JP6237322B2 - 防眩膜付き物品の製造方法 - Google Patents
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Description
外光の映り込みを抑える方法としては、凹凸を表面に有する防眩膜を、画像表示装置の表示面に配置し、外光を拡散反射させることで、反射像を不鮮明にする方法がある。
(i)マトリックス前駆体(A)と、無機粒子(B)と、液状媒体(C)とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
(ii)前記工程(i)の後、前記塗膜に、pHが10〜12.5の電解還元水を接触させる工程。
(iii)前記工程(ii)の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。
前記基材が化学強化ガラスであり、前記工程(iii)における焼成温度は、300〜450℃であることが好ましい。
前記電解還元水のpHは、10.5〜12であることが好ましい。
前記塗膜と前記電解還元水との接触時間は、1〜3分であることが好ましい。
前記基材は、アルミノシリケートガラスであってもよい。
前記基材は、曲面を有するガラスであってもよい。
本発明の防眩膜付き物品の製造方法によれば、防眩効果および耐摩耗性が高く、クラックおよび着色が抑えられた防眩膜を有する物品を製造できる。
本発明の画像表示装置は、視認性が良好である。
「マトリックス前駆体」とは、焼成することによって防眩膜のマトリックスを形成し得る物質を意味する。
「シリカ前駆体」とは、焼成することによってシリカを主成分とするマトリックスを形成し得る物質を意味する。
「シリカを主成分とする」とは、SiO2を90質量%以上含むことを意味する。
「ケイ素原子に結合した加水分解性基」とは、加水分解によって、ケイ素原子に結合したOH基に変換し得る基を意味する。
「鱗片状粒子」とは、扁平な形状を有する粒子を意味する。粒子の形状は、透過型電子顕微鏡(以下、TEMとも記す。)を用いて確認できる。
「電解還元水」とは、電解質を含む水(水道水、電解質添加水等)を、公知の電解法(イオン交換法、隔膜法、水銀法等)によって電気分解した際に、陰極側に生成される液を意味する。
「60゜鏡面光沢度」は、JIS Z 8741:1997(ISO 2813:1994)に記載された方法によって、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けた防眩膜付き物品について測定される。
「ヘーズ」は、JIS K 7136:2000(ISO 14782:1999)に記載された方法によって測定される。
「算術平均粗さRa」は、JIS B 0601:2001(ISO 4287:1997)に記載された方法によって測定される。
「平均粒子径」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径(D50)を意味する。粒度分布は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。
「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比(最長長さ/厚さ)を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された50個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは原子間力顕微鏡(以下、AFMとも記す。)によって測定され、最長長さは、TEMによって測定される。
「アルカリ水溶液のpH」は、23±2℃にて市販のpHメータ(たとえば、堀場製作所社製、D−22、電極型式9615)を用いて測定される。
本発明の防眩膜付き物品(以下、単に防眩膜付き物品とも記す。)は、基材の表面に防眩膜を有するものである。
図1は、本発明の防眩膜付き物品の一例を示す断面模式図である。防眩膜付き物品10は、基材12と、基材12の表面に形成された防眩膜14とを有する。
基材の材料としては、ガラス、樹脂等の透明材料が挙げられ、後述する工程(iii)の焼成時の耐熱性の点から、ガラスが好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。厚みが薄くても強化処理によって大きな応力が入りやすく、画像表示装置の視認側に配置される物品として好適である点から、アルミノシリケートガラスが好ましい。また、同じ理由から、化学強化ガラスが好ましく、化学強化アルミノシリケートガラスが特に好ましい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
基材の形状は、通常、平坦な形状である。最近では、各種機器(テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等)において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場しており、画像表示装置の形状に合わせて湾曲させた、曲面を有する形状であってもよい。
機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランの加水分解物(ゾルゲルシリカ)を含むアンダーコート用塗料組成物を基材本体に塗布することによって形成される層が好ましい。
防眩膜は、たとえば、マトリックス前駆体(A)を焼成して形成されたマトリックス中に、無機粒子(B)が存在し、表面に凹凸を有する膜である。
本発明の防眩膜付き物品の製造方法は、下記の工程(i)〜(iii)を有する。必要に応じて、防眩膜を形成する前に基材本体の表面に機能層を形成する工程を有していてもよく、防眩膜を形成した後に公知の後加工を施す工程を有していてもよい。
(i)マトリックス前駆体(A)と、無機粒子(B)と、液状媒体(C)とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
(ii)前記工程(i)の後、前記塗膜に、pHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させる工程。
(iii)前記工程(ii)の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。
マトリックス前駆体(A)と、無機粒子(B)と、液状媒体(C)とを含む塗布液を基材に塗布すると、液状媒体(C)が揮発するとともに、マトリックス前駆体(A)が有する加水分解性基の一部が加水分解、縮合することによって、塗膜が形成される。塗布液が酸触媒(D)を含んでいる場合、縮合は直線的に進行し、直鎖状の重合物が主に形成される。そのため、アルカリ触媒を用いた場合に比べ、ゲル化が遅く、未反応の加水分解性基が多く残存することになる。
塗布液は、マトリックス前駆体(A)と、無機粒子(B)と、液状媒体(C)とを含み、必要に応じて、酸触媒(D)、公知の添加剤(E)を含んでいてもよい。塗布液は、マトリックス前駆体(A)がシリカ前駆体である場合、シリカ前駆体として、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有するシラン化合物(A1)およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を少なくとも含むことが好ましい。また、塗布液は、無機粒子(B)として、鱗片状粒子(B1)を少なくとも含むことが好ましい。
マトリックス前駆体(A)としては、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体等が挙げられる。反応性を制御しやすい点から、シリカ前駆体が好ましい。
アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。
ジルコニア前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
チタニア前駆体としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
シラン化合物(A1)は、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有する。炭化水素基は、炭素原子間に−O−、−S−、−CO−および−NR’−(ただし、R’は水素原子または1価の炭化水素基である。)から選ばれる1つまたは2つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。
R3−pLpSi−Q−SiLpR3−p ・・・(I)
Qとしては、入手が容易であり、かつ膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる点から、炭素数2〜8のアルキル基が好ましく、炭素数2〜6のアルキル基がさらに好ましい。
Rは、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素としては、上述したものが挙げられる。
pは、1〜3の整数である。pは、反応速度が遅くなりすぎない点から、2または3が好ましく、3が特に好ましい。
他のシリカ前駆体(A2)としては、アルコキシシラン(ただし、前記シラン化合物(A1)を除く。)、アルコキシシラン(ただし、前記シラン化合物(A1)を除く。)の加水分解縮合物(ゾルゲルシリカ)、シラザン等が挙げられ、防眩膜の各特性の点から、アルコキシシラン(ただし、前記シラン化合物(A1)を除く。)およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方が好ましく、アルコキシシラン(ただし、前記シラン化合物(A1)を除く。)の加水分解縮合物がより好ましい。
アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの4倍モル以上の水、および酸触媒を用いて行う。酸触媒としては、無機酸(硝酸、硫酸、塩酸等)、有機酸(ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等)が挙げられる。
無機粒子(B)としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等が挙げられる。膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げることができる点から、シリカ粒子が好ましい。
鱗片状粒子(B1)の平均アスペクト比は、50〜650が好ましく、100〜350がより好ましく、170〜240がさらに好ましい。鱗片状粒子(B1)の平均アスペクト比が50以上であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。鱗片状粒子(B1)の平均アスペクト比が650以下であれば、塗布液中における分散安定性が良好となる。
鱗片状シリカ粒子は、シリカ1次粒子およびシリカ2次粒子のいずれか一方のみであってもよく、両方であってもよい。
シリカ1次粒子の厚さに対する最小長さの比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。
シリカ2次粒子の厚さに対する最小長さの比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。
シリカ2次粒子は、融着することなく互いに独立に存在していることが好ましい。
塗布液の調製には、複数の鱗片状シリカ粒子の集合体である粉体、または該粉体を液状媒体に分散させた分散体が用いられる。分散体中のシリカ濃度は、1〜80質量%が好ましい。
不定形シリカ粒子およびシリカ凝集体は、いずれも、TEM観察において黒色状に観察される。一方、薄片状のシリカ1次粒子またはシリカ2次粒子は、TEM観察において透明または半透明状に観察される。
鱗片状シリカ粒子は、後述する製造方法(P)によって製造されたものが好ましい。製造方法(P)によれば、公知の製造方法(たとえば、特許第4063464号公報に記載の方法)に比べて、製造工程での不定形シリカ粒子の発生が抑えられ、不定形シリカ粒子の含有量の少ない粉体または分散体を得ることができる。
製造方法(P)は、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をpH2以下で酸処理する工程と、酸処理したシリカ粉体をpH8以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する工程と、アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程とを有する。
シリカ−Xおよびシリカ−Yは、X線回折パタ−ンは異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は極似しており、いずれも鱗片状シリカ粒子を得るために好ましく用いることができる。
シリカ−YのX線回折のスペクトルは、ASTMカード番号31−1233に該当する2θ=5.6°、25.8°および28.3°の主ピークを特徴とする。
シリカ凝集体のX線回折のスペクトルとしては、シリカ−Xおよび/またはシリカ−Yの主ピークを特徴とするものが好ましい。
シリカ凝集体を含むシリカ粉体の形成方法としては、シリカヒドロゲル、シリカゾルおよび含水ケイ酸のうち1種以上をアルカリ金属塩の存在下に水熱処理する方法が挙げられる。なお、シリカ粉体は、この方法で形成されたものに限定されず、任意の方法で形成されたものも包含する。
出発原料としてシリカヒドロゲルを用いることによって、シリカ凝集体としてシリカ−X、シリカ−Y等を、より低温度、短時間の反応で、クオーツ等の結晶を生成させることなく、しかも収率高く形成できる。
シリカヒドロゲルとしては、粒子状シリカヒドロゲルが好ましい。シリカヒドロゲルの粒子形状は、球状であっても不定形粒状であってもよい。シリカヒドロゲルの造粒方法は、適宜選択できる。
ケイ酸アルカリ金属水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、SiO2濃度換算で130g/L以上、pH7〜9であるシリカゾルを生成させる。シリカゾルを、放出口から空気等の気体媒体中に放出し、空中でゲル化させる。ゲル化させたものを、水を張った熟成槽に落下させて数分〜数十分間熟成させ、酸を添加し、水洗して球状のシリカヒドロゲルを得る。
シリカゾルとしては、シリカおよびアルカリ金属を特定量含むシリカゾルを用いることが好ましい。
シリカゾルとしては、シリカ(SiO2換算)とアルカリ金属(Me2O換算。ただし、Meは、Li、Na、K等のアルカリ金属である。以下同じ。)とのモル比(SiO2/Me2O)が1.0〜3.4であるケイ酸アルカリ金属水溶液を、イオン交換樹脂法、電気透析法等によって脱アルカリしたシリカゾルが好適に用いられる。SiO2/Me2Oは、3.5〜20が好ましく、4.5〜18がより好ましい。
ケイ酸アルカリ金属水溶液としては、水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)を適宜水で希釈したもの等が好ましい。
シリカゾル中のシリカの平均粒子径は、1〜100nmが好ましい。平均粒子径が100nm以下であれば、シリカゾルの安定性が良好となる。
シリカゾルとしては、活性ケイ酸と称される平均粒子径1〜20nm以下のものが特に好ましい。
含水ケイ酸を出発原料として用いる場合、シリカゾルと同様の方法でシリカ凝集体を含むシリカ粉体を形成できる。
シリカヒドロゲル、シリカゾルおよび含水ケイ酸のシリカ源のうち1種以上をアルカリ金属塩の存在下に、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行うことによって、シリカ凝集体を含むシリカ粉体を形成できる。
シリカ源を水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、蒸留水、イオン交換水等の精製水をさらに加えて、シリカ濃度を所望の範囲に調整してもよい。
球状のシリカヒドロゲルを用いる場合、そのまま使用してもよく、粉砕または粗粉砕して、平均粒子径を0.1〜6mm程度としてもよい。
オートクレーブ内の処理液中の総SiO2濃度は、撹拌効率、結晶成長速度、収率等を考慮して選択され、通常、全仕込み原料基準で1〜30質量%が好ましく、10〜20質量%がより好ましい。処理液中の総SiO2濃度は、系内の総SiO2濃度のことであり、シリカ源中のSiO2のみでなく、アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム等を用いた場合は、ケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるSiO2を加えた値である。
得られるシリカ粉体の平均粒子径は、7〜25μmが好ましく、7〜11μmがより好ましい。
シリカ粉体には、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体が含まれる。シリカ凝集体は、鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ3次粒子である。シリカ凝集体は、シリカ粉体を走査型電子顕微鏡(以下、SEMとも記す。)を用いて確認できる。
酸処理の方法としては、シリカ粉体を含む分散体(スラリー状の分散体も含む。)(以下、シリカ分散体とも記す。)に、系のpHが2以下になるように酸性液を添加して、任意で撹拌しながら処理する方法が挙げられる。
シリカ凝集体を含むシリカ粉体をpH2以下で酸処理することによって、後工程のアルカリ処理においてシリカ凝集体の解膠を促進でき、湿式解砕工程後に不定形シリカ粒子の発生を抑えることができる。
また、酸処理を行うことによって、シリカ粉体に含まれるアルカリ金属塩を除去できる。シリカ粉体が水熱処理によって形成されたものである場合、水熱処理においてアルカリ金属塩が添加されている。
酸処理は、処理を充分に行うために、室温下で8時間以上行うことが好ましい。
シリカ分散体中のSiO2濃度は、5〜15質量%が好ましい。シリカ分散体のpHは、10〜12が好ましい。
シリカ分散体と酸性液との配合割合は、pHが2以下となるように調整すればよく、特に制限されない。
洗浄方法としては、シリカ分散体を濾過または遠心分離する際に水洗する方法が挙げられる。
洗浄後のシリカ分散体は、水を添加するまたは濃縮して、固形分濃度を調整してもよい。洗浄後にシリカケーキとして回収される場合は、水を添加してシリカ分散体とすることができる。洗浄後のシリカ分散体のpHは、4〜6が好ましい。
酸処理後のシリカ粉体に対し、任意に、アルミン酸処理を施してもよい。
アルミン酸処理によって、シリカ粉体中のシリカ粒子の表面にアルミニウム(Al)を導入させて、負に帯電させるように表面改質することができる。負に帯電したシリカ粉体は、酸性媒体に対する分散性を高めることができる。
混合は、10〜30℃で0.5〜2時間行うことが好ましい。
加熱処理は、加熱還流条件で行うことが好ましく、80〜110℃で4時間以上行うことが好ましい。
アルミン酸塩(Al2O3換算)とシリカ粉体(SiO2換算)とのモル比(Al2O3/SiO2)は、0.00040〜0.00160が好ましい。
アルミン酸塩の水溶液の濃度は、1〜3質量%が好ましい。
アルミン酸塩の水溶液の添加量は、シリカ分散体中のSiO2の100質量部に対し、5.8〜80.0質量部が好ましい。
シリカ分散体中のSiO2濃度は、5〜20質量%が好ましい。シリカ分散体のpHは、6〜8が好ましい。
酸処理し、必要に応じてアルミン酸処理した後のシリカ粉体を、pH8以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する。
アルカリ処理によって、シリカ凝集体の強固な結合を解膠して、個々の鱗片状シリカ粒子の形態に近づけることができる。
アルカリ処理によって、シリカ粉体に含まれるシリカ粒子のほぼ全量が個々の鱗片状シリカ粒子に解膠されてもよく、その一部のみが解膠されて凝集体が残っていてもよい。また、シリカ分散体に含まれるシリカ凝集体は、すべての部分が個々の鱗片状シリカ粒子に解膠されてもよく、その一部分のみが解膠されて凝集体部分が残っていてもよい。残った凝集体は、後工程の湿式解砕工程で個々の鱗片状シリカ粒子に解砕できる。
アルカリ処理は、10〜50℃で1〜48時間行うことが好ましく、2〜24時間行うことがより好ましい。
アルカリ性液としては、アルカリ金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、アルカリ性液として、アンモニア水(NH4 +OH−)を用いてもよい。
アルカリ金属塩の量は、シリカ分散体中のSiO2の1gに対して、0.4〜2.5ミリモルが好ましく、0.5〜2ミリモルがより好ましい。
シリカ分散体中のSiO2濃度は、3〜7質量%が好ましい。シリカ分散体のpHは、8〜11が好ましい。
シリカ分散体とアルカリ性液との配合割合については、pHが8以上となるように調整すればよく、特に制限されない。
アルカリ処理後のシリカ分散体には、水を添加するまたは濃縮して、固形分量を調整してもよい。アルカリ処理後のシリカ分散体のpHは、8.0〜12.5が好ましい。
アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る。
アルカリ処理したシリカ粉体には、シリカ凝集体が解膠されて、一部残存したシリカ凝集体とともに、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態の不定形シリカ粒子が含まれる。これを湿式解砕することで、不定形シリカ粒子をさらに解砕して、個々の鱗片状シリカ粒子を得ることができる。あらかじめ、アルカリ処理しておくことで、湿式解砕において不定形シリカ粒子の解砕を促進することができる。そのため、充分に解砕されずに残る不定形シリカ粒子の量を抑えることができる。
分散体中のSiO2濃度は、0.1〜20質量%が好ましく、解砕効率や粘度上昇による作業効率を考慮すると、0.1〜15質量%がより好ましい。
湿式解砕後のシリカ粉体は、任意にカチオン交換処理してもよい。
カチオン交換処理することによって、シリカ粉体に含まれるカチオン、特に金属イオンを除去できる。
カチオン交換樹脂としては、水素型(H型)カチオン交換樹脂が好ましく、たとえば、スルホン酸基、カルボキシル基またはリン酸基等を有するカチオン交換樹脂が挙げられる。カチオン交換樹脂の量は、シリカ分散体中のSiO2の100質量部に対し、3〜20質量部が好ましい。
シリカ分散体中のSiO2濃度は、3〜20質量%が好ましい。シリカ分散体のpHは、4以下が好ましい。
他の無機粒子(B2)としては、球状シリカ粒子、球状アルミナ粒子、球状ジルコニア粒子、球状チタニア等が挙げられる。他の無機粒子(B2)としては、防眩膜付き物品のヘーズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における60゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の細孔容積は、0.5〜1.5cm3/gが好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業社製のライトスター(登録商標)シリースが挙げられる。
液状媒体(C)は、マトリックス前駆体(A)を溶解する溶媒であり、無機粒子(B)を分散させる分散媒である。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
含窒素化合物としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
液状媒体(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状媒体(C)は、水と他の液体との混合液であってもよい。他の液体としては、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。他の液体のうち、マトリックス前駆体(A)の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
酸触媒(D)は、マトリックス前駆体の加水分解および縮合を促進し、塗膜を短時間で形成させる成分である。
酸触媒(D)は、マトリックス前駆体(A)の溶液の調製の際に、原料(アルコキシシラン等)の加水分解、縮合にために添加されたものであってもよく、必須成分からなる塗布液を調製した後にさらに添加されたものであってもよい。
酸触媒(D)としては、無機酸(硝酸、硫酸、塩酸等)、有機酸(ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等)が挙げられる。
塗布液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤(E)をさらに含んでいてもよい。
添加剤(E)としては、たとえば、紫外線吸収剤、赤外線反射/赤外線吸収剤、反射防止剤、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
塗布方法としては、公知のウェットコート法(スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等)等が挙げられる。
塗布方法としては、充分な凹凸を形成しやすい点から、スプレー法が好ましい。
ノズルから吐出される塗布液の液滴の粒径は、通常、0.1〜100μmであり、1〜50μmが好ましい。液滴の粒径が1μm以上であれば、防眩効果が充分に発揮される凹凸を短時間で形成できる。液滴の粒径が50μm以下であれば、防眩効果が充分に発揮される適度な凹凸を形成しやすい。
液滴の粒径は、レーザ測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。
工程(i)で形成された塗膜に、pHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させることによって、塗膜中に残存する加水分解性基が加水分解、縮合する。アルカリ触媒による縮合は三次元的に進行するため、ゲル化が速やかに起こり、残存する加水分解性基が大幅に減少する。
アルカリ水溶液は、アルカリ触媒を水に溶解させたものであってもよく、電解還元水であってもよい。尚、アルカリ触媒では金属イオン等によって塗膜が汚染され、たとえば耐久性に悪影響がある可能性もあるため、アルカリ水溶液としては電解還元水が好ましい。
電解還元水は、市販の電解還元水(いわゆるアルカリイオン水)であってもよく;市販のアルカリイオン整水器等を用い、電解質を含む水(水道水、電解質添加水等)を、公知の電解法(イオン交換法、隔膜法、水銀法等)によって電気分解して製造したものであってもよい。
電解還元水は、電解質に由来するカチオン、ならびに電気分解によって生成した水酸化物イオンおよび水素分子を含む。電解還元水は、水素分子を含むため、アルカリ触媒を水に溶解させたものに比べて酸化還元電位が低くなる。
塗膜にアルカリ水溶液を接触させる方法としては、塗膜付き物品をアルカリ水溶液に浸漬する方法;塗膜にアルカリ水溶液を塗布する方法等が挙げられる。
接触時間は、0.5〜5分間が好ましく、1〜3分間がより好ましい。接触時間が5分を超えると、形成された塗膜が浸食されたり劣化する可能性が高い。
塗膜にアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を水洗することが好ましい。
工程(ii)の後、塗膜を焼成することによって、残存する加水分解性基がほぼ分解するとともに膜が緻密化することによって防眩膜が形成される。
焼成時間は、10〜120分間が好ましく、30〜60分間がより好ましい。
以上説明した本発明の防眩膜付き物品にあっては、物品のヘーズが、15%以上であり、防眩膜の表面における60゜鏡面光沢度が、25%以下であり、防眩膜の表面の算術平均粗さRaが、0.17μm以上であるため、従来のものに比べ防眩効果が高い。
一方、本発明においては、塗膜を焼成する前に、塗膜に、pHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させることによって、塗膜中に残存する加水分解性基が加水分解、縮合する。アルカリ触媒による縮合は速やかに進行するため、残存する加水分解性基が大幅に減少する。そのため、塗布液を塗り重ねて膜厚を厚くした塗膜を高温で焼成しても、防眩膜のクラックおよび着色が抑えられる。
本発明の画像表示装置は、画像を表示する画像表示装置本体と、画像表示装置本体の視認側に設けられた本発明の防眩膜付き物品とを具備する。
防眩膜付き物品は、画像表示装置本体の保護板として、画像表示装置本体に一体に設けられてもよく、各種フィルタとして、画像表示装置本体の視認側に配置されてもよい。
例1〜17は実施例であり、例18〜25は比較例である。
防眩膜付き物品のヘーズは、ヘーズメーター(村上色彩研究所社製、HM−150L2)を用い、JIS K 7136:2000に記載された方法によって、防眩膜のほぼ中央部で測定した。
防眩膜の表面の60゜鏡面光沢度は、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けた防眩膜付き物品について、光沢度計(日本電色工業社製、PG−3D)を用い、JIS Z 8741:1997に記載された方法によって、防眩膜のほぼ中央部で測定した。
防眩膜の表面の算術平均粗さRaは、表面粗さ計(東京精密社製、サーフコム(登録商標)1500DX)を用い、JIS B 0601:2001に記載された方法によって測定した。
防眩膜の着色は、防眩膜を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○ :着色がない。
△+:ごくわずかに着色がある。
△ :薄い着色がある。
× :明らかな着色がある。
防眩膜のクラックは、光学顕微鏡を用いて500倍にて観察した画像について、下記の基準で評価した。
○ :クラックがない。
△+:1〜2個のクラックがある。
△ :3〜5個のクラックがある。
× :6個以上のクラックがある。
防眩膜の表面の耐摩耗性は、消しゴム(ライオン事務器社製、GAZA1K、縦18mm×横11mm)をラビングテスター(大平理化工業社製)に取り付け、該消しゴムを9.8×10−2MPaの圧力にて防眩膜の表面で水平往復運動させた。消しゴムを200往復させる前に対する、消しゴムを200往復させた後の防眩膜付き物品のヘーズの変化量および防眩膜の表面の60゜鏡面光沢度の変化量を求めた。ヘーズの変化量および60゜鏡面光沢度の変化量が小さいほど、耐摩耗性に優れる。なお、60゜鏡面光沢度は、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けていない防眩膜付き物品について測定した。
防眩膜の防眩性は、防眩膜付き物品の防眩膜側への室内の蛍光灯の写り込み(蛍光灯の反射像)を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○ :反射像が見えない。
× :反射像が見える。
「シリカ粉体の形成」
ケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2O=3.0(モル比)、SiO2濃度:21.0質量%)の2000mL/分と、硫酸水溶液(硫酸濃度:20.0質量%)とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、シリカゾルを生成させた。2液の流量比は、放出口から空中に放出されるシリカゾルのpHが7.5〜8.0になるように調整した。シリカゾルを、放出口から連続的に空気中に放出した。シリカゾルは、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約1秒間滞空する間に空中でゲル化した。ゲル化したものを、水を張った熟成槽に落下させて熟成させた。熟成後、pHを6に調整し、さらに充分に水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲルは、球状粒子であり、平均粒子径は6mmであった。シリカヒドロゲル中のSiO2に対する水の質量比は、4.55倍であった。
得られたシリカ分散体を濾過、洗浄してシリカ粉体を取り出し、TEMを用いて観察した。シリカ粉体にシリカ凝集体が含まれることが確認された。レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA−950、以下同じ。)によるシリカ粉体の平均粒子径は、8.33μmであった。
シリカ粉体を含むシリカ分散体(赤外線水分計によって計測された固形分濃度:13.3質量%、pH:11.4)の10100gをスターラで撹拌しながら、硫酸水溶液(硫酸濃度:20質量%)の1083g加えた。添加後のpHは1.5であった。そのまま室温下で18時間撹拌を継続し、処理を行った。
酸処理後のシリカ分散体を濾過し、SiO2の1g当たり50mLの水で洗浄した。洗浄後のシリカケーキを回収し、水を加えスラリー状のシリカ分散体を調製した。赤外線水分計で計測したシリカ分散体の固形分濃度は、14.7質量%であり、pHは4.8であった。
酸処理後のシリカ分散体の7000gを10Lのフラスコへ入れ、オーバーヘッドスターラで撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液(濃度:2.02質量%)の197g(Al2O3/SiO2=0.00087(モル比))を少量ずつ加えた。添加後のpHは7.2であった。添加後、室温下で1時間撹拌を継続した。その後、昇温し加熱還流条件で4時間処理を行った。
アルミン酸処理後のシリカ分散体の775gをスターラで撹拌しながら、水酸化カリウムの43.5g(1ミリモル/g−シリカ)および水の1381gを加えた。添加後のpHは9.9であった。そのまま室温下で24時間撹拌を継続し、処理を行った。アルカリ処理後のシリカ粉体の平均粒子径は、7.98μmであった。
アルカリ処理後のシリカ分散体を、超高圧湿式微粒化装置(吉田機械興業社製、ナノマイザー(登録商標)NM2−2000AR、孔径120μm衝突型ジェネレータ)を用い、吐出圧力130〜140MPaで30パスで処理を行い、シリカ粉体を解砕、分散化した。解砕後のシリカ分散体のpHは、9.3であり、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置による平均粒子径は、0.182μmであった。
解砕後のシリカ分散体の1550gにカチオン交換樹脂の161mLを添加し、オーバーヘッドスターラで撹拌しながら、室温下で17時間処理した。その後、カチオン交換樹脂を分離した。カチオン交換後のシリカ分散体のpHは、3.7であった。
カチオン交換後のシリカ分散体を限外濾過膜(ダイセンメンブレンシステム製、MOLSEP(登録商標)、分画分子量:150000)にて処理し、濃度調整した。
得られたシリカ分散体(鱗片状シリカ粒子分散液(a))からシリカ粒子を取り出し、TEMにて観察したところ、不定形シリカ粒子を実質的に含まない鱗片状シリカ粒子のみであることが確認された。
鱗片状シリカ粒子分散液(a)に含まれる鱗片状シリカ粒子の平均粒子径は、湿式解砕後と同じであり、0.182μmであった。平均アスペクト比は、188であった。
赤外線水分計で計測した鱗片状シリカ粒子分散液(a)の固形分濃度は、5.0質量%であった。
(ベース液(b)の調製)
変性エタノール(日本アルコール販売社製、ソルミックス(登録商標)AP−11、エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同じ。)の30.83gを撹拌しながら、シリケート40(多摩化学工業社製、テトラエトキシシランおよびその加水分解縮合物の混合物、固形分濃度(SiO2換算):40質量%)の3.70gおよび鱗片状シリカ粒子分散液(a)の6.00gを加え、30分間撹拌した。これに、イオン交換水の3.55gおよび硝酸水溶液(硝酸濃度:61質量%)の0.06gの混合液を加え、60分間撹拌した。これに、多孔質球状シリカ粒子(日産化学工業社製、ライトスター(登録商標)LA−S23A、固形分濃度(SiO2換算):23質量%)の0.09gを加え、15分間撹拌し、固形分濃度(SiO2換算)が4.1質量%のベース液(b)を調製した。なお、SiO2換算固形分濃度は、シリケート40のすべてのSiがSiO2に転化したときの固形分濃度である。
変性エタノールの3.76gを撹拌しながら、イオン交換水の0.37gおよび硝酸水溶液(硝酸濃度:61質量%)の0.01gの混合液を加え、5分間撹拌した。1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(信越化学工業社製、KBM−3066、固形分濃度(SiO2換算):37質量%)の0.54gを加え、ウォーターバス中60℃で15分間撹拌し、固形分濃度(SiO2換算)が4.3質量%のシラン化合物溶液(c)を調製した。
ベース液(b)を撹拌しながら、シラン化合物溶液(c)を加え、60分間撹拌した。これに、変性エタノールの51.09gを加え、室温で30分間撹拌し、固形分濃度(SiO2換算)が2.0質量%の塗布液を得た。
ガラス板としてソーダライムガラス(旭硝子社製、FL1.1、サイズ:300mm×300mm、厚さ:1.1mm。)を用意した。ガラス板の表面を炭酸水素ナトリウム水で洗浄した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
スプレー法による塗布には、6軸塗装用ロボット(川崎ロボティックス社製、JF−5)を用いた。また、ノズルとしては、VAUノズル(スプレーイングシステムジャパン社製)を用いた。
塗膜付きガラス板を専用の冶具に載せ、冶具と一緒に電解還元水に浸漬し、3分間経過後に取り出し、イオン交換水によるかけ流し洗浄を約30秒間実施した。洗浄後、エアーガンにて塗膜付きガラス板の表面のイオン交換水を吹き払った。
アルカリ水溶液として表1に示すものを用い、浸漬および焼成を表1に示す条件で行い、かつ最終的に形成される防眩膜の60゜鏡面光沢度が表1に示す値となるようにコート面数(重ね塗りの回数)を設定した以外は、例1と同様にして防眩機能付きガラス板を得た。評価結果を表1に示す。
塗膜にpHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させることなく、塗膜を400〜550℃で焼成した例18〜22においては、防眩膜にクラックおよび着色が見られた。
塗膜にpHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させることなく、塗膜を300℃で焼成した例23においては、防眩膜に着色が見られ、耐摩耗性も不充分であった。
塗膜にpHが10〜12.5のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を450℃で焼成したものの、60゜鏡面光沢度が高い(すなわち、防眩膜の膜厚が薄い)例24においては、防眩膜のクラックおよび着色が抑えられ、耐摩耗性もよかったものの、防眩効果が見られなかった。
塗膜にpHが9.5のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を450℃で焼成した例25においては、防眩膜にクラックおよび着色が見られた。
12 基材
14 防眩膜
Claims (7)
- 基材の表面に防眩膜を有する物品であって、
前記物品のヘーズが、15%以上であり、
前記防眩膜の表面における60゜鏡面光沢度が、25%以下であり、
前記防眩膜の表面の算術平均粗さRaが、0.17μm以上である、防眩膜付き物品を製造する方法であって、
下記の工程(i)〜(iii)を有する、防眩膜付き物品の製造方法。
(i)マトリックス前駆体(A)と、無機粒子(B)と、液状媒体(C)とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
(ii)前記工程(i)の後、前記塗膜に、pHが10〜12.5の電解還元水を接触させる工程。
(iii)前記工程(ii)の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。 - 前記マトリックス前駆体(A)が、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体およびチタニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
- 前記基材が化学強化ガラスであり、前記工程(iii)における焼成温度が、300〜450℃である、請求項1または2に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
- 前記電解還元水のpHが、10.5〜12である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
- 前記塗膜と前記電解還元水との接触時間が、1〜3分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
- 前記基材が、アルミノシリケートガラスである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
- 前記基材が、曲面を有するガラスである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
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