KR101186732B1 - 실리카계 미립자, 그 제조방법, 피막형성용 도료 및피막부착 기재 - Google Patents

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Abstract

저굴절률의 실리카계 미립자를 얻기 위해서, 외각 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 중공이고 구형상인 실리카계 미립자로 한다. 다공질의 복합 산화물 입자(1차 입자)를, 실리카원과 실리카 이외의 무기산화물원의 첨가 비율을 조정하면서 입자 성장시키고, 그 다음에 실리카 이외의 무기산화물을 제거함으로써, 외각 내부에 공동을 가진 중공이고 구형상인 실리카계 미립자의 분산액을 제조한다.이어서, 실리카계 미립자 분산액을 필요에 따라 세정한 후, 상온～300℃의 범위에서 숙성하고, 50～300℃의 범위에서 더 수열처리한다.

Description

실리카계 미립자, 그 제조방법, 피막형성용 도료 및 피막부착 기재{SILICA-BASED FINE PARTICLES, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, COATING FOR FORMING COATING FILM AND BASE MATERIAL HAVING COATING FILM FORMED THEREON}
본 발명은, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동(空洞)을 가진 실리카계 미립자 및 그 제조방법과 상기 실리카계 미립자를 포함한 피막형성용 도료와 상기 실리카계 미립자를 포함한 피막이 기재 표면상에 형성된 피막부착 기재에 관한 것이다.
종래, 입자지름이 0.1～300㎛정도의 중공 실리카 입자는 공지되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등 참조). 또한, 규산 알칼리 금속 수용액으로부터 활성 실리카를 실리카 이외의 재료로 이루어진 코어상에 침전시켜, 상기 재료를 실리카 셀을 파괴시키지 않고 제거함으로써, 조밀한 실리카 셀로 이루어진 중공 입자를 제조하는 방법은 공지되어 있다(특허 문헌 3 등 참조).
또한, 외주부가 껍질, 중심부가 중공이고, 껍질은 바깥측이 치밀하고 안쪽일수록 거친 농도 경사 구조를 가진 코어?셀 구조인 미크론 사이즈의 구형상 실리카 입자가 공지되어 있다(특허 문헌 4 등 참조).
또한, 본원 출원인은 전에, 다공성의 무기산화물 미립자의 표면을 실리카 등으로 완전하게 피복함으로써, 저굴절률의 나노미터 사이즈의 복합 산화물 미립자를 얻는 것을 제안함과 동시에(특허 문헌 5 참조), 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어진 복합 산화물의 핵입자에 실리카 피복층을 형성하고, 다음에 실리카 이외의 무기산화물을 제거하고, 필요에 따라서 실리카를 피복하는 것에 의해서, 내부에 공동을 가진 저굴절률의 나노미터 사이즈의 실리카계 미립자가 얻어지는 것을 제안하고 있다(특허 문헌 6 참조).
그러나, 상기 본원 출원인의 제안과 관련된 입자로는, 입자의 사용 목적 및 용도에 따라서는 충분한 저굴절률 효과를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 또한, 특허 문헌 6에 기재된 제조방법에서는, 상기 실리카 이외의 무기산화물의 제거에 앞서 실리카 피복층을 형성하는 등, 제조 공정이 복잡해져, 재현성이나 생산성 면에서 애로가 되고 있었다.
또한, 상기한 종래의 미립자에서는 피막부착 기재의 제조에 이용하는 피막형성용 도료중에서의 미립자의 분산성, 도료의 안정성이 불충분하고, 상기 피막형성용 도료를 이용하여 얻어지는 피막은 두께가 불균일하거나 막강도가 불충분해지는 경우가 있었다. 또한, 수분의 흡착에 기인하여 피막이 백화(白化)하는 것, 즉 내수성이 불충분한 경우가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평6-330606호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평7-013137호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특표2000-500113호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개평11-029318호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개평7-133105호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개2001-233611호 공보
본 발명은, 상기 특허 문헌 6에 기재된 발명에 기초하여 이것을 발전시킨 것으로, 저굴절률의 실리카계 미립자를 얻는 것을 목적으로 하는 것이며, 다공질의 복합 산화물 입자(1차 입자)를, 실리카원(源)과 실리카 이외의 무기산화물원의 첨가 비율을 조정하면서 입자 성장시키고, 이어서 실리카 이외의 무기산화물을 제거함으로써, 외각 내부에 다공질 물질을 포함하거나 공동을 가진, 중공이며 구형상인 실리카계 미립자와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 상기 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 구형상의 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 함유하고, 안정성, 막형성성 등이 뛰어난 피막형성용 도료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 구형상의 실리카계 미립자를 함유하는 피막을 기재의 표면에 형성하고, 굴절률이 낮고, 수지 등과의 밀착성, 강도, 반사 방지능, 내수성 등이 뛰어난 피막부착 기재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명과 관련된 실리카계 미립자의 제조방법은, 하기 공정(a), (b), (c) 및 (e)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 또는, 필요에 따라서 종(種)입자가 분산한 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제할 때에, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.01～2의 범위가 되도록 첨가하여, 평균 입자 지름(DP1)이 3～300nm의 범위에 있는 복합산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
(b) 이어서, 상기 공정(a)의 몰비 MOX/SiO2보다 작은 몰비 MOX/SiO2로, 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 첨가하여, 평균 입자 지름(DP2)이 최대 500nm인 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
(c) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에 산을 첨가하고, 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
(e) 이어서, 필요에 따라 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온～300℃의 범위에서 숙성하는 공정
상기 공정(a)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(A)에 대한 상기 공정(b)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(B)의 값 B/A는, 0.8 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름(DP1)과 평균 입자 지름(DP2)과의 비(DP1/DP2)는 0.4～0.98의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 공정(b) 및/또는 공정(c)을, 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 10 이하가 되는 전해질염의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정(c)와 공정(e)의 사이에 하기 공정(d)를 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 상기 공정(c)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하고, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
공정(e) 후에, 하기 공정(f)를 실시하는 것이 바람직하다.
(f) 상기 공정(e)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
상기 알칼리 수용액 또는, 필요에 따라서 종입자가 분산한 알칼리 수용액의 pH가 10이상인 것이 바람직하다.
상기 공정(e) 또는 공정(f)에 이어서, 하기 공정(g)를 실시하는 것이 바람직하다.
(g) 필요에 따라 세정한 후, 50～300℃의 범위에서 수열(水熱)처리하는 공정
상기 공정(g)에 이어서, 하기 공정(h)를 실시하는 것이 바람직하다.
(h) 상기 공정(g)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
상기 수열처리 공정은 여러 차례 반복하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 이외의 무기산화물이 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 세정하고, 건조하고, 필요에 따라서 소성하는 것이 바람직하다.
상기 얻어진 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은, 5nm～500nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 실리카계 미립자당 M2O(M:알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 암모니아 및/또는 암모늄 이온의 함유량이 NH3로서 1500ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 실리카계 미립자는, 외각층의 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자로서, BET법에 의해 측정한 상기 미립자의 비표면적(SB)와 다음 식으로 표시되는 비표면적(SC)과의 비(SB/SC)가 1.1～5의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
SC(m2/g)= 6000/Dp(nm)?ρ
(단, Dp:실리카계 미립자의 평균 입자 지름(nm),ρ:밀도(g/ml)이다.)
상기 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 5～500nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 상기 외각층의 두께는 0.5～20nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 실리카계 미립자의 굴절률이 1.15～1.38의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 피막형성용 도료는, 상기 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자, 또는 상기 어느 하나의 실리카계 미립자와, 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 피막형성용 도료는, 상기 실리카계 미립자 이외의 산화물계 미립자를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련된 피막부착 기재는, 상기 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자, 또는 상기 어느 하나의 실리카계 미립자와, 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 것이다.
[발명의 효과]
본 발명 방법에 의하면, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 복합 산화물 입자를 조제할 때에, 먼저, 실리카 이외의 무기산화물분이 많은 복합 산화물(1차 입자)을 조제하고, 그 다음에 실리카분이 많은 복합 산화물(2차 입자)을 조제하므로, 입자의 표층이 실리카분에 풍부하고, 후속하는 탈원소 공정에서도 상기 복합 산화물 미립자가 구형상을 유지하여, 파괴되는 경우가 없다. 이 때문에, 극히 간단하고 쉬운 제조 공정에 의해 매우 굴절률이 낮은 실리카계 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 실리카계 미립자의 제조 재현성이나 생산성 면에서도 우수하다.
탈원소 공정을 거쳐 숙성한 후, 혹은 탈원소 공정후 필요에 따라서 실리카 피복층을 형성하거나 또는 숙성한 후, 필요에 따라서 실리카 피복층을 형성한 후, 고온에서 수열처리하여 얻어지는 실리카계 미립자는, 알칼리 금속 산화물, 암모니아 등이 저감되고, 상기 실리카계 미립자를 배합한 피막형성용 도료는 안정성이 높고, 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
또한, 상기 수열처리를 하지 않는 경우라 하더라도, 탈원소 공정후에 실리카 피복층을 형성하거나 탈원소 공정을 거쳐 숙성한 후 실리카층을 형성하여 얻어지는 실리카계 미립자는 후술하는 S/Sc가 1.1～5, 바람직하게는 1.2～3의 범위에 있고, 이러한 실리카계 미립자는 피막형성용 도료중에서의 분산성이 좋고, 얻어지는 도료는 안정성이 뛰어나며, 이 도료를 이용하여 얻어지는 피막은 강도가 뛰어난 동시에 내수성이 뛰어나다.
본 발명의 피막형성용 도료는, 배합되는 실리카계 미립자의 알칼리 금속 산화물, 암모니아의 함유량이 적기 때문에 안정성이 뛰어나고 이것을 이용하여 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
또한, 본 발명의 피막부착 기재는, 굴절률이 낮고, 수지 등과의 밀착성, 강도, 투명성, 반사 방지능력 등이 뛰어나다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
〔실리카계 미립자의 제조방법〕
본 발명의 실리카계 미립자의 제조방법은, 하기 공정(a), (b), (c) 및 (e)로 구성된다. 또한, 공정(c)과 공정(e) 사이에 공정(d)를 실시하거나 공정(e)후에 공정(g)를 실시하기도 한다. 또한, 공정(e) 후에, 공정(f)를 실시하기도 한다.
이하, 공정순서대로 설명한다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 또는, 필요에 따라서 종입자가 분산한 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제할 때에, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.01～2의 범위가 되도록 첨가하여, 평균 입자 지름(DP1)이 3～300nm의 범위에 있는 복합산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
(b) 이어서, 상기 공정(a)의 몰비 MOX/SiO2보다 작은 몰비 MOX/SiO2로, 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 첨가하여, 평균 입자 지름(DP2)이 최대 500nm의 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
(c) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에 산을 첨가하고, 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
(d) 상기 공정(c)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
(e) 필요에 따라 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온～300℃의 범위에서 숙성하는 공정
(f) 상기 공정(e)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
(g) 필요에 따라 세정한 후, 50～300℃의 범위에서 수열처리 하는 공정
(h) 상기 공정(g)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해물과, 필요에 따라서 알칼리 수용액을 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수〕
공정(a)
규산염으로서는, 알칼리 금속 규산염, 암모늄 규산염 및 유기염기의 규산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규산염이 바람직하게 이용된다. 알칼리 금속 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리)이나 규산 칼륨이, 유기염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있고, 암모늄의 규산염 또는 유기염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
산성 규산액으로서는, 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해서, 알칼리를 제거하여 얻어지는 규산액을 이용할 수 있고, 특히, pH2～pH4, SiO2 농도가 약 7중량% 이하의 산성 규산액이 바람직하다. 무기산화물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기산화물로서 TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 예시할 수 있다.
이러한 무기산화물의 원료로서 알칼리 가용의 무기 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기한 무기산화물을 구성하는 금속 또는 비금속의 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨, 4붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 인산나트륨 등이 적합하다.
복합 산화물 미립자 분산액을 조제하기 위해서는, 미리, 상기 무기 화합물의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는, 혼합 수용액을 조제해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 실리카와 실리카 이외의 무기산화물의 복합 비율에 따라서, 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH1O 이상의 알칼리 수용액중에 교반하면서 서서히 첨가한다. 첨가는 연속이어도 좋고 단속적이어도 좋지만, 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액중에 첨가하는 실리카 원료와 무기 화합물 원료의 첨가 비율은, 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름이 대체로 3～300nm, 또 5～100nm가 될 때까지(이하, 이 때의 복합 산화물 미립자를 1차 입자라고 하는 경우가 있다.), 실리카 성분을 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.01～2, 특히, 0.1～1.5의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.01 미만이면, 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않는다. 한편, 몰비가 2를 넘으면, 구형상의 복합 산화물 미립자를 얻는 것이 곤란해지고, 얻을 수 있었다고 해도 규소 이외의 원소를 제거할 때에 구형상의 복합 산화물 미립자가 파괴되고, 이 결과, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자를 얻을 수 없다. 이 몰비는 점차 작아지도록 변경하면서 첨가할 수도 있다.
상기 몰비가 0.01 ～2의 범위에 있으면, 복합 산화물 미립자의 구조는 주로, 규소와 규소 이외의 원소가 산소를 개재하여 교대로 결합한 구조가 된다. 즉, 규소 원자의 4개의 결합수(結合手)에 산소 원자가 결합하고, 이 산소 원자에는 실리카 이외의 원소 M이 결합한 구조가 많이 생성하여, 후술하는 공정(c)에서 규소 이외의 원소 M을 제거할 때, 복합 산화물 미립자의 형상을 파괴하지 않고, 원소 M에 수반시켜 규소 원자도 규산 모노머나 올리고머로서 제거할 수 있게 된다.
상기 몰비가 상기 범위에 있어도 복합 산화물 미립자(1차 입자)의 평균 입자 지름이 3nm미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자의 각(殼)의 비율이 많아져, 실리카계 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고, 또한, 복합 산화물 미립자(1차 입자)의 평균 입자 지름이 300nm을 넘으면, 공정(c)에서 규소 이외의 원소 M의 제거가 불충분하게 되어, 실리카계 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고 저굴절률의 입자를 얻는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 복합 산화물 미립자 분산액을 조제할 때에 종입자의 분산액을 출발 원료로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 종입자로서 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 CeO2 등의 무기산화물 또는 이러한 복합 산화물, 예를 들면, SiO2 -Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-Al2O3 등의 미립자가 이용되고, 통상, 이러한 졸을 이용할 수 있다. 이러한 종입자의 분산액은, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산화물에 대응하는 금속염, 금속염의 혼합물 혹은 금속 알콕시드 등에 산 또는 알칼리를 첨가하여 가수분해하고, 필요에 따라서 숙성하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
이 종입자 분산 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH10 이상으로 조정한 종입자 분산 알칼리 수용액중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액중에 첨가하는 방법과 동일하게 하여, 교반하면서 첨가한다. 이와 같이, 종입자를 종으로 하여 복합 산화물 미립자를 성장시키면, 성장 입자의 입자지름 콘트롤이 용이하고, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다. 종입자 분산액중에 첨가하는 실리카 원료 및 무기산화물의 첨가 비율은, 상기한 알칼리 수용액에 첨가하는 경우와 같은 범위로 한다. 상기한 실리카 원료 및 무기산화물 원료는 알칼리측에서 비싼 용해도를 갖고 있다. 그러나, 이 용해도가 높은 pH영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산이온 등의 옥소산이온의 용해도가 저하하고, 이들 복합물이 석출하여 콜로이드 입자로 성장하거나, 혹은, 종입자상에 석출하여 입자 성장이 일어난다.
상기 복합 산화물 미립자 분산액의 조제시에, 실리카 원료로서 후술하는 화학식(1)에 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 가수분해물을 알칼리 수용액중에 첨가하여도 좋다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로 n이 1～3인 화합물은 친수성이 부족하기 때문에, 미리 가수분해해 둠으로써, 반응계에 균일하게 혼합할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 가수분해에는, 이들 유기 규소 화합물의 가수분해법으로서 주지의 방법을 채택할 수 있다. 가수분해 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아수, 아민 등의 알칼리성인 것을 이용할 경우, 가수분해후 이들 알칼리성 촉매를 제거하고, 산성 용액으로 하여 이용할 수도 있다. 또한, 유기산이나 무기산 등의 산성 촉매를 이용하여 가수분해물을 조제할 경우, 가수분해후, 이온 교환 등에 의해서 산성 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 얻어진 유기 규소 화합물의 가수분해물은, 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 수용액이란 가수분해물이 겔로서 백탁한 상태가 아니라 투명성을 가지고 있는 상태를 의미한다.
공정(b)
그 다음에, 평균 입자 지름(DP2)이 최대 500nm가 될 때까지, 상기 공정(a)의 몰비 MOX/SiO2보다 작은 몰비 MOX/SiO2로, 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 첨가하여, 1차 입자의 입자 성장을 실시한다.
첨가는 공정(a)과 마찬가지로 연속적이어도 좋고 단속적이어도 좋지만, 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(b)에 있어서의 몰비 MOX/SiO2는 점차 작아지도록 변경하면서 첨가하여도 좋다.
공정(a)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(A)에 대한 공정(b)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(B)의 값 B/A는, 0.8 이하로 하는 것이 바람직하다.
B/A의 값이 1이상이 되면 실리카 성분이 많은 각을 생성할 수 없기 때문에, 구형상의 복합 산화물 미립자를 얻는 것이 곤란해지고, 얻어졌다고 해도 공정(c)에서 규소 이외의 원소를 제거할 때에 구형상의 복합 산화물 미립자가 파괴하고, 이 결과, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자를 얻을 수 없다.
B/A의 값이 1 미만이면, 복합 산화물 미립자의 표층이 실리카가 풍부하고, 각의 형성이 용이해지며, 공정(c)에서 규소 이외의 원소를 제거해도 구형상의 복합 산화물 미립자가 파괴되지 않고, 이 결과, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자를 안정적으로 얻을 수 있다.
상기한 복합 산화물 미립자(1차 입자)의 평균 입자 지름(DPl)과, 이것을 입자 성장시킨 입자(이하, 2차 입자라고 하는 경우가 있다.)의 평균 입자 지름(DP2)과의 비(DP1/DP2)는, 0.4～0.98, 보다 바람직하게는 0.5～0.96의 범위에 있는 것이다.
DP1/DP2가 0.4 미만의 경우는, 공정(c)에서 규소 이외의 원소 M의 제거가 불충분하고, 실리카계 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고 저굴절률의 입자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, DP1/DP2가 0.98을 넘으면 입자 지름에 따라서는(구체적으로는, DP2가 20nm이하, 특히 10nm이하), 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서는, 공정(b)에 있어서, 복합 산화물 미립자(1차 입자)의 평균 입자 지름이 대략 3～300nm가 된 후, 전해질염을 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 0.1～10, 바람직하게는 0.2～8의 범위에서 첨가할 수 있다.
전해질염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산암모늄, 황산암모늄, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성의 전해질염을 들 수 있다.
한편, 전해질염은 이 시점에서 전체량을 첨가하여도 좋고, 알칼리 금속 규산염이나 실리카 이외의 무기 화합물을 첨가하여 복합 산화물 미립자의 입자 성장을 실시하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가하여도 좋다.
전해질염의 첨가량은, 복합 산화물 미립자 분산액의 농도에 따라서도 다르지만, 상기 몰비 ME/MS가 0.1 미만인 경우는, 전해질염을 첨가한 효과가 불충분하게 되어, 공정(c)에서 산을 첨가하여 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거할 때에 복합 산화물 미립자가 구형상을 유지할 수 없어 파괴되고, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 전해질염을 첨가하는 효과에 대해서 그 이유는 분명하지 않지만, 입자 성장한 복합 산화물 미립자의 표면에 실리카가 많아져, 산에 불용성인 실리카가 복합 산화물 미립자의 보호막적인 작용을 하고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
상기 몰비 ME/MS가 10을 넘어도, 상기 전해질을 첨가하는 효과가 향상하는 경우도 없고, 새로운 미립자가 생성하는 등, 경제성이 저하한다.
또한, 전해질염을 첨가할 때의 1차 입자의 평균 입자 지름이 3nm미만인 경우에는, 새로운 미립자가 생성하여 1차 입자의 선택적인 입자 성장이 일어나지 않고, 복합 산화물 미립자의 입자 지름 분포가 불균일해지는 경우가 있다. 전해질염을 첨가할 때의 1차 입자의 평균 입자 지름이 300nm을 넘으면, 공정(c)에서의 규소 이외의 원소의 제거에 시간을 요하여, 곤란해지는 경우가 있다. 이렇게 해서 얻어지는 복합 산화물 미립자(2차 입자)는, 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자와 동일한 정도의, 평균 입자 지름이 5～500nm의 범위에 있다.
공정(c)
공정(c)에서는 상기 복합 산화물 미립자로부터, 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 일부 또는 전부를 제거한다.
원소를 제거할 때에는, 예를 들면, 광산이나 유기산을 첨가하는 것에 의해서 용해 제거하거나, 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거하거나 혹은, 이들 방법을 조합하는 것에 의해서 제거한다.
공정(c)에서도, 상기 몰비 ME/MS가 0.1～10, 바람직하게는 0.2～8의 범위가 되도록, 필요에 따라서 상기와 같이 전해질염을 첨가한 후, 상기와 마찬가지로 광산이나 유기산을 첨가하는 것에 의해서 용해 제거하거나, 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거하거나, 혹은, 이들 방법을 조합하는 것에 의해서 제거해도 좋다.
이 때, 복합 산화물 미립자 분산액중의 복합 산화물 미립자의 농도는 처리 온도에 따라서 다르지만, 산화물로 환산하여 0.1～50중량%, 특히 0.5～25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 산화물 미립자의 농도가 0.1중량% 미만이면, 실리카의 용해량이 많아져, 복합 산화물 미립자의 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 할 수 있다고 해도 농도가 낮기 때문에 처리 효율이 저하한다. 또한, 복합 산화물 미립자의 농도가 50중량%를 넘으면, 입자의 분산성이 불충분하게 되어, 규소 이외의 원소의 함유량이 많은 복합 산화물 미립자에서는 균일하게, 혹은 효율적으로 적은 회수로 제거할 수 없는 경우가 있다.
상기 원소의 제거는, 얻어지는 실리카계 미립자의 MOX/SiO2가, 0.0001～0.2, 특히, 0.0001～0.1이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
공정(d)
본 공정(d)는 임의이다.
상기 화학식(1)에 나타내는 유기 규소 화합물로서는, 상기 공정(a)과 같은 유기 규소 화합물을 이용할 수 있고, 화학식(1)에 있어서, n=O의 유기 규소 화합물을 이용하는 경우는 상기 공정(a)과 같은 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 실리카 피복층은 치밀하기 때문에, 내부가 굴절률의 낮은 기상 혹은 액층으로 유지되어 피막의 형성 등에 이용할 경우, 굴절률이 높은 물질, 예를 들면 도료용 수지 등이 내부에 진입하지 않고, 저굴절률 효과가 높은 피막을 형성할 수 있다.
또한, 실리카 피복층이 치밀하기 때문에, 내부가 기상인 경우에 내부에 수분자가 진입하는 경우가 없고, 즉 내수성이 높고 피막의 백화를 억제할 수 있다.
또한, 실리카 피복층이 치밀하기 때문에, 실리카계 미립자의 실제로 측정되는 비표면적(SB)과 평균 입자 지름으로부터 계산되는 비표면적(SC)과의 비(SB/SC)가 작고, 실리카계 미립자의 표면 활성이 낮기 때문인지, 도료용 수지에의 분산성이 좋고, 얻어지는 도료는 안정성이 뛰어나다.
또한, 상기에서, 실리카 피복층의 형성에 n=1～3인 유기 규소 화합물을 이용하는 경우는 유기용매에의 분산성이 좋고, 수지와의 친화성이 높은 실리카계 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 또한 실란커플링제 등으로 표면 처리하여 이용할 수도 있지만, 유기용매에의 분산성, 수지와의 친화성 등이 뛰어나기 때문에, 이러한 처리를 특별히 필요로 하는 경우도 없다.
또한, 실리카 피복층의 형성에 함불소 유기 규소 화합물을 이용할 경우에는, F원자를 포함한 피복층이 형성되기 때문에, 얻어지는 입자는 보다 저굴절률이 됨과 동시에 유기용매에의 분산성이 좋고, 수지와의 친화성이 높은 실리카계 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 함불소 유기 규소 화합물로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 하기〔화 2〕로서 화학식(2)로 표시되는 화합물, 하기〔화 3〕로서 화학식(3)으로 표시되는 화합물도 동일한 효과를 가진 점에서 적합하게 이용할 수 있다.
[화 2]
Figure 112007015078394-pct00001
[화 3]
Figure 112007015078394-pct00002
상기 화학식(2)와 (3) 중에서, R1와 R2 및 R1와 R7는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3～R6는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 알콕시기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
X는, -(CaHbFc)-를 나타내고, a는 2이상의 짝수인 정수, b와 c는 0이상의 짝수인 정수로 한다.
예를 들면, (CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH303)로 표시되는 메톡시실란은 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 하나이다.
공정(e)
공정(e)에서는 필요에 따라서 세정한 후, 실리카계 미립자 분산액을 상온～300℃의 범위에서 숙성한다.
원소를 제거한 분산액은, 필요에 따라서 한외여과 등의 공지의 세정 방법에 의해 세정할 수 있다. 세정에 의해서 용해한 규소 이외의 원소의 일부를 제거한다. 이 경우, 미리 분산액중의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 및 암모늄 이온 등의 일부를 제거한 후에 한외여과하면, 분산 안정성이 높은 실리카계 미립자가 분산한 졸을 얻을 수 있다.
또한, 원소를 제거한 분산액은, 양이온 교환 수지 및/또는 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것에 의해서도 용해한 규소 이외의 원소의 일부 혹은 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 및 암모늄 이온 등을 제거할 수 있다. 또한, 세정할 때, 가온하여 실시하면 효과적으로 세정할 수 있다.
이렇게 세정함으로써, 후술하는 수열(水熱)처리하여 얻어지는 실리카계 미립자중의 알칼리 금속 산화물, 암모니아의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있고, 이 때문에, 후술하는 실리카계 미립자를 이용하여 얻어지는 피막형성용 도료의 안정성, 막형성 등이 향상하고, 얻어지는 피막은 강도가 뛰어나다.
그 다음에, 상온～300℃, 바람직하게는 50～250℃이고 통상 1～24시간 정도 숙성한다. 숙성을 실시하면 실리카 피복층이 균일하고 보다 치밀하게 되어, 상술한 바와 같이 굴절률이 높은 물질이 입자 내부에 진입할 수 없게 되기 때문에, 저굴절률 효과가 높은 피막을 형성할 수 있다.
공정(f)
본 공정(f)는 임의이며, 공정(e)후에 실시하는 것 이외의 내용은 공정(d)와 동일하다.
공정(g)
공정(g)는 임의 공정이며, 필요에 따라서 세정한 후, 50～300℃의 범위에서 수열처리한다. 세정 방법은 공정(e)와 마찬가지로, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
수열처리 온도가 50℃미만의 경우는 최종적으로 얻어지는 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물 및/또는 암모니아의 함유량을 효과적으로 저감할 수 없고, 피막형성용 도료의 안정성, 막형성 등의 향상 효과가 불충분하게 되어, 얻어지는 피막의 강도의 향상도 불충분하게 된다.
수열처리 온도가 300℃를 넘어도 피막형성용 도료의 안정성, 막형성성, 막강도 등이 더 향상하지도 않고, 경우에 따라서는 실리카계 미립자가 응집하는 경우가 있다.
한편, 상기 수열처리 온도가 150℃～300℃의 범위에 있으면, 실리카계 미립자를 이용하여 얻어지는 피막은 내수성이 뛰어나며, 피막상에 물방울이 떨어졌을 경우에 닦아 내기 쉽고, 물방울이 건조했을 경우에도 물방울의 흔적이 남기 어려운 등의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 공정(g)을 1회 이상 더 반복하여 수열처리할 수 있다.
공정(g)를 반복하는 것에 의해서 얻어지는 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물 및/또는 암모니아의 함유량을 저감할 수 있다.
공정(h)
본 공정(h)는 임의이며, 공정(g) 후에 실시하는 것 이외의 내용은 공정(d)과 동일하다.
상기 공정(c) 이후의 배리에이션을 확인하기 위해서 나타내면, 다음과 같은 흐름이 된다.
공정(c):탈원소 → 공정(e):숙성 → 공정(g):수열처리→
↑ ↑ ↑
공정(d):실리카 피복 공정(f):실리카 피복 공정(h):실리카 피복
이렇게 해서 얻어진 실리카계 미립자는, 평균 입자 지름이 5～500nm, 10～400nm의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 평균 입자 지름이 5nm미만이면, 충분한 공동을 얻지 못하고, 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 평균 입자 지름이 500nm을 넘으면, 안정적인 분산액을 얻기 어려워지고, 또한, 상기 미립자를 함유하는 도막의 표면에 요철이 발생하거나, 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 실리카계 미립자의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하고, 100개의 입자에 대해서 입자 지름을 측정하고, 이 평균치로서 구할 수 있다.
또한, 실리카계 미립자의 외각층의 평균 두께는 0.5～20nm, 1～15nm의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 외각의 두께가 0.5nm미만인 것은 입자의 형상을 유지할 수 없기 때문에 얻는 것이 곤란하고, 20nm을 넘으면 외각 내부의 다공질부 및/또는 공동의 비율이 감소하기 때문에 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 실리카계 미립자당 M2O(M:알칼리 금속 원소)로서 5ppm이하, 2ppm이하인 것이 더 바람직하다. 상기 알칼리 금속 산화물의 함유량이 5ppm을 넘으면, 실리카계 미립자를 배합한 피막형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 점도가 높아지고, 막형성성이 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 불충분하거나 막두께가 불균일해지는 경우가 있다.
또한, 상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 암모니아 및/또는 암모늄 이온의 함유량이, 실리카계 미립자당 NH3로서 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이다. 상기 암모니아의 함유량이 15OOppm을 넘으면, 상기 알칼리 금속 산화물의 경우와 마찬가지로 실리카계 미립자를 배합한 피막형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 점도가 높아져, 막형성성이 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 불충분하거나 막두께가 불균일해지는 경우가 있다.
본 발명의 실리카계 미립자의 제조방법에서는, 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 한외여과막, 로터리 이베포레이터 등을 이용하여 유기용매로 치환하는 것에 의해서 유기용매 분산 졸을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 실리카계 미립자는 종래 공지의 방법에 의해 실란커플링제로 처리하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 미립자의 제조방법에서는, 세정후, 건조하고, 필요에 따라서 소성할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 실리카계 미립자는, 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가지며, 저굴절률이 된다. 따라서, 상기 실리카계 미립자를 이용하여 형성되는 피막은 저굴절률이 되어, 반사 방지 성능이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다.
〔실리카계 미립자〕
본 발명과 관련된 실리카계 미립자는, 외각층의 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가진 실리카계 미립자로서, BET법에 의해 측정한 상기 미립자의 비표면적(SB)과 다음 식으로 표시되는 비표면적(SC)과의 비(SB/SC)가 1.1～5, 바람직하게는 1.2～3의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
SC(m2/g)= 6000/Dp(nm)?ρ
(단, Dp:실리카계 미립자의 평균 입자 지름(nm),ρ:밀도(g/ml)이다.)
여기서, 비표면적(SB)는, 실리카계 미립자를 100℃에서 2시간 가열 처리한 후 BET법(N2 흡착법)에 의해 측정한 것이다. 또한, 비표면적(SC)은 실리카계 미립자를 구체로 가정하여, 미립자의 밀도를 실리카의 밀도 ρ(g/ml)인 2.2, 즉, 진구형상의 무공질 실리카 입자로서, 계산에 의해 구한 것이다.
비표면적(SB)와 비표면적(SC)와의 비(SB/SC)가 1.1 미만인 경우는 다공질 물질의 세공 용적 또는 공동 용적이 적고, 저굴절률의 효과가 불충분하게 된다. 한편, 비(SB/SC)가 5를 넘으면 외각층이 다공질이며, 도료용 수지에의 분산성이 불충분하게 되고, 얻어지는 도료의 안정성도 불충분해지기 때문에 피막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 실리카계 미립자 내부에 수분자가 진입하여 피막이 백화하는 경우가 있어, 내수성이 불충분이 되는 경우가 있다.
상기 비(SB/SC)는 1.2～3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카계 미립자는, 평균 입자 지름이 5～500nm, 10～400nm의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 평균 입자 지름이 5nm미만이면, 외각의 비율이 높고, 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 평균 입자 지름이 500nm을 넘으면, 안정된 분산액 혹은 도료를 얻기 어려워지고, 또한, 상기 미립자를 함유하는 도막의 표면에 요철이 발생하거나, 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하여, 100개의 입자에 대해 입자 지름을 측정하고, 이 평균치로서 구할 수 있다.
또한, 실리카계 미립자의 외각층의 평균 두께는 0.5～20nm, 또 1～15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 외각의 두께가 0.5nm미만인 것은 입자의 형상을 유지할 수 없기 때문에 실리카계 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 20nm을 넘으면 외각 내부의 다공질 물질부 및/또는 공동부의 비율이 감소하기 때문에 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
실리카계 미립자의 외각층의 평균 두께는 상기 TEM상(像)에 있어서, 콘트라스트의 차이에 따라 판별되는 껍질의 부분의 두께를 측정하여, 이 평균치로서 구할 수 있다.
실리카계 미립자의 굴절률은, 1.15～1.38, 또는 1.15～1.35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
실리카계 미립자의 굴절률이 1.15 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 굴절률이 1.38을 넘으면 얻어지는 피막의 굴절률이 1.42를 넘는 경우가 있어, 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
실리카계 미립자의 굴절률은 표준 굴절액으로서 CARGILL제의 SeriesA, AA를 이용하여 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 실리카계 미립자의 분산액을 이베포레이터에 채택하고, 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃에서 건조하여, 분말로 한다.
(3) 굴절률이 기존의 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판상에 떨어뜨리고, 여기에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기(3)의 조작을 여러 가지 표준 굴절액으로 행하여, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절률을 미립자의 굴절률로 한다.
〔피막형성용 도료〕
본 발명과 관련된 피막형성용 도료는, 상기 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스와 필요에 따라서 유기용매로 되어 있다.
피막형성용 매트릭스란, 기재의 표면에 피막을 형성할 수 있는 성분을 말하며, 기재와의 밀착성이나 경도, 도공성 등의 조건에 적합한 수지 등으로부터 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 종래로부터 이용되고 있는 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 염화비닐수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 불소수지, 실리콘수지, 부티랄수지, 페놀수지, 초산비닐수지, 자외선경화수지, 전자선경화수지, 에멀젼수지, 수용성수지, 친수성수지, 이들 수지의 혼합물, 또는 이들 수지의 공중합체나 변성체 등의 도료용 수지, 또는, 상기 알콕시실란 등의 가수분해성 유기 규소 화합물 및 이들 부분 가수분해물등을 들 수 있다.
매트릭스로서 도료용 수지를 이용할 경우에는, 예를 들면, 실리카계 미립자 분산액의 분산매를 알코올 등의 유기용매로 치환한 유기용매 분산 졸, 바람직하게는 상기 유기기를 포함한 유기 규소 화합물에 의해 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자를 이용할 수 있고, 필요에 따라서 상기 미립자를 공지의 커플링제로 처리한 후, 유기용매에 분산시킨 유기용매 분산 졸과 도료용 수지를 적당한 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다.
한편, 매트릭스로서 가수분해성 유기 규소 화합물을 이용할 경우에는, 예를 들면, 알콕시실란과 알코올의 혼합액에, 물 및 촉매로서의 산 또는 알칼리를 첨가함으로써, 알콕시실란의 부분 가수분해물을 얻어, 여기에 상기 졸을 혼합하고, 필요에 따라서 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다.
피막형성용 도포액중의 실리카계 미립자와 매트릭스의 중량 비율은, 실리카계 미립자/매트릭스=1/99～9/1의 범위가 바람직하다. 중량비가 9/1를 넘으면 피막의 강도나 기재와의 밀착성이 저하하여 실용성이 부족한 한편, 1/99미만이면 상기 실리카계 미립자의 첨가에 의한 피막의 저굴절률화, 기재와의 밀착성 향상, 피막 강도 향상 등의 효과가 불충분하게 된다.
〔피막부착 기재〕
본 발명과 관련된 피막부착 기재는, 상기 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 포함한 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성되어 있다.
상기 기재는, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 피막을 형성한 것으로서, 용도에 따라서 다르지만 피막이 단독으로 혹은 기재상에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라서 이용하는 프라이머막 등으로 조합하여 형성되어 있다. 한편 조합하여 이용할 경우, 본 발명의 피막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
이들 피막은, 후술하는 피막형성용 도포액을 딥 법, 스프레이 법, 스피너 법, 롤코트 법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라서 계속해서, 가열 혹은 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.
상기 기재의 표면에 형성되는 피막의 굴절률은, 실리카계 미립자와 매트릭스 성분 등의 혼합 비율 및 사용하는 매트릭스의 굴절률에 따라서 다르지만, 1.15～1.42로 저굴절률이 된다. 한편 본 발명의 실리카계 미립자 자체의 굴절률은, 1.15～1.38이었다. 이것은, 본 발명의 실리카계 미립자가 내부에 다공질 물질 및/또는 공동을 가지며, 수지 등의 매트릭스 형성 성분은 입자 외부에 멈추어, 실리카계 미립자 내부의 공동이 유지되기 때문이다.
또한, 상기한 피막부착 기재에 있어서, 기재의 굴절률이 1.60 이하인 경우에는, 기재 표면에 굴절률이 1.60이상의 피막(이하, 중간 피막이라고 한다.)을 형성한 다음, 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막을 형성하는 것이 추천된다. 중간 피막의 굴절률이 1.60이상이면 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막의 굴절률과의 차이가 크고 반사 방지 성능이 뛰어난 피막부착 기재를 얻을 수 있다. 중간 피막의 굴절률은, 중간 피막의 굴절률을 높이기 위해서 이용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률, 금속 산화물 미립자와 수지 등의 혼합 비율 및 사용하는 수지의 굴절률에 의해서 조정할 수 있다.
중간 피막의 피막형성용 도포액은, 금속 산화물 입자와 피막형성용 매트릭스와의 혼합액으로서, 필요에 따라 유기용매가 혼합된다. 피막형성용 매트릭스로서는 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막과 같은 것을 이용할 수 있고, 동일한 피막형성용 매트릭스를 이용함으로써, 양피막간의 밀착성이 뛰어난 피막부착 기재를 얻을 수 있다. 이하에 나타내는 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
실리카계 미립자(P-1)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g와 순수 3900g의 혼합물을 98℃에서 가온하고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 405g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 405g를 첨가하여, SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 28nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(a)]
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 3250g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1100g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(1)(2차 입자)(평균 입자 지름 40nm)의 분산액을 얻었다.
이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(1)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃에서 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 190g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-1-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온에 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하여 세정을 실시하고, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-1-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 6ppm, 1200ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-1-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리 한 후, 상온으로 냉각하고, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-1-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.5ppm, 800ppm이었다.[공정(g)]
이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 조제하였다.
실리카계 미립자(P-1)의 조제 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 실리카계 미립자(P-1)의 평균 입자 지름, 외각층의 두께, MOX/SiO2(몰비), Na2O 함유량 및 NH3함유량, 굴절률, 비표면적(SB), 비표면적(SC), 및 내수성 등의 성상을 표 2에 나타낸다. 여기서, 평균 입자 지름 및 외각층의 두께는 상기 TEM법에 의해 측정하고, 굴절률은 상기한 표준 굴절액으로서 CARGILL제의 SeriesA, AA를 이용하여 측정하였다.
내수성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
정규산 에틸(TEOS)(SiO2 농도:28중량%) 5g, 에탄올 19.5g, 농질산 0.14g 및 순수 3.4g의 혼합 용액을 실온에서 5시간 교반하여 SiO2 농도 5중량%의 바인더 성분을 조제하였다. 이것에 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 1.75g를 혼합하고, 이것을 유리 기판상에 스핀 코트법으로 도포하여, 120℃에서 5시간 건조하여 투명 피막을 형성하였다. 투명 피막상에 증류수를 한 방울 떨어뜨리고 닦아낸 후의 떨어뜨린 후를 시각적으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
떨어뜨린 흔적을 볼 수 없다: ◎
떨어뜨린 흔적을 볼 수 있지만 5분 내에 소실하였다: ○
떨어뜨린 흔적이 5～20분에 소실하였다: △
떨어뜨린 흔적이 20분 이상 보였다: ×
투명 피막부착 모재(A-1)의 제조
실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 에탄올로 고형분 농도 5중량%로 희석한 분산액 50g와, 아크릴 수지(히타로이드 1007, 히타치 화성(주) 제품) 3g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(중량비) 혼합 용매 47g를 충분히 혼합하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 PET 필름에 바코터 법으로 도포하고, 80℃에서, 1분간 건조시켜, 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막부착 기재(A-1)를 얻었다. 이 투명 피막부착 기재(A-1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 파장 550nm의 광선의 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성 및 연필 경도를 표 3에 나타낸다.
전광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈메터(스가시험기(주) 제품)에 의해, 반사율은 분광 광도계(일본 분광사, Ubest-55)에 의해 각각 측정하였다. 또한, 피막의 굴절률은, 에립소메터(ULVAC 사제, EMS-1)에 의해 측정하였다. 한편 미도포의 PET 필름은 전광선 투과율이 90.7%, 헤이즈가 2.0%, 파장 550nm의 광선의 반사율이 7.0%이었다.
연필 경도는, JIS K 5400에 준하여, 연필 경도 시험기로 측정하였다. 즉, 피막 표면에 대해서 45도의 각도에 연필을 세트하고, 소정의 가중을 부하하여 일정 속도로 당겨, 손상의 유무를 관찰하였다.
또한, 투명 피막부착 기재(A-1)의 표면에 나이프로 종횡 1mm의 간격으로 11개의 평행한 손상을 부여하여 100개의 눈금을 만들고, 이것에 셀로판테이프를 접착하고, 다음에, 셀로판테이프를 박리했을 때에 피막이 박리하지 않고 잔존하고 있는 눈금의 수를, 이하의 3단계로 분류하는 것에 의해서 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
잔존눈금의 수 90개 이상: ◎
잔존눈금의 수 85～89개: ○
잔존눈금의 수 84개 이하: △
실시예 2
실리카계 미립자(P-2)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3900g를 가하고 98℃에서 가온하여, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1750g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1750g를 첨가하여, SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.2이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(a)]
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,300g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 2,100g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(2) (2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다.
이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(2)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(e)]
이어서, 실리카계 미립자(P-2-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 140g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-2-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-2-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 다음에 200℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품 :다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-2-2)의 수분산액의 Na2O함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 8ppm, 1500ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-2-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-2-3)의 수분산액의 Na2O함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 0.4ppm, 60ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-2) 알코올 분산액을 조제하였다.
투명피막부착 기재(A-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-2)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-2)를 얻었다.
실시예 3
실리카계 미립자(P-3)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3900g를 가하고 98℃로 가온하여, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 109,800g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 109,800g를 첨가하여, SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 120nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.2이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(a)]
그 다음에, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 251,700g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 83,900g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(3)(2차 입자)(평균 입자 지름 171nm)의 분산액을 얻었다.
이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(3)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-3-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-3-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃에서 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 33g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-3-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-3-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA 20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품 :다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-3-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-3-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 10ppm, 1200ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-3-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-3-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-3-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.4ppm, 600ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-3) 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-3)를 얻었다.
실시예 4
실리카계 미립자(P-4)의 조제
실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균입자 지름 35nm)를 조제하였다.[공정(a)]
그 다음에, 농도 1.5중량%의 황산나트륨 3300g를 첨가하고(몰비 0.5), 이어서 SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,300g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 2,100g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(4)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다.
이 때, 반응액의 pH는 12였다. 또한, 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.15였다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(4)의 분산액 500g에 순수 1,125g, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 100g를 첨가하고(몰비 0.004), 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-4-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-4-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 140g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-4-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-4-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-4-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-4-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 7ppm, 900ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-4-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-4-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-4-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.3ppm, 700ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-4)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-4)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-4)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-4)를 얻었다.
실시예 5
실리카계 미립자(P-5)의 조제
실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 조제하였다.[공정(a)]
이어서, 농도 1.5중량%의 황산나트륨 6,600g를 첨가하고(몰비 1.0), 다음에 SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,300g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 2,100g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(5)(2차 입자) (평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다.
이 때, 반응액의 pH는 11.0이었다. 또한, 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(5)의 분산액 500g에 순수 1,125g, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 100g를 첨갛고(몰비0.004), 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-5-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 140g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-5-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-5-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-5-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3함유량은 실리카계 미립자당 6ppm, 1100ppm이었다.[공정(e) ]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-5-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-5-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.5ppm, 600ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-5)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-5)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-5)를 얻었다.
실시예 6
실리카계 미립자(P-6)의 조제
실시예 5에 있어서, 실리카계 미립자(P-5-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수 열처리하지 않고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-6-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-6-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.8ppm, 1200ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-6)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재 (A-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-6)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-6)를 얻었다.
실시예 7
실리카계 미립자(P-7)의 조제
실시예 5와 동일하게 하여 1차 입자 분산액을 조제하고, 이어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 6,600g를 첨가하고(몰비 1.0), 이어서 SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,670g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1,050g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(7)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다.
이 때, 반응액의 pH는 11.2이며, MOX/SiO2 몰비(B)=0.03이었다.[공정(a), (b)]
이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(7)의 분산액 500g에 순수 1,125g, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 100g를 첨가하여(몰비 0.004), 농염산(농도 35.5중량%)을 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 다음에, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-7-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-7-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 140g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-7-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-7-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA 20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품 :다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환하여 세정을 실시하고, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-7-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-7-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 8ppm, 1200ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-7-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-7-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-7-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.9ppm, 700ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-7)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-7)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-7)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-7)를 얻었다.
실시예 8
실리카계 미립자(P-8)의 조제
실시예 5와 동일하게 하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-5-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
다음에, 실리카계 미립자(P-5-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서, 실리카 피복층을 형성하지 않고, 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-8-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 10ppm, 1400ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-8-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-8-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 1.0ppm, 700ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-8)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-8)를 얻었다.
실시예 9
실리카계 미립자(P-9)의 조제
실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 조제하였다.[공정(a)]
이어서 농도 0.5중량%의 황산나트륨 6,600g를 첨가하고(몰비 1.0), 다음에 SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 33,OO0g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 11,000g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(9)(2차 입자)(평균 입자 지름 78nm)의 분산액을 얻었다.
이 때, 반응액의 pH는 11.0이고, MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(9)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-9-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-9-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 80g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L 를 가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-9-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-9-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-9-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-9-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 12ppm, 1500ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-9-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-9-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-9-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.9ppm, 800ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-9)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-9)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액의 대신에 실리카계 미립자(P-9)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-9)를 얻었다.
실시예 10
실리카계 미립자(P-1O)의 조제
실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20중량%의 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 조제하였다.[공정(a)]
이어서, 농도 0.5중량%의 황산나트륨 6,600g를 첨가하고(몰비 1.0), 이어서 SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 600g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 200g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(10)(2차 입자)(평균 입자 지름 37nm)의 분산액을 얻었다.[공정(b)]
이 때, 반응액의 pH는 11.1이었다. 또한, 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.07이었다.
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(10)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1O-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
이어서, 실리카계 미립자(P-10-1)의 수분산액 150g와, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 농도 28중량%의 암모니아수 626g와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28중량%) 208g를 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-1O-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(d)]
다음에, 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-10-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1O-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-1O-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 8ppm, 1000ppm이었다.[공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-10-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g 를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-10-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-10-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.8ppm, 700ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1O)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-1O)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미입자(P-1O)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-1O)를 얻었다.
실시예 11
실리카계 미립자(P-11)의 조제
평균 입자 지름 5nm의 실리카 졸 100g와 순수 3,900g의 혼합물을 98℃에서 가온하였다. 이 때의 반응모액의 pH는 10.5였다. 이어서, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 7,000g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 7,000g를 첨가하여, SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 10nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.2이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(a)]
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 16,740g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 5,580g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(11)(2차 입자)(평균 입자 지름 14nm)의 분산액을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2몰비(B)=0.07이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.[공정(b)]
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(11)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-11-1)의 수분산액을 얻었다.[공정(c)]
상기 실리카계 미립자(P-11-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-11-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-11-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 8ppm, 1000ppm이었다. [공정(e)]
이어서, 다시, 실리카계 미립자(P-11-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-11-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(P-11-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.9ppm, 1000ppm이었다.[공정(g)]
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-11)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(A-11)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-11)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-11)를 얻었다.
실시예 12
실리카계 미립자(P-12)의 조제
실시예 8과 동일하게 하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액을 조제하였다.[공정(g)]
고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-8)의 알코올 분산액 100g에 아크릴실란커플링제(신에츠 화학(주) 제품:KBM-5103) 15g를 첨가하여, 50℃에서 가열 처리를 실시하고, 다시 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-12)의 알코올 분산액을 조제하였다.[공정(h)]
투명 피막부착 기재(A-12)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(P-12)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(A-12)를 얻었다.
비교예 1
실리카계 미립자(RP-1)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3,900g를 가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1,750g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1,750g를 첨가하여 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.2이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 5,270g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 5,270g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(R1)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(R1)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-1)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(R-P-1)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 1000ppm, 10ppm 미만이었다.
실리카계 미립자(RP-1)에 대하여 평균 입자 지름을 측정한 바, 약 5nm였다. 또한, 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하여 관찰한 바, 대부분이 공동을 갖지 않는 미립자였다. 또한, 투명 피막부착 기재의 제조는 실시하지 않았다.
비교예 2
실리카계 미립자(RP-2)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3,900g를 가하여, 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 2,215g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 350g를 첨가하여 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.03이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,670g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1,055g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(RP2)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.03이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(RP2)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-2-1)의 수분산액을 얻었다. 상기 실리카계 미립자(RP-2-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-2-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-2-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 6ppm, 1500ppm이었다.
이어서, 다시, 실리카계 미립자(R-2-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g 를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-2-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-2-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 0.5ppm, 900ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-2)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(RA-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액의 대신에 실리카계 미립자(RP-2)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(RA-2)를 얻었다.
비교예 3
실리카계 미립자(RP-3)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3, 900g를 가하여, 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 2,310g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 60g를 첨가하여 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(A)=0.005였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
그 다음에, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 6,980g와 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 135g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(RP3)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=0.0038이었다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(RP3)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-3-1)의 수분산액을 얻었다.
상기 실리카계 미립자(RP-3-1) 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-3-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-3-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 12ppm, 1000ppm이었다.
이어서, 다시, 실리카계 미립자(RP-3-2) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-3-3)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-3-3)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 1ppm, 800ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-3)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(RA-3)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-3)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(RA-3)를 얻었다.
비교예 4
실리카계 미립자(RP-4-1)의 조제
실리카?알루미나 졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:USBB-120, 평균 입자 지름 25nm, SiO2?Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%) 100g에 순수 3,900g를 가하여, 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 245g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 6,250g를 첨가하여 SiO2?Al2O3 1차 입자 분산액(평균 입자 지름 35nm)을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2몰비(A)=5였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 740g와 Al2O3으로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 18,860g를 첨가하여 복합 산화물 미립자(RP4)(2차 입자)(평균 입자 지름 50nm)의 분산액을 얻었다. 이 때의 MOX/SiO2 몰비(B)=5였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다.
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13중량%가 된 복합 산화물 미립자(RP4)의 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 농염산(농도 35.5중량%)을 더 떨어뜨려 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 실시하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리?세정하여 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(R-4-1)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-4-1)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 1200ppm, 10ppm 미만이었다.
실리카계 미립자(RP-4-1)에 대하여 평균 입자 지름을 측정한 바, 약 5nm였다. 또한, 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하여 관찰한 바, 대부분이 공동을 갖지 않는 미립자였다. 또한, 투명 피막부착 기재의 제조는 실시하지 않았다.
비교예 5
실리카계 미립자(RP-5)의 조제
실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액을 조제하였다.
이어서, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA 20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품 :다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량% 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-5-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-5-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 8ppm, 1300ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-5)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(RA-5)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-5)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(RA-5)를 얻었다.
비교예 6
실리카계 미립자(RP-B)의 조제
실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 미립자(P-1-1)의 수분산액을 얻었다.
이어서, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SK1B) 400g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 이어서, 음이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품:다이어 이온 SA 20A) 200g를 이용하여 3시간 이온 교환하고, 계속해서 양이온 교환 수지(미츠비시 화학(주) 제품 :다이어 이온 SK1B) 200g를 이용하여, 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 실시하여, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-6-2)의 수분산액을 얻었다. 이 때, 실리카계 미립자(RP-6-2)의 수분산액의 Na2O 함유량 및 NH3 함유량은 실리카계 미립자당 9ppm, 1400ppm이었다.
이어서 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카계 미립자(RP-6)의 알코올 분산액을 조제하였다.
투명 피막부착 기재(RA-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-6)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(RA-6)를 얻었다.
비교예 7
실리카계 미립자(RP-7)의 조제
실리카졸(쇼쿠바이 가세이고교(주) 제품:SI-45P, 평균 입자 지름:45nm, 굴절률 1.43, SiO2 농도:40중량%)를 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20중량%의 실리카 미립자(RP-7)의 알코올 분산액을 조제하였다
투명 피막부착 기재(RA-7)의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카계 미립자(P-1)의 알코올 분산액 대신에 실리카계 미립자(RP-7)의 알코올 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 투명 피막부착 기재(RA-7)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112007015078394-pct00003
[표 2]
Figure 112007015078394-pct00004
[표 3]
Figure 112007015078394-pct00005

Claims (31)

  1. 하기 공정(a), (b), (c) 및 (e)를 포함하는 실리카계 미립자의 제조방법이며,
    (a)규산염의 수용액 및 산성 규산액 중 적어도 하나와 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 동시에 첨가하여 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제할 때에, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.01～2의 범위가 되도록 첨가하고, 평균 입자 지름(DPl)가 3～300nm의 범위에 있는 복합산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
    (b) 이어서, 상기 공정(a)의 몰비 MOX/SiO2보다 작은 몰비 MOX/SiO2로, 규산염의 수용액 및 산성 규산액 중 적어도 하나와 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을 첨가하여, 평균 입자 지름(DP2)이 최대 500nm의 복합 산화물 미립자의 분산액을 조제하는 공정
    (c) 상기 복합 산화물 미립자 분산액에 산을 첨가하여, 상기 복합 산화물 미립자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 실리카계 미립자 분산액으로 하는 공정
    (e) 이어서, 실리카계 미립자 분산액을 상온～300℃의 범위에서 숙성하는 공정,
    상기 제조방법에 의해 제조된 실리카계 미립자는, 외각층의 내부에 다공질 물질 및 공동 중 적어도 하나를 가진 실리카계 미립자로서, BET법에 의해 측정한 상기 미립자의 비표면적(SB)와 다음 식으로 표시되는 비표면적(SC)와의 비(SB/SC)가 1.1～5의 범위에 있는 것을 특징으로, 실리카계 미립자의 제조방법.
    SC(m2/g)= 6000/Dp(nm)?ρ
    (단, Dp:실리카계 미립자의 평균 입자 지름(nm),ρ:밀도(g/ml)이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 공정(a)에서, 상기 알카리 수용액은, 종(種)입자가 분산한 알칼리 수용액인 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공정(e)에서, 상기 숙성 전에 세정하는 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(A)에 대한 상기 공정(b)에 있어서의 MOX/SiO2의 몰비(B)의 값 B/A가 0.8 이하인 실리카계 미립자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물 미립자의 평균 입자 지름(DP1)과 평균 입자 지름(DP2)과의 비(DP1/DP2)가 0.4～0.98의 범위에 있는 실리카계 미립자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(b) 및 공정(c) 중 적어도 하나를, 전해질염의 몰수(ME)와 SiO2의 몰수(MS)와의 비(ME/MS)가 10 이하가 되는 전해질염의 존재하에서 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 공정(c)과 공정(e) 사이에 하기 공정(d)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (d) 상기 공정(c)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해물 중 적어도 하나를 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
    RnSiX(4-n) …(1)
    〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환의 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기 중 적어도 하나, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수 중 하나〕
  8. 제 7항에 있어서, 상기 공정(d)에서, 상기 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액을 더 첨가하는 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 공정(e) 후에, 하기 공정(f)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (f) 상기 공정(e)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해물 중 적어도 하나를 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
    RnSiX(4-n) …(1)
    〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환의 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기 중 적어도 하나, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수 중 하나〕
  10. 제 9항에 있어서, 상기 공정(f)에서, 상기 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액을 더 첨가하는 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액의 pH가 10이상인 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 공정(e) 또는 공정(f)에 이어서, 하기 공정(g)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (g) 50～300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
  13. 제 12 항에 있어서, 공정(g)에서, 상기 수열처리 전에 세정하는 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 공정(g)에 이어서, 하기 공정(h)를 실시하는 실리카계 미립자의 제조방법.
    (h) 상기 공정(g)에서 얻어진 실리카계 미립자 분산액에, 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해물 중 적어도 하나를 첨가하여, 상기 미립자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
    RnSiX(4-n) …(1)
    〔단, R:탄소수 1～10의 비치환 또는 치환의 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF3기 중 적어도 하나, X:탄소수 1～4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n:0～3의 정수 중 하나〕
  15. 제 14 항에 있어서, 공정(h)에서, 상기 실리카계 미립자 분산액에, 알칼리 수용액을 더 첨가하는 것인 실리카계 미립자의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 수열처리 공정을 여러 차례 반복하는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 이외의 무기산화물이 알루미나인 실리카계 미립자의 제조방법.
  18. 제 1 항에서 얻어진 어느 하나의 실리카계 미립자 분산액을 세정하고, 건조하는, 실리카계 미립자의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 제조된 실리카 입자의 평균 입자 지름이 5nm～500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 실리카계 미립자당 M2O(M:알칼리 금속 원소)로서 5ppm 이하인 실리카계 미립자의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 또는 실리카계 미립자 분산액중의 암모니아 및 암모늄 이온 중 적어도 하나의 함유량이 NH3로서 1500ppm 이하인 실리카계 미립자의 제조방법.
  22. 외각층의 내부에 다공질 물질 및 공동 중 적어도 하나를 가진 실리카계 미립자로서, BET법에 의해 측정한 상기 미립자의 비표면적(SB)와 다음 식으로 표시되는 비표면적(SC)와의 비(SB/SC)가 1.1～5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자.
    SC(m2/g)= 6000/Dp(nm)?ρ
    (단, Dp:실리카계 미립자의 평균 입자 지름(nm),ρ:밀도(g/ml)이다.)
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 평균 입자 지름이 5～500nm의 범위에 있는 실리카계 미립자.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 외각층의 두께가 0.5～20nm의 범위에 있는 실리카계 미립자.
  25. 제 22 항에 있어서, 굴절률이 1.15～1.38의 범위에 있는 실리카계 미립자.
  26. 제 1 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막형성용 도료.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 이외의 산화물계 미립자를 더 포함하여 이루어지는 피막형성용 도료.
  28. 제 1 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 피막부착 기재.
  29. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막형성용 도료.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 실리카계 미립자 이외의 산화물계 미립자를 더 포함하여 이루어지는 피막형성용 도료.
  31. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 미립자와 피막형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 피막부착 기재.
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