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