WO2014104008A1 - 撥水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents

撥水性透明被膜付基材およびその製造方法 Download PDF

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夕子 箱嶋
政幸 松田
良 村口
和孝 江上
小柳　嗣雄
光章 熊沢
吉田　聡
祐二 俵迫
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日揮触媒化成株式会社
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    • Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a water-repellent transparent coating and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a substrate with a water-repellent transparent film and a method for producing the same, which are excellent in water repellency and excellent in transparency, haze, hardness, strength, scratch resistance, abrasion resistance, adhesion and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-3430166 discloses a super-water-repellent film-coated article in which a super-water-repellent film is coated on the surface of a base material, and a protrusion and a water-repellent film in which the super-water-repellent film is a fine particle aggregate.
  • a coated article is disclosed.
  • colloidal silica bonded in three dimensions, alkylalkoxysilane, and alkylalkoxysilane containing fluorine are mixed to prepare a cohydrolyzed / condensed polymer of water repellent material and silicon oxide fine particles.
  • Patent Document 2 discloses a superstructure including a base, a base film having micro unevenness formed on the surface of the base, and a water-repellent film formed on the micro unevenness of the base film.
  • a super-water-repellent substrate comprising a water-repellent substrate, wherein the surface shape of the water-repellent coating is composed of particulate protrusions and columnar protrusions having a height measured from the surface of the substrate higher than the particulate protrusions. It is disclosed.
  • a decamethylcyclopentasiloxane solution of tetrachlorosilane is prepared as a coating liquid for forming an uneven base film that is a base film containing silica as a main component, and a decamethylalkoxysilane containing fluorine is separately prepared.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137137 discloses an article coated with a film mainly composed of silicon oxide having minute irregularities on the surface, and the minute irregularities are formed by minute protrusions and columnar protrusions.
  • a film-coated article characterized by being configured is disclosed.
  • As its production method it is disclosed that a film having such a structure can be formed by applying a coating solution in which a chlorosilyl group-containing compound is dissolved in a solvent mainly composed of silicon oil.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-407478
  • a water repellent glass comprising a water repellent layer that is a thin film is disclosed.
  • an underlayer is formed using an isopropyl alcohol dispersion of a mixture of silica sol (molecular weight of about 3,000) and silica sol (molecular weight of about 100,000) at a specific molar ratio as a coating solution for forming the underlayer.
  • silica sol molecular weight of about 3,000
  • silica sol molecular weight of about 100,000
  • a water / oil repellent solution an ethanol solution of silica sol (molecular weight of about 3,000) and tin oxide particles (particle size 20 nm) using antimony oxide as a dopant, propyl alcohol and heptadecatridecylfluoroalkylsilane.
  • a mixture with an aqueous nitric acid solution is applied and dried at 250 ° C. to prepare a water-repellent glass.
  • Patent Document 1 a film in which silicon oxide fine particles are laminated non-uniformly is formed, the unevenness formed on the surface is relatively large, and the adhesion and strength of the film to the substrate are insufficient. In some cases, the reproducibility of water repellency could not be obtained sufficiently.
  • Patent Document 3 although the initial contact angle shows super water repellency, there is a problem that the contact angle after the abrasion resistance test using a dry cloth is greatly reduced.
  • the present inventors have formed an inorganic oxide fine particle layer containing inorganic oxide fine particles having a specific shape and an overcoat layer on the inorganic oxide fine particle layer. It has been found that if it has a concavo-convex structure, it has high water repellency, improves adhesion to the substrate, wear resistance, scratch resistance, etc., and in addition, can maintain these performances over a long period of time. It was.
  • the present inventors have applied such a transparent coating, for example, by applying a predetermined inorganic oxide fine particle dispersion on a glass substrate, drying, and then hydrolyzing dispersion of normal ethyl silicate. After applying, drying and heat treatment, apply a hydrolyzed dispersion by adding water and nitric acid to an alcohol solution of tridecafluorooctyltrimethoxysilane, then drying and heat treatment to form an overcoat layer.
  • a super-water-repellent substrate with a thin film having excellent adhesion to the substrate, transparency, hardness, scratch resistance, abrasion resistance, haze and the like can be obtained. Further improvements were made to complete the present invention.
  • the substrate with a water-repellent transparent coating according to the present invention is A substrate and a water-repellent transparent coating on the surface of the substrate;
  • the water repellent transparent film comprises an inorganic oxide fine particle layer containing inorganic oxide fine particles having a specific shape, and an overcoat layer on the inorganic oxide fine particle layer,
  • the surface of the water-repellent transparent coating film has a concavo-convex structure, the average height (T F ) of the protrusions is in the range of 30 to 500 nm, and the average distance between the protrusions (pitch width) (W F ) is 50 to 1000 nm. In range The contact angle with water is in the range of 130 to 180 °.
  • the ratio (T F ) / (W F ) between the average height (T F ) and the average inter-convex distance (W F ) is preferably in the range of 0.1 to 10.
  • the surface of the convex portion of the concave-convex structure further has fine irregularities, the average height (T FF ) of the fine convex portion is in the range of 3 to 50 nm, and the average inter-convex distance (W FF ) is It is preferably smaller than the average inter-convex distance (W F ) of the convex portions and in the range of 3 to 50 nm.
  • the said base material with a water-repellent transparent film can be manufactured according to the following processes.
  • a water-repellent transparent coating film having irregularities of a specific size on the surface using inorganic oxide fine particles having a specific shape and further having fine irregularities on the convex portions is formed.
  • Such a water-repellent transparent film is different from the conventionally proposed fractal structure in that the regularity is low and the convex portion has finer irregularities.
  • a super-water-repellent substrate with a transparent thin film excellent in adhesion to the substrate, transparency, hardness, scratch resistance, abrasion resistance, haze, and the like.
  • This substrate with a water-repellent transparent coating can be suitably used in automobiles, various electronic devices, and the like that require waterproof performance, chemical resistance, and the like.
  • SEM scanning electron micrograph
  • the substrate with a water-repellent transparent coating according to the present invention comprises a substrate and a water-repellent transparent coating formed on the substrate.
  • Substrate there is no restriction
  • plastic panels such as glass, a polycarbonate, an acrylic resin, plastic sheets, such as PET and TAC, a plastic film, etc. can be used.
  • Water-repellent transparent film comprises an inorganic oxide fine particle layer composed of inorganic oxide fine particles and an overcoat layer on the inorganic oxide fine particle layer.
  • Inorganic oxide fine particle layer The inorganic oxide fine particle used in the present invention preferably has one or more of plate shape, fiber shape, chain shape, gold flat sugar shape, cluster shape and sunflower shape.
  • Examples of the plate-like inorganic oxide fine particles include plate-like alumina fine particles, plate-like alumina hydrate fine particles, and plate-like alumina / silica fine particles.
  • the inorganic oxide fine particle layer is formed on the base material in such a way that the particle group formed by laminating the plate-like inorganic oxide fine particles in contact with the surface forms irregularities.
  • the average particle diameter (D P ) of the plate-like inorganic oxide fine particles is in the range of 10 to 300 nm, the average thickness (T P ) is in the range of 1 to 60 nm, and the average particle diameter (D P ) and the average thickness (T P) and the ratio of (D P) / (T P) is preferably in the range of 1.5-30.
  • the average particle diameter (D P ) of the plate-like alumina fine particles is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably 30 to 250 nm. It is difficult to obtain a particle having an average particle size (D P ) exceeding the lower limit of the above range, and even if it is obtained, it does not have the plate shape described above, and the desired unevenness cannot be formed. The water repellency of the water repellent transparent film to be obtained may be insufficient.
  • the final water-repellent transparent film may have insufficient strength, hardness, and adhesion to the substrate, and haze and transparency due to Mie scattering. (Light transmittance) may be insufficient.
  • the average thickness (T P ) of the plate-like alumina fine particles is preferably 1 to 60 nm, more preferably 3 to 50 nm.
  • the average thickness (T P ) is too thin, it is difficult to obtain, and even if it is obtained, the desired unevenness cannot be formed, and the water repellency of the finally obtained water repellent transparent film may be insufficient. is there. If the average thickness (T P ) is too thick, it is difficult to take a plate-like structure, it becomes close to a cube, and sufficient unevenness cannot be formed. In some cases, the adhesiveness and the like are insufficient.
  • the ratio (D P ) / (T P ) between the average particle diameter (D P ) and the average thickness (T P ) is preferably in the range of 1.5 to 50, more preferably 4 to 40.
  • the ratio between the average particle diameter (D P) and the average thickness (T P) (D P) / (T P) is in the range, it is possible to form a desired uneven, finally water repellency, strength A water-repellent transparent film excellent in adhesion to the substrate can be obtained.
  • fibrous inorganic oxide fine particles examples include fibrous alumina fine particles, fibrous alumina hydrate fine particles, fibrous alumina / silica fine particles, fibrous silica fine particles, and fibrous titanium oxide fine particles.
  • the inorganic oxide fine particle layer is formed on the substrate so that the particle group in which the fibrous inorganic oxide fine particles are entangled forms irregularities. And these fine particle layers form desired unevenness
  • the average length (L F ) of the fibrous inorganic oxide fine particles is in the range of 10 to 500 nm, and the average particle width (W F ) is in the range of 1 to 100 nm.
  • the ratio (L F ) / (W F ) between the average length (L F ) and the average particle width (W F ) is preferably in the range of 1.5 to 50.
  • the average length (L F ) of the fibrous inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably 30 to 400 nm.
  • the particles When the average length (L F ) is short, the particles may not be prepared stably and with good reproducibility.
  • the water repellency of the water repellent transparent film to be obtained may be insufficient. If the average length (L F ) is too long, the particles may not be prepared stably and with good reproducibility.
  • the water repellency of the finally obtained water repellent transparent film may be insufficient, or the haze may be increased.
  • the average particle width (W F ) is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 3 to 80.
  • the average particle width (W F ) When the average particle width (W F ) is small, it is difficult to stably prepare particles with good reproducibility.
  • the water repellency of the water repellent transparent film to be obtained may be insufficient. If the average particle width (W F ) is too large, it is difficult to stably prepare the particles with good reproducibility.
  • the resulting water-repellent transparent film may have insufficient water repellency or haze.
  • the ratio (L F ) / (W F ) between the average length (L F ) and the average particle width (W F ) is preferably in the range of 1.5 to 50, more preferably 4 to 40.
  • the average length (L F) the ratio of the average particle width (W F) (L F) / (W F) is in the range, for a predetermined fibrous form, to form a desired uneven
  • a water-repellent transparent film excellent in water repellency, strength, adhesion to the substrate, etc. can be obtained.
  • chain inorganic oxide fine particles examples include chain silica fine particles, chain zirconia fine particles, and chain antimony pentoxide fine particles.
  • the shape of the inorganic oxide fine particles is a chain shape, as in the case of the fibrous inorganic oxide fine particles described above, the particle group in which the chain inorganic oxide fine particles are entangled forms an irregularity on the base material. An oxide fine particle layer is formed. And these fine particle layers form desired unevenness
  • the chain inorganic oxide fine particles are fine particles in which 2 to 100 primary fine particles having an average particle diameter (D C ) in the range of 3 to 50 nm are connected in a chain.
  • D C average particle diameter
  • the average particle diameter (D C ) of the primary particles constituting the chain inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the average particle diameter (D C ) of the primary particles is less than 3 nm, the particles may easily aggregate and chain particles may not be obtained.
  • the particle size exceeds 50 nm, the primary particles are difficult to connect and chain particles cannot be obtained. There is.
  • the average length (L C ) of the chain inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably 30 to 400 nm.
  • the average length (L C ) is short, the particle group in which the chain inorganic oxide fine particles are entangled is small, and the desired water-repellent transparent coating film is insufficiently formed because the desired unevenness cannot be formed. There is a case.
  • the water-repellent transparent film finally obtained may have insufficient water repellency or may have high haze.
  • the ratio (L C ) / (D C ) between the average length (L C ) and the average primary particle diameter (D C ) is preferably in the range of 1.5 to 50, more preferably 4 to 40.
  • the average particle diameter (D P ), the average thickness (T P ), the average length (L F ), and the average particle width (W F ) of the fibrous inorganic oxide fine particles correspond to the numerical values of the plate-like, fiber-like, and chain-like inorganic oxide fine particles used in the raw material. .
  • the confetti particles are inorganic oxide particles having ridge-like projections on the surface of the inorganic oxide particles, and the average particle diameter (D A ) measured by an image analysis method is in the range of 10 to 150 nm.
  • the confetti-like metal oxide particles (A) are confetti-like particles having a large number of ridge-like protrusions on the surface of the particles.
  • ⁇ Average particle size (D A ) The average particle diameter (D A ) of the confetti sugar metal oxide particles (A) is preferably in the range of 10 to 150 nm, more preferably 10 to 130 nm.
  • the final water-repellent transparent film may have insufficient strength, hardness, and adhesion to the substrate, and haze and transparency due to Mie scattering. (Light transmittance) may be insufficient.
  • the average particle diameter (D A ) of the confetti metal oxide particles (A) is measured by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM).
  • the average height (H) of the hook-shaped protrusions is preferably in the range of 0.3 to 45 nm, more preferably 0.5 to 40 nm.
  • the water-repellent transparent film finally obtained may have insufficient water repellency.
  • the average height (H) of the hook-shaped protrusions exceeds 45 nm, it is difficult to obtain particles having hook-shaped protrusions, and even if obtained, the number of hook-shaped protrusions per particle is small.
  • the water repellent transparent film finally obtained has few fine irregularities, and the water repellency may be insufficient.
  • the average height (H) of the hook-shaped protrusions can be obtained by taking a photograph of gold-plated sugar-like metal oxide particles at a magnification of 250,000 times with a scanning electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). Measure the distance from the apex of any saddle-shaped protrusion to the contact point between the saddle-shaped protrusion and the spherical particle part for each of 50 arbitrary flat metal-like metal oxide particles in the photograph, and calculate the average value. The average height (H) of the hook-shaped protrusions was used.
  • the ratio (H) / (D A ) between the average height (H) of the ridge-like projections of the gold flat sugar-like metal oxide particles (A) and the average particle diameter (D A ) of the gold flat sugar-like metal oxide particles ( A ) is It is preferably in the range of 0.03 to 0.30, more preferably 0.05 to 0.27.
  • the water-repellent transparent film finally obtained may have insufficient water repellency.
  • the shape of the hook-shaped protrusion is not particularly limited, but is usually conical or hemispherical.
  • the average diameter of the cross-sectional circles of such hook-shaped protrusions is preferably in the range of 3 to 50 nm, more preferably 3 to 40 nm.
  • the one with a small average diameter of the hook-shaped protrusions has a tendency to break easily, although it depends on the average particle diameter, and the one with a large average diameter becomes difficult to form.
  • the ratio of the average particle diameter of confetti-like metal oxide particles having an average diameter of the cross-sectional circle of the wart-like projections of the (A) (M) and the confetti-like metal oxide particles (A) (D A) ( M) / (D A ) Is preferably in the range of 0.02 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the ratio (M) / (D A ) When the ratio (M) / (D A ) is within this range, the gold flat sugar particles exhibiting the function of the present invention are obtained. Since the ratio (M) / (D A ) is small and the hook-shaped protrusions are thin, they tend to break easily. If the ratio (M) / (D A ) is too large, the number of hook-shaped protrusions decreases and the desired May not exhibit its characteristics.
  • the gold-peeled metal oxide particles (A) are spherical fine particles having a large number of hook-shaped protrusions on the surface, and the structure thereof is almost similar to that of gold-peel sugar.
  • the surface having such a large number of hook-shaped protrusions is defined as the surface roughness as follows.
  • the surface roughness (SA 1 ) / (SA 2 ) of the gold plain sugar-like metal oxide particles (A) used in the present invention is in the range of 1.7 to 5.0.
  • the ratio of the ridge-like protrusions is small, or the ridge-like protrusions themselves are extremely smaller than the particle diameter of the gold-plated sugar-like metal oxide particles (A), and become close to spherical fine particles.
  • the range of the surface roughness is preferably in the range of 1.8 to 4.5.
  • Clustered metal oxide particles (B) are secondary particles in which a large number of primary particles of metal oxide particles are aggregated. For this reason, the surface of the cluster-like metal oxide particles (B) has a convex portion having a spherical surface similar to the saddle-like protrusions of the confetti-like metal oxide particles (A).
  • the primary particles constituting the cluster-like metal oxide particles (B) preferably have an average particle diameter (D B1 ) in the range of 10 to 150 nm, more preferably 10 to 130 nm.
  • the average particle diameter (D B1 ) of the primary particles is small, when the secondary particles are formed, the convex portions are small and the surface is close to a smooth spherical particle, so that desired irregularities and fine irregularities described later can be formed.
  • the water repellency of the finally obtained water repellent transparent film may be insufficient.
  • the average particle diameter (D B2 ) of the secondary particles is preferably in the range of 20 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm.
  • the clustered metal oxide particles (B) are considered to be the above-mentioned confetti sugar metal oxide particles (A) as primary particles, and particles in which a large number of these are aggregated are referred to as clustered metal oxide particles (B).
  • clustered metal oxide particles (B) particles satisfying the requirements of the average particle size (D B1 ) and the average particle size (D B2 ) are included.
  • the average particle diameter (D B2 ) of the cluster-like metal oxide particles (B) is measured by image analysis of a scanning electron micrograph as in the case of the gold flat sugar-like metal oxide particles (A).
  • the maximum diameter of any 50 particles in a projection drawing of a photograph obtained by taking a photograph with a scanning electron microscope is measured, and the average value is calculated as an average particle diameter (D B2 ). To do.
  • the average primary particle diameter (D B1 ) of the primary particles constituting the cluster-like metal oxide particles (B) is determined at the center of the photograph for one cluster-like metal oxide particle (B) by observing the photograph.
  • the average value is obtained by measuring the diameter of a plurality of protrusions to be observed as primary particles, and performing this operation on any nine different clustered metal oxide particles (B). It was.
  • the irregular-shaped inorganic oxide particles of the gold flat sugar-like inorganic oxide particles (A) and the cluster-like inorganic oxide particles (B) are composed of SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , WO 3 , TiO 2, and complex oxides and mixtures thereof. It is preferably at least one selected.
  • SiO 2 can be suitably employed because it is easy to obtain irregular shaped inorganic oxide particles having a desired shape, has good dispersibility, and is excellent in economic efficiency.
  • the sunflower-like particles are inorganic oxide particles in which the surface of the base inorganic oxide particles (A ′) is coated with the coating inorganic oxide fine particles (B ′).
  • a water-repellent film having fine irregularities which will be described later, is obtained on the convex portion of the surface of the water-repellent film, and has high water repellency and suppresses fouling when used for water treatment.
  • the deterioration of the membrane is suppressed, a high water treatment capacity can be maintained over a long period of time, and the film can be used repeatedly.
  • the metal oxide particles (A ′) for the substrate are spherical particles, and the average particle diameter (D A ) is preferably in the range of 40 to 600 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the metal oxide particles (A ′) for the substrate are spherical particles
  • the metal oxide particles can be uniformly applied on the substrate, and a convex portion having a desired height and a desired height are formed on the surface of the water-repellent film described later. It is possible to form a water-repellent film having a distance between the protrusions (pitch width).
  • the metal oxide particles (A ′) When the average particle diameter (D A ) of the metal oxide particles (A ′) for the substrate is small, the metal oxide particles (A ′) have a convex portion having a desired height and a desired distance (pitch width) when coated on the substrate.
  • a water-repellent film cannot be obtained, that is, the height of the protrusions and the distance between the protrusions (pitch width) may become too small, and the water treatment performance is insufficient when the resulting water-repellent film is used for water treatment. It may become.
  • the average particle diameter (D A ) of the metal oxide particles for substrate (A ′) and the average particle diameter of the metal oxide fine particles for coating (B ′) to be described later are obtained by an equivalent sphere conversion formula represented by the following formula. Use the average particle size.
  • D 6000 / SA M * d (Where D is the average particle size (nm), SA M is the specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method, d is the particle density (g / cm 3 ), and 6000 is the conversion factor)
  • SA M the specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method
  • d the particle density (g / cm 3 )
  • 6000 the conversion factor
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is measured using a dynamic light scattering method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac UPA). Note that the actual measured value of the specific surface area is measured by the BET method.
  • the average particle diameter (D B ) of the coating metal oxide fine particles (B ′) is preferably 4 to 60 nm, more preferably 5 to 40 nm.
  • Ratio (D B ) / (D A ) between the average particle diameter (D B ) of the metal oxide fine particles (B ′) for coating and the metal oxide particles (A ′) average particle diameter (D A ) for the substrate Is preferably in the range of 0.007 to 0.5, more preferably 0.008 to 0.4.
  • the ratio (D B ) / (D A ) is smaller than the lower limit of the range, the fine irregularities described later may be smaller than the predetermined range, and sufficient water repellency cannot be obtained, and water treatment performance is obtained. May be insufficient.
  • the coverage of the metal oxide particles for base (A ′) by the metal oxide particles for coating (B ′) in the sunflower-like particles is 30 to 100%, further 50 to 100% represented by the following formula (1): It is preferable that it exists in the range.
  • the substrate metal oxide particles (A ′) and the coating metal oxide particles (B ′) may be the same or different, and may be SiO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ZrO. 2 , at least one selected from TiO 2 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , and composite oxides or mixtures thereof is preferable.
  • Such a component particle can be suitably used because it is easy to obtain sunflower-like particles having a particle diameter in the above range and is chemically stable.
  • both the metal oxide particles for base (A ′) and the metal oxide fine particles for coating (B ′) are composed of SiO 2 .
  • sunflower-like particles having a uniform particle diameter can be obtained regardless of the particle diameter.
  • the average particle diameter of the sunflower-like particles coated with the coating metal oxide fine particles (B ′) on the surface of the substrate metal oxide particles (A ′) is approximately 48 to 720 nm, although it varies depending on the coverage. Is in range.
  • the method for producing the alumina hydrate fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned alumina hydrate fine particles are obtained, but the following methods are exemplified.
  • the aluminum hydrogel slurry obtained by the above method is washed and used, but the fine particles obtained by washing are used as the alumina hydrate fine particles used in the present invention.
  • washing method a method of filtering and spraying, an ultrafiltration method, a method of removing cations and anions with a cation exchange resin, an anion exchange resin, both ion exchange resins, etc., a method of using these in combination
  • the method of repeatedly performing is mentioned.
  • examples of the aqueous aluminum salt solution include aqueous solutions of organic acid aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum acetate.
  • alkaline aqueous solution examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aqueous solutions such as ammonia.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • aqueous solutions such as ammonia.
  • particle growth regulators such as citric acid, malic acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, and phthalic acid can be blended and used.
  • fibrous alumina hydrate fine particles that can be used in the present invention can be prepared.
  • the average length (L F ) and average particle width (W F ) of the fibrous alumina fine particles (secondary particles) are the raw materials used, neutralization conditions, aging conditions, concentration at that time, washing conditions, organic carboxylic acid, etc. It can adjust by well-known methods, such as use of a particle growth regulator.
  • an alumina hydrogel slurry is prepared in the same manner as in the case of preparing fibrous alumina hydrate fine particles.
  • an acidic alumina hydrogel slurry is prepared, and then heated as necessary. Add basic compound to make it alkaline, then add acidic compound under heating if necessary to make acidic, then add basic compound under heating if necessary to prepare alkaline alumina hydrogel slurry To do.
  • an alkaline alumina hydrogel slurry when an alkaline alumina hydrogel slurry is prepared, it is then made acidic by adding an acidic compound under heating, if necessary, and then made basic by adding a basic compound under heating, if necessary. Next, an acidic compound is added under heating as necessary to prepare an acidic alumina hydrogel slurry.
  • plate-like alumina hydrate fine particles can be prepared by washing the alumina hydrogel slurry by a conventionally known method.
  • a second example different from this is to prepare an alumina hydrogel slurry in an alkaline region by adding an acidic compound to a sodium aluminate aqueous solution with heating as necessary, and then ripen under heating to produce a primary solution.
  • Plate-like alumina hydrate fine particles having substantially square particles can be prepared.
  • an organic base such as tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) is added, hydrothermally treated at a high temperature using an autoclave or the like, and then washed to remove the organic base.
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • Method for producing confetti-like inorganic oxide particles (A) As a method for producing confetti-like inorganic oxide particles (A) that can be used in the present invention, it has hook-shaped protrusions, and the average particle diameter (D A ), The method is not particularly limited as long as particles having surface roughness and the like can be obtained, but the production method of the confetti-like composite silica fine particles disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-78935 filed by the present applicant and the production method based thereon are suitable. Can be adopted.
  • the second method for producing the confetti inorganic oxide particles (A) is to adjust the pH and temperature of a seed silica sol in which silica fine particles are dispersed in a solvent to a predetermined range: 1) inorganic peroxide or 2) inorganic A predetermined amount of the peroxide and silicic acid solution is added all at once at a time.
  • cluster-like inorganic oxide particles (B) As a production method of cluster-like inorganic oxide particles (B) that can be used in the present invention, primary particles having a predetermined average particle diameter are not easily dispersed. There is no particular limitation as long as the clustered inorganic oxide particles (B) that are agglomerated or bonded can be obtained, but specific examples include the following methods.
  • a method of hydrothermally treating an aqueous dispersion of inorganic oxide particles having an average particle size in the above range of the average primary particle size (D B1 ) in the presence of a salt can be mentioned.
  • salts such as magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, calcium chloride, and calcium nitrate can be preferably used.
  • concentration of the inorganic oxide particle aqueous dispersion at this time is preferably in the range of about 2 to 20% by weight, and the hydrothermal treatment temperature is preferably in the range of about 80 to 120 ° C.
  • Manufacturing method of sunflower-like inorganic oxide particles Sunflower-like inorganic oxide particles can be obtained by the following manufacturing method. Specifically, the following steps (m) and (n) are included.
  • ( M ) Inorganic oxide particles for substrate ( A ) having a positive or negative surface potential (V A ) and an average particle diameter (D A ) in the range of 40 to 600 nm, and different positive or negative A step of preparing a mixed dispersion with inorganic oxide particles for coating (B) having a surface potential and having an average particle diameter (D B ) in the range of 4 to 60 nm.
  • (N) A step of adjusting the pH of the mixed dispersion to 6 to 10.
  • An inorganic oxide particle (A) for a substrate having a positive or negative surface potential (V A ) and an average particle diameter (D A ) in the range of 40 to 600 nm, and a positive or negative surface potential different from this A mixed dispersion with inorganic oxide particles for coating (B) having an average particle diameter (D B ) in the range of 4 to 60 nm is prepared.
  • the inorganic oxide particles for substrate (A) are combined with those having a surface potential opposite to that of the inorganic oxide particles for coating (B).
  • the surface potential (V A ) is preferably in the range of 10 to 60 mv, more preferably 15 to 50 mv.
  • the surface potential (V A ) of the inorganic oxide particles for substrate ( A ) is less than 10 mV, it varies depending on the surface potential (V B ) of the inorganic oxide particles for coating (B) described later, but the potential difference is small. In some cases, the coating inorganic oxide particles (B) cannot be coated uniformly.
  • the surface potential (V A ) is preferably in the range of ⁇ 60 to 0 mv, more preferably ⁇ 55 to ⁇ 10 mv.
  • V A surface potential having a negative potential higher than ⁇ 60 mv is difficult to obtain.
  • Al 2 O 3 and ZrO 2 mainly have a positive surface potential, and SiO 2 , Sb 2 O 5 , TiO 2 depending on the pH of the aqueous dispersion of inorganic oxide particles (A) for the substrate.
  • Fe 2 O 3 and CeO 2 mainly have a negative potential.
  • particles having a positive or negative surface potential can be appropriately converted to the opposite surface potential and used.
  • Examples of the method for converting particles having a negative surface potential into particles having a positive surface potential include (1) a method of treating with a polyaluminum chloride (PAC) aqueous solution, (2) a method of treating with a quaternary amine aqueous solution, (3) A method of treating with an aminosilane solution or the like can be mentioned.
  • PAC polyaluminum chloride
  • the case of (1) it can be obtained by adding a polynuclear metal cation such as polyaluminum chloride to an inorganic oxide particle dispersion obtained by removing impurities such as cations and anions with an ion exchange resin or the like.
  • an amine such as a quaternary amine (Senka Co., Ltd .: KHE-100) is added to the inorganic oxide particle dispersion from which impurities such as cations and anions have been removed with an ion exchange resin or the like. Obtainable.
  • the surface charge amount can be adjusted by adjusting the addition amount of a polynuclear metal cation, an amine, an amine-based silane coupling agent, and the like, and the pH of the inorganic oxide particle dispersion.
  • the pH adjuster include organic acids such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • an anionic surfactant preferably an anionic surfactant having a carboxyl group, is added to the inorganic oxide particle dispersion from which impurities such as cations and anions have been removed with an ion exchange resin or the like. Obtainable.
  • the surface charge amount can be adjusted by adjusting the addition amount of the normal alkyl silicate, the anionic surfactant and the like, and the pH of the inorganic oxide particle dispersion.
  • the pH adjuster include organic acids such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • the surface potential is measured using a Zetasizer Nano ZS90 manufactured by Malvern using a 0.1 wt% dispersion of inorganic oxide particles for substrate (A) or coating inorganic oxide particles (B) described later.
  • the coating inorganic oxide particles (B) have a surface potential opposite to that of the substrate inorganic oxide particles (A).
  • the range of the surface potential and the method for converting the surface potential are the same as in the case of the inorganic oxide particles for substrate (A).
  • the aqueous dispersion of the inorganic oxide particles for substrate (A) and the aqueous dispersion of the inorganic oxide particles for coating (B) are mixed.
  • the concentration of the mixed dispersion is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight as the solid content.
  • the coated inorganic oxide particles (B) may aggregate and cannot be uniformly coated on the surface of the inorganic oxide particles for substrate (A).
  • the pH of the mixed dispersion is preferably in the range of 2 to 6, more preferably 3 to 5.
  • the pH of the mixed dispersion exceeds 6
  • the difference in surface potential between the inorganic oxide particles for substrate (A) and the inorganic oxide particles for coating (B) may be reduced or the same surface potential may be generated. It is difficult to obtain sunflower-like inorganic oxide fine particles obtained by coating the inorganic oxide particles (A) for coating with the single-layer coating inorganic oxide particles (B).
  • the temperature of the dispersion in step (m) is preferably in the range of about 5 to 200 ° C.
  • Step (n) The mixed dispersion is treated with an anion exchange resin to remove anions. At this time, the treatment with the anion exchange resin is preferably carried out until the pH of the mixed dispersion is in the range of 6 to 10, more preferably 7 to 9.5.
  • the pH of the mixed dispersion after the anion exchange resin treatment is less than 6, the remaining amount of anions is large, which may hinder the generation of gas during calcination in the subsequent process and the crystallization of the coating layer. .
  • the pH of the mixed dispersion after the anion exchange resin treatment does not exceed 10, and the remaining amount of anion does not decrease. If necessary, the dispersion can be filtered and dried before use.
  • step (o) it is preferable to perform the following step (o) after the step (n).
  • Step (o) The dispersion obtained in step (n) is aged at 60 to 98 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the dispersion can be separated by filtration, dried, and further baked for use.
  • Step (p) The pH of the dispersion prepared in step (n) or step (o) is adjusted to a range of 3 to 7, preferably 4 to 6. By adjusting the pH of the dispersion to this range, it is difficult to produce aggregates of sunflower-like inorganic oxide particles after step (q), particularly step (r), which will be described later. can do.
  • the pH of the dispersion is preferably adjusted by adding an acid.
  • the acid examples include mineral acids (inorganic acids) such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid, tartaric acid, gluconic acid and glycolic acid, and mixtures thereof.
  • organic acids such as acetic acid, gluconic acid and glycolic acid are preferably used.
  • these organic acids can be removed in the firing step (r) described later, and the sunflower-like inorganic oxide particles partially aggregate or fuse in the firing step (r). Can also be easily crushed in the step (s) described below.
  • Step (q) The obtained particle dispersion is dried.
  • a drying method A conventionally well-known method is employable. Although it can be air-dried at room temperature, the drying temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • Step (r ) After drying, heat treatment is performed at 300 to 1200 ° C., preferably 700 to 1100 ° C.
  • inorganic oxide fine particles for coating (B) does not peel off, improving hydrophilicity and improving water treatment performance.
  • crushing may be performed.
  • Step (s) By crushing, loosely agglomerated particles are loosened. The crushing may be performed when there are particles that are strongly aggregated in the step (r).
  • a conventionally well-known method is employable. For example, methods such as a sand mill, an impact pulverization method, an ultrasonic homogenizer, and a nano jet mizer method can be used.
  • Step (t) When particles other than the desired particle size and particles other than the desired shape remain, they are separated and removed. If such particles remain, although depending on the remaining amount, there may be cases where desired surface irregularities cannot be formed, and thus hydrophilicity and thus water treatment performance may be insufficient.
  • the separation method is not particularly limited as long as particles other than the desired particle diameter and particles other than the desired shape can be removed, and conventionally known methods can be employed. For example, various filters, a centrifuge, etc. are mentioned.
  • any one of the aforementioned plate-like, fiber-like, chain-like, confetti-like, cluster-like and sunflower-like particles is used, and the size and shape of these particles are important.
  • Such particles can form the unevenness described later, and also because a fine unevenness is formed on the surface of the unevenness, a water-repellent transparent film excellent in water repellency can be obtained.
  • Such inorganic oxide fine particles are preferably surface-treated with a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1).
  • SiX 4 (1) (Wherein, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl group, halogen, hydrogen)
  • hydrolyzable organosilicon compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the surface treatment amount of the inorganic oxide fine particles with the hydrolyzable organosilicon compound is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles as oxide (1) and SiO 2 as the hydrolyzable organosilicon compound. Further, it is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight.
  • the water-repellent transparent coating preferably contains a binder for the purpose of binding the inorganic oxide fine particles and improving the adhesion to the substrate, the strength and hardness of the water-repellent transparent coating. .
  • silica is desirable, and silica derived from silica sol, acidic silicic acid solution, and hydrolyzable organosilicon compound is more preferable.
  • silica binder which is a hydrolyzed polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (2) is preferable.
  • R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: integer from 0 to 1)
  • the hydrolyzed polycondensate is a hydrolyzable organosilicon compound, a partial hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate that has been polycondensed by heat treatment in the production process described later. I mean.
  • Such hydrolyzable organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy silane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxy.
  • the overcoat layer composed of the fluorine-containing silica-based layer also increases the bondability with the final, and finally the repellent with excellent strength, hardness, and water repellency.
  • a substrate with an aqueous transparent coating can be obtained.
  • the content of the binder is from 1 to 200 parts by weight, more preferably from 10 to 190 parts by weight when the binder is converted to oxide with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide fine particle layer. It is preferable that it exists in the range.
  • the overcoat layer is not particularly limited as long as it can bind to the inorganic oxide fine particle layer and improve water repellency, but in the present invention, hydrolysis polycondensation of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (3)
  • the fluorine-containing silica-based layer which is a product is preferable.
  • R is a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, Hydrogen, n: an integer from 1 to 3)
  • the hydrolyzable polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound means a hydrolyzable organosilicon compound, a partial hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate that has been subjected to heat treatment in the production process described later. It means that it is condensed.
  • the fluorine-containing silica-based layer may further contain a hydrolysis polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (4).
  • the hydrolyzed polycondensate is a hydrolyzable organosilicon compound, a partial hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate that has been polycondensed by heat treatment in the production process described later. I mean.
  • hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (4) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, and mixtures thereof.
  • hydrolyzable organosilicon compound having an alkoxy group having 5 or more carbon atoms as X may be used in combination.
  • the hydrolyzable polycondensate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (4) is mixed and contained, the hydrolyzate polycondensate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (3)
  • the hydrolyzable polycondensate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (4) as SiO 2 is less than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of R n —SiO 2 (4-n) / 2. Is preferably contained in the range of 1 to 100 parts by weight.
  • the content of the hydrolyzable polycondensate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (4) is in the above range, the strength, hardness, transparency, haze without lowering the water repellency of the water repellent transparent film. It is possible to obtain a substrate with a water-repellent transparent coating excellent in the above.
  • the content of the overcoat layer is 1 to 100 parts by weight in terms of oxide (R n —SiO (4-n) / 2 ) with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles in the inorganic oxide fine particle layer, It is preferably in the range of 2 to 80 parts by weight.
  • Primer layer In the present invention, it is desirable to have a primer layer between the base material and the inorganic oxide fine particle layer. This makes it possible to further improve the adhesion of the inorganic oxide fine particle layer.
  • the primer layer is not particularly limited as long as the adhesion of the inorganic oxide fine particle layer and further the transparent film can be improved.
  • an inorganic oxide primer layer is preferable, and a silica primer is particularly preferable.
  • an organic resin primer layer may be formed, or an inorganic primer layer may be formed.
  • an alkali silicate aqueous solution is ion-exchanged.
  • sols such as silica sol, silica alumina sol, antimony-doped tin oxide (ATO) sol and tin-doped indium oxide (ITO) sol.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • an alkali silicate aqueous solution is ion-exchanged.
  • examples thereof include an acidic silicate solution obtained by dealkalization with a resin or the like, an organic silicon compound, or an inorganic oxide layer made of a hydrolyzate thereof.
  • an organic resin-based primer layer there is no particular limitation as long as the adhesion between the base material and the inorganic oxide fine particle layer, and further the transparent coating can be improved, a conventionally known organic resin-based primer can be used,
  • a conventionally known organic resin-based primer can be used,
  • the primer layer is preferably formed so that the thickness of the primer layer is in the range of 10 to 300 nm, more preferably 25 to 200 nm.
  • the effect of improving adhesion may be insufficient. Even if the primer layer is too thick, the adhesion may not be further improved, cracks may be generated and the hardness may be lowered or insufficient.
  • Uneven structure The surface of the substrate with a water-repellent transparent film according to the present invention has an uneven structure.
  • the concavo-convex structure is defined by the average height (T F ) of the convex portions, the distance between the average convex portions (pitch width), and the contact angle with water.
  • the average height (T F ) of the projections of the concavo-convex structure is in the range of 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm. If the average height (T F ) of the convex portions is small, the water repellency of the water repellent transparent film may be insufficient. Even if the average height (T F ) of the convex portions is too large, haze may increase due to external scattering of the water-repellent transparent coating.
  • the average distance between convex portions (sometimes referred to as pitch width) (W F ) is preferably in the range of 50 to 1000 nm, more preferably 70 to 800 nm.
  • the average distance between the convex portions (W F ) is short, the water repellency of the water repellent transparent film may be insufficient. Even if the average inter-convex distance (W F ) is too large, haze may increase due to external scattering.
  • a ratio (T F ) / (W F ) (sometimes referred to as an aspect ratio) between the average height (T F ) and the average distance between the convex portions (W F ) is 0.1 to 10, more preferably 0. It is preferably in the range of 2-5.
  • (T F ) / (W F ) is small, the height of the convex portions of the concavo-convex structure on the surface is insufficient, so that the water repellency may be insufficient.
  • (T F ) / (W F ) is too large, it is difficult to arrange the inorganic oxide fine particles, and even if the inorganic oxide fine particles can be arranged, it is impossible to uniformly apply the coating liquid for the binder. For this reason, the hardness of the water-repellent transparent film obtained may be insufficient.
  • the average height (T F ) and the average inter-projection distance (W F ) of the protrusions are obtained by taking a transmission electron micrograph (TEM) of the cross section of the water-repellent transparent coating, and 50 protrusions. The height and the distance between pitches were measured, and the average value was obtained.
  • TEM transmission electron micrograph
  • the average height (T F ) of the protrusions and the average distance (W F ) between the protrusions are the size and shape of the inorganic oxide fine particles, that is, the average particle diameter (D P ) for the plate-like inorganic oxide fine particles, Average thickness (T P ), average length (L F ), average particle width (W F ) for fibrous inorganic oxide fine particles, average length (L C ), average primary particle diameter ( D C ) is selected and adjusted to the concentration of the inorganic oxide fine particle dispersion, the coating method, and the like in the method for producing a transparent film-coated substrate described later.
  • the average height (T F ) and the average inter-convex distance (W F ) are When the concentration of the inorganic oxide fine particle dispersion is high, the average height (T F ) tends to be high. When the concentration is low, the average distance between the convex portions (W F ) tends to be large. It is in.
  • the convex part on the surface of the transparent coating of the present invention has finer irregularities on the convex part surface.
  • the average height (T FF ) of the convex portions of the fine irregularities is preferably 3 to 50 nm, more preferably 3 to 45 nm.
  • the average height (T F ) and the average distance (W F ) between the convex portions were measured by an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Bruker Co., Ltd .: Dimension 3100).
  • the average inter-convex distance (W FF ) of the convex portions of the fine irregularities is in the range of 3 to 50 nm, more preferably 3 to 45 nm.
  • the average height (T FF ) and average distance between convex portions (W FF ) of such fine irregularities should be measured when measuring the above average height (T F ) and average distance between convex portions (W F ).
  • T F average height
  • W F average distance between convex portions
  • the average height (T FF ) and the average inter-convex distance (W FF ) of the fine irregularities can be measured.
  • the water repellent transparent coating preferably has a contact angle with water of 130 to 180 °, more preferably 145 to 180 °.
  • the water repellent transparent coating has a contact angle with water in the above range, a water repellent transparent coating that repels water without water droplets adhering to the coating can be obtained. For this reason, a water droplet trace is not formed on a base material, and transparency does not fall further.
  • the average height (T F ) and the average inter-convex distance (W F ) of the convex portions may be adjusted within a predetermined range by the method described above. It is preferable to set T F ) / (W F ) within a predetermined range of 0.1 to 10, particularly 1 to 5. That is, it can adjust by forming a convex part with high density.
  • the substrate with a water-repellent transparent film according to the present invention can be produced by the following steps (b) and (d).
  • (D) A step of applying an overcoat layer forming coating solution to form an overcoat layer.
  • step (a) is preferably performed before step (b).
  • Step (a) A step of forming a primer layer by applying a primer layer forming coating solution on a substrate.
  • a sol or gel dispersion of an inorganic oxide precursor can be used as the coating solution.
  • silica sol, silica alumina sol, antimony dope In addition to sols such as tin oxide (ATO) sols and tin-doped indium oxide (ITO) sols, acidic silicate solutions obtained by dealkalizing alkaline silicate aqueous solutions with ion exchange resins, organosilicon compounds, or their hydrolysis A thing etc. can be used.
  • organosilicon compound a hydrolyzable organosilicon compound used in the binder coating liquid in the step (d) described later is preferably used.
  • organic resin-based primer layer when forming an organic resin-based primer layer, there is no particular limitation as long as the adhesion between the substrate and the inorganic oxide fine particle layer and further the transparent coating can be improved, and a conventionally known organic resin-based coating solution should be used.
  • organic resin-based coating solution for example, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, silicone rubber and other thermoplastic resins, urethane resins, melamine resins, silicon resins , Butyral resin, reactive silicone resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting acrylic resin, ultraviolet curable acrylic resin, and the like.
  • the coating amount of the primer layer forming coating solution varies depending on the concentration of the coating solution, but as described above, the primer layer is preferably coated so that the thickness of the primer layer is 10 to 300 nm, more preferably 25 to 200 nm.
  • the thickness of the primer layer is less than 10 nm, the effect of improving the adhesion between the substrate and the inorganic oxide fine particle layer and further the transparent film may be insufficient.
  • the adhesion may not be further improved, and cracks may be generated to lower the hardness or be insufficient.
  • the alumina hydrate fine particle dispersion in the step (c) to be described later is similarly applied to the bar coater method, dip method, spray method, spinner method, roll coating method, gravure coating method, slit coating method, etc. Is mentioned.
  • the drying temperature substantially removes the dispersion medium of the primer layer forming coating solution.
  • the drying temperature is generally 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • Step (b) (B) The inorganic oxide fine particle dispersion is applied on the substrate or the primer layer formed in the step (a) to form an inorganic oxide fine particle layer. (i) Preparation of inorganic oxide fine particle dispersion
  • the inorganic oxide fine particles used in the present invention include one or more inorganic oxides in the form of plates, fibers, chains, confetti, clusters, and sunflowers. Fine particles are used.
  • the inorganic oxide fine particles used in the present invention are preferably surface-treated with a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (5) as described above.
  • SiX 4-n (5) (Wherein, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl group, halogen, hydrogen)
  • hydrolyzable organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the amount of the surface treatment is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight in terms of SiO 2 of the hydrolyzable organosilicon compound with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles.
  • the surface treatment amount of the inorganic oxide fine particles with the hydrolyzable organosilicon compound is in the above range, the inorganic oxide fine particles are uniformly dispersed, and the coatability is good, so that the uniform inorganic oxide fine particle layer is obtained.
  • the substrate with a water-repellent transparent coating that is excellent in strength, hardness, haze, etc. is finally promoted in the bonding with the binder of the binder coating liquid applied in the step (d) described later Can be obtained.
  • the inorganic oxide fine particle aqueous dispersion is solvent-substituted with an alcohol such as methanol by an ultrafiltration membrane method, a predetermined amount of the hydrolyzable organosilicon compound is mixed, and hydrolyzed as necessary.
  • an alcohol such as methanol
  • a predetermined amount of the hydrolyzable organosilicon compound is mixed, and hydrolyzed as necessary.
  • Dispersion medium examples include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and the like; methyl acetate , Ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, esters such as ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol, hexylene Glycols such as glycol; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol iso Hydrophilic solvents including
  • the concentration of the inorganic oxide fine particle dispersion is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight as the solid content. If the concentration of the inorganic oxide fine particle dispersion is low, the thickness of the inorganic oxide fine particle layer may be thin, and desired unevenness may not be formed. Water repellency, strength, hardness, and scratch resistance may not be obtained.
  • the concentration of the inorganic oxide fine particle dispersion is high, the coating property may be lowered and desired unevenness may not be formed, although it varies depending on the coating method.
  • the inorganic oxide fine particle layer may become too thick, resulting in a decrease in transparency or an increase in haze.
  • the inorganic oxide fine particle dispersion is applied, but the coating method is not particularly limited as long as an inorganic oxide fine particle layer having a generally desired uneven structure can be formed.
  • a bar coater method a dip method, a spray method, a spinner method , Roll coating method, gravure coating method, slit coating method and the like.
  • the drying temperature substantially removes the dispersion medium of the inorganic oxide fine particle dispersion.
  • the drying temperature is generally 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • step (c) it is preferable to perform the following step (c) before the step (d) described later.
  • Step (c) (C) A binder coating liquid is applied to form an inorganic oxide fine particle layer containing the binder.
  • the binder is not particularly limited as long as it can bind the inorganic oxide fine particles and improve the adhesion to the substrate, the strength and hardness of the water-repellent transparent film, but silica sol, acidic silicic acid solution, hydrolyzable organosilicon Silica derived from the compound is preferably used.
  • silica binder which is a hydrolyzed polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (6) is preferable.
  • R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, Halogen, hydrogen, n: integer from 0 to 1
  • the hydrolyzable organosilicon compound the same hydrolyzable organosilicon compound as in formula (2) can be used.
  • the same dispersion medium as that of the inorganic oxide fine particle dispersion can be used as the dispersion medium for the binder coating liquid.
  • the concentration of the coating solution for the binder is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight as oxide or R n —SiO 2 (4-n) / 2 .
  • the concentration of the coating liquid for the binder is within the above range, it can be uniformly applied to the inorganic oxide fine particle layer, depending on the coating method, and functions as a binder for the inorganic oxide fine particles, and has strength and hardness. It is possible to form an inorganic oxide fine particle layer that is excellent and has excellent adhesion to the substrate.
  • the coating liquid for the binder is such that the binder is in the range of 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 190 parts by weight in terms of oxide (R n —SiO (4-n) / 2 ). Use coating solution.
  • the adhesion, strength, hardness, etc. of the inorganic oxide fine particle layer to the substrate may be insufficient.
  • the coating method for the binder coating solution is not particularly limited as long as it can be uniformly applied to the alumina hydrate fine particle layer.
  • a bar coater method, a dip method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, a gravure coating method, The slit coat method etc. are mentioned.
  • the drying temperature is particularly limited as long as the dispersion medium of the binder coating liquid can be substantially removed. Although there is no limitation, it is generally 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • the heat treatment temperature varies depending on the type of substrate, but is preferably in the range of 130 to 700 ° C, more preferably 150 to 500 ° C.
  • Step (d) Next, an overcoat layer-forming coating solution is applied to form an overcoat layer.
  • the coating liquid for forming the overcoat layer is not particularly limited as long as it can bind to the inorganic oxide fine particle layer and improve water repellency, but in the present invention, the fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (7) It is preferable to use a hydrolyzate of
  • R is a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, Hydrogen, n: an integer from 1 to 3
  • n an integer from 1 to 3
  • the same hydrolyzable organosilicon compound represented by the above formula (3) is used.
  • the overcoat layer forming coating solution preferably further contains a hydrolyzable organosilicon compound and / or a hydrolyzate represented by the following formula (8).
  • SiX 4 (8) (Wherein, X: an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl group, halogen, hydrogen)
  • hydrolyzable organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the amount of the hydrolyzable organosilicon compound and / or hydrolyzate represented by the formula (8) in the overcoat layer forming coating solution is the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (7) and / or
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable organosilicon compound is in the range of 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight as SiO 2 with respect to 100 parts by weight as R n —SiO 2 (4-n) / 2. Is preferred.
  • the amount of the hydrolyzable organosilicon compound represented by formula (8) and / or the hydrolyzate is within the above range, the water repellency, transparency and haze are not lowered, and the strength, hardness, etc. are superior.
  • a substrate with a water-repellent transparent coating can be obtained.
  • the same dispersion medium as that of the inorganic oxide fine particle dispersion can be used.
  • the concentration of the overcoat layer-forming coating solution [R n -SiO (4-n ) / 2 + SiO 2] 0.05 ⁇ 20 % by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10 wt% .
  • the concentration of the coating solution for forming the overcoat layer is low, coating unevenness without a portion of the overcoat layer occurs, and sufficient water repellency, strength, hardness, and scratch resistance may not be obtained. Even if the concentration of the overcoat layer forming coating solution is too high, the desired uneven structure may not be obtained, the water repellency is not further improved, and the strength and hardness of the water-repellent transparent film become insufficient. There is a case.
  • the coating amount of the coating solution for forming the overcoat layer was [R n —SiO 2 (4-) with respect to 100 parts by weight as the oxide (1) of the inorganic oxide fine particles in the inorganic oxide fine particle dispersion applied in the step (b).
  • n) / 2 + SiO 2 is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight.
  • the coating amount of the coating liquid for forming the overcoat layer is small, uneven coating without a part of the overcoat layer occurs, and sufficient water repellency, strength, hardness, and scratch resistance may not be obtained. Even if the coating amount of the overcoat layer forming coating solution is too large, the desired uneven structure may not be obtained, the water repellency is not further improved, and the strength and hardness of the water repellent transparent film are insufficient. There is a case.
  • the coating method for forming the overcoat layer coating solution is not particularly limited as long as it can be uniformly applied to the alumina hydrate fine particle layer.
  • the bar coater method, the dip method, the spray method, the spinner method, the roll coating method, the gravure coating Method, slit coat method and the like are examples of the bar coater method, the dip method, the spray method, the spinner method, the roll coating method, the gravure coating Method, slit coat method and the like.
  • the drying temperature substantially removes the dispersion medium of the coating liquid for the binder.
  • the drying temperature is generally 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • Step (e) Next, heat treatment is performed.
  • the heat treatment temperature varies depending on the type of substrate, but is preferably in the range of 80 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
  • the heat treatment in this step (e) may be omitted.
  • the bond between the inorganic oxide fine particle layer or the inorganic oxide fine particle layer containing the binder and the overcoat layer on the inorganic oxide fine particle layer is increased, and the strength, hardness, and adhesion to the substrate are increased. Can be increased.
  • the bonding between the alumina hydrate fine particle layer composed of the inorganic oxide fine particles and the binder and the fluorine-containing silica-based layer on the alumina fine particle layer becomes insufficient, and the strength, hardness, and substrate In some cases, the adhesion of the resin becomes insufficient.
  • the fluorine-substituted hydrocarbon group contained in the fluorine-containing silica-based layer may be decomposed, resulting in insufficient water repellency, strength, hardness, and adhesion.
  • Example A1 Preparation of Alumina Hydrate Fine Particles (1) Dispersion 55.987 kg of pure water was put into a steam jacket heating type titanium 100 L tank, and aluminum chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, 3.532 kg of AlCl 3 .6H 2 O concentration 98 wt% is dissolved. To this solution, 2.710 kg of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, NaOH concentration 48% by weight) is added and mixed. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring and maintained for 1 hour to obtain 62.229 kg of alumina hydrogel slurry (1-1) having a pH of 4.0.
  • alumina hydrogel slurry (1-1) While maintaining the alumina hydrogel slurry (1-1) at 80 ° C., 0.620 kg of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, 48 wt% NaOH) was added and mixed, and the mixture was stirred for 80 Holding at 1 ° C. for 1 hour, 62.849 kg of alumina hydrogel slurry (1-2) having a pH of 8.5 was obtained. While maintaining this alumina hydrogel slurry (1-2) at 80 ° C., 1.314 kg of aluminum chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, 98 wt% AlCl 3 .6H 2 O) is stirred.
  • alumina hydrogel slurry (1-4) While maintaining this alumina hydrogel slurry (1-3) at 80 ° C., 1.241 kg of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, 48 wt% NaOH) was added and mixed, and the mixture was stirred at 80 ° C. Holding at 1 ° C. for 1 hour, 66.867 kg of pH 9.5 alumina hydrogel slurry (1-4) was obtained. This alumina hydrogel slurry (1-4) was filled in an ultrafiltration device and concentrated until the concentration as Al 2 O 3 was 4.5% by weight.
  • sodium hydroxide manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer special grade, 48 wt% NaOH
  • Al concentration as 2 O 3 is at 4.5 wt% alumina hydrogel slurry (1-4) to 60 ° C. of warm pure water, washed until the concentration of sodium remaining and chlorine is 10ppm or less, Al 2 O An alumina hydrogel slurry (1-5) having a concentration of 3 as a weight of 5% by weight was obtained.
  • a cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SK-1BH was added to 1000 g of the alumina hydrogel slurry (1-5), and the mixture was stirred for 1 hour for dealkalization.
  • the dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain alumina hydrate fine particles (1) methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • the average particle length (L F ) and average particle width (W F ) were measured, and the results are shown in the table.
  • alumina hydrate fine particles having a solid content concentration of 8 wt% (1) tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8 wt%) 1
  • 3.1 g of ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare surface-treated alumina hydrate fine particles (1) methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • alumina hydrate fine particles with a solid content of 8% by weight (1) 100 g of methanol dispersion, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), mixed alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd.) ): Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) 100 g, and then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form a surface with a solid content concentration of 2% by weight for forming an inorganic oxide fine particle layer A treated alumina hydrate fine particle (1) dispersion was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PGME propylene glycol monopropyl ether
  • mixed alcohol Japan Alcohol Sales Co., Ltd.
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (1) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was applied to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness : 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3) so that the thickness of the dry layer becomes the surface, and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the binder coating liquid (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied on the surface-treated alumina hydrate fine particle (1) layer with a spin coater so as to have the content shown in the table. After drying at 120 ° C. for 120 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a coating solution for forming an overcoat layer (1) having a solid content of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the content shown in the table, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C.
  • the substrate (1) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for 10 minutes.
  • Pencil hardness, scratch resistance, water repellency and adhesion were measured by the following methods. Pencil hardness Measured with a pencil hardness tester according to JIS-K-5600.
  • Evaluation criteria 2H or more: ⁇ H-2H: ⁇ B to H: ⁇ B or less: ⁇ Using scratch-resistant # 0000 steel wool, sliding 10 times at a load of 200 g / cm 2 , visually observing the surface of the film and evaluating it according to the following criteria, the results are shown in Table 1.
  • Example A2 Preparation of Alumina Hydrate Fine Particles (2) Dispersion 38.743 kg of pure water was put into a 100 L tank with a steam jacket, and a sodium hydroxide solution having a concentration of 48% by weight (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: special grade) was added. 815 kg was added with stirring. Next, 2.740 kg of sodium aluminate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: deer grade 1, 39% by weight in terms of alumina) was dissolved in this solution with stirring.
  • this solution was heated to 80 ° C. with stirring and held for 1 hour to obtain 42.298 kg of a completely dissolved sodium aluminate aqueous solution.
  • 6.269 kg of pure water was put in a 10 L tank with a steam jacket, and 0.453 kg of 35% by weight hydrochloric acid aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: special grade) was mixed with stirring and heated. 6.722 kg of diluted hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. was obtained.
  • ⁇ Step (b)> To this alumina fine particle (2-b) cake (6.667 kg), 12.983 kg of pure water was added and sufficiently stirred and dispersed to obtain 19.650 kg of alumina hydrate fine particle dispersion, which was then hydroxylated as an organic basic compound. 0.35 kg of tetramethylammonium (TMAOH) aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: concentration 27% by weight) was added to obtain 20.0 kg of an organic basic compound-added alumina hydrate fine particle (2-c) dispersion. .
  • TMAOH tetramethylammonium
  • the average particle diameter (D P ) and average particle thickness (T P ) of the obtained alumina hydrate fine particles (2) were measured, and the results are shown in the table.
  • the alumina hydrate fine particles (2) were agglomerated in a form in which 5 to 10 primary crystal particles having a square of 30 to 50 nm and a thickness of 3 to 5 nm were laminated without overlapping at least two sides.
  • the secondary particles were 100 to 200 nm in size.
  • This dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain alumina hydrate fine particles (2) methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • Alumina hydrate fine particles with a solid content concentration of 8% by weight (2) 1.88 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight) in 100 g of methanol dispersion
  • 3.1 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) methanol dispersion having a solid concentration of 8% by weight.
  • surface-treated alumina hydrate fine particles with a solid content concentration of 8% by weight 100 g of methanol dispersion, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), and mixed alcohol (Japan Alcohol Sales) 100 g of Solmix A-11, a mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a solid content concentration of 2 wt. %
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PGME propylene glycol monopropyl ether
  • mixed alcohol Japan Alcohol Sales
  • Example A1 a coating solution for binding material (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied with a spin coater so as to have the dry layer thickness shown in the table, and at 80 ° C. for 30 seconds. After drying, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a coating solution for forming an overcoat layer (1) having a solid concentration of 1.0% was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C. for 10 seconds.
  • a substrate (2) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for a minute.
  • Example A3 Preparation of Alumina Hydrate Fine Particle (3) Dispersion Alumina hydrate fine particle (3) dispersion was prepared in the same manner as in Step (d) of Example A2, except that the mixture was heated at 110 ° C.
  • the average particle diameter (D P ) and average particle thickness (T P ) of the obtained alumina hydrate fine particles (3) were measured, and the results are shown in the table.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: ethyl ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • ethyl ethyl silicate-A SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare surface-treated alumina hydrate fine particles (3) methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • alumina hydrate microparticles with a solid content of 8% by weight (3) 100 g of methanol dispersion, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), mixed alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) ): Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) and then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a solid content concentration of 2% by weight for forming an alumina hydrate fine particle layer.
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (3) dispersion was prepared.
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (3) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was applied to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm). And a refractive index of 1.51) by a bar coater method (# 3) so that the layer thickness is as shown in the table, and was dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a binder coating solution (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. I let you.
  • an overcoat layer forming coating solution (1) having a solid concentration of 1.0% was applied by the bar coater method (# 4) in the same manner as in Example A1, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C.
  • a substrate (3) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for 10 minutes.
  • Example A4 Preparation of Alumina Hydrate Fine Particle (4) Dispersion Alumina hydrate fine particle (4) dispersion was prepared in the same manner as in Step (d) of Example A2, except that the mixture was heated at 180 ° C.
  • the average particle diameter (D P ) and average particle thickness (T P ) of the obtained alumina hydrate fine particles (4) were measured, and the results are shown in the table.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: ethyl ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: ethyl ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • methanol hydrate with a solid content of 8% by weight of alumina hydrate fine particles.
  • ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated alumina hydrate fine particle (4) methanol dispersion having a solid content concentration of 8 wt%.
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (4) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was made into a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm) , Refractive index: 1.51) by a bar coater method (# 3) and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a binder coating solution (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. It was.
  • an overcoat layer forming coating solution (1) having a solid concentration of 1.0% was applied by the bar coater method (# 4) in the same manner as in Example A1, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C.
  • the substrate (4) with a water-repellent transparent film was produced by drying and curing for 10 minutes.
  • the average height of the concavo-convex structure (T F ), the average distance between convex parts (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average distance between convex parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example A5 Production of substrate (5) with water-repellent transparent film A surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight, prepared in the same manner as in Example A2, was added to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd.). Manufactured by: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51), and coated by the bar coater method (# 3) so as to have the layer thickness shown in the table, and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the coating solution for binder (2) was applied with a spin coater in the same manner as in Example A1 except that the solid content concentration was 0.1% by weight and the content was as shown in the table. After drying for 2 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a coating liquid for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C. for 10 seconds.
  • a substrate (5) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for a minute.
  • the binder coating solution (3) prepared in the same manner as in Example A1 except that the solid content concentration was 3% by weight and the content was as shown in the table was applied with a spin coater and 120 ° C. at 120 ° C. After drying for 2 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Example A1 a coating liquid for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C. for 10 seconds.
  • the substrate (6) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for a minute.
  • Example A7 Preparation of substrate (9) with water repellent transparent coating
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was made into a glass substrate (Hamashin Co., Ltd.). : FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by a bar coater method (# 3) and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a binder coating solution (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. I let you.
  • Example A8 Production of substrate (8) with water-repellent transparent coating
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight was made into a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: It was applied to a FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • Example A1 a coating solution for binding material (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. Cured.
  • Example A9 Preparation of coating liquid for overcoat layer formation (4)
  • Mixed alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) 1526 g of water and concentration of 61% by weight Of nitric acid was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes.
  • Example A2 Production of substrate (9) with water-repellent transparent coating
  • a dispersion of surface-treated alumina hydrate fine particles (2) having a solid content concentration of 2% by weight was added to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: It was applied to a FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a binder coating solution (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. It was.
  • an overcoat layer forming coating solution (4) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 3) so as to have the content shown in the table, and dried at 80 ° C. for 120 seconds.
  • the substrate (9) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing at 150 ° C. for 10 minutes.
  • Example A10 Preparation of coating liquid for overcoat layer formation (5)
  • Mixed alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • concentration of 1.50 weight% was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes.
  • 47.3 g of 3,3,3,3 trifluoropropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-7103, concentration 100% by weight
  • PGM356.39g and DAA213.91g were added, and it processed at 25 degreeC for 30 minutes, and prepared the coating liquid for overcoat layer formation with a solid content density
  • Example A1 Made by: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a coating solution for silica binder (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight prepared in the same manner as in Example A1 was applied with a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C. for 30 minutes. Cured by heating.
  • the overcoat layer forming coating solution (5) having a solid content concentration of 1.0% by weight is applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes, and repelled.
  • a substrate (10) with an aqueous transparent coating was produced.
  • Example A11 Production of substrate (11) with water-repellent transparent coating
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was treated with a PET film (Toyobo Co., Ltd .: A4300, thickness The thickness was applied to the surface layer by the bar coater method (# 3) and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • Example A1 a coating solution for binding material (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. Cured.
  • the overcoat layer forming coating solution (1) was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes, and water-repellent transparent A coated substrate (11) was produced.
  • Example A12 Preparation of coating solution for primer layer formation (1) Mixed alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) to 12.5 g of water and a concentration of 61 wt. % Nitric acid 0.1 g was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. Next, 17.4 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to hydrolyze tetraethoxysilane.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt
  • a primer layer forming coating solution (1) having a solid content concentration of 1.5% by weight was applied with a spin coater so as to have the film thickness shown in the table. After drying for 2 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight prepared in the same manner as in Example A2 was prepared by using a glass substrate (manufactured by Hamshin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index. : 1.51) by the bar coater method (# 3) and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • Example A1 a coating solution for binding material (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. Cured.
  • the overcoat layer forming coating solution (1) was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes, and water-repellent transparent A coated substrate (14) was produced.
  • the obtained silica sol was concentrated using an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: SIP-1013) until the SiO 2 concentration became 13% by weight, and then concentrated on a rotary evaporator to obtain a 44 ⁇ m mesh nylon. Filtration through a filter prepared an inorganic oxide fine particle (B1-2) dispersion having a SiO 2 concentration of 20% by weight.
  • the dispersion was subjected to solvent replacement with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain a methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • the average linear particle diameter (D C ) of the obtained chain silica fine particles (5) was 12 nm, the number of connections was 10, and the average length (L C ) was 120 nm.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt% was added to 100 g of chain silica fine particles having a solid content concentration of 8 wt% (5) methanol dispersion. 88 g was mixed, then 3.1 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated chain silica fine particle (5) methanol dispersion having a solid content concentration of 8% by weight.
  • a dispersion of surface-treated chain silica fine particles (5) having a solid content concentration of 2% by weight prepared in the same manner as in Example A2 was prepared using a glass substrate (manufactured by Hamashin Co., Ltd.). : FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by a bar coater method (# 3), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • an overcoat layer-forming coating solution (1) having a solid content concentration of 1.0% prepared in the same manner as in Example A1 was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 150
  • the substrate (13) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing at 10 ° C. for 10 minutes.
  • Example A14 Production of substrate (14) with water-repellent transparent coating
  • a dispersion of surface-treated alumina hydrate fine particles (2) having a solid content concentration of 2% by weight was made into a glass substrate (manufactured by Hamashin Co., Ltd .: It was applied to FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a coating liquid for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight is applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a substrate (14) with a water-repellent transparent coating was produced.
  • Example A15 Production of substrate (15) with water-repellent transparent coating
  • a dispersion of surface-treated alumina hydrate fine particles (2) having a solid content concentration of 2% by weight was made into a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: It was applied to a FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a coating solution for a binder (4) prepared in the same manner as in Example A1 except that the solid content concentration was 0.01% by weight was applied with a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 150 ° C. For 30 minutes to cure.
  • a coating liquid for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then at 150 ° C. for 10 seconds.
  • a substrate (15) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for a minute.
  • the binder coating solution (5) was applied to the content shown in the table with a spin coater in the same manner as in Example A1 except that the solid content concentration was 5% by weight, and dried at 80 ° C. for 120 seconds. Thereafter, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the fluorine-containing silica-based layer forming coating solution (1) prepared in the same manner as in Example A1 was applied by the bar coater method (# 3), dried at 80 ° C. for 30 seconds, A substrate (R1) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the substrate with water repellent transparent coating (R1), the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the distance between the average protrusions (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: ethyl ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • R2 alumina hydrate fine particle
  • 3.1 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated alumina hydrate fine particle (R2) methanol dispersion having a solid content concentration of 8 wt%.
  • Example A1 Production of water-repellent transparent coated substrate (R2) In Example A1, except that the surface-treated alumina hydrate fine particle (R2) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight was used to obtain the layer thickness shown in the table. Produced a substrate (R2) with a water-repellent transparent coating in the same manner.
  • the average particle diameter (D P ) and average particle thickness (T P ) of the obtained alumina hydrate fine particles (R3) were measured, and the results are shown in the table.
  • This dispersion was subjected to solvent replacement with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain an alumina hydrate fine particle (R3) methanol dispersion having a solid concentration of 8% by weight.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: ethyl ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8% by weight
  • R3 methanol dispersion having a solid content of 8% by weight.
  • .88 g was mixed, and then 3.1 g of ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated alumina hydrate fine particle (R3) methanol dispersion having a solid content concentration of 8 wt%.
  • R3 surface-treated alumina hydrate fine particle (R3) methanol dispersion with a solid concentration of 8% by weight, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), and mixed alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) ): Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) 100 g, and then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form a surface with a solid content concentration of 2% by weight for forming an inorganic oxide fine particle layer A treated alumina hydrate fine particle (R3) dispersion was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PGME propylene glycol monopropyl ether
  • mixed alcohol Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
  • Example A1 Production of substrate with water repellent transparent coating (R3)
  • the substrate with water repellent transparent coating was the same as in Example A1, except that the surface-treated alumina hydrate fine particle (R3) dispersion having a solid content of 2% by weight was used.
  • a material (R3) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the substrate with water-repellent transparent coating (R3), the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the average distance between the convex parts (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average distance between the convex parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example A1 a coating solution for binding material (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. Cured.
  • the average height of the concavo-convex structure (T F ), the average distance between the convex parts (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average distance between the convex parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example A5 Production of substrate (R5) with water-repellent transparent coating
  • a surface-treated alumina hydrate fine particle (2) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was added to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: It was applied to a FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by the bar coater method (# 3), and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a coating solution for binding material (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was applied by a spin coater, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. Cured.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the substrate with water-repellent transparent coating (R5), the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the distance between the average protrusions (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B1 Preparation of dispersion of gold-plated metal oxide particles (1) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method) pure water into 2500 g Was added to adjust the silica concentration to 15.4% by weight.
  • Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method
  • the concentration of the solid content (alumina-coated silica fine particles) in the resulting dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured to be 14.4% by weight. Pure water was added to 1463 g of this alumina-coated silica fine particle dispersion to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • SA 2 specific surface area
  • SA 1 surface roughness
  • SA 2 surface roughness
  • Average particle size (D A ) About 50 arbitrary particles in a photographic projection obtained by taking a photograph of gold flat sugar-like metal oxide particles (1) at a magnification of 250,000 times with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: H-800) The maximum diameter (DL) was measured, and the average value was defined as the average particle diameter (D A ).
  • Specific surface area (SA 2 ) The specific surface area (SA 2 ) was determined by substituting the value of the average particle diameter (D A ) into the following formula (1).
  • gold candy-like metal oxide particles having a solid content concentration of 8% by weight (1) Tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8% by weight) in 100 g of methanol dispersion. 2.77 g was mixed, then 2.3 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated confetti metal oxide particle (1) methanol dispersion having a solid concentration of 8% by weight. did.
  • Tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8% by weight
  • Surface treated gold-peeled metal oxide particles having a solid content of 8% by weight (1) 100 g of methanol dispersion, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), and mixed alcohol (Japan alcohol sales ( Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) and then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form a solid content concentration of 2% by weight for inorganic oxide fine particle layer formation.
  • a surface-treated confetti metal oxide particle (1) dispersion was prepared.
  • Adhesive Layer Forming Coating Solution (1) Modified alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) 72.5 g and water 10.0 g and concentration 61 weight % Nitric acid 0.1 g was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. Next, 17.4 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to hydrolyze tetraethoxysilane.
  • Modified alcohol Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration 28.
  • substrate (1) with water repellent transparent coating A surface-treated gold-peeled metal oxide particle (1) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was dispersed into a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) was applied by the bar coater method (# 3) so that the dry layer thickness was at the front, and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a glass substrate Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51
  • the coating solution for forming an adhesive layer (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied on the surface-treated gold-plated sugar-like metal oxide particle (1) layer with a spin coater so as to have the table content. , And dried at 80 ° C. for 120 seconds.
  • a coating solution for forming an overcoat layer (1) having a solid content of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the content shown in the table, dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then at 150 ° C.
  • the substrate (1) with a water-repellent transparent coating was produced by drying and curing for 30 minutes.
  • Example B2 Preparation of dispersion of gold-peeled metal oxide particles (2) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle diameter converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method 45 nm) in 2500 g pure water was added to adjust the silica concentration to 15.4% by weight.
  • Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle diameter converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method 45 nm
  • the solid content concentration (alumina-coated silica fine particles) of the resulting dispersion of alumina-coated silica fine particles was 13.7% by weight. Pure water was added to 1199 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.9% by weight.
  • the average particle diameter (D A ), average height of protrusions (H), specific surface area (SA 1 ), surface roughness were measured, and the results are shown in the table. .
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particles (2) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particles (2) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (2) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of substrate (2) with water-repellent transparent coating
  • the surface-treated confetti metal oxide particle (2) dispersion with a solid concentration of 2% by weight was used, and the same procedure was followed.
  • a substrate (2) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the average distance between the convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • W FF pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B3 Preparation of dispersion of gold-plated metal oxide particles (3) To silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Spherica Slurry SS-120, average particle diameter 120 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method) to 2500 g Pure water was added to adjust the silica concentration to 15.4% by weight.
  • silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Spherica Slurry SS-120, average particle diameter 120 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method
  • the content of the solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 14.7% by weight. Pure water was added to 1316 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • No. 3 water glass (silica concentration: 24% by weight) is added to 7163 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution (corresponding to 3.4 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of 27 g of alumina-coated silica fine particles), and 98 ° C.
  • the mixture was aged for 30 minutes and then 1067 g of a silica solution having a silica concentration of 3% by weight (the silica content of the silica solution was 16.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica component of the alumina-coated silica fine particle aqueous solution after the completion of the aging). Was gradually added over 10 hours with stirring. After completion of the addition, the mixture was aged at 98 ° C. for 1 hour.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particles (3) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (3) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (3) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (3)
  • a surface-treated gold-plated sugar-like metal oxide particle (3) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (3) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the average distance between the convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B4 Preparation of dispersion of gold-plated sugar-like metal oxide particles (5) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method) pure water into 2500 g was added to adjust the silica concentration to 15.4% by weight.
  • Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method
  • the content of solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 15.2% by weight. Pure water was added to 1272 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particles (4) dispersion
  • a surface-treated confetti powder having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (4) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (4) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (4)
  • the surface treated gold flat sugar-like metal oxide particle (4) dispersion with a solid concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (4) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the obtained substrate (4) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B5 Preparation of dispersion of gold-plated sugar-like metal oxide particles (5) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method) pure water into 2500 g was added to adjust the silica concentration to 15.4% by weight.
  • Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method
  • the content of solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 12.9% by weight. Pure water was added to 1499 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (5) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (5) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (5) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of substrate (5) with water-repellent transparent coating
  • the surface-treated confetti metal oxide particle (5) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used.
  • a substrate (5) was produced.
  • Example B6 Preparation of the confetti metal oxide particle (6) dispersion
  • the preparation of the confetti metal oxide particle (2) dispersion having a solid content of 30% by weight was carried out in the same manner as in Example B2. Using an ultrafiltration membrane, the solvent was replaced with methanol to obtain a confectionary metal oxide particle (6) methanol dispersion having a solid concentration of 30% by weight.
  • the surface-treated gold-peeled metal oxide particles with a solid content of 30% by weight (6) Methanol dispersion was concentrated to about 50% with a rotary evaporator, stored at -10 ° C for 24 hours, and then replaced with a PGME solvent with a rotary evaporator.
  • a surface-treated confetti metal oxide particle (6) PGME dispersion having a solid content concentration of 8% by weight was obtained.
  • the gold flat sugar-like metal oxide particles (6) were cluster particles in which approximately three gold flat sugar-like metal oxide particles (2) were assembled by SEM observation.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (6) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (6) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (6) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (6)
  • a surface treated gold flat sugar metal oxide particle (6) dispersion with a solid concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (6) was produced.
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Preparation of the confetti metal oxide particle (7) dispersion The preparation of the confetti metal oxide particle (2) dispersion having a solid content of 30% by weight was carried out in the same manner as in Example B2. Using an ultrafiltration membrane, the solvent was replaced with methanol to obtain a gold flat sugar-like metal oxide particle (7) methanol dispersion having a solid concentration of 30% by weight.
  • the gold flat sugar-like metal oxide particles having a solid content concentration of 30% by weight Tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight) was added to 100 g of the methanol dispersion. 10.39 g was mixed, then 2.3 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a surface-treated confetti metal oxide particle (7) methanol dispersion with a solid content concentration of 30% by weight. did.
  • Tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • the average particle diameter (D A ), the average height of protrusions (H), the specific surface area (SA 1 ), and the surface roughness were measured, and the results are shown in the table. .
  • gold flat sugar-like metal oxide particles (7) were cluster particles in which approximately six gold flat sugar-like metal oxide particles (2) were aggregated by SEM observation.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (7) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (7) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (7) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (7)
  • the surface treated gold flat sugar-like metal oxide particle (7) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used.
  • a substrate (7) was produced.
  • Example B8 Preparation of confetti metal oxide particle (8) dispersion The same procedure as in Example B2 was carried out to prepare a confetti metal oxide particle (2) dispersion having a solid content concentration of 30% by weight. Using an ultrafiltration membrane, the solvent was replaced with methanol to obtain a confectionary metal oxide particle (8) methanol dispersion having a solid concentration of 30% by weight.
  • Tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • Tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • the average particle diameter (D A ), the average height of protrusions (H), the specific surface area (SA 1 ), and the surface roughness were measured, and the results are shown in the table. .
  • the gold flat sugar-like metal oxide particles (8) were cluster particles in which approximately eight gold flat sugar-like metal oxide particles (2) were assembled by SEM observation.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (8) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (8) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (8) dispersion was prepared.
  • Example B1 Manufacture of substrate (8) with water repellent transparent coating
  • the surface treated gold flat sugar-like metal oxide particle (8) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used.
  • a substrate (8) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average protrusion
  • W F the average height of the concavo-convex structure
  • T FF the average height of the fine concavo-convex structure
  • W FF pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B9 Preparation of spherical metal oxide particle (9) dispersion Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle diameter converted from specific surface area measured by nitrogen adsorption method 45 nm) was ultrafiltered Using the membrane, the solvent was replaced with methanol to obtain a spherical metal oxide particle (9) methanol dispersion having a solid concentration of 30% by weight.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a methanol dispersion of surface-treated spherical metal oxide particles (9) having a solid content concentration of 30% by weight.
  • the obtained spherical metal oxide particles (9) were measured for average particle diameter (D A ), average height of protrusions (H), specific surface area (SA 1 ), and surface roughness, and the results are shown in the table.
  • the spherical metal oxide particles (9) were cluster particles in which approximately 6 spherical metal oxide particles (2) were assembled by SEM observation.
  • Preparation of surface-treated spherical metal oxide particle (9) dispersion In Example B1, a surface-treated spherical metal oxide having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the spherical metal oxide particle (9) dispersion was used. A particle (9) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (9)
  • the base with water repellent transparent coating was the same as in Example B1 except that the dispersion of surface-treated spherical metal oxide particles (9) having a solid content concentration of 2% by weight was used. Material (9) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average The distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B10 Preparation of coating liquid for overcoat layer formation (2) Modified alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol), 2252.5 g, water of 159.0 g and concentration of 61 3.3% by weight of nitric acid was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Subsequently, 46.4 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-13, solid content concentration 98%) was added, stirred at 25 ° C. for 5 minutes, and then treated at 60 ° C. for 3 hours.
  • Modified alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • 2252.5 g water of 159.0 g and concentration of 61 3.3% by weight of nitric acid was added
  • a methyl group-containing silica-based layer forming coating solution having a solid content concentration of 1.50% by weight is mixed with 10 g of PGM and a mixed alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, a mixture of methanol, ethanol and isopropyl alcohol). 40 g of alcohol) was added to prepare an overcoat layer-forming coating solution (2) having a solid concentration of 1.0%.
  • a mixed alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, a mixture of methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • a substrate (10) with a water repellent transparent film was produced in the same manner as in Example B1, except that the coating liquid (2) for forming an overcoat layer was used.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the obtained substrate (10) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B11 Preparation of coating liquid for overcoat layer formation (3) Dimethyl silicone (MOMENTIVE: TSW8251; solid content: 3.3%) was mixed with 100 g of PGM 46 g and mixed alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, 184 g of a mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) was added to prepare an overcoat layer-forming coating solution (3) having a solid concentration of 1.0%.
  • Dimethyl silicone MOMENTIVE: TSW8251; solid content: 3.3%) was mixed with 100 g of PGM 46 g and mixed alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, 184 g of a mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) was added to prepare an overcoat layer-forming coating solution (3) having a solid concentration of 1.0%.
  • a substrate (11) with a water-repellent transparent film was produced in the same manner as in Example B1, except that the overcoat layer-forming coating solution (3) was used.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure For the obtained substrate (11) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average protrusion
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example B12 Production of water-repellent transparent film-coated substrate (12)
  • a coating solution for forming an adhesive layer (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight prepared in the same manner as in Example B1 was applied to a glass substrate (Hamashin).
  • a glass substrate Hamashin
  • surface treated gold-peeled metal oxide particles having a solid content concentration of 2% by weight 1
  • the dispersion was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • a coating solution (1) for forming an adhesive layer having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied on the surface-treated confetti-like metal oxide particle (1) layer with a spin coater so as to have the content shown in the table. Dry at 120 ° C. for 120 seconds.
  • an overcoat layer-forming coating solution (1) having a solid concentration of 1.0% by weight prepared in the same manner as in Example B1 was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the contents shown in the table. After drying at 80 ° C. for 30 seconds, the substrate was dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to produce a substrate (12) with a water-repellent transparent coating.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure With respect to the obtained substrate (12) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average protrusion
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd .: normal ethyl silicate-A, SiO 2 concentration of 28.8% by weight
  • ultrapure water was added and stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a methanol dispersion of surface-treated spherical metal oxide particles (R1) having a solid concentration of 8% by weight.
  • Surface-treated spherical metal oxide particles having a solid content of 8% by weight (1) 100 g of methanol dispersion, 8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 192 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME), mixed alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) ): Solmix A-11, mixed alcohol of methanol, ethanol and isopropyl alcohol) 100 g, and then stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form a surface with a solid content concentration of 2% by weight for forming an inorganic oxide fine particle layer A treated spherical metal oxide particle (R1) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (R1)
  • the base with water repellent transparent coating was the same as in Example B1, except that the surface-treated spherical metal oxide particle (R1) dispersion having a solid content of 2% by weight was used.
  • a material (R1) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the average distance between the convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 1.7% by weight.
  • This alumina-coated silica fine particle aqueous solution 11377 was concentrated by a rotary evaporator to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (R2) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (R2) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (R2) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (R2)
  • a surface-treated gold flat sugar metal oxide particle (R2) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (R2) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure about the obtained substrate (R2) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average protrusion
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the content of solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 15.1% by weight. Pure water was added to 1281 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated gold-peeled metal oxide particle (R3) dispersion
  • a surface-treated gold-peeled sugar-like solution having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the gold-plated sugar-like metal oxide particle (R3) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (R3) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of base material with water repellent transparent coating (R3)
  • the surface treated gold flat sugar metal oxide particle (R3) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (R3) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the average distance between the convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the content of solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 15.3% by weight. Pure water was added to 1264 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated gold-peeled metal oxide particle (R4) dispersion
  • a surface-treated gold-peeled sugar-like solution having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the gold-plated sugar-like metal oxide particle (R4) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (R4) dispersion was prepared.
  • Production of base material with water repellent transparent coating (R4) In Example B1, a surface-treated gold flat sugar metal oxide particle (R4) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used in the same manner. A substrate (R4) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure the average distance between the convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convexity
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the content of the solid content (alumina-coated silica fine particles) of the obtained dispersion of alumina-coated silica fine particles was measured and found to be 8.3% by weight. Pure water was added to 2330 g of this alumina-coated silica fine particle aqueous solution to prepare a concentration of 2.7% by weight.
  • Example B1 Preparation of surface-treated confetti metal oxide particle (R5) dispersion
  • a surface-treated confetti structure having a solid content concentration of 2% by weight was used except that the confetti metal oxide particle (R5) dispersion was used.
  • a metal oxide particle (R5) dispersion was prepared.
  • Example B1 Production of substrate with water repellent transparent coating (R5)
  • a surface-treated gold-peeled metal oxide particle (R5) dispersion with a solid content concentration of 2% by weight was used in the same manner.
  • a substrate (R5) was produced.
  • the average height (T F ) of the concavo-convex structure about the obtained substrate (R5) with a water-repellent transparent coating, the average height (T F ) of the concavo-convex structure, the distance between the average convex portions (W F ), the average height of the fine concavo-convex structure (T FF ), the average convex
  • the distance between parts (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C1 Preparation of metal oxide particle (1) dispersion Preparation of positively charged base metal oxide particles (A-1) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm, surface potential -60 mV, SiO 2 concentration 20 wt%, pH 10 .2) 150 g of a cation exchange resin (ROHMHARS Co., Ltd .: Duolite) was mixed with 750 g and stirred for 0.5 hour.
  • A-1 positively charged base metal oxide particles
  • A-1 Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-80P, average particle diameter 80 nm, surface potential -60 mV, SiO 2 concentration 20 wt%, pH 10 .2)
  • a cation exchange resin ROHMHARS Co., Ltd .: Duolite
  • the surface potential of the substrate metal oxide particles (A-1) was measured, and the results are shown in the table.
  • the base metal oxide particle (A-1) dispersion made of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight was added to a silica sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as the coating metal oxide particles (B-1).
  • 294 g of Cataloid SN-350, average particle diameter 7 nm, surface potential -23 mV, SiO 2 concentration 16.6 wt%, pH 3.7) were mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour. At this time, the SiO 2 concentration of the mixed dispersion was 5.0% by weight and the pH was 3.5.
  • a metal oxide particle (1) dispersion having a solid content concentration of 2.0% by weight was prepared.
  • the pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) With respect to the obtained metal oxide particles (1), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • DAA diacetone alcohol
  • I-PG ethylene glycol monoisopropyl ether
  • mixed alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd .: Solmix A-11, methanol, ethanol and isopropyl alcohol 566.67 g of mixed alcohol
  • the binder coating solution (1) having a solid concentration of 0.3% by weight was coated on the metal oxide particle (1) layer with a spin coater so as to have the content shown in the table, and 120 ° C. at 120 ° C. After drying for 2 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • an overcoat layer-forming coating solution (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the content shown in the table, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 150 A substrate (1) with a water-repellent coating was produced by drying and curing at 10 ° C. for 10 minutes.
  • Water repellent film-coated substrate (1) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the total light transmittance and haze were measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the uncoated glass had a total light transmittance of 99.0% and a haze of 0.1%.
  • Example C2 Preparation of metal oxide particle (2) dispersion liquid 1.8 g of acetic acid aqueous solution with a concentration of 3 wt% was added to the metal oxide particle (1) dispersion liquid with a solid content concentration of 10 wt% prepared in the same manner as in Example C1. The pH of the dispersion was adjusted to 5.5 and stirred at 30 ° C. for 1 hour.
  • the dispersion was separated by a centrifugal separation method, and the particles were dried at 120 ° C. for 15 hours to prepare metal oxide particles (2).
  • the leveling agent (manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd .: EXP-4026) is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particle (2) dispersion.
  • Example C1 Production of substrate with water repellent coating (2)
  • a substrate with a water repellent coating (2) was used in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (2) dispersion having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Example C3 Preparation of Metal Oxide Particles (3) Dispersion Metal oxide particles (2) prepared in the same manner as in Example C2 were calcined at 1000 ° C.
  • Example C1 Production of substrate with water repellent coating (3)
  • a substrate with a water repellent coating (3) was used in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (3) dispersion with a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • the distance (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C4 Preparation of Metal Oxide Particle (4) Dispersion Into 3659 g of substrate metal oxide particle (A-1) dispersion made of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight prepared in the same manner as in Example C1, Silica sol as coating metal oxide particles (B-1) used in C1 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SN-350, average particle diameter 7 nm, surface potential -23 mV, SiO 2 concentration 16.6 wt% , PH 3.7) 184 g was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour.
  • the SiO 2 concentration of the mixed dispersion was 4.7% by weight, and the pH was 3.5.
  • Process (m) Next, 135 g of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SUNUP-C) was mixed with the mixed dispersion, and the mixture was stirred for 0.5 hour. Then, the anion exchange resin was separated, and the SiO 2 concentration was measured by a rotary evaporator. A dispersion of metal oxide particles (4) comprising 10% by weight of silica was prepared, diluted with pure water, and then a leveling agent (manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd .: EXP-4026) was added to the metal oxide particles.
  • a leveling agent manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd .: EXP-4026
  • a metal oxide particle (4) dispersion having a solid content of 2% by weight was prepared by adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the dispersion.
  • the pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) With respect to the obtained metal oxide particles (4), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Example C1 Production of substrate with water repellent coating (4)
  • a substrate with water repellent coating (4) was used except that a dispersion of metal oxide particles (4) having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Water repellent film-coated substrate (4) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C5 Preparation of Metal Oxide Particle (5) Dispersion Into 3659 g of a substrate metal oxide particle (A-1) dispersion made of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight, prepared in the same manner as in Example C1, Silica sol as coating metal oxide particles (B-1) used in C1 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SN-350, average particle diameter 7 nm, surface potential -23 mV, SiO 2 concentration 16.6 wt% , PH 3.7) 367 g was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour.
  • the SiO 2 concentration of the mixed dispersion was 5.2% by weight, and the pH was 3.5.
  • Process (m) 135 g of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SUNUP-C) was mixed with the mixed dispersion, and the mixture was stirred for 0.5 hour. Then, the anion exchange resin was separated, and the SiO 2 concentration was measured by a rotary evaporator. A dispersion of metal oxide particles (5) composed of 10% by weight of silica was prepared, diluted with pure water, and then a leveling agent (manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd .: EXP-4026) was added to the metal oxide particles.
  • a leveling agent manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd .: EXP-4026
  • a metal oxide particle (5) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight was prepared by adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the dispersion.
  • the pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) For the obtained metal oxide particles (5), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Water repellent film-coated substrate (5) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C6 Preparation of metal oxide particle (6) dispersion
  • A-2 positively charged base metal oxide particles
  • Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle size 45 nm, surface potential -60 mV, SiO 2 concentration 20 wt%, pH 10 .2
  • cation exchange resin ROHMHARS Co., Ltd .: Duolite
  • the base metal oxide particle (A-2) dispersion 3662g made of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight was added to silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SN-350, average particle diameter 7 nm, 595 g of a surface potential of ⁇ 23 mV, a SiO 2 concentration of 16.6% by weight, and a pH of 3.7) were mixed. At this time, the pH of the mixed dispersion was 3.5.
  • a metal oxide particle (6) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight was prepared by adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the dispersion.
  • the pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) With respect to the obtained metal oxide particles (6), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Example C1 of Substrate (6) with Water-repellent Coating In the same manner as in Example C1, except that a dispersion of metal oxide particles (6) diluted with pure water to a solid content concentration of 2.0% by weight was used. A substrate (6) with a water-repellent coating was prepared.
  • Example C7 Preparation of metal oxide particle (7) dispersion
  • Preparation of positively charged base metal oxide particles A-3) Silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Spherica slurry 120, average particle size 120 nm, surface potential -65 mV, SiO 2 concentration 18 wt%, pH 10 .2) 833 g of cation exchange resin (ROHMHARS Co., Ltd .: Duolite) 150 g was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour.
  • A-3 Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Spherica slurry 120, average particle size 120 nm, surface potential -65 mV, SiO 2 concentration 18 wt%, pH 10 .2
  • ROHMHARS Co., Ltd .: Duolite cation exchange resin
  • the substrate metal oxide particle (A-3) dispersion composed of silica having a SiO 2 concentration of 4.1 wt% was added to silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SN-350, average particle diameter 7 nm, 185 g of a surface potential of ⁇ 23 mV, a SiO 2 concentration of 16.6% by weight and a pH of 3.7) were mixed. At this time, the pH of the mixed dispersion was 3.5.
  • a metal oxide particle (7) dispersion having a solid concentration of 2% by weight was prepared by adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the dispersion.
  • the pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) With respect to the obtained metal oxide particles (7), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Example C1 Production of substrate with water repellent coating (7)
  • a substrate with water repellent coating (7) was used in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (7) dispersion with a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • ceria fine particle dispersion (CeO 2 concentration 2.1 wt%, pH 10.0).
  • the obtained ceria fine particles were monodispersed and the average particle size was 5 nm.
  • the pH of the coating metal oxide particle (B-2) dispersion was 3.0. Further, the surface potential and average particle diameter of the coating metal oxide particles (B-2) were measured, and the results are shown in the table.
  • 750 g of purified silica sol having a SiO 2 concentration of 20% by weight was prepared. This was diluted to 4.1% by weight to prepare a metal oxide particle (A-4) dispersion for a substrate. The pH at this time was 3.5. The surface potential of the metal oxide particles for substrate (A-4) was measured, and the results are shown in the table.
  • step (b) was carried out in the same manner as in Example C1 to produce a metal oxide particle (8) dispersion having a SiO 2 concentration of 2.0% by weight.
  • Step (b) With respect to the obtained metal oxide particles (8), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Example C1 Production of substrate with water repellent coating (8)
  • a substrate with water repellent coating (in the same manner as in Example C1) except that a dispersion of metal oxide particle (8) having a SiO 2 concentration of 2.0% by weight was used. 8) was prepared.
  • Water repellent film-coated substrate (8) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C9 Preparation of metal oxide particle (9) dispersion
  • coating metal oxide particles (B-3) having a positive charge Alumina sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid AP-5, average particle diameter 60 nm, surface potential 55 mV, Al 2 O 3 concentration 78 wt%, Metal oxide particles for coating consisting of alumina by crushing 82.7 g of pH 4.5) and 580.5 g of pure water at 2160 rpm for 180 minutes with a sand mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd .: glass beads 0.5 mm ⁇ 1100 g) (B-3) A dispersion was prepared.
  • the pH of the coating metal oxide particle (B-3) dispersion was 4.0. Further, the surface potential and average particle diameter of the coating metal oxide particles (B-3) were measured, and the results are shown in the table.
  • the metal oxide particles for coating (B-3) were added to 3659 g of the substrate metal oxide particles (A-4) dispersion made of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight prepared in the same manner as in Example C8. 672.6 g of the dispersion was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour. At this time, the pH of the mixed dispersion was 3.6. Process (m) Thereafter, the step (n) was carried out in the same manner as in Example C1 to produce a metal oxide particle (9) dispersion having a SiO 2 .A 2 O 3 concentration of 10% by weight.
  • Step (n) For the obtained metal oxide particles (9), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table.
  • Production of base material with water repellent coating (9) First, a coating solution for binding material (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied to a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness (3 mm, refractive index: 1.51) on a spin coater so as to have the content shown in the table, and dried at 80 ° C.
  • a dispersion of metal oxide particle (9) having a solid content concentration of 2.0% by weight was applied by the bar coater method (# 3) so that the dry layer thickness would be the front, and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the binder coating liquid (1) having a solid content concentration of 0.3% by weight was applied onto the metal oxide particle (9) layer with a spin coater so as to have the content shown in the table, and 120 ° C. at 120 ° C. After drying for 2 seconds, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • an overcoat layer-forming coating solution (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the content shown in the table, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 150 A substrate (9) with a water-repellent coating was produced by drying and curing at 10 ° C. for 10 minutes.
  • a dispersion of metal oxide particles (10) made of silica having a SiO 2 concentration of 10% by weight was prepared. Subsequently, it is diluted with pure water, and then a leveling agent is added so as to be 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particle (10) dispersion to obtain a solid content concentration of 2.0% by weight.
  • a metal oxide particle (10) dispersion was prepared. The pH of the metal oxide particle (10) dispersion was 9.0. Step (n) With respect to the obtained metal oxide particles (10), the average particle diameter and the coverage were determined, and the results are shown in the table. Production of water repellent coated substrate (10) In Example C1, a substrate with a water repellent coating (10) was used in the same manner except that a dispersion of metal oxide particle (10) having a solid content of 2.0% by weight was used. 10) was prepared.
  • the distance (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C11 Preparation of metal oxide particle (11) dispersion
  • Preparation of metal oxide particles (B-5) for coating Silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Cataloid SI-50, average particle size 25 nm, surface potential -51 mV, SiO 2 concentration 48.0 wt%, pH 10.2 ) 833 g was diluted to 20% with pure water.
  • 150 g of a cation exchange resin (ROHMHARS, duolite) was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour.
  • ROHMHARS a cation exchange resin
  • anion exchange resin Mitsubishi Chemical Corporation: SUNUP-C
  • SUNUP-C anion exchange resin
  • a coating metal oxide particle (B-5) dispersion having a SiO 2 concentration of 20% by weight was prepared.
  • the pH was 3.8 and the surface potential was ⁇ 20 mV.
  • the metal oxide particles for coating (B-5) were added to 3659 g of the substrate metal oxide particles (A-1) dispersion composed of silica having a SiO 2 concentration of 4.1 wt% prepared in the same manner as in Example C1.
  • 520 g was mixed and stirred at 30 ° C. for 0.5 hour.
  • the SiO 2 concentration of the mixed dispersion was 6.0% by weight and the pH was 3.5.
  • Process (m) 135 g of anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SUNUP-C) is mixed with the mixed dispersion and stirred for 0.5 hour, then the anion exchange resin is separated, and the SiO 2 concentration is 10 wt.
  • a dispersion of metal oxide particles (11) consisting of 1% silica was prepared. Next, it is diluted with pure water, and then a leveling agent is added so as to be 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particle (11) dispersion to obtain a solid content concentration of 2.0% by weight.
  • a metal oxide particle (10) dispersion was prepared. The pH of the dispersion was 9.0. Step (n) For the obtained metal oxide particles (11), the coverage was determined, and the results are shown in the table.
  • Production of water repellent coated substrate (11) In Example C1, a substrate having a water repellent coated film (11) was used except that a dispersion of metal oxide particles (11) having a solid concentration of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • the distance (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C12 Preparation of metal oxide particle (12) dispersion
  • dispersion for positively charged metal oxide particles for substrate (A-5) In preparation of positively charged metal oxide particles for substrate (A-1) in Example C1, 750 g of purified silica sol was charged with polyaluminum chloride ( (Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1000, Al 2 O 3 concentration 23.55 wt%) was added and stirred at room temperature for 0.5 hours, followed by hydrothermal treatment at 80 ° C. for 3 hours. In the same manner, 3659 g of a base metal oxide particle (A-5) dispersion composed of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight was prepared. The pH of the metal oxide particle (A-5) dispersion for the substrate was 3.7. The surface potential of the metal oxide particles for substrate (A-5) was measured, and the results are shown in the table.
  • polyaluminum chloride (Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1000, Al 2 O 3 concentration 23
  • Example C1 the same silica sol as used in Example C1 as coating metal oxide particles (B-1) was added to 3659 g of the substrate metal oxide particles (A-5) dispersion composed of silica having a SiO 2 concentration of 4.1% by weight.
  • 367 g was mixed, and then the mixed dispersion was 150 ° C.
  • the mixture was hydrothermally treated for 3 hours and then cooled to 30 ° C. At this time, the SiO 2 concentration of the mixed dispersion was 5.2% by weight and the pH was 3.5.
  • a substrate with water-repellent coating (12) was used except that a dispersion of metal oxide particles (12) having a solid concentration of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Example C13 Production Example C1 of Substrate with Water-repellent Coating (13) In the same manner as in Example C1, except that the coating solution for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied to the content shown in the table. Thus, a substrate (13) with a water-repellent coating was prepared.
  • Example C14 Production Example C1 of Substrate with Water-repellent Coating (14) In the same manner as in Example C1, except that the coating solution for forming an overcoat layer (1) having a solid content concentration of 1.0% by weight was applied to the content shown in the table. Thus, a substrate (14) with a water-repellent coating was prepared.
  • the distance (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C15 Production of water repellent coated substrate (15) A water repellent coated substrate (15) was prepared in the same manner as in Production Example C1, except that the adhesive layer forming coating solution (1) was not applied and dried.
  • the bar coater method ( It was coated in # 4), dried at 80 ° C. for 120 seconds, dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes to produce a substrate (16) with a water-repellent coating.
  • Example C17 Production Example C1 of Substrate with Water-repellent Coating (17)
  • a glass substrate manufactured by Hamashin Co., Ltd .: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51
  • a stainless steel substrate A substrate (17) with a water-repellent coating was produced in the same manner except that Iwasaki Shoten Co., Ltd. (SUS304, thickness 1 mm) was used.
  • a metal oxide particle (R1) dispersion having a solid content concentration of 2% by weight was prepared by adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the product particle (A-1) dispersion.
  • Production of substrate with water repellent coating (R1) In Example C1, a substrate with water repellent coating (R1) was prepared in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (R1) dispersion having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Water repellent film-coated substrate (R1) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C1 the same amount of the metal oxide particle (R1) dispersion having a solid concentration of 2% by weight prepared in the same manner as in Comparative Example C1 was mixed to obtain a metal oxide particle (R2) dispersion having a solid content of 2% by weight.
  • a substrate with water repellent coating (R2) was prepared in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (R2) dispersion having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Water repellent film-coated substrate R2
  • the composition the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • anion exchange resin Mitsubishi Chemical Corporation: SUNUP-C
  • SUNUP-C anion exchange resin
  • a substrate metal oxide particle (RA-1) having a SiO 2 concentration of 20% by weight was prepared.
  • the pH was 3.8 and the surface potential was ⁇ 20 mV.
  • the average particle diameter and surface potential of the obtained metal oxide particles for substrates (RA-3) were measured, and the results are shown in the table.
  • Example C1 a substrate with water repellent coating (R3) was prepared in the same manner as in Example C1, except that a metal oxide particle (R3) dispersion having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Water repellent film-coated substrate R3
  • the composition the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SN-350, average particle diameter 7 nm, SiO 2 concentration 16.6 wt%, surface potential ⁇ 23 mV, pH 3.7
  • the solid content concentration of the mixed dispersion was 4.1% by weight, and the pH was 3.7.
  • a dispersion of metal oxide particles (R4) composed of 1% silica was prepared. Next, it is diluted with pure water, and then a leveling agent is added so as to be 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide particle (R4) dispersion to obtain a solid content concentration of 2.0% by weight.
  • a metal oxide particle (R4) dispersion was prepared. The pH of the dispersion was 9.0.
  • Step (n) The obtained metal oxide particles (R4) were measured for average particle diameter and coverage, and the results are shown in the table.
  • Production of water repellent coated substrate (R4) In Example C1, a water repellent coated substrate (R4) was used except that a metal oxide particle (R4) dispersion having a solid content of 2.0% by weight was used. ) was prepared.
  • Repellent substrate with a transparent film for (R4) the composition, the average height (T F) of the concavo-convex structure, the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), average protrusion The distance (W FF ), pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • 3% overcoat layer forming coating solution (1) was applied by the bar coater method (# 4) so as to have the contents shown in the table, then dried at 80 ° C. for 120 seconds, then dried at 150 ° C. for 10 minutes. Cured to produce a substrate with water repellent coating (R5).
  • Water repellent film-coated substrate (R5) the composition, the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.
  • the coating solution for forming an overcoat layer (2) by weight is applied by the bar coater method (# 4) so as to have the content shown in the table, then dried at 80 ° C. for 120 seconds and then dried at 150 ° C. for 10 minutes. Cured to produce a water repellent coated substrate (R6).
  • Water repellent film-coated substrate R6
  • the composition the average height of the concavo-convex structure (T F), the distance between the average protrusion (W F), the average height of the fine unevenness (T FF), between the average protrusion
  • the distance (W FF ) pencil hardness, adhesion, scratch resistance, water repellency, total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in the table.

Abstract

［課題］撥水性が高く、基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性などが向上した撥水性透明被膜を提供する。 ［解決手段］基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０～５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０～１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１３０～１８０°の範囲にあることを特徴とする撥水性透明被膜付基材。前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）が０．１～１０の範囲にある。前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が３～５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、３～５０ｎｍの範囲にある。

Description

撥水性透明被膜付基材およびその製造方法
　本発明は、撥水性透明被膜付基材およびその製造方法に関する。特に、撥水性に優れるとともに透明性、ヘーズ、硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性透明被膜付基材およびその製造方法とに関する。
　一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。
　特許文献１（特開２００５－３４３０１６号公報）には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備えた、被膜の被覆領域において、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が開示されている。
　具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランを混合し、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にて塗布し、自然乾燥して超撥水処理ガラス基板を調製している。
　また、特許文献２（ＷＯ２００３／０３９８５６号公報）には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が開示されている。
　その具体的製造方法は、テトラクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布液として調製し、別途、フッ素を含有するアルキルアルコキシシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を撥水処理剤として調製し、まず、自動車用ウインドシールドガラスの表面に凹凸下地膜形成用塗布液を塗布し、静置した後、撥水処理剤を塗布し、静置した後エチルアルコールで洗浄して表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、（焼成することなく）自然乾燥して撥水処理されたウインドシールドガラスを調製している。
　特許文献３（特開２００４－１３７１３７号公報）には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする皮膜被覆物品が開示されている。その製造方法として、クロルシリル基含有化合物を、シリコン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を塗布することで、かかる構造を有する皮膜が形成できる旨開示されている。
　特許文献４（特開平８－４０７４８号公報）には、ガラス基板と、基板の表面に、表面処理することなく成膜した状態でマイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層のうち少なくとも１種以上の表層形状を呈している酸化物薄膜あるいは混合酸化物薄膜で成る下地層と、該下地層の上に、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子と、シリコーン化合物と、水と、有機溶媒からなる混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラン１ｍｏｌに対して５×１０-4 ｍｏｌ～２×１０-2 ｍｏｌになるよう添加した撥水撥油液を塗布成膜した薄膜である撥水層とからなることを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。
　具体的には、シリカゾル（分子量約３，０００）とシリカゾル（分子量約１００，０００）を特定モル比での混合物のイソプロピルアルコール分散液を下地膜形成用のコーティング溶液として用いて下地層を形成し、別途、撥水撥油液として、シリカゾル（分子量約３，０００）のエタノール溶液と酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子（粒子径２０ｎｍ）とソプロピルアルコールとヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン、硝酸水溶液との混合物を塗布し、２５０℃で乾燥して撥水ガラスを調製している。
特開２００５－３４３０１６号公報 ＷＯ２００３／０３９８５６号公報 特開２００４－１３７１３７号公報 特開平８－４０７４８号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、珪素酸化物微粒子が不均一に積層した被膜が形成され、表面に形成される凹凸が比較的大きく、被膜の基材への密着性、強度が不充分となり、撥水性の再現性が十分得られない場合があった。
　また、特許文献２の方法では、下地膜形成成分、撥水処理剤の加水分解、重縮合が不十分となるためか、被膜の強度、硬度が充分得られない場合があり、撥水性も初期値は高いものの、摩耗等により大きく低下する場合があった。
　さらに、特許文献３では、初期の接触角は超撥水性を示すものの、乾布を用いた耐摩耗試験後の接触角は大きく低下する問題があった。
　特許文献４のように、自動車用ワイパーを用いた耐摩耗性試後の水に対する接触角の低下は小さいものの、初期接触角も耐摩耗性試後の接触角、耐候性試験後の接触角も約１１０～１００°程度と接触角が１５０°以上の超撥水性は得られていない。
　上記したように、用途・用法によっては、さらに撥水性の向上、撥水性膜の基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが求められている。
　本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の形状の無機酸化物微粒子とを含む無機酸化物微粒子層と、無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、特定の凹凸構造を有するものであれば、撥水性が高く、基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが可能となることを見出した。
　そして、本発明者らは、このような透明被膜は、例えば、ガラス基材上に、所定の無機酸化物微粒子分散液を塗布し、乾燥し、ついで、正ケイ酸エチルの加水分解物分散液を塗布し、乾燥、加熱処理した後、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸を加えて加水分解した分散液を塗布し、乾燥し、加熱処理してオーバーコート層を形成すると、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の薄膜付基材が得られることを見出した。そしてさらに改良を加えて、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、
　基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、
　前記撥水性透明被膜が、特定の形状の無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、
　撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０～５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０～１０００ｎｍの範囲にあり、
　水との接触角が１３０～１８０°の範囲にあることを特徴とする。
　前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）が０．１～１０の範囲にあることが好ましい。
　また、前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が３～５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、３～５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　また、前記撥水性透明被膜付基材は、以下の工程によって製造できる。
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程（ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
　本発明では、特定形状の無機酸化物微粒子を用いて表面に特定の大きさの凹凸を有し、さらにその凸部が微細な凹凸を有する撥水性透明被膜が形成されている。このような撥水性透明被膜は、従来より提案されていたフラクタル構造とは、規則性が低い点で、また凸部がさらに微細な凹凸を有する点で相違する。
　その結果、本発明によれば、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の透明薄膜付基材が提供できる。この撥水性透明被膜付基材は、防水性能、耐薬品性能等を必要とする自動車、各種電子デバイス等に好適に採用することができる。
実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
　以下、まず、本発明に係る撥水性透明被膜付基材について説明する。
［撥水性透明被膜付基材］
　本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成され撥水性透明被膜とからなる。
　基材
　本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
　撥水性透明被膜
　撥水性透明被膜は、無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなる。
(i)無機酸化物微粒子層
　本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれか一種以上であることが好ましい。
　板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
　板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０．５～２．５）が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。
　無機酸化物微粒子の形状が板状である場合は、板状無機酸化物微粒子が面を接しながら積層した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。
　板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）が１０～３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（ＴP）が１～６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が１．５～３０の範囲にあることが好ましい。
　板状アルミナ微粒子の平均粒子径（ＤP）は１０～３００ｎｍ、さらには３０～２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（ＤP）が前記範囲の下限を超えて小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても前記した板状とならず、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　平均粒子径（ＤP）が大きすぎても、最終的に得られる撥水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、またミー散乱によりヘーズや透明性（光透過率）が不十分となる場合がある。
　また、板状アルミナ微粒子の平均厚み（ＴP）は１～６０ｎｍ、さらには３～５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　平均厚み（ＴP）が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均厚み（ＴP）が厚すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合がある。
　前記平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）は１．５～５０、さらには４～４０の範囲にあることが好ましい。
　平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
　繊維状無機酸化物微粒子としては、繊維状アルミナ微粒子、繊維状アルミナ水和物微粒子、繊維状アルミナ・シリカ微粒子、繊維状シリカ微粒子、繊維状酸化チタン微粒子等が挙げられる。
　繊維状アルミナ水和物微粒子の場合も、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０．５～２．５）を用いることが好ましい。
　無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
　無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）が１０～５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（ＷF）が１～１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）と平均粒子幅（ＷF）との比（ＬF）／（ＷF）が１．５～５０の範囲にあることが好ましい。
　繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）は１０～５００ｎｍ、さらには３０～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　平均長さ（ＬF）が短いものは、粒子を安定的に再現性よく調製することができない場合があり、得られたとしても繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均長さ（ＬF）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。
　平均粒子幅（ＷF）は１～１００ｎｍ、さらには３～８０の範囲にあることが好ましい。
　平均粒子幅（ＷF）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均粒子幅（ＷF）が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、ヘーズが高くなる場合がある。
　前記平均長さ（ＬF）と平均粒子幅（ＷF）との比（ＬF）／（ＷF）は１．５～５０、さらには４～４０の範囲にあることが好ましい。
　平均長さ（ＬF）と平均粒子幅（ＷF）との比（ＬF）／（ＷF）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
　鎖状無機酸化物微粒子としては、鎖状シリカ微粒子、鎖状ジルコニア微粒子、鎖状五酸化アンチモン微粒子等が挙げられる。
　無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
　無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合、鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤC）が３～５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２～１００個連結した微粒子であり、平均長さ（ＬC）が６～５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬC）と平均粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が２～５０の範囲にあることが好ましい。
　鎖状無機酸化物微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（ＤC）は３～１００ｎｍ、さらには５～８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　一次粒子の平均粒子径（ＤC）が３ｎｍ未満のものは容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、５０ｎｍを超えると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。
　鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬC）は１０～５００ｎｍ、さらには３０～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　平均長さ（ＬC）が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　平均長さ（ＬC）が長すぎても所定の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。
　前記平均長さ（ＬC）と平均一次粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）は１．５～５０、さらには４～４０の範囲にあることが好ましい。
　平均長さ（ＬC）と平均一次粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
　本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）、平均厚み（ＴP）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）、平均粒子幅（ＷF）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬC）、平均一次粒子径（ＤC）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。
　金平糖状粒子は、無機酸化物粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径（ＤA）が１０～１５０ｎｍの範囲にある。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)は、金平糖形状の粒子であり、粒子の表面に多数の疣状突起を有している。
・平均粒子径(DA)
　金平糖状金属酸化物粒子(A)の平均粒子径(DA)は１０～１５０ｎｍ、さらには１０～１３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　平均粒子径(DA)が小さいものは、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても突起が小さく、後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　平均粒子径(DA)が大きすぎても、最終的に得られる撥水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、またミー散乱によりヘーズや透明性（光透過率）が不十分となる場合がある。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)の平均粒子径(DA)は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像解析により測定する。
　具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径(DA)とした。
　・疣状突起の平均高さ(H)
　疣状突起の平均高さ(H)は０．３～４５ｎｍ、さらには０．５～４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　疣状突起の平均高さ(H)が小さいと、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。疣状突起の平均高さ(H)が４５ｎｍを超えると、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても１粒子あたりの疣状突起の数が少ないために、最終的に得られる撥水性透明被膜の微細凹凸が少なく、撥水性が不十分となる場合がある。
　ここで、疣状突起の平均高さ(H)は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００）により、金平糖状金属酸化物粒子を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の金平糖状金属酸化物粒子５０個について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状粒子部分との接点までの距離を３箇所ずつ測定し、その平均値を算出し、疣状突起の平均高さ(H)とした。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)の疣状突起の平均高さ(H)と金平糖状金属酸化物粒子(A)の平均粒子径(DA)との比(H)／(DA)が０．０３～０．３０、さらには０．０５～０．２７の範囲にあることが好ましい。
　前記比(H)／(DA)が小さいと、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　前記比(H)／(DA)が大きすぎても、疣状突起を有する粒子としては得ることが困難であり、得られたとしても１粒子あたりの疣状突起の数が少ないために、最終的に得られる撥水性透明被膜の微細凹凸が少なく、撥水性が不十分となる場合がある。
　疣状突起の形状は特に限定されないが、通常は円錐、半球状である。かかる疣状突起の断面円の平均直径は３～５０ｎｍ、さらには３～４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　疣状突起の平均直径が小さいものは、平均粒子径にもよるが、突起が破壊しやすい傾向にあり、平均直径が大きいものは、形成が困難となる。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)の疣状突起の断面円の平均直径(M)と金平糖状金属酸化物粒子(A)の平均粒子径(DA)との比(M)／（DA）が０．０２～０．５、さらには０．０５～０．４の範囲にあることが好ましい。
　前記比(M)／(DA)がこの範囲にあると、本発明の機能を発揮する金平糖粒子となる。比(M)／(DA)が小さい、疣状突起が細いため、破壊しやすい傾向にあり、比(M)／(DA)が大きすぎると、疣状突起の数が少なくなり、所望の特性を発揮しないことがある。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)は、その表面に多数の疣状突起を有する球状の微粒子であり、その構造は概ね金平糖に類似したものである。この様な多数の疣状突起を有する表面については表面粗度として、下記のように規定する。
　金平糖状金属酸化物粒子(A)の表面粗度＝（ＳＡ1）／（ＳＡ2）
（但し、（ＳＡ1）はＢＥＴ法により測定される比表面積であり、（ＳＡ2）は下記式（１）で表される等価球換算式で計算される比表面積であり、ｄは金平糖状金属酸化物粒子(A)の密度であり、６０００は換算係数である。）
　（ＳＡ2）＝６０００／（ＤA）×ｄ・・・・・・（１）
　ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値は大きくなり、一方、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、（ＳＡ1）／（ＳＡ2）の値は小さくなり、その値は１に近くなる。
　本発明に用いる金平糖状金属酸化物粒子(A)表面粗度（ＳＡ1）／（ＳＡ2）は１．７～５．０の範囲にあるものが望ましい。表面粗度が低いと、疣状突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体が金平糖状金属酸化物粒子(A)の粒子径に比べて極めて小さくなり、球状微粒子に近くなる。
　表面粗度が前記範囲を超えて大きい場合、調製が困難である。表面粗度の範囲としては、さらに１．８～４．５の範囲にあることが好ましい。
　クラスター状金属酸化物粒子(B)は、金属酸化物粒子の一次粒子が多数集合した二次粒子である。このため、クラスター状金属酸化物粒子(B)の表面は、前記金平糖状金属酸化物粒子(A)の疣状突起と類似した球状表面の凸部を有している。
　クラスター状金属酸化物粒子(B)を構成する一次粒子は平均粒子径（ＤB1）が１０～１５０ｎｍ、さらには１０～１３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　一次粒子の平均粒子径（ＤB1）が小さいと、二次粒子を形成したときに、前記凸部が小さく、表面が平滑な球状粒子に近くなるため後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　一次粒子の平均粒子径（ＤB1）が大きすぎても、二次粒子を形成したときに、形成される凸部自体が大きく、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなる場合があり、充分な撥水性が得られない場合がある。
　二次粒子の平均粒子径（ＤB2）は２０～５００ｎｍ、さらには２０～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　二次粒子の平均粒子径（ＤB2）が小さいと、後述する所望の凹凸、微細凹凸が形成できず、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　クラスター状金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB2）が大きすぎても、後述する所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する撥水性被膜が得られず、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
　なお、クラスター状金属酸化物粒子(B)には、前記した金平糖状金属酸化物粒子(A)を一次粒子と見做し、これらが多数集合した粒子をクラスター状金属酸化物粒子(B)と見做し、平均粒子径（ＤB1）および平均粒子径（ＤB2）の要件を満たす粒子が含まれる。
　クラスター状金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB2）は、前記金平糖状金属酸化物粒子(A)と同様に、走査型電子顕微鏡写真の画像解析により測定する。
　具体的には、走査型電子顕微鏡により、写真撮影して得られる写真の投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径（ＤB2）とする。
　また、クラスター状金属酸化物粒子(B)を構成する一次粒子の平均一次粒子径（ＤB1）は、写真観察により、１個のクラスター状金属酸化物粒子(B)について、写真の中央部に観察される複数の凸部を一次粒子と見做してその径を測定して平均値を求め、この操作を異なる任意の９個のクラスター状金属酸化物粒子(B)について行い、その平均値とした。
　金平糖状無機酸化物粒子(A)およびクラスター状無機酸化物粒子(B)の異形無機酸化物粒子は、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2およびこれらの複合酸化物、混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　なかでも、ＳｉＯ2は所望の形状を有する異形無機酸化物粒子が得られやすく、分散性が良く、経済性にも優れているので好適に採用することができる。
　ヒマワリ状粒子は、基体用無機酸化物粒子(A')の表面を被覆用無機酸化物微粒子(B')で被覆された無機酸化物粒子である。
　このようなヒマワリ状粒子を用いると、撥水性被膜表面の凸部上にさらに後述する微細凹凸を有する撥水性膜が得られ、高い撥水性を有するとともに水処理に用いた場合にファウリングが抑制されるとともに膜の劣化が抑制され、長期にわたって高い水処理能力を維持することができ、また、繰り返し使用することができる。
　基体用金属酸化物粒子(A')は、球状粒子であり、平均粒子径（ＤA）が４０～６００ｎｍ、さらには５０～５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　基体用金属酸化物粒子(A')が球状粒子であると、基材上に金属酸化物粒子を均一に塗布することができ、後述する撥水性膜表面に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する撥水性被膜を形成することができる。
　基体用金属酸化物粒子(A')の平均粒子径（ＤA）が小さいと、基材上に塗布した際に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する撥水性被膜が得られない、即ち凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が小さくなりすぎる場合があり、得られる撥水性膜を水処理に用いた場合に水処理性能が不充分となる場合がある。
　基体用金属酸化物粒子(A')の平均粒子径（ＤA）が大きすぎても、凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が大きくなり過ぎ、後述する撥水被膜が得られない場合があり、この場合も得られる撥水性膜を水処理に用いた場合に水処理性能が不充分となる場合がある。
　基体用金属酸化物粒子(A')の平均粒子径（ＤA）、後述する被覆用金属酸化物微粒子(B')の平均粒子径は、下記式で表される等価球換算式で求められる平均粒子径を用いる。
　Ｄ＝６０００／ＳＡM*ｄ
（ここで、Ｄは平均粒子径（ｎｍ）、ＳＡMはＢＥＴ法で測定された比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、６０００は換算係数）
　また、金属酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定される。なお、通常の比表面積の実測値はＢＥＴ法で測定される。
　前記被覆用金属酸化物微粒子(B')の平均粒子径（ＤB）は４～６０ｎｍ、さらには５～４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　被覆用金属酸化物微粒子(B')の平均粒子径（ＤB）が小さいと、安定に単分散した金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
　被覆用金属酸化物微粒子(B')の平均粒子径（ＤB）が大きすぎても、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなり、また金属酸化物粒子の比表面積も低く、充分な撥水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
　前記被覆用金属酸化物微粒子(B')の平均粒子径（ＤB）と前記基体用金属酸化物粒子(A')平均粒子径（ＤA）との比（ＤB）／（ＤA）は０．００７～０．５、さらには０．００８～０．４の範囲にあることが好ましい。
　前記比（ＤB）／（ＤA）が前記範囲の下限よりも小さい場合は、後述する微細凹凸が所定範囲より小さいものとなる場合があり、充分な撥水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
　前記比（ＤB）／（ＤA）が前記範囲の上限を超えると後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなる場合があり、充分な撥水性が得られず、水処理性能が不充分となる場合がある。
　ヒマワリ状粒子における前記被覆用金属酸化物粒子(B')による基体用金属酸化物粒子(A')の下記式（１）で表される被覆率が３０～１００％、さらには５０～１００％の範囲にあることが好ましい。
　被覆率（％）＝[［金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳA）－基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］／［１００％被覆したとした場合の金属酸化物粒子の計算上の比表面積（ＳC）－基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］]×１００・・・・・・・（１）
　ここで、（ＳC）＝金属酸化物粒子1個当たりの表面積ｘ単位重量（１ｇ）当たりの粒子数、
　金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（ＤA）／２＋（ＤB）／２]2、
　単位重量（１ｇ）当たりの基体用金属酸化物粒子(A')の個数＝１／[４／３・π[（ＤA）／２]3・ｄ]、
ｄは基体用金属酸化物粒子(A')の粒子密度（ｇ／ｍｌ）を表す。
シリカの場合、粒子密度は、2.2ｇ／ｍｌである。
　前記被覆率が小さいと、後述する微細凹凸が充分形成できず、撥水が不充分となり、水処理性能が低下する場合がある。100％範囲を超えて被覆率が大きいものは存在しない。
　前記基体用金属酸化物粒子(A')および前記被覆用金属酸化物微粒子(B')は、同一であっても異なっていてもよく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような成分の粒子は粒子径が前記範囲にあるヒマワリ状粒子が得られやすく、化学的にも安定であるので好適に用いることができる。
　なかでも、本発明では、前記基体用金属酸化物粒子(A')および前記被覆用金属酸化物微粒子(B')が、ともにＳｉＯ2からなる粒子を用いることが好ましい。
　ＳｉＯ2からなる粒子は、粒子径の大小に拘わらず均一な粒子径を有するヒマワリ状粒子が得らる。前記した基体用金属酸化物粒子(A')表面に前記被覆用金属酸化物微粒子(B')が被覆したヒマワリ状粒子の平均粒子径は、前記被覆率によっても異なるが、概ね４８～７２０ｎｍの範囲にある。
　本発明で用いる板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法について、一例として用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。
　アルミナ水和物微粒子の調製法
　本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。
　まず、繊維状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
（１）アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（２）上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（３）上記（２）を繰り返し行う方法。
　あるいは、同様に
（４）アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（５）上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（６）上記（５）を繰り返し行う方法。
　さらに、
（７）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
（８）前記（２）あるいは（５）を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。
　本発明では、前記方法で得られたアルミニウムヒドロゲルスラリーを洗浄して用いるが、洗浄して得られた微粒子を本発明に用いるアルミナ水和物微粒子とする。
　洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。
　上記において、アルミニウム塩水溶液としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム塩等の水溶液が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられる。その他、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の従来公知の粒子成長調整剤を配合して用いることができる。
　以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（ＬF）、平均粒子幅（ＷF）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。
　つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
　第１の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。
　あるいは、アルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した場合は、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。
　ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを従来公知の方法で洗浄することによって板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
　これとは別の第２の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
　金平糖状無機酸化物粒子(A)の製造方法
　本発明に用いることのできる金平糖状無機酸化物粒子(A)の製造方法としては、疣状突起を有し、前記平均粒子径(DA)、表面粗度等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本出願人の出願による特開２００９－７８９３５号公報に開示した金平糖状複合シリカ微粒子の製造方法、これに準拠した製造方法は好適に採用することができる。
　例えば、金平糖状無機酸化物粒子(A)の第１の製造方法は、粒子径が３～１４０ｎｍのシード粒子（例えば、シリカ微粒子）が溶媒に分散してなるシード粒子分散液（シリカゾル）のｐＨを８～１２、温度を概ね６０～２００℃の範囲に調整し、１）無機酸化物（シリカを除く）の前駆体または２）該無機酸化物の前駆体および珪酸液の所定量を連続的にまたは断続的に添加することにより調製することができる。
　金平糖状無機酸化物粒子(A)の第２の製造方法は、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨおよび温度を所定の範囲に調整し、１）無機過酸化物または２）無機過酸化物および珪酸液の所定量を一時に一括して全量添加することを特徴とする。
　クラスター状無機酸化物粒子(B)の製造方法
　本発明に用いることのできるクラスター状無機酸化物粒子(B)の製造方法としては、所定の平均粒子径を有する一次粒子が容易に離散しない程度に凝集、あるいは結合したクラスター状無機酸化物粒子(B)が得られれば特に制限はないが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
　例えば、平均粒子径が前記平均一次粒子径（ＤB1）の前記範囲にある無機酸化物粒子の水分散液を塩の存在下で水熱処理する方法が挙げられる。
　このとき、塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の塩が好適に用いることができる。また、このときの無機酸化物粒子水分散液の濃度は概２～２０重量％の範囲にあり、水熱処理温度は概８０～１２０℃の範囲にあることが好ましい。
ヒマワリ状無機酸化物粒子の製造方法
　ヒマワリ状無機酸化物粒子は以下の製造方法で得られる。具体的に下記の工程（ｍ）および（ｎ）を含む。
（ｍ）正または負の表面電位（ＶA）を有し、平均粒子径（ＤA）が４０～６００ｎｍの範囲にある基体用無機酸化物粒子(A)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤB）が４～６０ｎｍの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(B)との混合分散液を調製する工程。
（ｎ）混合分散液のｐＨを６～１０に調整する工程。
　工程（ｍ）
　正または負の表面電位（ＶA）を有し、平均粒子径（ＤA）が４０～６００ｎｍの範囲にある基体用無機酸化物粒子(A)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤB）が４～６０ｎｍの範囲にある被覆用無機酸化物粒子(B)との混合分散液を調製する。
　基体用無機酸化物粒子(A)は、被覆用無機酸化物粒子(B)とは反対の表面電位を有するものを組み合わせる。基体用無機酸化物粒子(A)が正の表面電位を有する場合、表面電位（ＶA）は１０～６０ｍｖ、さらには１５～５０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
　基体用無機酸化物粒子(A)の表面電位（ＶA）が１０ｍｖ未満の場合は、後述する被覆用無機酸化物粒子(B)の表面電位（ＶB）によっても異なるが、電位差が小さいために被覆用無機酸化物粒子(B)が均一に被覆できない場合がある。
　基体用無機酸化物粒子(A)の表面電位（ＶA）が６０ｍｖを超えるものは得ることが困難である。仮に得られたとしても必要に応じて電荷調整に用いる電解質等の試薬が多く存在し凝集を引き起こす場合がある。
　基体用無機酸化物粒子(A)が負の表面電位を有する場合、表面電位（ＶA）は－６０～０ｍｖ、さらには－５５～－１０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
　表面電位（ＶA）が－６０ｍｖよりマイナス電位が高いものは、得ることが困難である。
　表面電位（ＶA）が正になると（０ｍｖを超えると）、後述する被覆用無機酸化物粒子(B)の表面電位（ＶB）によっても異なるが、同じ正の表面電位を持つこととなり、被覆用無機酸化物粒子(B)による被覆が生じない。
　上記において、基体用無機酸化物粒子(A)水分散液のｐＨにもよるが、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2は主に正の表面電位を有し、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2は主に負の電位を有している。
　このとき、適宜、正または負の表面電位を有する粒子を反対の表面電位に変換して用いることができる。
　負の表面電位を有す粒子を正の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（１）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液処理する方法、（２）四級アミン水溶液処理する方法、（３）アミノシラン溶液等で処理する方法等が挙げられる。
　具体的には、（１）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にポリ塩化アルミニウム等の多核金属カチオンを添加することで得ることができる。
　（２）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中に４級アミン（センカ(株)製：ＫＨＥ－１００）等のアミンを添加することで得ることができる。
　（３）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にアミン系のシランカップリング剤を添加することで得ることができる。
　このとき、表面電荷量の調整は、多核金属カチオン、アミン、アミン系のシランカップリング剤等の添加量、および無機酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
　つぎに、正の表面電位を有す粒子を負の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（４）負の表面電位を有するシリカ材料で被覆する方法、（５）アニオン性の界面活性剤等で処理する方法等が挙げられる。
　具体的には、（４）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にエタノールを添加し正珪酸アルキルを加え加熱・撹拌熟成することで得ることができる。
　（５）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した無機酸化物粒子分散液中にアニオン性界面活性剤、好ましくはカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤を添加することで得ることができる。
　このとき、表面電荷量の調整は、正珪酸アルキル、アニオン性界面活性剤等の添加量、および無機酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
　表面電位は、基体用無機酸化物粒子(A)または後述する被覆用無機酸化物粒子(B)の０．１重量％分散液を用い、Ｍａｌｖｅｒｎ製ゼータサイザーナノＺＳ９０を用いて測定する。
　被覆用無機酸化物粒子(B)は前記基体用無機酸化物粒子(A)とは反対の表面電位を有している。
　表面電位の範囲、表面電位の変換方法は前記基体用無機酸化物粒子(A)の場合と同様である。
　基体用無機酸化物粒子(A)の水分散液と、被覆用無機酸化物粒子(B)の水分散液とを混合する。
　混合分散液の濃度は固形分として１～３０重量％、さらには２～２０重量％の範囲にあることが好ましい。
　混合分散液の濃度が低くても、問題はないが、薄すぎると、生産性が低くコスト高となる。
　混合分散液の濃度が高いと、被覆無機酸化物粒子(B)が凝集して基体用無機酸化物粒子(A)の表面に均一に被覆できない場合がある。
　このとき、混合分散液のｐＨは２～６、さらには３～５の範囲にあることが好ましい。
　混合分散液のｐＨが２未満になることはなく、なった場合は基体用無機酸化物粒子(A)を単層の被覆用無機酸化物粒子(B)で被覆したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
　混合分散液のｐＨが６を超えると、基体用無機酸化物粒子(A)と被覆用無機酸化物粒子(B)との表面電位差が小さくなったり、同一の表面電位となることがあり、基体用無機酸化物粒子(A)を単層の被覆用無機酸化物粒子(B)で被覆したヒマワリ状無機酸化物微粒子を得ることが困難である。
　なお、工程（m）における分散液の温度は概ね５～２００℃の範囲であることが好ましい。
工程（ｎ）
　混合分散液を陰イオン交換樹脂で処理し、陰イオンを除去する。このとき、陰イオン交換樹脂での処理は、混合分散液のｐＨが６～１０、さらには７～９．５の範囲となるまで処理することが好ましい。
　陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが６未満の場合は、陰イオンの残存量が多く、後工程の焼成時のガスの発生や、被覆層の結晶化が阻害される場合がある。
　陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが１０を超えることはなく、さらに陰イオン残存量が減少することもない。　必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥して使用することもできる。
　本発明では、前記工程（ｎ）についで、下記の工程（ｏ）を行うことが好ましい。
工程（ｏ）
　工程（n）で得られた分散液を、６０～９８℃、好ましくは７０～９５℃で熟成する。
　この熟成温度にあれば、被覆用無機酸化物粒子(B)の基体用無機酸化物粒子(A)への接合がより強固なものとなる。
　熟成温度が高すぎても、被覆用無機酸化物粒子(B)の基体用無機酸化物粒子(A)への接合がさらに強くなることもなく、凝集したヒマワリ状無機酸化物粒子が得られる場合がある。
　必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥し、さらに焼成して使用することもできる。
　ついで、前記工程（ｎ）または前記工程（ｏ）についで、下記工程（ｐ）～(ｔ)を行うこともできる。
工程（ｐ）
　工程（ｎ）または工程（ｏ）で調製した分散液のｐＨを３～７、望ましくは４～６の範囲に調整する。分散液のｐＨがこの範囲に調整することで、後述する工程（ｑ）、特に工程（ｒ）後、ヒマワリ状無機酸化物粒子の凝集体が生成しにくく、生成したとしても、容易に解砕することができる。
　分散液のｐＨが前記範囲を外れると、粒子表面同士の脱水縮合が進み、硬い状態で乾燥し、ついで、焼成した場合は焼結してしまい解砕が困難なヒマワリ状無機酸化物粒子となる場合がある。
　なお、前記工程（ｎ）における陰イオン交換樹脂後の混合分散液のｐＨが６～７の範囲にある場合、本工程（ｐ）は必ずしも実施する必要はない。
　分散液のｐＨは、酸を添加することによって調整することが好ましい。
　酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸（無機酸）、酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸、これらの混合物が挙げられる。
　本発明では、酢酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸が好適に用いられる。これらの有機酸を用いると、陰イオンとして残存した場合でも、後述する焼成工程（ｒ）において除去可能であり、焼成工程（ｒ）でヒマワリ状無機酸化物粒子が一部凝集あるいは融着しても後述する工程（ｓ）で容易に解砕することができる。
　必要に応じて、濾過分離して使用することもできる。
　さらに以下の工程を行ってもよい。
工程（ｑ）
　得られた粒子分散液を乾燥する。乾燥方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。室温で風乾することもできるが、乾燥温度は８０～３００℃、さらには１００～２００℃の範囲にあることが好ましい。
工程（ｒ）
　乾燥後、３００～１２００℃、好ましくは７００～１１００℃で加熱処理する。
　加熱処理によって、無機酸化物粒子層形成用の無機酸化物粒子分散液を調製する際に、あるいはヒマワリ状無機酸化物粒子の表面処理のために分散液とした際に、被覆用無機酸化物微粒子(B)が剥離することがなく、親水性が向上するとともに水処理性能向上効果が得られる。乾燥・加熱処理後、解砕を行っても良い。
工程（ｓ）
　解砕することによって、強く凝集した粒子をほぐす。なお解砕は、前記工程（ｒ）で強く凝集した粒子が存在する場合に行えばよい。解砕方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、衝撃粉砕法、超音波ホモジナイザー、ナノジェットマイザー法等の方法が挙げられる。
　さらに、本発明では、前記工程（ｎ）以降の各工程のいずれかの後に、分離操作を行ってもよい。
工程（ｔ）
　所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子が残存している場合、これを分離除去する。このような粒子が残存していると、残存量によっても異なるが、所望の表面凹凸を形成できない場合があり、このため親水性、ひいては水処理性能が不充分となる場合がある。
　分離方法としては、所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、各種フィルター、遠心分離機等が挙げられる。

　本発明では、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかの粒子を用い、この粒子の大きさ、形状が重要となる。このような粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるためか、撥水性に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
　このような無機酸化物微粒子は、下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
　　ＳiＸ4             　    　  （１）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
　加水分解性有機ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
　無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ2として１～２００重量部、さらには５～１００重量部の範囲にあることが好ましい。
　無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理量が前記範囲にあると、分散性が高く、結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
(ii)結合材
　撥水性透明被膜は、前記無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性透明被膜の強度、硬度を向上させる目的で、結合材を含んでいることが好ましい。
　結合材としては、シリカが望ましく、さらには、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
　なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
　　Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０～１の整数）
　ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
　このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（β－グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
　なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、フッ素含有シリカ系層からなるオーバーコート層がとの結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
　結合材の含有量は無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、結合材を酸化物に換算して１～２００重量部、さらには１０～１９０重量部の範囲にあることが好ましい。
　結合材の含有量が少ないと、無機酸化物微粒子層と基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。シリカ結合材の含有量が多すぎても、無機酸化物微粒子層表面の凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
(iii)オーバーコート層
　前記無期酸化物微粒子層上にはオーバーコート層が形成されている。
　オーバーコート層としては、無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるフッ素含有シリカ系層はが好ましい。
　　Ｒn-ＳiＸ4-n                （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１～３の整数）
　ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
　このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、
　パ－フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ－フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ－フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含んでいてもよい。
　　ＳiＸ4                （４）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
　ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
　式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
　なお、上記以外に、Ｘとして炭素数が５以上のアルコキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を併用することもできる。
　式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が混合して含まれている場合、式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物のＲn-ＳｉＯ(4-n)/2の１００重量部に対して、式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物をＳｉＯ2として２００重量部以下、さらには１～１００重量部の範囲で含んでいることが望ましい。式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物の含有量が前記範囲にあると、撥水性透明被膜の撥水性を低下することなく強度、硬度、透明性、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
　オーバーコート層の含有量は前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対し、酸化物換算（Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2）で１～１００重量部、さらには２～８０重量部の範囲にあることが好ましい。
　オーバーコート層の含有量が少ないと、一部、オーバーコート層が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層の含有量が多すぎても、後述する撥水性透明被膜表面の凹凸の凸部間距離（ＷF）が小さくなり、撥水性はむしろ低下する場合があり、また、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。
　プライマー層
　本発明では、前記した基材と無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有することが望ましい。これによって、無機酸化物微粒子層の密着性をより高めることが可能となる。
　プライマー層としては、無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜の密着性を向上できれば特に制限はないが、ガラス等のセラミック基材の場合は無機酸化物系のプライマー層が好ましく、特にシリカ系プライマー層が好ましく、有機樹脂系基材の場合は有機樹脂系のプライマー層を形成してもよく、無機系のプライマー層を形成してもよい。
　具体的には、無機酸化物系のプライマー層の場合、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物による、無機酸化物層などがあげられる。
　有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系プライマーを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
　プライマー層は、プライマー層の厚さが１０～３００ｎｍ、さらには２５～２００ｎｍの範囲にあるように形成されることが好ましい。
　プライマー層が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。プライマー層が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
　凹凸構造
　本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
　該凹凸構造は、凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ピッチ幅）、水との接触角で定義される。
　該凹凸構造の凸部の平均高さ（ＴF）が３０～５００ｎｍ、さらには５０～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（ＴF）が小さいと、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。凸部の平均高さ（ＴF）が大きすぎても、撥水性透明被膜の外部散乱によってヘーズが高くなる場合がある。
　また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（ＷF）は５０～１０００ｎｍ、さらには７０～８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（ＷF）が短いと、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均凸部間距離（ＷF）が大きすぎても、外部散乱によってヘーズが高くなる場合がある。
　前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）（アスペクト比ということがある）は０．１～１０、さらには０．２～５の範囲にあることが好ましい。（ＴF）／（ＷF）が小さい場合は、表面の凹凸構造の凸部の高さが不十分であるため、撥水性が不十分となる場合がある。（ＴF）／（ＷF）が大きすぎると無機酸化物微粒子を配列することが困難で、例え無機酸化物微粒子が配列できたとしても、均一に結合材用塗布液を塗布することができないためか、得られる撥水性透明被膜の硬度が不十分となる場合がある。
　本発明では、前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は撥水性透明被膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。
　前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（ＤP）、平均厚み（ＴP）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（ＬF）、平均粒子幅（ＷF）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（ＬC）、平均一次粒子径（ＤC）を選択するとともに、後述する透明被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（ＤP）、平均長さ（ＬF）、平均長さ（ＬC）の大きい場合、平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（ＴF）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（ＷF）が大きくなる傾向にある。
　本発明の透明被膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。
　微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴFF）は３～５０ｎｍ、さらには３～４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明では、前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　３１００）により測定した。
　微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴFF）が前記範囲にあると、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。
　また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が３～５０ｎｍ、さらには３～４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（ＴFF）が所定範囲にある場合と同様に、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。
　このような、微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）は、前記した平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）を測定することができる。
　つぎに、撥水性透明被膜は水との接触角が１３０～１８０°、さらには１４５～１８０°の範囲にあることが好ましい。
　撥水性透明被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が被膜上に付着することなく水を弾くような撥水性透明被膜を得ることができる。このため、基材上に水滴痕を形成することもなく、さらに透明性が低下することもない。
　これは、前記凹凸構造による特性である。接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）を所定範囲に調整すればよいが、加えてアスペクト比（ＴF）／（ＷF）を所定の０．１～１０の範囲、特に１～５の範囲にすることが好ましい。すなわち、凸部を高密度で形成することによって調整することができる。
　つぎに、本発明に係る撥水性透明被膜付基材の製造方法について説明する。
［撥水性透明被膜付基材の製造方法］
　本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、下記の工程（ｂ）および(d）からなることにより製造できる。
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、
（ｄ）オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程。
　本発明では、工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことが好ましい。
　工程（ａ）
（ａ）基材上にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程。
　プライマー層形成用塗布液としては、無機酸化物系のプライマー層を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。
　有機珪素化合物としては、後述する工程（ｄ）で結合材用塗布液に用いる加水分解性有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
　また、有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
　プライマー層形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したようにプライマー層の膜厚が１０～３００ｎｍ、さらには２５～２００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。
　プライマー層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
　プライマー層の厚さが３００ｎｍを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
　塗布方法としては、後述する工程（ｃ）のアルミナ水和物微粒子分散液を塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
　プライマー層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、プライマー層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃である。
　工程（ｂ）
（ｂ）基材上、または前記工程（ａ）で形成したプライマー層上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。
(i)無機酸化物微粒子分散液の調製
　本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれか一種以上の無機酸化物微粒子が用いられる。
　本発明で使用される無機酸化物微粒子は、前記のように下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
　　ＳiＸ4-n                （５）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
　このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
　表面処理量は、無機酸化物微粒子１００重量部に対し、加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ2換算して１～２００重量部、さらには５～１００重量部の範囲にあることが好ましい。
　無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量が前記範囲にあると、無機酸化物微粒子が均一に分散した分散液となり、塗布性が良好なために均一な無機酸化物微粒子層を形成することができ、後述する工程（ｄ）で塗布する結合材用塗布液の結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
　表面処理方法は、例えば、前記無機酸化物微粒子水分散液を限外濾過膜法でメタノール等のアルコールに溶媒置換し、前記加水分解性有機ケイ素化合物を所定量混合し、必要に応じて加水分解用の水を添加し、必要に応じて熟成する方法等が挙げられる。
　分散媒
　無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
　無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１～２０重量％、さらには０．５～１０重量％の範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。
　無機酸化物微粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下して所望の凹凸を形成できない場合がある。また、無機酸化物微粒子層が厚くなり過ぎて透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。
　無機酸化物微粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する無機酸化物微粒子層を形成できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
　無機酸化物微粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃である。
　本発明では、後述する工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行うことが好ましい。
　工程（ｃ）
（ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する。
　結合材としては、前記無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性透明被膜の強度、硬度を向上できれば特に制限はないが、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適に用いられる。
　なかでも、下記式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
　　Ｒn-ＳiＸ4-n                （６）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０～１の整数）
　加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記式(2)と同様の加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができる。
　結合材用塗布液の分散媒は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
　結合材用塗布液の濃度は酸化物またはＲn-ＳｉＯ(4-n)/2として０．０５～２０重量％、さらには０．１～１０重量％の範囲にあることが好ましい。
　結合材用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、無機酸化物微粒子層に均一に塗布することができ、無機酸化物微粒子の結合材として機能し、強度、硬度に優れ、また、基材との密着性に優れた無機酸化物微粒子層を形成することができる。
　結合材用塗布液は、結合材が酸化物換算（Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2）して、１～２００重量部、さらには１０～１９０重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いる。
　結合材用塗布液の塗布量が少ないと、無機酸化物微粒子層の基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。
　結合材用塗布液の塗布量が多すぎても、表面凹凸、表面粗さが小さくなり、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
　結合材用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
　結合材用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃である。
　さらに、必要に応じて加熱処理することもできる。
　加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、１３０～７００℃、さらには１５０～５００℃の範囲にあることが好ましい。
　工程（ｄ）
　ついで、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。
　オーバーコート層形成用塗布液には無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(7)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を用いることが好ましい。
　　Ｒn-ＳiＸ4-n                （７）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１～３の整数）
　このような加水分解性有機ケイ素化合物としては前記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物と同様のものが用いられる。
　また、オーバーコート層形成用塗布液には、さらに下記式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物を含むことが好ましい。
　　ＳiＸ4                （８）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
　このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
　オーバーコート層形成用塗布液中の式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量は、式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物をＲn-ＳｉＯ(4-n)/2として１００重量部に対し、ＳｉＯ2として０～１００重量部、さらには０～５０重量部の範囲にあることが好ましい。
　式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量が前記範囲にあれば、撥水性、透明性、ヘーズを低下させることなく、より強度、硬度等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
　オーバーコート層形成用塗布液の分散媒としては、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
　オーバーコート層形成用塗布液の濃度は[Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2＋ＳｉＯ2]として０．０５～２０重量％、さらには０．１～１０重量％の範囲にあることが好ましい。
　オーバーコート層形成用塗布液の濃度が低い場合は、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の濃度が高すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。
　オーバーコート層形成用塗布液の塗布量は、工程（ｂ）で塗布した無機酸化物微粒子分散中の無機酸化物微粒子の酸化物(1)として１００重量部に対し[Ｒn-ＳｉＯ(4-n)/2＋ＳｉＯ2]として１～１００重量部、さらには１～８０重量部の範囲にあることが好ましい。
　オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が少ないと、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が多すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。
　オーバーコート層形成用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
　オーバーコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃である。
　工程（ｅ）
　ついで、加熱処理する。
　加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、８０～３００℃、さらには１３０～２５０℃の範囲にあることが好ましい。
　なお、前記オーバーコート層形成後、８０～１２０℃で乾燥した場合は、本工程（ｅ）の加熱処理を省略することができる場合がある。
　乾燥・加熱処理によって、無機酸化物微粒子層または結合材を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層との結合が増し、強度、硬度、及び基材との密着性を高めることができる。
　乾燥温度が低いと、無機酸化物微粒子と結合材とからなるアルミナ水和物微粒子層と該アルミナ微粒子層上のフッ素含有シリカ系層との結合が不十分となり、強度、硬度、及び基材との密着性が不十分となる場合がある。
　乾燥温度が高すぎても、フッ素含有シリカ系層に含まれるフッ素置換炭化水素基が分解して、撥水性、強度、硬度、及び密着性が不十分となる場合がある。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例A１］
アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
　スチームジャケット加温式のチタン製１００Ｌタンクへ 純水 ５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物（関東化学（株）製： 鹿特級、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ濃度９８重量％）３．５３２ｋｇを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、ＮａＯＨ濃度４８重量％）２．７１０ｋｇを添加混合する。これを撹拌下、８０℃ へ昇温し、１時間保持してｐＨ４．０ のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を６２．２２９ｋｇ得た。
　このアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)６２．８４９ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を８０℃に保ったまま、撹拌下、塩化アルミニウム六水物（関東化学（株）製： 鹿特級、９８重量％ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム水溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で1時間保持して、ｐＨ４．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)６５．６２６ｋｇを得た。
　このアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)６６．８６７ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を限外濾過装置に充填し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が４．５重量％となるまで濃縮した。
　Ａｌ2Ｏ3としての濃度が４．５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を６０℃の温純水 にて、残留するナトリウムおよび塩素の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を得た。
　ついで、アルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ－１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
　ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ－１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＡｌ2Ｏ3としての濃度が４．８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
　この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。
　アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、図１に示した。
　平均粒子長さ（ＬF）、平均粒子幅（ＷF）を測定し、結果を表に示す。
　ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
結合材用塗布液(1)の調製
　混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ－ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材用塗布液(1)を調製した。
オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
　混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。
撥水性透明被膜付基材(1)の製造
　まず、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(1)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。また、未塗布のガラスは全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
　鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。
鉛筆硬度
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
　評価基準：
　２Ｈ以上　：◎
　Ｈ～２Ｈ　：○
　Ｂ～Ｈ　　：△
　Ｂ以下　　：×
耐擦傷性
　＃００００スチールウールを用い、荷重２００ｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
　評価基準：
　筋条の傷が認められない　　：◎
　筋条に傷が僅かに認められる：○
　筋条に傷が多数認められる　：△
　面が全体的に削られている　：×
撥水性
　全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ　７００）で水との接触角を測定した。
密着性
　撥水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個　　　：◎
残存升目の数９５～９９個　：○
残存升目の数９０～９４個　：△
残存升目の数８９個以下　　：×
［実施例A２］
アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
　スチームジャケット付１００Ｌタンクへ純水３８．７４３ｋｇを張り込み、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学(株)社製：特級）０．８１５ｋｇを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム（関東化学(株)社製：鹿１級、アルミナ換算３９重量％）２．７４０ｋｇを撹拌しながら溶解した。
　さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、完全溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液４２．２９８ｋｇを得た。別途、スチームジャケット付１０Ｌタンクに純水６．２６９ｋｇを張り込み、これに濃度３５重量％の塩酸水溶液（関東化学(株)社製：特級）０．４５３ｋｇを撹拌しながら混合し、加温して８０℃の希釈塩酸水溶液６．７２２ｋｇを得た。
　アルミン酸ナトリウム水溶液を８０℃に保ったまま、希釈塩酸水溶液を添加し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ１１．５の正方板状アルミナ水和物微粒子（２-ａ）分散液４９．０２０ｋｇを得た。＜工程（ａ）＞
　このアルミナ微粒子（２-ａ）分散液を濾過分離し、８０℃の温純水を充分に掛けて、洗浄アルミナ水和物微粒子（２－ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇを得た。＜工程（ｂ）＞
　このアルミナ微粒子（２-ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇへ純水１２．９８３ｋｇを加え、十分に撹拌して分散させアルミナ水和物微粒子分散液１９．６５０ｋｇとし、これに、有機塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）水溶液（関東化学(株)社製：濃度２７重量％）０．３５ｋｇを加え、有機塩基性化合物添加アルミナ水和物微粒子（２-ｃ）分散液２０．０ｋｇを得た。＜工程（ｃ）＞
　ついで、この塩基性物質添加アルミナ微粒子（２-ｃ）分散液をオートクレーブ反応器に入れ、撹拌下１５０℃へ加熱し、自圧下で２４時間水熱処理して、アルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を得た。＜工程（ｄ）＞
　このアルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を限外濾過装置に入れ、充分に洗浄を行い、残留する窒素濃度をテトラメチルアンモニウムに換算した残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、固形分濃度５重量のアルミナ水和物微粒子（２）分散液２０．０００ｋｇを得た。＜工程（ｅ）＞
　得られたアルミナ水和物微粒子(2)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。なお、アルミナ水和物微粒子（２）は、３０～５０ｎｍ正方形で、厚みが３～５ｎｍの大きさの１次結晶粒子５～１０個が、少なくとも２辺が重なることなく積層した形で凝集した１００～２００ｎｍの大きさの２次粒子であった。
　この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を得た。固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を調製した。
　ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(2)の製造
　固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例A１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(2)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A３］
アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
　実施例A２の工程（ｄ）で、１１０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
　得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
　ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(3)の製造
　固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で表の層厚となるように、塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例A１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(3)を製造した。撥水性透明被膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A４］
アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
　実施例A２の工程（ｄ）で、１８０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
　得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
　ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(4)の製造
　固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(4)を製造した。撥水性透明被膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A５］
撥水性透明被膜付基材(5)の製造
　実施例A２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）に、表の層厚となるようにバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、固形分濃度を０．１重量％として、含有量を表のようにした以外は実施例A１と同様にして結合材用塗布液(2)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例A１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(5)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A６］
撥水性透明被膜付基材(6)の製造
　実施例A２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度を３重量％として、含有量が表のようにした以外は実施例A１と同様にして調製した結合材用塗布液(3)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　実施例A１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(6)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A７］
撥水性透明被膜付基材(9)の製造
　実施例A２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　実施例A１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、固形分濃度を０．５重量％とした以外は実施例A１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(2)を、表の含有量となるように、バーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(7)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(7)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例A８］
撥水性透明被膜付基材(8)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例A１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(3)を、表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(8)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A９]
オーバーコート層形成用塗布液(4)の調製
　混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５１２６ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１５７．９ｇとを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(4)を調製した。
撥水性透明被膜付基材(9)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(4)を、表の含有量となるように、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(9)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１０]
オーバーコート層形成用塗布液(5)の調製
　混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１７７１．０ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、３，３，３，３トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ－７１０３、濃度１００重量％）４７．３ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(5)を調製した。
撥水性透明被膜付基材(10)の製造
　実施例A２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例A１と同様にして調製した固形分濃度０．３重量％のシリカ結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(5)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(10)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１１]
撥水性透明被膜付基材(11)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製：Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーター法（＃３）で、表の層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　実施例A１と同様にしてオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(11)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(11)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１２]
プライマー層形成用塗布液(1)の調製
　混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）６６．７ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ－ＰＧ）１３３．３ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）３３．３ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度１．５重量％のプライマー層形成用塗布液(1)を調製した。
撥水性透明被膜付基材(14)の製造
　固形分濃度１．５重量％のプライマー層形成用塗布液(1)を、表の膜厚となるようにスピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例A２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例A１と同様にしてオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(14)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(14)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１３]
鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
　ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ－１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
　得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ－１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。
　この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度８重量％のメタノール分散液を得た。
　得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径（ＤC）は１２ｎｍ、連結数は１０個、平均長さ（LC）は120ｎｍであった。
　ついで、固形分濃度８重量％の鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用の固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(13)の製造
　実施例A２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして調製した固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(13)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(13)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１４]
撥水性透明被膜付基材(14)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。
　ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(14)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(14)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [実施例A１５]
撥水性透明被膜付基材(15)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、固形分濃度を０．０１重量％とした以外は実施例A１と同様にして調製した結合材用塗布液(4)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例A１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(15)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(15)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [比較例A１]
撥水性透明被膜付基材(R１)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、固形分濃度を５重量％とした以外は実施例A１と同様にして結合材用塗布液(5)を、スピンコーターで表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　実施例A１と同様にして調製した固形分濃度１．０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R1)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
 [比較例A２]
アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
　実施例A１の工程（ｄ）で、1５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
　ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R1)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(R2)の製造
　実施例A１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を用いて、表の層厚となるようにした以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R2)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例A３］
　実施例A２の工程（ｄ）で、２５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
　得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径（ＤP）、平均粒子厚み（ＴP）を測定し、結果を表に示す。
　この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
撥水性透明被膜付基材(R3)の製造
　実施例A１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R3)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例A４］
撥水性透明被膜付基材(R4)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　固形分濃度を０．０５重量％とした以外は実施例A１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(6)をバーコーター法（＃３）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R6)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(R4)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例A５］
撥水性透明被膜付基材(R5)の製造
　実施例A２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例A１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例A１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(3)をバーコーター法（＃１２）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R5)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例B１］
金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の濃度を測定したところ１４．４重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子分散液１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(1)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
　なお、画像解析による平均粒子径（DA）の測定方法、突起の平均高さ(H)の測定方法および比表面積（SA2）の算定方法、表面粗度(SA1)／(SA2)、および真球度の測定方法は以下の通りである。
　平均粒子径（D A ）
　透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ－８００）により、金平糖状金属酸化物粒子(1)を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（DL）を測定し、その平均値を平均粒子径（DA）とした。
　突起の平均高さを(H)
　同様に、金平糖状金属酸化物粒子(1)を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を３個ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、粒子の突起の平均高さを(H)とした。
　比表面積（SA 2 ）
　平均粒子径（DA）の値を下記式（１）に代入して、比表面積（SA2）を求めた。
　　（ＳＡ2）＝６０００／（ＤA）ｘｄ・・・・・・（１）
　表面粗度(SA 1 )／(SA 2 )
　ＢＥＴ法で測定した比表面積(SA1)を上記で求めた比表面積（SA2）で除して求めた。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液の調製
　金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％の金平糖状金属酸化物粒子(1)メタノール分散液を得た。
　ついで、固形分濃度８重量％の金平糖状金属酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）２．７７ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。
　接着層形成用塗布液(1)の調製
　変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ－ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる接着層形成用塗布液(1)を調製した。
　オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
　変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、６０℃で３時間処理した。
　その後、ＰＧＭＥ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(1)の製造
　固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。
　ついで、固形分濃度０．３重量％の接着層形成用塗布液(1)を、スピンコーターで、表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥させた。
　固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(1)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。また、未塗布のガラスは全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。　鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は前記方法で測定した。
［実施例B２］
　金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－４５Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径４５ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７７質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分濃度（アルミナ被覆シリカ微粒子）は１３．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４２４６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７５．６質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(2)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(2)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B３］
　金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカスラリーＳＳ－１２０、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径１２０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液３２５ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．２９質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１３１６ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇのアルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．４質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液１０６７ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１６．０質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(3)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(3)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B４］
　金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液７８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．０７質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．２重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２７２ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(4)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(4)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(4)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B５］
　金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１３４４ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム１．２０質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．９重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１４９９ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(5)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(5)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(5)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B６］
　金平糖状金属酸化物粒子(6)分散液の調製
　実施例B２と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(6)メタノール分散液を得た。
　ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(6)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)メタノール分散液を調製した。
　調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５０％に濃縮して－１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)ＰＧＭＥ分散液を得た。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(6)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　なお、金平糖状金属酸化物粒子(6)はＳＥＭ観察により金平糖状金属酸化物粒子(2)が概ね３個集合したクラスター粒子であった。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(6)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(6)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B７］
　金平糖状金属酸化物粒子(7)分散液の調製
　実施例B２と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(7)メタノール分散液を得た。
　ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(7)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)メタノール分散液を調製した。
　調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５３％に濃縮して－１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)ＰＧＭＥ分散液を得た。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(7)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　なお、金平糖状金属酸化物粒子(7)はＳＥＭ観察により金平糖状金属酸化物粒子(2)が概ね６個集合したクラスター粒子であった。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(7)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(7)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(7)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B８］
　金平糖状金属酸化物粒子(8)分散液の調製
　実施例B２と同様にして固形分濃度が３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(2)分散液を調製し、ついで、この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(8)メタノール分散液を得た。
　ついで、固形分濃度３０重量％の金平糖状金属酸化物粒子(8)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)メタノール分散液を調製した。
　調製した固形分濃度３０重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５５％に濃縮して－１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)ＰＧＭＥ分散液を得た。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(8)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　なお、金平糖状金属酸化物粒子(8)はＳＥＭ観察により金平糖状金属酸化物粒子(2)が概ね８個集合したクラスター粒子であった。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(8)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(8)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B９］
　球状金属酸化物粒子(9)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－４５Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径４５ｎｍ）を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度３０重量％の球状金属酸化物粒子(9)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度３０重量％の球状金属酸化物粒子(9)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１０．３９ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度３０重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(9)メタノール分散液を調製した。
　調製した固形分濃度３０重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(9)メタノール分散液をロータリーエバポレーターで約５３％に濃縮して－１０℃で２４時間保管後、ＰＧＭＥ溶剤にロータリーエバポレーターで置換して固形分濃度８重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(9)ＰＧＭＥ分散液を得た。
　得られた球状金属酸化物粒子(9)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度を測定し、結果を表に示す。
　なお、球状金属酸化物粒子(9)はＳＥＭ観察により球状金属酸化物粒子(2)が概ね６個集合したクラスター粒子であった。

　表面処理球状金属酸化物粒子(9)分散液の調製
　実施例B１において、球状金属酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(9)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(9)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(9)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例B１０］
　オーバーコート層形成用塗布液(2)の調製
　変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製：ＫＢＭ－１３，固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、６０℃で３時間処理した。
　その後、ＰＧＭＥ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％メチル基含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のメチル基含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(10)の製造
　実施例B１において、オーバーコート層形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(10)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B１１］
　オーバーコート層形成用塗布液(3)の調製
　ジメチルシリコーン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＷ８２５１、固形分濃度３．３％）を１００ｇにＰＧＭ４６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１８４ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(3)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(11)の製造
　実施例B１において、オーバーコート層形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(11)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(11)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例B１２］
　撥水性透明被膜付基材(12)の製造
　実施例B１において、実施例B１と同様にして調製した固形分濃度０．３重量％の接着層形成用塗布液(1)をガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）上にスピンコーター塗布して接着層を形成した後、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)分散液を塗布し８０℃で３０秒間乾燥した。
　固形分濃度０．３重量％の接着層形成用塗布液(1)を、スピンコーターで、表面処理金平糖状金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥させた。
　ついで、実施例B１と同様にして調製した固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(12)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(12)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例B１］
　表面処理球状金属酸化物粒子(R1)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％の球状金属酸化物粒子(R1)メタノール分散液を得た。
　ついで、固形分濃度８重量％の球状金属酸化物粒子(R1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）２．７７ｇを混合し、ついで、超純水を２．３ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(R1)メタノール分散液を調製した。
　固形分濃度８重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(R1)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(R1)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理球状金属酸化物粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R1)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例B２］
　金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－５５０、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径５ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１１１４２８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム１００質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１．７重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１１３７７をロータリーエバポレーターで濃縮して、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２０１ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分２５質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４０２９２ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５００質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(R2)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(R2)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R2)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例B３］
　金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカスラリーＳＳ－３００、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径３００ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１２３ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．１１質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２８１ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２３ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分２．８質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液３３１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(R3)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(R3)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R3)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例B４］
　金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１１ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．０１質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１５．３重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液１２６４ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(R4)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。

　撥水性透明被膜付基材(R4)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R4)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(R4)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
[比較例B５]
　金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、窒素吸着法により測定される比表面積から換算された平均粒子径８０ｎｍ）２５００ｇに純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
　このシリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液６２３８ｇ（シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム５．５７質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
　得られたアルミナ被覆シリカ微粒子の分散液の固形分（アルミナ被覆シリカ微粒子）の含有量を測定したところ８．３重量％であった。このアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液２３３０ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
　このアルミナ被覆シリカ微粒子の水溶液７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を３０ｇ（アルミナ被覆シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分３．７質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２１６６ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆シリカ微粒子水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
　その後、限外濾過膜（ＳＩＰ－１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら洗浄を水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで、固形分濃度が３０重量％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮して金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液を調製した。
　得られた金平糖状金属酸化物粒子(R5)について、平均粒子径(DA)、突起の平均高さ(H)、比表面積(SA1)、表面粗度(SA1)／(SA2)を測定し、結果を表に示す。
　表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液の調製
　実施例B１において、金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(R5)の製造
　実施例B１において、固形分濃度２重量％の表面処理金平糖状金属酸化物粒子(R5)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R5)を製造した。
　得られた撥水性透明被膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例C１］
金属酸化物粒子(1)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-1)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位－６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。
　ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
　ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５８ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液のｐＨは３．７であった。
　基体用金属酸化物粒子(A-1)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）２９４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(1)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　なお、実施例C１における被覆率の計算過程を以下に示す。
　（ＤA）＝８０ｎｍ、（ＤB）＝７ｎｍ、（ＳA）＝３９．１ｍ2／ｇ
　金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（８０／２）ｘ１０-9＋（７／２））ｘ１０-9]2＝２．４ｘ１０-14ｍ2／個
　単位ｇ当たりの基体用金属酸化物粒子(A-1)の粒子数＝１／[４／３ｘπｘ（８０／２ｘ１０-7）3ｘ２．２]＝１．７ｘ１０15個　（シリカの密度は2.2）
　（ＳC）＝２．３８ｘ１０-14ｍ2／個ｘ１．７ｘ１０15個/ｇ＝４０．３ｍ2／ｇ
　被覆率＝（３９．１ｍ2／ｇ－３４ｍ2／ｇ）／（４０．３ｍ2／ｇ－３４ｍ2／ｇ）＝８０．７％
接着層形成用塗布液(1)の調製
　変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ－ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる接着層形成用塗布液(1)を調製した。
オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
　変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、６０℃で３時間処理した。
　その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
　ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ－１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。
撥水性被膜付基材(1)の製造
　まず、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(1)を製造した。
　撥水性被膜付基材(1)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。また、未塗布のガラスは全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
　鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は前記同様の方法で測定した。
［実施例C２］
金属酸化物粒子(2)分散液の調製
　実施例C１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の金属酸化物粒子（1）分散液に、濃度３重量％の酢酸水溶液１．８ｇを添加して分散液のｐＨを５．５に調整し、３０℃で１時間撹拌した。
　ついで、分散液を遠心分離法で分離し、粒子を１２０℃で１５時間乾燥して金属酸化物粒子（2）を調製した。
　得られた金属酸化物粒子（2）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
　ついで、水に分散し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(2)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（2）分散液を調製した。
　撥水性被膜付基材(2)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(2)を調製した。
　撥水性被膜付基材(2)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C３］
金属酸化物粒子(3)分散液の調製
　実施例C２と同様にして調製した金属酸化物粒子（2）を１０００℃で２時間焼成した後、固形分濃度１０重量％の金属酸化物粒子（3）分散液とし、０．５ｍｍφガラスメジア１０１５ｇを充填したサンドミル分散機（シンマルエンタープライゼス(株)製）にて３時間解砕し、ついで、高速遠心分離機（日立製作所(株)製）にて２０００ｒｐｍで３分間分離し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(3)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（3）分散液を調製した。
　得られた金属酸化物粒子（3）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(3)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(3)を調製した。
　撥水性被膜付基材(3)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C４］
金属酸化物粒子(4)分散液の調製
　実施例C１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例C１で用いた被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度４．７重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(4)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(4)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(4)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(4)を調製した。
　撥水性被膜付基材(4)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C５］
金属酸化物粒子(5)分散液の調製
　実施例C１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例C１で用いた被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(5)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(5)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(5)の製造
実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(5)を調製した。
　撥水性被膜付基材(5)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C６］
金属酸化物粒子(6)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-2)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ―４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、表面電位－６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。
　ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
　ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）９．２ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-2)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）５９５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(6)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(6)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(6)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(6)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(6)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈した金属酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(6)を調製した。
　撥水性被膜付基材(6)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C７］
金属酸化物粒子(7)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-3)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、表面電位－６５ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１８重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル８３３ｇを調製した。
　ついで、精製シリカゾル８３３ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度　２３．５５　重量％）３．５ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２８２６ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-3)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(7)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ－４０２６）を金属酸化物粒子(1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(7)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(7)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(7)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(7)を調製した。
　撥水性被膜付基材(7)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C８］
金属酸化物粒子粒子(8)の製造
正電荷を有する被覆用金属酸化物粒子(B-2)の調製
　硫酸セリウム（III）八水和物１７．５ｇおよび蒸留水１７６５．８ｇを５Ｌ容器に入れ、攪拌して溶解した。引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液１２５５ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは１０．０であった。この溶液を、遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去した。白色沈殿に蒸留水２８８４．５ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄してセリア微粒子分散液（ＣｅＯ2濃度２．１重量％、ｐＨ１０．０）を調製した。得られたセリア微粒子は単分散で平均粒子径は５ｎｍであった。
　ついで、セリア微粒子分散液３５７１．４ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）７５．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液を調製した。
　被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液のｐＨは３．０であった。また被覆用金属酸化物粒子(B-2)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
　負電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ－８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位－６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。これを４．１重量％に希釈し基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液を調製した。このときのｐＨは３．５であった。基体用金属酸化物粒子(A-4)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液３５７１．４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．２であった。工程（n）
　以下、実施例C１と同様に工程（ｂ）を実施してＳｉＯ2濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(8)分散液を製造した。工程（ｂ）
　得られた金属酸化物粒子(8)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
　撥水性被膜付基材(8)の製造
　実施例C１において、ＳｉＯ2濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(8)を調製した。
　撥水性被膜付基材(8)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C９］
金属酸化物粒子(9)分散液の調製
正電荷を有する被覆用金属酸化物粒子(B-3)の調製
　アルミナゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＡＰ－５、平均粒子径６０ｎｍ、表面電位５５ｍＶ、Ａｌ2Ｏ3濃度７８重量％、ｐＨ４．５）８２．７ｇおよび純水５８０．５ｇをサンドミル（シンマルエンタープライゼス(株)製：ガラスビーズ０．５ｍｍφ１１００ｇ）にて２１６０ｒｐｍで１８０分間解砕してアルミナからなる被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液を調製した。
　被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液のｐＨは４．０であった。また被覆用金属酸化物粒子(B-3)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
　ついで、実施例C８と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液６７２．６ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．６であった。工程（ｍ）
　以下、実施例C１と同様に工程（ｎ）を実施してＳｉＯ2・Ａ2Ｏ3濃度１０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液を製造した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(9)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液を調製した。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(9)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
撥水性被膜付基材(9)の製造
まず、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）上にスピンコーターで、表の含有量となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液をバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(9)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(9)を製造した。
　撥水性透明被膜付基材(9)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１０］
金属酸化物粒子(10)分散液の調製　
　実施例C１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-4)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ、平均粒子径５ｎｍ、表面電位－２０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０．０重量％、ｐＨ３．８）１２２ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(10)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(10)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を調製した。金属酸化物粒子(10)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(10)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
撥水性被膜付基材(10)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(10)を調製した。
　撥水性被膜付基材(9)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１１］
金属酸化物粒子(11)分散液の調製　
被覆用金属酸化物粒子(B-5)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位－５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の被覆用金属酸化物粒子(B-5)分散液を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は－２０ｍＶであった。
　ついで、実施例C１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-5)５２０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度６．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(11)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(11)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(11)について、被覆率を求め、結果を表に示す。
撥水性被膜付基材(11)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(11)を調製した。
　撥水性被膜付基材(11)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１２］
金属酸化物粒子(12)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液の調製
　実施例C１の正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-1)の調製において、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した後、水熱処理を８０℃にて３時間行った以外は同様にしてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液のｐＨは３．７であった。基体用金属酸化物粒子(A-5)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-1)として実施例C１で用いたと同じシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位－２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、ついで、混合分散液を１５０℃で３時間水熱処理した後、３０℃に冷却した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(12)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(12)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(12)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
撥水性被膜付基材(12)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(12)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(12)を調製した。
　撥水性被膜付基材(12)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１３］
撥水性被膜付基材(13)の製造
　実施例C1において、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるように塗布した以外は同様にして撥水性被膜付基材(13)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(13)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１４］
撥水性被膜付基材(14)の製造
　実施例C1において、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるように塗布した以外は同様にして撥水性被膜付基材(14)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(14)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１５］
撥水性被膜付基材(15)の製造
　実施例C1において、接着層形成用塗布液(1)を塗布および乾燥しなかった以外は同様にして撥水性被膜付基材(15)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(15)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１６］
撥水性被膜付基材(16)の製造
　まず、実施例C１と同様にして調製した固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を、ポリエステル樹脂基材（ユニチカ（株）製：ＰＣ０．５、厚さ：０．５ｍｍ、屈折率：１．６０）上にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
　ついで、シリコーン系撥水材（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製：ＴＳＷ８２５１、固形分濃度３．３重量％）をオーバーコート層形成用塗布液(2)として、表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(16)を製造した。
　撥水性被膜付基材(16)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［実施例C１７］
撥水性被膜付基材(17)の製造
　実施例C１において、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）の代わりに、ステンレス製基材（(株)岩崎商店製：ＳＵＳ３０４、厚さ１ｍｍ）を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(17)を製造した。
　撥水性被膜付基材(17)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C１］
金属酸化物粒子(R1)分散液の調製
　実施例C1と同様にして調製した基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液に純水を加え、ついで、レべリング剤を基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（R1）分散液を調製した。
撥水性被膜付基材(R1)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R1)を調製した。
　撥水性被膜付基材(R1)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C２］
金属酸化物粒子(R2)分散液の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位－２３ｍＶ、ｐＨ３．７）に水を加えて固形分濃度２重量％のシリカゾルを調製した。
　ついで、比較例C１と同様にして調製した固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(R1)分散液と同量混合して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
撥水性被膜付基材(R2)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R2)を調製した。
　撥水性被膜付基材(R2)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C３］
金属酸化物粒子(R3)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(RA-3)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位－５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-1)を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は－２０ｍＶであった。
　ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-3)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。
　得られた基体用金属酸化物粒子(RA-3)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-3)分散液７５０ｇに純水２９０８ｇを加えて希釈して固形分濃度４．１重量％に調整し、ついで、被覆用金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位－２３ｍＶ、ｐＨ３．７）２４１．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。
　このとき、混合分散液の固形分濃度は４．８重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
　ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R3)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(R3)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(R3)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子(R3)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
撥水性被膜付基材(R3)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R3)を調製した。
　撥水性被膜付基材(R3)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C４］
金属酸化物粒子(R4)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(RA-4)の調製
　シリカ粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ－１．０、平均粒子径１０００ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１００重量％）に純水を加えてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカ粒子分散液３６５７ｇを調製した。このとき、シリカ粒子の表面電位は－７０ｍＶ、分散液のｐＨは６．０であった。
　ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）２．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-4)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。　得られた基体用金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
　ついで、被覆用金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ－３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位－２３ｍＶ、ｐＨ３．７）１．８８ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液の固形分濃度は４．１重量％、ｐＨは３．７であった。
　混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ－Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(R4)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(R4)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
　得られた金属酸化物粒子（R4）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
撥水性被膜付基材(R4)の製造
　実施例C１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R4)を調製した。
　撥水性透明被膜付基材(R4)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C５］
撥水性被膜付基材(R5)の製造
　実施例C１において、不織布（１）上に金属酸化物粒子層および接着層を形成することなく、実施例C1と同様にして調製した固形分濃度０．３％のオーバーコート層形成用塗布液（１）を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、ついで、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(R5)を製造した。
　撥水性被膜付基材(R5)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
［比較例C６］
撥水性被膜付基材(R6)の製造
　実施例C１において、ガラス基材上に金属酸化物粒子層および接着層を形成することなく、実施例C１６と同様にして調製した固形分濃度３．３重量％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、ついで、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(R6)を製造した。
　撥水性被膜付基材(R6)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (25)

  1. 　基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、
    　前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、
    　撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０～５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０～１０００ｎｍの範囲にあり、
    　水との接触角が１３０～１８０°の範囲にあることを特徴とする撥水性透明被膜付基材。
  2. 　前記平均高さ（ＴF）と前記平均凸部間距離（ＷF）との比（ＴF）／（ＷF）が０．１～１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  3. 　前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が３～５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、３～５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  4. 　前記無機酸化物微粒子層が結合材を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  5. 　前記結合材の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し結合材を酸化物(2)として１～２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の撥水性透明被膜付基材。
  6. 　前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  7. 　前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  8. 　前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP）が１０～３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（ＴP）が１～６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（ＤP）と平均厚み（ＴP）との比（ＤP）／（ＴP）が１．５～５０の範囲にあり、
    　前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（ＬF）が１０～５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（ＷF）が１～１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）と平均粒子幅（ＷF）との比（ＬF）／（ＷF）が１．５～５０の範囲にあり、
    　前記鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（ＤC）が５～５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２～１００個連結した微粒子であり、平均長さ（ＬC）が２０～５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬC）と平均粒子径（ＤC）との比（ＬC）／（ＤC）が２～５０の範囲にあり、
    　前記金平糖状粒子が、無機酸化物粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径（ＤA）が１０～１５０ｎｍの範囲にあり、
    　前記クラスター状粒子が平均粒子径(ＤB1)が１０～１５０ｎｍの範囲にある無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子（二次粒子）であり、該二次粒子の平均粒子径(ＤB2)が２０～５００ｎｍの範囲にあり、
    　前記ヒマワリ状粒子が基体用無機酸化物粒子(A)の表面を被覆用無機酸化物微粒子(B)で被覆された無機酸化物粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子(A)が球状粒子であり、平均粒子径（ＤA）が４０～６００ｎｍの範囲にあり、前記被覆用無機酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が４～６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の撥水性透明被膜付基材。
  9. 　前記板状無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項７または８に記載の撥水性透明被膜付基材。
  10. 　前記繊維状無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項７または８に記載の撥水性透明被膜付基材。
  11. 　前記鎖状無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項７または８に記載の撥水性透明被膜付基材。
  12. 　前記金平糖状粒子およびクラスター状粒子が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2およびこれらの複合酸化物、混合物から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ヒマワリ状粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物（但し、ヒマワリ状粒子の基体用無機酸化物粒子(A)および被覆用無機酸化物微粒子(B)は同一であってもよい。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の撥水性透明被膜付基材。
  13. 　前記金平糖状粒子、前記クラスター状粒子、前記ヒマワリ状粒子がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１２に記載の撥水性透明被膜付基材。
  14. 　前記プライマー層がシリカからなることを特徴とする請求項６に記載の撥水性透明被膜付基材。
  15. 　前記無機酸化物微粒子が下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
    　　ＳiＸ4                 　  （１）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
  16. 　前記結合材がシリカであり、かつ下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項４に記載の撥水性透明被膜付基材。
    　　Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０～１の整数）
  17. 　前記オーバーコート層の含有量が、前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算して、１００重量部に対し酸化物（固形分）として１～１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
  18. 　前記オーバーコート層がフッ素含有シリカ系層であり、該フッ素含有シリカ系層が下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
    　　Ｒn-ＳiＸ4-n                 （３）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１～１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１～３の整数）
  19. 　前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の撥水性透明被膜付基材。
    　　ＳiＸ4 　　　　　　　　　　　（４）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
  20. 　下記の工程（ｂ）および（ｄ）からなる、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０～５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０～１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１３０～１８０°の範囲にある撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、
    （ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程。
  21. 　前記工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行うことを特徴とする請求項２０に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する工程。
  22. 　前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことを特徴とする請求項２０に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ａ）基材表面にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程。
  23. 　無機酸化物微粒子が、無機酸化物として重量が０．１～１０重量％の範囲にある濃度の無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項２０に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
  24. 　工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、結合材が酸化物換算で１～２００重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いることを特徴とする請求項２０に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
  25. 　工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物（固形分）換算で、１～１００重量部となるようにオーバーコート層を塗布することを特徴とする請求項２０に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
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