JP5700944B2 - 金平糖状のシリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、および金平糖状のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は金平糖状のシリカ系微粒子の分散ゾルおよび該分散ゾルを含む塗料組成物に関するものである。また本発明は金平糖状のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法に関するものである。

シリカゾルをフィラーとしてコーティング膜中に配合することが知られているが、アルカリ性のシリカゾルは酸性のバインダー成分と混合すると白濁や増粘の問題が生じやすいため、酸性域であっても使用できる安定性の高いシリカゾルが求められている。
さらに、このようなコーティング膜に配合した際に、膜の硬度などの性能を高めることができるシリカゾルが求められていた。
シリカゾルの安定性を向上させる手段として、シリカ粒子の表面をアルミニウムで改質する方法が知られており、特許文献１には、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロン、ｐＨ２〜９、アルミニウム含有量がＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比で０〜０．０００８のシリカゾルに、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比が０．０００６〜０．００４の範囲となるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加したのち、８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、その後陽イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させてｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを得る方法が記載されている。
また、特許文献２には、表面に複数の突起を有する金平糖状シリカ系微粒子の分散ゾルが記載されている。

特開平０６−１９９５１５号公報 特開２００８−１６９１０２号公報

特許文献１に記載のシリカゾルは酸性領域で安定なシリカゾルであるが、このようなシリカゾルの安定性をさらに向上させ、また塗膜に配合した場合の膜性能をさらに向上させることが求められていた。
また、特許文献２の金平糖状シリカ系微粒子は、酸性域での安定性について改良の余地があり、また塗膜に配合した際の塗膜性能についてもさらに向上させる必要があった。さらに、特許文献２に記載の金平糖状のシリカ系微粒子およびアルミナーシリカ複合微粒子は表面をアルミニウムで改質したものではなく、そのような改質については記載も示唆もされていない。
本発明は、上記の技術的課題に鑑み、酸性のｐＨ域でも非常に安定性が高く、透明性が高いシリカゾルであって、また塗膜に配合した際の膜性能に優れるシリカゾルを得ることを目的としている。

本発明のシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面が負電荷を有し、かつ該シリカ系微粒子の表面がアルミニウムで修飾されており、該アルミニウムの修飾量はＡｌ₂Ｏ₃換算基準でシリカ系微粒子の単位表面積当り０．０１×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²の範囲にあることを特徴とする。

前記アルミニウムの修飾量は０．０５×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²の範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の表面粗度は１．７〜１０．０の範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の分散ゾルは、ＳｉＯ₂固形分濃度３０重量％のときのｐHが３．０〜６．０の範囲にあることが好ましい。

前記シリカ系微粒子の分散ゾルは、分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、（Ａ）前記シリカ系微粒子の分散ゾルと、（Ｂ）バインダー成分 とを含むことを特徴とする。
前記バインダー成分は、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることが好ましい。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
前記バインダー成分は、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることが好ましい。

本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法は、表面にアルミニウムが修飾された金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルの製造方法であって、
（１）表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子を含む、ｐＨ９．０〜１１．５のアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃で表したとき、そのモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂）が０．０００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
を含むことを特徴とする。

前記工程（１）と前記工程（２）の間に、さらに
（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。

前記モル比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂）は０．００５〜０．０５０の範囲にあることが好ましい。
前記シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真により求めた平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、下記工程
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことが好ましい。

前記シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法は、さらに濃縮および／または溶媒置換する工程に処することが好ましい。
前記溶媒置換に用いる有機溶媒はメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることが好ましい。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは分散安定性が高く、たとえ酸性のｐＨ領域でも非常に安定であって、高濃度に濃縮することができ、透明性も高い。
また、このようなシリカ系微粒子の分散ゾルを含む塗料組成物から得られた膜は、高い膜硬度と、耐擦傷性と、密着性および耐候密着性とを両立させることができ、また透明性も高い。

以下、本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルについて具体的に説明する。

シリカ系微粒子の分散ゾル
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面が負電荷を有し、かつ該シリカ系微粒子の表面がアルミニウムで修飾されており、該アルミニウムの修飾量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準でシリカ系微粒子の単位表面積当り０．０１×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係るシリカ系微粒子は、表面がアルミニウムで修飾され、該アルミニウムはシリカ系微粒子の表面もしくは表面近傍でＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合などの固体酸点を形成するために微粒子の表面負電荷が増加し、該微粒子を含む分散ゾルの分散安定性や透明性が向上する。このようなシリカ系微粒子の分散ゾルは酸性のｐＨ領域であっても安定で、高濃度に濃縮することができる。
また、該シリカ系微粒子が表面に複数の突起を有する金平糖状の形状にあることによって、該分散ゾルの分散安定性と透明性をさらに向上させることができる。

このようなシリカ系微粒子は、安定性が高いため塗膜に配合した際の分散安定性に優れ、膜硬度を向上させることができる。さらには、アルミニウムが修飾された微粒子の表面に負電荷や水酸基が形成されていることに加えて、微粒子が金平糖状であるために表面積が高く、バインダー成分との化学的反応性が高まることや、粒子表面の突起間にバインダー成分が入り込むことで両者の物理的な固着力が高まることによって、塗膜の膜硬度、透明性、耐擦傷性、密着性および耐候密着性を向上させることができる。
前記シリカ系微粒子の表面が正の電荷を有する場合には、塗料組成物中および硬化性塗膜中でシリカ系微粒子とバインダー成分が凝集して透明性が低下する場合があるので好ましくない。
前記シリカ系微粒子の形状が金平糖状でない場合には、分散ゾルの安定性が低下する場合があったり、該分散ゾルを塗料組成物に配合した際に所望の塗膜特性が得られない場合があるので好ましくない。

前記シリカ系微粒子の表面に修飾されたアルミニウムの修飾量は、シリカ系微粒子の単位表面積当りに、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準で０．０１×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、より好ましくは０．０５×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、さらに好ましくは０．１５×１０^-6〜１．８×１０^-6モル／ｍ² の範囲にあることが好ましい。
前記アルミニウムの修飾量が、０．０１×１０^-6モル／ｍ²未満であると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下したり、該分散ゾルを含む塗料より得られた塗膜の硬度や透明性が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０^-6モル／ｍ²を超えると、高濃度に濃縮した場合にシリカ系微粒子の安定性が低下したり、塗料組成物に配合した時にシリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が脱離してバインダー成分の加水分解触媒として作用し、塗膜硬度が低下することがあるので好ましくない。
より好ましくはアルミニウムの修飾量が０．０５×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、さらに好ましくはアルミニウム修飾量が０．１５×１０^-6〜１．８×１０^-6の範囲にあるシリカ系微粒子の分散ゾルは分散安定性と透明性が非常に高く、酸性領域での安定性や高濃縮性により優れ、塗膜に配合した際の膜硬度、耐擦傷性、塗膜の密着性および耐候密着性が特に高いため好ましい。

前記シリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径は５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、塗料組成物中でのシリカ系微粒子の安定性が低下し得られる塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。
前記金平糖状のシリカ系微粒子の形状は、表面に複数の突起を有する微粒子であればどのような形状のものであってもよい。
より好ましくは、前記金平糖状のシリカ系微粒子の表面粗度が１．７〜１０．０の範囲にあるものが好ましい。このようなシリカ系微粒子を用いるとシリカ系微粒子とバインダー成分との化学的な反応性や物理的な固着力が向上するので得られる塗膜の硬度や密着性が向上する。
前記表面粗度が１．７未満の場合には、シリカ系微粒子表面の突起が少なく表面が比較的平滑になるためシリカ系微粒子とバインダー成分との反応性や固着力が低下し塗膜硬度が低下する場合があり、前記表面粗度が１０．０を超えるとシリカ系微粒子自体の強度が低下し塗膜硬度が低下する場合があるので好ましくない。
また、ここで、本発明において前記表面粗度とはＢＥＴ法により測定されたシリカ系微粒子の比表面積（ＳＡ１）を透過型電子顕微鏡写真から求めたシリカ系微粒子の平均粒子径より換算した比表面積（ＳＡ２）で除した値（ＳＡ１）／（ＳＡ２）を指すものとする。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、酸性のｐＨ領域での安定性が非常に高く、研磨剤など様々の酸性使用条件下での用途において好適に使用できる。
また、前記分散ゾルは酸性で安定なために特に表面処理を施したり猥雑な工程を経ることなくそのまま加水分解性のバインダーや樹脂に混合して成膜することが可能であり、得られる膜の膜性能も優れている。
シリカ系微粒子の分散ゾルのｐＨは、該シリカ系微粒子の分散ゾルの固形分濃度がＳｉＯ₂換算基準で３０重量％のとき、ｐＨ３．０〜６．０の範囲にあることがより好ましい。
シリカ系微粒子の分散ゾルのｐＨが３．０未満の場合には該分散ゾルの安定性が低下したり、該分散ゾルを含む塗料組成物より得られる塗膜の膜硬度および透明性、密着性が低下する場合があるので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると該分散ゾルを含む塗料組成物に含まれるバインダー成分の加水分解が促進され成膜が困難となる場合があったり、シリカ系微粒子とバインダー成分が凝集を起こし、得られる塗膜の透明性や硬度などが低下する場合があるので好ましくない。

前記安定性の目安としては、本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルの粘度が、固形分重量３０重量％のとき、ｐＨ３．０〜６．０の酸性領域において、３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、固形分重量５０重量％に濃縮しても、ゲル化しない程度に安定であることが好ましい。
また、前記シリカ系微粒子の分散ゾルのｐＨが３．０〜６．０の範囲にあるときのシリカ系微粒子表面のアルミニウムの修飾量は０．０５×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、さらに好ましくはアルミニウム修飾量が０．１５×１０^-6〜１．８×１０^-6の範囲にあることが好ましい。ｐＨおよびアルミニウム修飾量が上記範囲にあるシリカ系微粒子の分散ゾルは酸性領域での安定性が非常に高く、透明性に優れ、塗料組成物に配合した際に得られる膜の硬度、耐擦傷性、密着性、耐候密着性に非常に優れている。

本発明に係るシリカ系微粒子の表面に存在する負の電荷量は、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．０１〜１．１μeｑ／ｍ² _、より好ましくは０．０５〜１．１μｅｑ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。
前記負の電荷量が０．０１μeｑ／ｍ²未満の場合には、分散ゾルの安定性が低下したり、塗膜の硬度、耐擦傷性、透明性、密着性が低下することがあるので好ましくない。また前記負の電荷量が１．１μeｑ／ｍ²を超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない場合がある。

前記シリカ系微粒子の表面を修飾しているアルミニウムの少なくとも一部は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む形態にあることが好ましく、さらには、下記式（Ｉ）で表されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあることが好ましい。
Ｓｉ
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｘ （但しＸはＯまたはＯＨ） （Ｉ）
｜
Ｏ
｜
Ｓｉ
前記アルミニウムが上記式（Ｉ）の形態にあることで、強い表面負電荷をシリカ微粒子表面に付与することができる。前記アルミニウムが、アルミニウム単独の水酸化物や酸化物を形成していると、正の電荷を帯び、シリカ系微粒子同士の凝集が起こったり、シリカ系微粒子とバインダー成分との凝集が起こって塗膜の硬度や透明性が低下することがあるので好ましくない。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは分散安定性が高く、固形分濃度５〜６０重量％の範囲で安定に使用することができる。より好ましくは固形分濃度２０〜５０重量％の範囲が最も安定で高い塗膜効果が発揮できる。前記固形分濃度が５重量％未満の場合には、シリカ系微粒子を塗膜に添加する効果が充分に得られないことがあるので好ましくない。また前記固形分濃度が６０重量％を超えると塗膜の硬度や透明性が低下することがあるので好ましくない。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは透明性が高く、固形分濃度がＳｉＯ₂換算基準で３０重量％にあるときの、前記分散ゾルのヘーズは０．５〜２０％の範囲にある。
前記ヘーズが０．５％未満の場合には、少なくとも平均粒子径５ｎｍ未満の超微粒子を用いる必要があり、シリカ系微粒子分散ゾルの粘度が増加する場合があるので好ましくない。また、前記ヘーズが２０％を越えると硬化性塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルの分散媒は水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に係るシリカ系微粒子は、分散安定性に優れており、酸性領域でも非常に安定であるため、特に表面処理を施さずとも有機化合物よりなる有機溶媒中に容易に分散することができる。
しかし、分散性や膜性能向上等を目的として、シリカ系微粒子の表面をさらに従来公知の表面処理剤（各種有機ケイ素化合物またはアミン類など）により処理してもよい。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、安定性、透明性が高く、高濃度に濃縮することができ、あらゆる用途において使用することができる。特に、酸性領域で安定に使用できるため、セラミックファイバーの原料またはバインダー、クロム系の表面処理剤、酸性の研磨剤、各種の塗料、樹脂組成物への充填材として好適である。さらには、塗膜に配合した際の塗膜特性に優れるので、塗膜形成用コーティング組成物材料、中でも透明被膜形成用塗布液として適している。さらには、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料およびプライマー層膜形成用塗料としては特に好適である。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法によって製造することができる。

以下、本発明に係る塗料組成物について具体的に説明する。
塗料組成物
本発明に係る塗料組成物は、
（Ａ）本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルと、
（Ｂ）バインダー成分
とを含むことを特徴としている。
本発明に係る塗料組成物は、本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルを含むことにより、高い透明性、膜硬度、耐擦傷性、密着性、および耐候密着性を兼ね備えた塗膜を形成することができる。
本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルは、先にも述べたとおり、表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルであって、該シリカ系微粒子の表面が負電荷を有し、かつ該シリカ系微粒子の表面がアルミニウムで修飾されており、該アルミニウムの修飾量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準でシリカ系微粒子の単位表面積当り０．０１×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²の範囲にあることを特徴としている。

前記微粒子が金平糖状の形状にあり、かつ上記範囲のアルミニウムで修飾されているため、該微粒子は膜中での分散安定性が高く、またバインダー成分との化学的反応性や物理的固着力にも優れるため得られる塗膜の硬度、耐擦傷性、密着性および耐候密着性が向上する。
前記微粒子が金平糖の形状にない場合には、所望の塗膜効果が得られない場合があるので好ましくない。
前記アルミニウムの修飾量は、シリカ系微粒子の単位表面積当りに、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準で０．０１×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、より好ましくは０．０５×１０^-6〜２．０×１０^-6モル／ｍ²、さらに好ましくは０．１５×１０^-6〜１．８×１０^-6モル／ｍ² の範囲にあることが好ましい。
前記アルミニウムの修飾量が、０．０１×１０^-6モル／ｍ²未満であると該分散ゾルの安定性が低下して、調製方法にもよるが、塗料組成物を調製することや塗膜を形成することが困難となったり、塗膜の硬度、耐擦傷性、密着性、耐候密着性、透明性が低下するので好ましくない。また前記修飾量が２．０×１０^-6モル／ｍ²を超えると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が脱離してバインダー成分の加水分解触媒として作用し、塗膜硬度が低下することがあるので好ましくない。

前記シリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径は５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、塗膜硬度が低下する場合があるので好ましくない。また前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。
前記金平糖状のシリカ系微粒子の表面粗度は１．７〜１０．０の範囲にあることが好ましい。このようなシリカ系微粒子を用いるとシリカ系微粒子とバインダー成分との化学的な反応性や物理的な固着力が強まり塗膜硬度が向上するため好ましい。
前記シリカ系微粒子の分散ゾルのｐＨは、３．０〜６．０の範囲にあることが好ましい。シリカ系微粒子の分散ゾルのｐＨが３．０未満の場合には塗膜の膜硬度および透明性、密着性が低下する場合があるので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えると、塗料組成物の調製方法にもよるが、該分散ゾルを含む塗料組成物に含まれるバインダー成分の加水分解が促進されたり、塗膜の透明性や硬度などが低下する場合があるので好ましくない。
また、本発明に係る塗料組成物中には、このような金平糖状のシリカ系微粒子の分散ゾルに加えて、さらに球状のシリカ系微粒子の分散ゾルや鎖状のシリカ系微粒子の分散ゾルを添加してもよい。

前記バインダー成分としては塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。
前記バインダー成分として、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）

前記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。

このような有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、特に光学基材などのハードコート膜形成用塗料のバインダーとして好ましい。
このような有機ケイ素化合物をバインダー成分として本発明に係る塗料組成物を調製するには、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後に本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物とシリカ系微粒子の分散ゾルを混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。
また、その他の公知の調整方法を用いてもよい。

前記シリカ系微粒子の分散ゾルと前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ₂基準に換算した重量をＸで表し、前記シリカ系微粒子の分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。

また前記バインダー成分として、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂が挙げられる。前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。

さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。

さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。

このような熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、前記樹脂とシリカ系微粒子の分散ゾルを混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、シリカ系微粒子の分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。
ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので好ましくない。
このような熱硬化性有機樹脂および熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、特に光学基材用のプライマー層膜形成用塗料組成物として好ましい。

本発明に係る塗料組成物を光学基材用ハードコート膜形成用塗料として用いると、高い透明性と、高い膜硬度および反射防止膜との密着性を両立できるハードコート層膜が得られる。
本発明に係る塗料組成物を光学基材用プライマー膜形成用塗料として用いると、高い膜硬度および高い耐衝撃性を両立できるプライマー層膜が得られる。
また本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルを含むプライマー層膜とハードコート層膜とを積層して設けた膜付き基材は全体として膜硬度などの性能を相乗的に高く向上させることができる。

本発明の塗料組成物には、さらに各種の未架橋エポキシ化合物、界面活性剤、レべリング剤および／または紫外線吸収剤、光安定剤、希釈溶媒などの１種以上を含んでいても良い。
また本発明に係る塗料組成物のバインダー成分としてはチタニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物（例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等）などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性樹脂のかわりに前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。

本発明に係るシリカ系微粒子の分散ゾルを含む塗料組成物を基材上に塗布することにより、シリカ系微粒子を含む塗膜が得られる。
前記塗料組成物の塗布方法（コーティング方法）としては、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。
このような方法を用いて基材上に塗布された、前記塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させると、本発明に係る硬化性塗膜が形成される。この熱硬化は、８０〜１３０℃で０．５〜５時間、加熱処理することによって行われる。このようにして得られる硬化塗膜の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍであることが望ましい。
前記基材としては例えばプラスチックやガラスなどのレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックパネル、金属などを用いることができる。
さらには、前記プラスチックとしては、ポリスチレン樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル樹脂などの樹脂化合物が挙げられる。このような基材に本発明に係る塗料組成物を塗布して得られる塗膜付き基材は、光学材料、表示装置などをはじめとして基材に使用される樹脂組成物やガラス、金属の各種用途において使用することができる。

次に、本発明に係るシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法について説明する。
シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法
本発明に係るシリカ系微粒子水分散ゾルの製造方法は、表面にアルミニウムが修飾された金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルの製造方法であって、
（１）表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子を含む、ｐＨ９．０〜１１．５のアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃で表したとき、そのモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂）が０．０００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
を含むことを特徴としている。
上記工程により、分散安定性と透明性が高く、塗膜に配合した際の性能に優れるシリカ系微粒子の分散ゾルが得られる。
さらに工程（１）について詳しく説明する。
この製造方法の各工程について具体的に説明すれば、以下の通りである。

工程（１）
この工程では、金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体を形成させる。
前記シリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子は、表面に複数の突起を有する金平糖状の形状にあることが好ましい。このような微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体を形成させることによって、分散安定性が高く、塗膜に配合した際の性能に優れるシリカ系微粒子の分散ゾルを得ることができる。
前記シリカ微粒子は原料に由来する微量のアルカリ金属成分を副成分として含んでいてもよい。
前記シリカを主成分とする微粒子とは、シリカを主成分とし、さらにアルミニウムを含むものを指す。シリカを主成分とする微粒子のアルミニウム含有量は１重量％未満であることが好ましい。前記含有量が１重量％を超えると製造時の条件によっては過剰なアルミニウムがシリカを主成分とする微粒子の分散ゾルの安定性を損なわせる場合があるので好ましくない。

前記アルカリ性シリカゾルのｐＨは、９．０〜１１．５、より好ましくはｐＨ９．５〜１１．０の範囲にあることが好ましい。アルカリ性シリカゾルのｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあることにより、シリカの溶解度が高まるため、アルミン酸塩の水溶液を混合したときにシリカ微粒子表面のシリカ骨格内に存在するケイ酸モノマーとアルミン酸イオンとの置換反応が起こりやすくなる。また、ｐＨ９．０〜１１．５の範囲にあるシリカゾルはシリカの溶解度が高いために溶媒中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分が存在するが、ここにアルミン酸イオンが共存することによってシリカの溶解度が局所的に低下し、前記ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの複合体がシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出する。このような反応によって均一なシリカ・アルミナの複合酸化物の前駆体が形成され、このような前駆体を後の工程で脱水・縮重合反応させることにより、大量のアルミニウムを負電荷を有する形態でシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子の表面に均一に修飾することができる。
このようなシリカ系微粒子分散ゾルは高い分散安定性と透明性を有し、高濃度に濃縮することができ、たとえ酸性のｐＨ領域であっても安定である。また、このようなシリカ系微粒子は、表面に負電荷が形成され、かつ微粒子の形状が金平糖状であるため、塗料組成物に配合した場合には、高い膜硬度、耐擦傷性、密着性、および耐候密着性を兼ね備えた塗膜を得ることができる。

前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが７．０より大きく９．０未満の場合には、シリカの溶解度が低く、ケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応が起こりにくいため、アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミン酸イオンが単独で水酸化物を形成して凝集し、シリカ系微粒子分散ゾルの透明性や安定性が低下するので好ましくない。また前記アルカリ性シリカゾルのかわりにｐＨ７．０以下の酸性シリカゾルを用いるとアルカリ性のアルミン酸塩の水溶液を添加したときに酸性シリカゾルが不安定な中性のｐＨ領域を通過することとなりゲル化するので好ましくない。
また、前記アルカリ性シリカゾルのｐＨが１１．５を超えると、シリカの溶解度が高くなり過ぎるため、シリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下するので 好ましくない。

前記アルカリ性シリカゾルはアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。前記アルカリ金属イオンの含有量は、該アルカリ金属イオンをＭ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）で表し、さらに該アルカリ性シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表したとき、そのモル比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が２０〜３００、より好ましくは３０〜２００の範囲にあることが好ましい。前記モル比が２０未満であると、イオン交換時などにゲル化する場合があり、また前記モル比が３００を超えると、シリカの溶解性が低下してアルミン酸塩の水溶液とアルカリ性シリカゾルを混合した際に増粘したり、ゲル化する場合があるので好ましくない。
また、シリカゾルに含まれるアルカリ金属イオンをアミンやアンモニウムイオンでイオン交換したアルカリ性シリカゾルを用いるとシリカの溶解度が低くなりアルミン酸塩の水溶液を混合するとゲル化する場合があるので好ましくない。

また前記シリカを主成分とする微粒子は、製法によってはアルミニウム成分を含む場合があるが、その場合は、アルミニウム含有量がＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比で０．００７未満のものを用いることが好ましい。前記Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比が０．００７を超えると、シリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子内部のアルカリ含有量が多くイオン交換時などにゲル化することがあるので好ましくない。

前記アルカリ性シリカゾルの固形分濃度はＳｉＯ₂換算基準で１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には、シリカ系微粒子の生産性が低下するので好ましくない。また、前記濃度が５０重量％を超えると、アルカリ性シリカゾルの粘度が高くなるので好ましくない。
前記工程（１）に用いられる金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子は、水に分散可能な大きさであれば良いが、より好ましくは、透過型電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径５〜５０ｎｍの範囲にあるものを用いるとシリカ系微粒子分散ゾルの透明性がさらに向上するので好ましい。

このような金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子を含むアルカリ性シリカゾルは、例えば特開２００８−１６９１０２号に記載された金平糖状シリカゾルの製造方法および金平糖状アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法をはじめとする公知の方法で製造することができる。

前記アルカリ性シリカゾルに対して混合する前記アルミン酸塩の水溶液の量は、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃で表したとき、そのモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂）が０．０００５〜０．０５０、より好ましくは０．００７〜０．０５０、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５０の範囲にあることが好ましい。
前記モル比が０．０００５未満であると、シリカ系微粒子表面のアルミニウムの修飾量が少ないため、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下し、塗料組成物の安定性や硬化性塗膜の硬度や密着性、透明性も低下するので好ましくない。また前記モル比が０．０５０を超えると、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や透明性が低下したり、硬化性塗膜の硬度や密着性、透明性が低下するので好ましくない。

また前記アルミン酸塩の水溶液を前記アルカリ性シリカゾルに混合する際の添加速度が、該アルカリ性シリカゾルに含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃で表したとき、該ＳｉＯ₂１ｇ当りに対して該Ａｌ₂Ｏ₃が０．１〜１０^-2ｇ／Ｈｒ〜４０×１０^-2ｇ／Ｈｒ、より好ましくは１〜３０×１０^-2ｇ／Ｈｒの範囲にあることが好ましい。
前記添加速度が０．１〜１０^-2ｇ／Ｈｒ未満の場合は、添加時間が長くなり経済的でない。また前記添加速度が４０×１０^-2ｇ／Ｈｒを超えると、局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こったり、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の均一性が低下してシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下する場合があるので好ましくない。

また前記アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
また前記アルミン酸塩の水溶液の固形分濃度は、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準で０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ₂Ｏ₃換算基準の濃度が０．５重量％未満の場合にはアルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、前記濃度が３０重量％を超えると局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがあるため好ましくない。

また前記アルミン酸塩の水溶液のＭ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｍはアルカリ金属元素）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比が１．０未満の場合には、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、また前記モル比が１．５を超えるとシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなることがあるので、好ましくない。
また、アルカリ性シリカゾルにアルミン酸塩の水溶液を添加する間の温度は６０℃未満であることが好ましい。前記温度が６０℃を超えると、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物の凝集物などを形成し易くなるので好ましくない。

次に工程（２）について説明する。
工程（２）
この工程では、前記工程（１）により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間撹拌する。
前記温度は６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応やシリカゾル中に溶解したシリカとアルミン酸のシリカ微粒子表面への析出反応が前記工程（１）だけで充分に行われなかった場合には、この工程により上記置換反応および析出反応を充分に行わせる。さらにこの工程により、シリカ微粒子の表面に形成したシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応を行わせてシリカ微粒子の表面に安定化させることによってシリカ微粒子の表面をアルミニウムで修飾する。

前記混合液の加熱温度が６０℃未満であると、シリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下する。また前記加熱温度が２００℃を超えると、シリカの溶解度が高くなりすぎるため、前記シリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性が低下し、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や高濃縮性が低下することがあるため好ましくない。

前記加熱は公知の装置および方法を用いて行うことができる。前記加熱は常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。オートクレーブ装置などを用いて加圧下で加熱を行った場合はシリカ系微粒子分散ゾルの安定性がより向上する。
前記攪拌時間は０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。前記攪拌時間が０．５時間未満の場合には、前記脱水・縮重合反応が充分起こらずシリカ系微粒子分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。前記攪拌時間が２０時間を越えると、技術的に特に問題はないものの、製造時間が長くなり経済的でないため好ましくない。
このような工程によって金平糖状のシリカ系微粒子分散ゾルを得ることができる。

さらに、本発明では前記工程（２）の後に下記工程
（３）前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
を含むことが好ましい。
工程（３）
この工程では、前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する。
前記ｐＨは、３．０〜６．０、より好ましくは３．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが３．０未満であると、シリカ系微粒子表面に修飾されたアルミニウムの一部が溶解して陽イオン樹脂によりイオン交換除去され、シリカ系微粒子分散ゾルの安定性や膜硬度が低下することがあるので好ましくない。また前記ｐＨが６．０を超えるとシリカ系微粒子分散ゾルが不安定化しゲル化することがあるので好ましくない。

前記混合液と陽イオン交換樹脂を接触させる方法としてはバッチ式（樹脂循環式）、カラム式（樹脂充填式）、その他公知の方法を用いることができる。バッチ式においては、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。陽イオン交換を行う時間は適時調節すればよいが、通常、攪拌下で１〜２０時間、前記シリカ系微粒子水分散ゾルと陽イオン交換樹脂の接触を行えば充分である。
また前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンのイオン交換除去効果をより高めることができる。

さらに、前記工程（１）と前記工程（２）の間に、
工程（１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
工程（１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
を含むことが好ましい。

上記工程（１．１）および工程（１．２）工程を行うことによって、シリカ微粒子の表面に形成されるシリカ・アルミナ系複合酸化物の緻密性をさらに高め、硬化性塗膜の硬度を高めることができる。また、前記（１．１）および（１．２）工程を行わない場合には、シリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解したシリカ成分が残存することがあり、濃縮や溶媒置換の方法や条件によってはこれらがシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性を低下させる場合があるが、この工程に処することによりシリカ系微粒子水分散ゾルの溶媒中に溶解しているシリカ成分を全てシリカ微粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として析出させることができる。
上記（１．１）および（１．２）工程について具体的に説明する。

工程（１．１）
前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する。
この工程により、シリカ微粒子表面でのケイ酸モノマーとアルミン酸イオンの置換反応を充分に行わせる。
上記加熱の温度が６０℃未満の場合には、前記置換反応が充分に行われないことがあるので好ましくない。また前記加熱の温度が９５℃を超えると、シリカの溶解度が高くなり後の工程（１．２）においてシリカの析出反応が行われにくくなったり、シリカ・アルミナ系複合酸化物の脱水・縮重合が進みすぎてしまうので好ましくない。
前記攪拌時間は０．２時間未満であると、前記前駆体の形成が充分行われないので好ましくない。前記攪拌時間が１０時間を越えると、調製時間が長くなり経済的でないので好ましくない。

工程（１．２）
前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する。
この工程によって前記混合液中のシリカの溶解性が下がり、混合液中にケイ酸モノマーとして溶解しているシリカ成分がシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体としてシリカ微粒子表面に析出する。
前記ｐＨは７．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．５の範囲であることが好ましい。前記ｐＨが７．０未満だと、混合液がゲル化するので好ましくない。前記ｐＨが１０．０を超えると、混合液中に溶解しているシリカ成分がシリカ微粒子の表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物として修飾されにくくなるので好ましくない。

このようなシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体として析出したシリカ成分は、後の工程（３）によりシリカの溶解度の高い条件で加熱しても再び混合液中に溶解することは殆どない。
このような工程により、シリカ・アルミナ系複合酸化物がより緻密になり、得られるシリカ系微粒子水分散ゾルを高濃度に濃縮した際の安定性がより向上する。

さらに、前記工程（２）または（３）より得られたシリカ系微粒子分散ゾルをさらに濃縮および／または溶媒置換してもよい。
前記濃縮方法としては限外ろ過膜法、エバポレータなどによる蒸留、蒸発などが挙げられる。また、前記溶媒置換方法としては限外ろ過膜法、蒸留などが挙げられる。
濃縮の後に溶媒置換を行ってもよく、溶媒置換の後に濃縮を行ってもよく、濃縮と溶媒置換を同時に行っても良い。
溶媒置換に用いることができる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などが挙げられる。

前記濃縮工程または溶媒置換工程の少なくとも一工程において限外ろ過法を用いると、シリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの溶媒中にシリカが溶解して残存している場合にはそれを除去できるため、高濃縮時のシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの安定性や透明性や硬化性塗膜中での分散性がより向上するので好ましい。
前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルの固形分濃度は、ＳｉＯ₂換算基準で５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満では該分散ゾルを塗料組成物に配合した際の硬化性塗膜の硬度などが低下し、また前記固形分濃度が６０重量％を超えると該分散ゾルの安定性が低下することがあるので好ましくない。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルおよびシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを、必要に応じてシランカップリング剤などの公知の表面処理剤を用いてさらに表面処理してもよい。

［測定方法および評価試験方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。

（１）比表面積の測定方法
本発明に係る比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
シリカ系微粒子等を含む分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥させた。得られた試料を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。得られた測定用試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により窒素吸着量を測定し、得られた吸着量からＢＥＴ１点法による比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖｏｌ％／ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガス気流中で、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、微粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。

（２）平均粒子径の測定方法
本発明に係る金平糖状のシリカ系微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真より求めた。
本発明に係るシリカ微粒子、シリカを主成分とする微粒子、シリカ系微粒子の分散ゾルについて透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ-８００）を用いて、加速電圧１５０ｋＶの条件下、倍率５０万倍でＴＥＭ写真を撮影した。この写真に撮影された任意の１００個以上の微粒子の一次粒子径について短径と長径をそれぞれ目視で観察して、（短径＋長径）／２で表される平均粒子径を求めた。

（３）表面粗度の計算方法
ＢＥＴ法により測定されたシリカ系微粒子の比表面積（ＳＡ１）を透過型電子顕微鏡写真から求めたシリカ系微粒子の平均粒子径より換算した比表面積（ＳＡ２）で除した値（ＳＡ１）／（ＳＡ２）として求めた。
透過型電子顕微鏡写真より求めたシリカ系微粒子の平均粒子径より換算した比表面積（ＳＡ２）は下記式（１）より求めた。
ＳＡ２＝６０００／（Ｄ２×ρ） ・・・ （１）
ただし、前記ρは試料粒子の密度で、シリカの場合２．２である。

（４）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入してｐＨ値を測定した。
このとき、水分散ゾルについては固形分濃度３０重量％のものを試料とし、有機溶媒分散ゾルについては、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルを蒸留水で１０倍に希釈して、固形分濃度を３．０重量％としたものを試料とした。

（５）シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾルに含まれるケイ素、アルミニウムおよびナトリウム含有量の測定方法
（ａ）ケイ素の含有量
シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差をシリカゾルまたはシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルに含まれるケイ素の含有量（ＳｉＯ₂換算基準での重量％）とした。

（ｂ）アルミニウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い。）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、検出波長３９６．１５３ｎｍ）により測定し、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準での重量％を求めた。

（ｃ）ナトリウムの含有量
１） シリカゾルまたはシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるナトリウムの量をＮａ₂Ｏ₃換算基準で原子吸光分光光度計（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、測定モード；原子吸光、測定波長範囲；１９０〜９００ｎｍ）により測定した。この測定方法は、試料溶液をフレーム法により原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し原子によって吸収された光の強さにより試料溶液中の元素濃度を測定する方法である。ナトリウムの検出波長は５８９．０ｎｍとした。

（６）表面負電荷量の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを５．０に調整した測定用水溶液を調製し、そのなかから２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
なお、上記測定により得られる値はシリカ微粒子またはシリカ系微粒子１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。

（７）シリカ系微粒子分散ゾルのヘーズの測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を光路長３３ｍｍの石英セルに収納して、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて濁度（ヘーズ）を測定した。

（８）シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量の計算方法
上記測定方法（３）より得られた、シリカ系微粒子分散ゾルのケイ素含有量（ＳｉＯ₂換算基準での重量％）をＣ_SiO2、アルミニウム含有量（Ａｌ₂Ｏ₃換算基準での重量％）をＣ_Al2O3、アルカリ金属含有量（Ｍ₂Ｏ換算基準での重量％）をＣ_M2Oとしたとき、下記式によりシリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（Ａｌ₂Ｏ₃換算でのモル数）を求めた。Ａｌ₂Ｏ₃の分子量は１０２とした。
シリカ系微粒子１ｇあたりのアルミニウム修飾量（ｍｏｌ／ｇ）＝［Ｃ_Al2O3／（Ｃ_SiO2＋Ｃ_Al2O3＋Ｃ_M2O）］／１０２
この量をシリカ系微粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）で割った値をシリカ系微粒子の単位表面積あたりのアルミニウム修飾量とした。
ただし、シリカを主成分とする微粒子を含むアルカリ性シリカゾルを使用して本発明に係るシリカ系微粒子を製造した場合には、シリカを主成分とする微粒子に含まれるアルミニウム量をＣ_Al2O3からあらかじめ差し引いて算出するものとする。

（９）粘度の測定方法
固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子分散ゾル（分散媒は水であっても有機溶媒であってもよい）をそれぞれ２０ｍｌ秤量して、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて２５℃の温度下にて粘度測定を行った。このとき、粘度計のローターは試料の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは回転数６０ｒｐｍ、粘度が１０．０〜２０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数３０ｒｐｍ、粘度が２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数１２ｒｐｍ、粘度が５０．０〜１００．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときには回転数６ｒｐｍとして測定した。

（１０）膜硬度（Ｂａｙｅｒ試験値）の試験方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘイズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズはＣＲ３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
本発明の膜硬度の評価において、膜硬度（Ｂａｙｅｒ試験値）は２．５以上であれば、良好であり、２．５未満を不良とする。

（１１）塗膜の耐擦傷性試験
実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。

（１２）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。

（１３）塗膜の密着性試験
ナイフにより実施例の調製例にて作成した試験片の表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個 形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。

（１４）塗膜の耐熱水性試験
９０℃の湯中に実施例の調製例にて作成した試験片を１２０分間浸漬させた後、前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。

（１５）塗膜の耐候密着性試験
本発明において、耐候密着性とは、塗膜の密着性の経時変化が少ないこと、特に紫外線照射下などの屋外使用条件下において密着性の経時的な低下を抑制する効果を意味するものである。本発明に係る耐候密着性は下記の方法により評価した。
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［実施例１］
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（１）

金平糖状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、ＢＥＴ法による平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（モル比）＝０．０００６）６９５ｇにイオン交換水を加えて、２８３１４ｇ（ＳｉＯ₂濃度１質量％）とし、さらにシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を６５℃に昇温し、３０分間６５℃で維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
水硝子（ＡＧＣエスアイテック（株）製、ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４質量％）３９０４ｇをイオン交換水１４８３６ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）１８７４０ｇを調製した。また、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）６６５ｇにイオン交換水１５９７０ｇを加えて、電解質水溶液１６６３５ｇを調製した。そして、温度を６５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ６５℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
ここで、Ｂ液中のアルカリ当量数をＥ_Aとし、電解質の当量数をＥ_Eとするとそれらの当量比Ｅ_A／Ｅ_Eは１．０であった。ついで、６５℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが１０．１になるまで限外濾過膜によりイオン交換水で洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ２濃度３０重量％のアルカリ性金平糖状シリカゾル（以下、「ＣＰ-１」という）４０００ｇを得た。
得られたアルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ-１）金平糖状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルであって、ＳｉＯ₂濃度３０．３６重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．０２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（モル比）＝０．０００４、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝７８、ｐＨ９．５、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ²／ｇ、ＴＥＭ粒子径２９ｎｍであった。
また、前記ＴＥＭ粒子径から計算で求めた比表面積は９４ｍ²／ｇであり、表面粗度は３．０であった。

工程（１）
前記で得られたアルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ-１）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ₂Ｏ₃換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを８０分間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（混合モル比）は０．０１２であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０^-2ｇ／Ｈｒであった。

工程（１．１）
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨ は１０．９、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
工程（１．２）
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してｐＨを９に調整した。
工程（２）
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを得た。

工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散ゾルを室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
その後、陽イオン交換樹脂を分離除去し、ＳｉＯ₂換算基準で固形分濃度 ２４．２重量％、ｐＨ４.９の酸性領域にある金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルを得た。
上記で得られた酸性の金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾルを、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（以下、「ＣＰＡ−１」という）５４００ｇを得た。このシリカ系微粒子水分散ゾルのＳｉＯ₂濃度は２９．９４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は０．４１重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．１６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は８．１×１０^-3、 ｐＨは５．０、ヘーズは６．８％、粘度は１２．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１２．４ｍＰａ・ｓであった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は金平糖状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇ、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．０８４μｅｑ／ｍ²であった。
また、このシリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は単位表面積換算基準で４．６×１０^-7モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径から求めた比表面積は９４ｍ²／ｇであり、その表面粗度は３．０であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮したときの粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）
上記の工程で得られた金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）５４００ｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
このようにして得られた金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（以下、「ＣＰＭ−１」という）の水分含有量は約０．５重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２９．９４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは６．２％、粘度は１．９ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。また前記メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ₂Ｏ₃基準の単位表面積換算で４．６×１０^-7モル／ｍ²、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．０８４μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８０ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）９０ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液８６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、固形分濃度３０重量％、ｐＨ５．０の金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−１）３３３ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）３０３ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．６ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。

［実施例２］
金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（２）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を、２７１２ｇから１５３２ｇに変更し、添加時間を８０分から４６分に変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−２）を得た。
この時、工程においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００７であった。

このようにして得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−２）のＳｉＯ₂換算基準での固形分濃度は３０．１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準での固形分濃度は０．１４重量％、 Ｎａ₂Ｏ換算基準での固形分濃度は０．１０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は２．７×１０^-3、ｐＨは４．８、ヘーズは７．０％、粘度は１２．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１２．８ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は金平糖状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は１．６×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．０７０μｅｑ／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径から換算して求めた比表面積は９４ｍ²／ｇであり、その表面粗度は３．０であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（２）
シリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例で製造したシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−２）を用いた以外は、実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＣＰＭ−２）を調製した。
このメタノール分散ゾル（ＣＰＭ−２）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は３０.１重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．３、ヘーズは６．６％、粘度は１．７ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。また、前記メタノール分散ゾル（ＣＰＭ−２）に含まれるシリカ系微粒子は金平糖状の形状にあって、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はシリカ系微粒子の単位表面積換算で１．６×１０^-7モル／ｍ²、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．０７０μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−２）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。

［実施例３］
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（３）
実施例１の工程（１）において、アルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）４０００ｇに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）を２７１２ｇから９１５８ｇに変更し、添加時間を８０分から４．５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％の、金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−３）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．０４であった。

また、得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−３）のＳｉＯ₂濃度は２８．８４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は０．７８重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．３８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は１．６×１０^-2、 ｐＨは５．２、ヘーズは８．１％、粘度は１７．９ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１７．９ｍＰａ・ｓであった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は金平糖状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇ、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．０９１μｅｑ／ｍ²、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は９．０×１０^-7モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真から求めた平均粒子径から換算した比表面積は９４ｍ²／ｇであり、その表面粗度は３．０であった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１２３ｍＰａ・ｓであった。

金平糖状のシリカ系微粒子をメタノール分散ゾルの調製（３）
金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−1）のかわりに金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−３）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＣＰＭ―３）を調製した。
このようにして得られたメタノール分散ゾル（ＣＰＭ―３）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２８．８４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．６、ヘーズは７．７％、粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。さらに、７日間加速試験後の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。また、該メタノール分散ゾルに含まれる金平糖状のシリカ系微粒子のＴＥＭ写真で求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は９．０×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．０９１μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例で製造した金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。

［実施例４］
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（４）
実施例１の金平糖状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製の工程で、コロイド状の球状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ₂濃度４０．７重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐH９．５、ＢＥＴ法による平均粒子径１７ｎｍ）６９５ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−３０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ₂濃度３０．５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、ＢＥＴ法による平均粒子径１２ｎｍ）９２７ｇを用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（１）と同様の方法で、金平糖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−４）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性金平糖状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００９であった。

このようにして得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−４）のＳｉＯ₂濃度は２９．９０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は０．４４重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．１６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は８．７×１０^-3、 ｐＨは５．１、ヘーズは２．５％、粘度は１５．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、１５．３ｍＰａ・ｓであった。また前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は金平糖状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３８２ｍ²／ｇ、単位比表面積当りの表面負電荷量は０．０８６μｅｑ／ｍ² _、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は３．７×１０^-7モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真で求めた平均粒子径から換算した比表面積は１８２ｍ²／ｇであり、その表面粗度は２．１であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は１１４ｍＰａ・ｓであった。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（４）
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例で製造した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−４）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖のシリカ系微粒子のメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＣＰＭ−４）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
このようにして得られたメタノール分散ゾルのＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２９．８９重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．４、ヘーズは２．２％、粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。であった。また前記メタノール分散ゾルに含まれる金平糖状のシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３８２ｍ²／ｇであって、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は３．７×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りの負の電荷量は０．０８６μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例にて作成した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−４）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。

［実施例５］
金平糖状シリカ系微粒子水分散ゾルの調製（５）
実施例１の金平糖状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製工程において、コロイド状の球状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ₂濃度４０．７重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐH９．５、ＢＥＴ平均粒子径１７ｎｍ）６９５ｇの代わりにコロイド状の球状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５０、日揮触媒化成（株）、ＳｉＯ₂濃度４８．５重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．５０重量％、ｐＨ９．２、ＢＥＴ平均粒子径２５ｎｍ）５８３ｇを用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（１）と同様の方法で、金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−５）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性金平糖状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００９であった。

このようにして得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（ＣＰＡ−５）のＳｉＯ₂濃度は３０．０１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は０．３４重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は６．７×１０^-3、 ｐＨは５．０、ヘーズは９．８％、粘度は８．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、８．６ｍＰａ・ｓであった。
前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は金平糖状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は３２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２７１ｍ²／ｇ、単位表面積当りの負の電荷量は０．０７０μｅｑ／ｍ²、単位表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．１×１０^-7モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径から換算して求めた比表面積は８５ｍ²／ｇであり、その表面粗度は３．２であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（５）
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例で作成した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−５）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＣＰＭ−５）を調製した。その水分含有量は約０．５重量％であった。
このようにして得られた金メタノール分散ゾルのＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は３０．００重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．４、ヘーズは９．８％、粘度は８．６ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は８．６ｍＰａ・ｓであった。また、前記メタノール分散ゾルに含まれる金平糖状のシリカ系微粒子のＴＥＭ写真で求めた平均粒子径は３２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２７１ｍ²／ｇであって、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は４．１×１０^-7モル／ｍ²、単位表面積あたりの負の電荷量は０．０７０μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本実施例で作成した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−５）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。

［比較例１］
球状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の工程（１）において、アルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）４０００ｇを用いるかわりに、球状のコロイド状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、ＢＥＴ平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（モル比）＝０．０００６）３０００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、固形分濃度３０重量％の、球状のシリカ系微粒子が分散したシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰＡ−１）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００９であった。

このようにして得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰＡ−１）のＳｉＯ₂濃度は２９．３４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は０．４２重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は８．４×１０^-3、 ｐＨは４．８、ヘーズは２．５％、粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、３．５ｍＰａ・ｓであった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は球状で、ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１６２ｍ²／ｇ、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９００μｅｑ／ｍ²、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は８．５×１０^-7モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真から求めた平均粒子径から換算した比表面積は１６０ｍ²／ｇであり、その表面粗度は１．０であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した時の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。

球状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−1）のかわりに本比較例で作成した球状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−１）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法を用いてシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−１）を調製した。
このようにして得られたメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−１）は球状のシリカ系微粒子を含み、水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２９．３２重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．３、ヘーズは２．７％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。さらに、７日間加速試験後の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また、このメタノール分散ゾルに含まれる球状シリカ系微粒子のＴＥＭ写真から求めた平均粒子径は１７ｎｍ、比表面積は１６２ｍ²／ｇであって、単位比表面積あたりのアルミニウムの修飾量は８．５×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９００μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で作成した球状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−１）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。

［比較例２］
鎖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製
鎖状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製
球状のシリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−５５０、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．７０重量％、ｐＨ１０．４、ＢＥＴ平均粒子径５ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（モル比）＝０．０００６、日揮触媒化成（株）製）８０００ｇにイオン交換水２４０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ―１ＢＨ）２４７２ｇを添加し、温度２５℃で３０分間攪拌して脱アルカリ処理した。

ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、イオン交換水２１３３３ｇを加えてＳｉＯ２濃度３重量％のシリカゾルを調製した。このとき、シリカゾルのｐＨは３．９であった。ついで、このシリカゾルをオートクレーブにて、１６５℃で３時間処理して、水熱処理されたＳｉＯ₂濃度３重量％の鎖状シリカゾルを調製した。この鎖状シリカゾルに含まれる鎖状シリカ微粒子は、透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍで、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。さらに、この鎖状シリカゾルのｐＨは７．０であり、比表面積は２７４ｍ²／ｇであった。

ついで、前記鎖状シリカゾルに３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整したのち、限外洗浄膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して、固形分濃度２０重量％のアルカリ性鎖状シリカゾルを調製した。得られたアルカリ性鎖状シリカゾルのｐＨは１０．０であった。

実施例１の工程（１）において、アルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）４０００ｇを用いるかわりに、本比較例で調製したアルカリ性鎖状シリカゾル６０００ｇを用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製方法と同様の方法を用いて鎖状のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子水分散ゾル（以下、「ＲＣＰ−２」という）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００９であった。

このようにして得られたシリカ系微粒子水分散ゾル（以下、「ＲＣＰＡ−２」という）のＳｉＯ₂換算基準での固形分濃度は２９．７４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準での固形分濃度は０．４１重量％、 Ｎａ₂Ｏ換算基準での固形分濃度は０．２１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は８．１×１０^-3、ｐＨは４．９、ヘーズは１．６％、粘度は１６．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１６．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子は透過型電子顕微鏡写真から観察される二次粒子１００個についての平均短径が９ｎｍ、平均長径が２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ²／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ²であった。
また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際の粘度は２３１ｍＰａ・ｓであった。

鎖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した鎖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−２）を用いた以外は、実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で鎖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−２）を調製した。
このようにして得られたメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−２）の水分含有量は約０．５重量％であって、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２９．７２重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは１．４％、粘度は８．２ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後の粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。また、前記シリカ系微粒子メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子の平均短径は９ｎｍ、平均長径は２７ｎｍ、これより求められる平均粒子径が１８ｎｍで、一次粒子が平均３個連結した形状の鎖状粒子であった。
またこの鎖状粒子の比表面積は２７４ｍ²／ｇ、単位比表面積当りのアルミニウムの修飾量は４．９×１０^-7モル／ｍ²、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は１．０μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した鎖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−２）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）を調製した。

［比較例３］
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（６）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）に添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を２７１２ｇから４５７９１ｇに変更し、添加時間を８０分間から２２．６時間に変更した以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（１）と同様の方法で固形分濃度３０重量％の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−３）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性金平糖状シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．２であった。
また、この金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−３）のＳｉＯ₂濃度は２６．０７重量％、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は３．５１重量％、 Ｎａ₂Ｏ濃度は０．７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は７．９×１０^-2、 ｐＨは６．３、ヘーズは３１．２％、粘度は３３．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は、５８．４mＰａ・ｓであった。

また、このシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれる金平糖状シリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２９１ｍ²／ｇ、単位表面積あたりの負の電荷量は０．２２０μｅｑ／ｍ²、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は４．０×１０^-6モル／ｍ²であった。
また、前記シリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径から換算した比表面積は９４ｍ²／ｇであり、その表面粗度は３．１であった。また、このシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（６）
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−３）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−３）を調製した。
このようにして得られた金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−３）の水分含有量は約０．５重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２６．０７重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは６．４、ヘーズは４５．１％、粘度は１０．４ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後はゲル化した。また前記メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであって、シリカ系微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ₂Ｏ₃基準の単位表面積換算で４．０×１０^-6モル／ｍ²、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．２２０μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−３）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。

［比較例４］
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（７）
実施例１の工程（１）においてアルカリ性金平糖状シリカゾル（ＣＰ−１）に添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を２７１２ｇから６９ｇに変更し、添加時間を８０分間から２分間に変更した以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾルの調製（１）と同様の方法で固形分濃度３０重量％のシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰＡ−４）を調製したところ、工程（３）においてゲル化した。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は０．００２であった。
このシリカ系微粒子水分散ゾルは酸性のｐＨ領域でゲル化したため、有機溶媒への溶媒置換および塗料組成物は調製しなかった。

［比較例５］
金平糖状のアルミナ−シリカ微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散したアルカリ性シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ₂濃度４０重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、ＢＥＴ法による平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（モル比）＝０．０００６）６９５ｇにイオン交換水を加えて、１８０５ｇ（ＳｉＯ₂濃度１５．４質量％）とした。
このシリカゾル１８０５ｇに、温度２５℃で攪拌しながらＡｌ₂Ｏ₃換算基準で０．９重量％アルミン酸ナトリウム水溶液６３０ｇを８０分間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂（混合モル比）は０．０１２であった。得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を保ちながら３．０時間攪拌を続けて、さらにシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を６５℃に昇温し、３０分間６５℃で維持して核粒子分散液（Ｃ液）とした。

ついで、実施例１の金平糖状シリカ微粒子を含むアルカリ性ゾルの調製工程において、核粒子分散液（Ａ液）を用いるかわりに、本比較例で調製した各粒子分散液（Ｃ液）を用い、かつ電解質水溶液を用いなかった以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むアルカリ性シリカゾルの調製方法と同様の方法を用いて金平糖状のアルミナ−シリカ系微粒子を含むアルカリ性金平糖状アルミナ−シリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰ−５）を得た。
さらに、実施例１の工程（１）において、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加しない以外は実施例１と同様の方法を用いて金平糖状アルミナーシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰＡ−５）を得た。
このようにして得られたアルミナーシリカ系微粒子水分散ゾル（ＲＣＰＡ−５）のＳｉＯ₂換算基準での固形分濃度は３０．３６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算基準での固形分濃度は０．０９重量％、 Ｎａ₂Ｏ換算基準での固形分濃度は０．０４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は１．７×１０^-3、ｐＨは４．７、ヘーズは９．３％、粘度は５１．３ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は５１．３ｍＰａ・ｓであった。また、前記アルミナーシリカ系微粒子水分散ゾルに含まれるアルミナーシリカ系微粒子は透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径は２８ｎｍであった。
また、この金平糖状粒子の比表面積は２９０ｍ²／ｇ、単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．０４２μｅｑ／ｍ²であった。
また、このアルミナーシリカ系微粒子水分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度５０重量％に濃縮した際にゲル化した。

金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（７）
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した金平糖状のアルミナーシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−５）を用いた以外は実施例１に記載の金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製（１）と同様の方法で金平糖状のシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−５）を調製した。
このようにして得られた金平糖状のアルミナーシリカ系微粒子を含むメタノール分散ゾル（ＲＣＰＭ−５）の水分含有量は約０．５重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ₂換算基準の固形分濃度は２９．８６重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、ヘーズは８．９％、粘度は２０．４ｍＰａ・ｓ、７日間加速試験後はゲル化した。また前記メタノール分散ゾルに含まれるシリカ系微粒子のＴＥＭ写真より求めた平均粒子径は２８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ²／ｇであって、シリカ系微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．０４２μｅｑ／ｍ²であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）の調製
金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＣＰＡ−１）のかわりに本比較例で調製した金平糖状のシリカ系微粒子を含む水分散ゾル（ＲＣＰＡ−５）を用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物の調製（Ｈ１）と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）を調製した。

実施例１〜５および比較例１〜５で調製したシリカ系微粒子水分散ゾル（固形分濃度３０重量％）、シリカ系微粒子の性状を表１に示す。
この結果より、実施例で調製した金平糖状のシリカ系微粒子水分散ゾルは酸性のｐＨ領域でも安定で、粘度が低く透明性が高いことがわかる。

[プライマーコート層形成用塗料組成物の調製]
［調製例１］
塗料組成物の調製
市販の水分散ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４６０：固形分濃度３８％」）２００ｇに純水１００ｇを混合し、攪拌しながらメタノール５００ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−７６０４」）２ｇを加え、室温にて一昼夜攪拌して、プライマーコート層形成用の塗料組成物（以下、「プライマー塗料」という）を調製した。

［試験片の作製］
［調製例２］
プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９（ＰＰＧ社製モノマー使用）を必要枚数、用意し、これらを４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。

プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材を、表２に示す組み合わせに従い、上記のプライマー塗料を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１００ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５μｍであった。

ハードコート層の形成
前記プラスチックレンズ基材またはプライマーコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、上記のハードコート層形成用塗料組成物（すなわち、実施例１〜５で得られたハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ５、および比較例１〜５で得られたハードコート塗料Ｃ１〜Ｃ３）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２３０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、乾燥させた後、１００℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
また、このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。

反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層の表面に、表２に示す組み合わせに従い、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ₂：０．０６λ、ＺｒＯ₂：０．１５λ、ＳｉＯ₂：０．０４λ、ＺｒＯ₂：０．２５λ、ＳｉＯ₂：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長λは、５２０ｎｍとした。

このようにして得られた試験片１〜１３について、上記に示した方法により膜硬度、耐擦傷性、透明度（曇りの程度）、密着性、耐候密着性、耐熱水性を評価した結果を表３に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物、すなわち金平糖状のシリカ系微粒子の分散ゾルを含む塗料組成物を塗布して得られた試験片は優れた膜硬度、耐擦傷性、透明性、密着性および耐候密着性を兼ね備えていることがわかった。

Claims (15)

1. 表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルであって、
   （ａ）該シリカ系微粒子の表面がシリカ・アルミナ系複合酸化物の形態にあり、
   （ｂ）該シリカ系微粒子の表面が負電荷を有し、前記分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、該シリカ系微粒子の比表面積あたり０．０１〜１．１μeｑ／ｍ ^２ の範囲にあり、
   （ｃ）前記表面におけるアルミニウムの修飾量がＡｌ_２Ｏ_３換算基準でシリカ系微粒子の単位表面積当り０．０１×１０^−６〜２．０×１０^−６モル／ｍ^２の範囲にある
   ことを特徴とするシリカ系微粒子の分散ゾル。
2. 前記アルミニウムの修飾量が０．０５×１０^−６〜２．０×１０^−６モル／ｍ^２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
3. 前記シリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真より求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
4. 前記シリカ系微粒子の表面粗度が１．７〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
5. ＳｉＯ_２固形分濃度３０重量％のときのｐHが３．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
6. 分散媒が水および／またはアルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾル。
7. （Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系微粒子の分散ゾルと、
   （Ｂ）バインダー成分
   とを含むことを特徴とする塗料組成物。
8. 前記バインダー成分が、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物であることを特徴とする請求項７に記載の塗料組成物。
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
9. 前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の塗料組成物。
10. 表面にアルミニウムが修飾された金平糖状のシリカ系微粒子を含む分散ゾルの製造方法であって、
    （１）表面に複数の突起を有する金平糖状のシリカ微粒子またはシリカを主成分とする微粒子を含む、ｐＨ９．０〜１１．５のアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ_２で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３で表したとき、そのモル比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）が０．０００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
    （１．１） 前記工程（１）で得られた混合液を６０〜９５℃の温度に加熱して、０．２〜１０時間、撹拌する工程、
    （１．２） 前記工程（１．１）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれる少なくとも一部のアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを７〜１０の範囲に調整する工程、
    （２）前記工程（１．２）で得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
    を含むことを特徴とするシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
11. 前記モル比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）が０．００５〜０．０５０の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
12. 前記シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真により求めた平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
13. さらに、下記工程
    （３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する工程
    を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
14. さらに濃縮および／または溶媒置換する工程に処することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
15. 前記溶媒置換に用いる有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。