KR20110110221A - 복합 입자 및 그 제조 방법, 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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모토하루 후카자와
신고 하나자토
고우지 미야타
이사오 스기모토
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자, (b) 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm인 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제공한다.

Description

복합 입자 및 그 제조 방법, 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도{COMPOSITE PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCIG THE COMPOSITE PARTICLES, HOLLOW PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING THE HOLLOW PARTICLES, AND USE OF THE HOLLOW PARTICLES}
본 발명은 복합 입자 및 그 제조 방법, 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
최근, 각종 산업용 부품의 소형화·박층화가 진전됨에 따라서, 사용되는 원재료의 사이즈도 소형화되고 있다. 각종 원재료로서 사용되는 분말에 있어서도, 분말을 구성하는 입자의 입경이 수∼수십 나노미터의 미세한 입자가 필요하게 된다.
나아가, 단일의 재료로 이루어진 입자에서는 요구하는 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에, 이와 같은 경우에 복수의 재료를 조합한 복합 입자가 적용된다. 특히, 코어-쉘형 구조를 가지는 복합 입자는 중공 입자의 원료 등으로서 유용하다.
이와 같은 복합 입자의 제조 방법으로서 특허 문헌 1에서는, 티타늄알콕사이드 및/또는 실리콘알콕사이드의 알코올 용액 중 또는 알코올/물 혼합 용액 중에 구상 집합체 입자를 균일하게 분산시켜 가수분해 반응으로 상기 구상 집합체 입자의 표면에 균일한 티타늄 화합물 또는 실리콘 화합물 피복층을 마련하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2에서는, 실리콘 화합물 피복층의 형성을 알코올 용액 중에서 실시하는 방법이 제안되고 있다. 나아가 비특허 문헌 3에서는, 수십 나노미터의 미세한 폴리스티렌 입자의 표면에 아미노기(-NH2 +) 및 카르복실기(-CO2 -)를 도입한 후에 실리카를 피복하는 방법이 제안되고 있다.
또한, 최근에, 중공 입자는 저굴절율, 저유전율, 고공극율이기 때문에, 반사 방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약물 수송계를 위한 담체 등으로서 여러 가지가 검토되고 있다. 실리카 등의 실리콘 화합물로 이루어진 중공 입자는 화학적 안정성이 뛰어나지만, 입자 사이즈가 수∼수십 나노미터의 실리카 중공 입자는 또한 투명성, 유동성 및 충전성도 뛰어나기 때문에 특히 중요하게 이용되고 있다.
입자 사이즈가 수∼수십 나노미터의 중공 입자의 제조 방법으로는, 여러 가지의 방법이 제안되고 있지만, 쉘(외각)이 실리카인 코어-쉘 입자의 코어 입자를 제거함으로써, 내부가 공동인 실리카 입자를 제조하는 방법이 일반적이다. 상기 방법은 코어 입자를 마치 형판(템플릿)과 같이 이용하기 때문에, 템플릿법으로 불린다. 나아가 코어 입자로서 무기 화합물을 이용하는 방법은 무기 템플릿법, 유기 폴리머를 이용하는 방법은 유기 템플릿법으로 불린다.
무기 템플릿법에 있어서, 코어 입자로서 산 또는 산성 양이온 교환 수지에 의한 용해 제거가 가능한 실리카와 다른 무기 화합물의 복합물을 이용하는 방법(특허 문헌 2∼3), 탄산칼슘을 이용하는 방법(특허 문헌4∼5), 산화 아연을 이용하는 방법(특허 문헌 6) 등이 제안되고 있다.
또한, 유기 템플릿법에 있어서, 코어 입자로서 스틸렌 집합체 또는 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체를 이용하는 방법(특허 문헌 7), 전술한 특허 문헌 1에 기재된 복합 입자를 코어-쉘 입자로서 이용하는 방법 등이 제안되고 있다.
그리고, 이와 같은 유기 폴리머 입자의 제거 방법으로는, 코어-쉘 입자를 가열하여 유기 폴리머 입자를 열분해 또는 연소시키는 것에 의한 제거 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 1 및 7). 또한, 염화 나트륨 등의 염용액으로부터 코어-쉘 입자를 건조함으로써 코어-쉘 입자 간에 염을 석출하게 한 뒤, 가열에 의해 유기 폴리머 입자를 열분해하여 코어-쉘 입자를 중공 입자로 만들고, 그 후에, 수세하여 입자 간의 염을 제거함으로써, 응집체가 적은 중공 입자를 얻는 방법이 검토되고 있다(비특허 문헌 1).
일본 특개평6-142491호 공보 일본 특개2001-233611호 공보 국제공개 WO2006/009132호 공보 일본 특개2005-263550호 공보 일본 특개2006-256921호 공보 일본 특개2006-335605호 공보 일본 특표2003-522621호 공보
Journal of Chemical Engineeing of Japan,Vol.37,No.9,p.1099(2004) Chem.Mater.,Vol.2002,No.14,p.1325 Chemical Communication,p.1010(2003) Fresenius Jounal of AnalyticalChemistry,Vol.344,No.6,p.269(1992) Langmuir,Vol.2007,No.23,p.3062-3066 제4판 실험 화학 강좌 5NMR, p.229(1991)
본 발명은 응집이 적은 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자와 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 본 발명은 응집이 적은 중공 입자와 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 (a) 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자, (b) 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm인 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제공한다.
이와 같은 코어-쉘형 구조를 가지는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자이므로, 후술하는 방법에 의해서 응집을 거의 발생시키지 않고 용이하게 코어를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자에 의하면, 응집이 적은 중공 입자를 제조할 수 있다. 또한, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어짐에 따라, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 화학적 안정성이 뛰어나다. 또한, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm인 것으로부터, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 투명성, 유동성 및 충전성이 뛰어나게 되고, 예를 들면, 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로서 매우 적합하게 사용된다.
본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자에 있어서, 상기 코어의 평균 입자 직경은 2∼100nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 쉘의 두께는 1∼25nm인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 광학 용도에 있어서의 저굴절율 충전재로서 사용되는 중공 입자의 원료로서 매우 적합하다.
본 발명은 또한, 유기 폴리머 원료, 물, 유화제 및 수용성 중합 개시제를 이용한 유화 중합으로 얻어진 유기 폴리머 입자의 표면에, 실리콘 화합물을 피복하는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법으로서,
상기 유기 폴리머 원료는 아세트산비닐 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 중의 적어도 하나와 아세트산비닐의 혼합물이며,
상기 유화 중합이 이하의 (1)∼(5)의 조건으로 수행되는 제조 방법을 제공한다.
(1) 상기 유기 폴리머 원료의 질량이 물의 질량의 0.1∼10%,
(2) 상기 유화제가 양이온계 계면 활성제,
(3) 상기 수용성 중합 개시제가 수용성 양이온형 중합 개시제,
(4) 상기 실리콘 화합물의 원료가 가수분해에 의해 규산을 형성하는 유기 규소 화합물,
(5) 상기 유기 규소 화합물의 가수분해, 및 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물의 상기 유기 폴리머 입자 표면에 있어서의 중축합이 10∼60℃, pH 1∼6의 산성수 내에서 행해진다.
위에서 설명한 바와 같이, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 코어 입자에의 실리콘 화합물 피복층의 형성을 알코올 용액 내 또는 알코올/물 혼합 용액 내에서 실시하는 것이 제안되고 있다. 그렇지만, 상기 방법에서는, 알코올에 용해가능한 유기 폴리머 입자를 코어로서 이용하면, 실리콘 화합물 피복층의 형성 중에 코어가 알코올에 용해되어, 균일한 복합 입자를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, 위에서 설명한 바와 같이, 비특허 문헌 3에 기재된 제조 방법에서, 수십 나노미터의 미세한 폴리스티렌 입자의 표면에, 아미노기(-NH2 +) 및 카르복실기(-CO2 -)를 도입한 후에 실리카를 피복하는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만, 상기 방법에 의하면 제조된 복합 입자가 응집해 버린다. 상기 응집은 직경이 100nm 미만의 복합 입자를 제조하는 경우에 특별히 현저하고, 예를 들면, 직경이 25nm 및 40nm의 복합 입자에 있어서, 여러 개의 입자가 염주상으로 늘어선 응집이 투과형 전자 현미경상에 의해서 관찰되고 있다(비특허 문헌 3, Fig.1의 C 및 D를 참조). 이와 같은 응집이 발생하는 복합 입자를 광학 용도의 충전재로 이용하는 경우, 광학 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
이에 대해서, 본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법은 상기 구성을 갖춤으로써, 상기 유기 폴리머 입자를 용해시키지 않고, 균일한 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조되는 유기 폴리머 입자를 이용하고, 상기 소정의 조건하에서 피복을 실시함으로써, 응집을 거의 발생시키지 않고 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 광학 용도의 충전재 등에 매우 적합하게 사용될 수 있으며, 또한 균일한 중공 입자를 제조하기 위한 원료로서 매우 적합하게 이용된다.
또한, 상기 유기 폴리머 입자는 상기 특정한 유화 중합에 의해 얻어진 것이기 때문에, 균일한 입경을 가지며 평균 구형도가 높다. 이와 같은 유기 폴리머 입자를 이용함으로써, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 균일한 입자 형태와 높은 평균 구형도를 가지게 되고, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자도 균일한 입자 형태와 높은 평균 구형도를 가지게 된다. 나아가 상기 소정의 조건하에서 피복되는 실리콘 화합물은 상기 실리콘 화합물 중의 실리카의 축합도가 낮아진다. 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재된 중공 입자는 실리카의 축합도가 높기 때문에 슬러리화한 경우에 입자의 용매로의 분산이 충분하지 않은 문제점이 있지만, 본 발명에 따르는 제조 방법에 의해 제조되어 구비되는 복합 입자에 의하면, 용매에의 분산이 양호한 중공 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 후의 유기 폴리머 입자를 포함하는 에멀젼 내에서의 유기 폴리머 입자의 제타 전위는 상기 에멀젼의 pH가 1∼6인 경우에 10∼100 mV인 것이 바람직하다. 제타 전위가 상기 범위 내인 경우, 유기 폴리머 입자 표면에 상기 실리콘 화합물의 피복이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 유기 폴리머 입자끼리의 응집이 생기기 어려워지기 때문에, 더욱 확실하게 균일한 입자 형태을 가지는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제조할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 폴리머 입자에 대하여 상기 실리콘 화합물을 피복하기 전에, 실란 커플링제로 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산성수는 불화물 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 실리콘 화합물의 상기 유기 폴리머 입자 표면에 대한 피막성이 더욱 증진된다.
또한, 본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 산성수는 아세트산에 의해 pH가 조정되는 것이 바람직하다. 아세트산은 상기 산성수 내에 있어도, 산화 반응 등의 부반응이 생기기 어렵고, 또한 이온성 불순물이 혼입되기 어렵다. 따라서, 상기 산성수에 의하면, 불순물의 함유량이 적은 복합 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 폴리머 입자의 표면에 상기 실리콘 화합물을 피복한 후에, 상기 유기 폴리머 실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액으로부터, 미반응된 상기 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 저분자량 중축합물 중의 적어도 1종 이상(이하, 경우에 따라 「제거 대상물」이라고 한다.)을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거 대상물을 액으로부터 제거함으로써, 복합 입자끼리 상기 제거 대상물의 중축합 반응 등에 의해 가교하여 응집 및/또는 겔화하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm, 쉘의 두께가 1∼25nm이며, 고체 NMR(29Si/MAS) 측정(「고체 29Si-MAS-NMR 측정」이라고도 말한다.)에 있어서 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)와 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)의 비(IQ2/IQ4)가 0.25 이상, 1.0 이하인 중공 입자를 제공한다.
종래의 중공 입자로서 예를 들면, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에, 실리카와 다른 무기 화합물의 복합물을 코어 입자로 하는 코어-쉘 입자로부터 제조할 수 있는 중공 입자가 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 중공 입자는 쉘 내의 실리카의 축합도가 높기 때문에, 슬러리화한 경우에 중공 입자의 용매에의 분산이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3은 BET법에 의해 측정한 비표면적(SB)과 아래 식으로 표현되는 비표면적(Sc)과의 비(SB/Sc)가 1.1∼5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자를 개시하고 있지만, 상기 미립자는 실리카의 축합도가 비교적 높기 때문에 전술한 문제점이 있다.
Sc(m2/g)= 6000/Dp(nm)·ρ
(단, Dp: 실리카계 미립자의 평균 입자 직경(nm), ρ: 밀도(g/cm3)이다.)
이에 대해서, 본 발명의 발명자 등은 중공 입자의 실리카의 축합도가 상기비 (IQ2/IQ4)와 잘 대응하고, 상기 비가 상기 범위 내인 중공 입자는 응집이 적고, 용매에의 분산이 양호한 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따르는 중공 입자는 상기 비가 상기 범위 내이기 때문에, 쉘의 구성 성분으로서 함유되는 실리콘 화합물 내의 실리카의 축합도가 충분히 낮고, 응집이 적으며, 용매에의 분산성이 양호하다.
또한, 본 발명에 따르는 중공 입자는 쉘이 실리콘 화합물을 함유하고, 한편 평균 입자 직경이 5∼150nm인 것으로부터, 투명성, 유동성 및 충전성이 뛰어나게 된다. 또한, 쉘의 두께가 1∼35nm인 것으로부터, 기계 강도가 뛰어나게 된다. 따라서, 본 발명에 따르는 중공 입자는 예를 들면, 광학 용도에서 저굴절율 충전재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, BET법에 의해 측정한 비표면적(SB)과 아래 식으로 표현되는 비표면적(Sc)과의 비(SB/Sc)가 5.0 초과, 100 이하인 중공 입자를 제공한다.
Sc(m2/g)= 6000/Dp(nm)·ρ
(단, Dp: 상기 중공 입자의 평균 입자 직경(nm), ρ: 상기 중공 입자의 쉘을 구성하는 성분의 밀도(g/cm3)이다.)
이와 같은 중공 입자는 실리카의 축합도가 낮기 때문에, 응집이 적고 또한 용매에의 분산성이 양호하다.
본 발명에 따르는 중공 입자는 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 본 발명에 따르는 중공 입자는 분산성이 더욱 양호하게 된다.
본 발명은 또한, 기재의 중공 입자를 제조하는 제조 방법으로서 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머로 이루어진 코어 및 실리콘 화합물로 이루어진 쉘을 구비하는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하고, 용매의 95 질량% 이상이 물인 용액에,
상기 용액의 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자 1.0 질량부에 대해서, 질산 1.0∼50 질량부 및 과산화수소 0.8∼40 질량부를 가한 후, 온도 150∼250℃의 고온 고압하로 유지하여, 상기 유기 폴리머를 산화 분해하는 제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 특허 문헌 4∼5에서는 코어 입자로서 탄산칼슘을 이용하는 방법이 제안되고, 특허 문헌 6에서는 코어 입자로서 산화 아연을 이용하는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만 이러한 방법에서 코어 입자로서 이용하는 탄산칼슘이나 산화 아연은, 결정질이며, 정벽을 가지고 있다. 따라서, 상기 코어 입자에 실리콘 화합물을 피복한 복합 입자 또는, 상기 복합 입자로부터 코어 입자를 제거하여 제조되는 중공 입자에 정벽이 반영되어, 구상의 중공 입자를 얻을 수 없다. 중공 입자가 구상이 아니면 충전재로서 이용하는 경우에 유동성이나 충전성이 부족하고, 중공 입자 본래의 저굴절율, 저유전율, 고공극율 등의 특성이 충분히 발휘되지 않는 문제가 있다.
나아가 전술한 바와 같이, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 7에는, 유기 템플릿법에 따른 중공 입자의 제조 방법이 제안되고 있어, 코어-쉘 입자를 가열 건조하고, 유기 폴리머 입자를 열분해 또는 연소시킴으로써 제거하여 중공 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 이와 같은 제조 방법에서, 유기 폴리머 입자를 열분해 또는 연소시키기 위해서 고온 가열이 필요하고, 상기 고온 가열에 의해 입자끼리 고착하여 강고한 응집체가 생성된다는 문제가 있다. 또한, 비특허 문헌 1에는, 전술한 바와 같이 응집체가 적은 중공 입자를 제조하는 방법이 검토되고 있지만, 이 방법에서는, 상기 염용액을 제작할 때에, 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리에 다량의 염을 첨가하기 때문에, 친수 콜로이드인 코어-쉘 입자가 염석에 의해 응집하고, 응집 방지 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이에 대해서, 본 발명에 따르는 중공 입자의 제조 방법은 상기 소정의 조건으로 상기 유기 폴리머를 산화 분해함으로써, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 쉘의 형상을 유지하면서, 용이하게 코어를 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 중공 입자의 제조 방법에 의하면, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 쉘의 형상과 거의 동일하고 균일한 형상을 가지는 중공 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 구상으로 함으로써, 구상의 균일한 입자 형태을 가지는 중공 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 중공 입자의 제조 방법에서는, 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 건조 상태로 가열하지 않고서도 중공 입자를 제조할 수 있기 때문에, 응집을 거의 발생시키지 않고 중공 입자를 제조할 수 있다. 나아가 본 발명에 따르는 중공 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 쉘에 함유되는 실리콘 화합물 내에서 실리카의 축합도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호한 중공 입자를 제조할 수 있다.
또한, 유기 폴리머 내의 카드뮴이나 납의 정량 분석을 위한 시료 분해법으로서 황산과 과산화수소를 이용하는 습식회화법, 질산과 과산화수소를 이용하는 마이크로파 가열 분해법 등이 알려져 있다(비특허 문헌 4). 그렇지만 이와 같은 방법이 무기 산화물로 피복된 유기 폴리머를 분해하는지 여부에 대하여는 기재되거나 시사되어 있지 않다.
본 발명에 따르는 중공 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 고압하로 유지할 때에 있어서의 가열이 마이크로파 가열인 것이 바람직하다. 상기 고온 고압이 마이크로파에 의한 고온 고압인 경우, 쉘에 함유되는 실리콘 화합물 내의 실리카의 축합도를 더욱 낮게 유지할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 중공 입자와 유기 용매를 함유하고, 상기 중공 입자의 함유량은 5∼40 질량%이며, 상기 중공 입자 및 상기 유기 용매의 합계 함유량은 90∼99.9 질량%이며, 나머지는 주로 물인 슬러리를 제공한다. 이와 같은 슬러리는 상기 중공 입자 및 유기 용매를 상기 소정의 함유량으로 함유함으로써, 상기 중공 입자가 양호하게 분산된 슬러리가 된다. 본 발명에 따르는 슬러리는 예를 들면, 피막 형성용 도료의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 슬러리에 있어서, 상기 유기 용매는 25℃에서 액체의 알코올 및/또는 25℃에서 액체의 케톤인 것이 바람직하다. 이와 같은 슬러리는 중공 입자의 분산성이 양호하고, 한편 피막 형성용 도료에 포함되는 각종 성분(예를 들면, 피막 형성용 매트릭스)와의 상용성이 양호하기 때문에, 피막 형성용 도료의 제조 에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 투명 피막 형성용 도료를 제공한다. 이와 같은 투명 피막 형성용 도료에 의하면, 상기 중공 입자가 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호하기 때문에, 중공 입자가 균일하게 분산된 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명은 나아가 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 피막 첨부 기재를 제공한다. 이와 같은 피막 첨부 기재는 본 발명에 따르는 중공 입자를 함유하는 피막을 구비함으로써, 뛰어난 반사 방지성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따르면, 응집이 적고, 미세한 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자로 이루어진 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 응집이 적고, 미세한 중공 입자로 이루어진 분말, 그 제조 방법 및 용도를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 이하에서 설명한다.
(유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자)
본 실시 형태와 관련된 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자(이하, 단지 「복합 입자」라고 한다.)는 (a) 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자, (b) 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm이다.
이와 같은 코어-쉘형 구조를 가지는 복합 입자는 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자인 것으로부터, 후술하는 방법에 의해서 응집을 거의 발생시키지 않고 용이하게 코어를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 복합 입자에 의하면, 응집이 적은 중공 입자를 제조할 수 있다. 또한, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어짐에 따라, 상기 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 화학적 안정성이 뛰어나다. 또한, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm인 것으로부터, 상기 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 투명성, 유동성 및 충전성이 뛰어나게 되고, 예를 들면 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로서 매우 적합하게 사용된다.
「폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자」는 유기 폴리머 입자가 주로 폴리아세트산비닐에 의해 구성되는 것, 또는, 유기 폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위가 주로 아세트산비닐인 것을 나타낸다. 폴리아세트산비닐이 유기 폴리머 입자에서 차지하는 비율은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아세트산비닐이 유기 폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위에서 차지하는 비율은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 코어의 제거가 더욱 용이하게 된다.
유기 폴리머 입자로는, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐과 다른 단량체의 공중합체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있다. 여기서 다른 단량체로서는, 아세트산비닐과 상용이 용이한 것이 바람직하고, 이와 같은 단량체로서는, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산을 들 수 있고, 이들 2종을 동시에 이용할 수 있다.
실리콘 화합물은 화학적 안정성이 더욱 우수하도록, 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 화합물은 축합도가 낮은 실리카를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호하게 된다.
쉘은 쉘의 구성 성분의 고체 29Si-MAS-NMR 측정에 있어서, 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)에 대한 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)의 비(IQ2/IQ4)가 0.25 이상, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 쉘은 실리콘 화합물로서 축합도가 낮은 실리카를 함유한다. 따라서, 이와 같은 쉘을 구비하는 복합 입자로부터 제조되는 중공 입자는 응집이 더욱 적고, 용매에의 분산성이 더욱 양호하게 된다.
복합 입자의 평균 입자 직경은 20∼100nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복합 입자에 있어서, 코어의 평균 입자 직경은 2∼100nm인 것이 바람직하고, 15∼80nm인 것이 더욱 바람직하다. 나아가 쉘의 두께는 1∼25nm인 것이 바람직하고, 4∼15nm인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 복합 입자는 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로서 사용되는 중공 입자의 원료로서 매우 적합하다.
복합 입자의 평균 입자 직경, 코어의 평균 입자 직경, 쉘의 두께는 모두 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 복합 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경을 이용하여 얻어진 100개 이상(예를 들면, 100개)의 복합 입자의 입자상(粒子像) 직경의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 한다. 또한, 복합 입자를 TEM 관찰하면, 내부가 원형 모양으로 밝고 외부가 링 상태로 어두운 이중의 콘트라스트를 가지는 입자상을 얻을 수 있다. 이 내부의 밝은 입자의 외경을 코어의 직경으로 간주하고, 외부의 어두운 링 형상의 외경을 복합 입자의 직경으로 간주한다.
여기서, 입자상이 원형 이외의 형상인 입자의 직경은, 타원형의 경우에는 장경과 단경의 기하 평균값, 원형이나 타원형 이외의 부정 형상의 경우에는 최장경과 최단경의 기하 평균값을 입자의 직경으로 본다. 복합 입자의 쉘의 두께는 복합 입자의 직경에서 코어의 직경을 뺀 다음, 2로 나눈 값으로 한다. 응집의 유무는 쉘 피복 전후에 있어서, 고형분 농도, 용매 조성, 측정 온도 등의 조건을 갖추어 측정한 동적 광산란법에 의하여 입자 직경을 비교함으로써 확인된다. 또한 입자 직경은 특별히 기재가 있는 경우를 제외하고, 직경 표시이다.
또한, 복합 입자의 제조 과정에 있어서, 통상, 코어가 되는 유기 폴리머 입자를 얻을 수 있지만, 상기 유기 폴리머 입자를 TEM 관찰하려고 하면, 사전 처리(건조) 시에 현저하게 변형하기 때문에, 그대로 TEM 관찰을 실시할 수 없다.
복합 입자는 바람직하게는, 유기 폴리머 입자로 이루어진 코어와 실리카 성분을 함유하는 쉘을 구비하는 코어-쉘형 구조이며, 내부의 코어를 제거함으로써, 내부가 공동인 중공 입자로 할 수 있다. 복합 입자를 원형에 대한 반경 R로 표시하는 경우, 그 중심으로부터 70%까지의 부위인 내부보다도 표면으로부터 30%까지의 부위인 외부에 실리카 성분이 많은 것이 바람직하다. 내부에 실리카 성분이 많으면 내부가 공동인 중공 입자가 되지 않는다. 또한, 실리카 성분이 표면으로부터 50%이상까지의 부위인 외부에 있는 경우, 중공 입자의 공극부가 너무 작아져서, 중공 입자의 저굴절율, 저유전율 등의 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 실리카 성분이 표면에서부터 5%까지의 부위인 외부에만 많으면, 중공 입자로 했을 때에 실리카 껍질이 너무 얇아져서 갈라질 위험성이 있다.
복합 입자의 평균 구형도는 0.90∼1.00인 것이 바람직하고, 0.95∼1.00인 것이 더욱 바람직하다. 평균 구형도가 상기 범위보다 작으면, 예를 들면 복합 입자를 집합하여 이루어지는 분말을 충전재로서 이용하는 경우에, 유동성이나 충전성이 부족하고, 입자 본래의 특성을 충분히 발휘하지 못할 가능성이 있다. 또한, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 알코올 용매 또는 알코올/물 혼합 용액을 이용하고 있기 때문에, 다소 코어 입자의 용해가 발생한다. 따라서, 특허 문헌 1에 기재된 방법에는, 본 실시 형태와 관련된 복합 입자의 평균 구형도가 상기 범위 내가 되도록 제조하는 것은 곤란하다. 한편, 후술하는 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태와 관련된 복합 입자의 평균 구형도가 상기 범위 내가 되도록 제조할 수 있다.
평균 구형도는 투과형 전자현미경에 의한 입자상을 화상 해석 장치(예를 들면, 일본 아비오닉스 사제)에 직접 취입하여 측정할 수 있다. 입자상의 직접 취입이 곤란한 경우에는, 입자상의 윤곽을 등사지 상에 복사한 등사도를 취입하고, 측정할 수 있다. 즉, 입자상으로부터 입자의 투영 면적(A)과 원주 길이(PM)을 측정한다. 원주 길이(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B로 표시할 수 있다. 이에 따라, 시료 입자의 원주 길이(PM)와 동일한 원주 길이를 갖는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이기 때문에, B=π×(PM/2π)2이 되고, 개개의 입자의 구형도는 구형도=A/B: A×4π/(PM)2으로 산출할 수 있다. 100개 이상의 입자의 구형도를 측정하고, 그 평균값을 평균 구형도로 한다.
(복합 입자의 제조 방법)
본 실시 형태와 관련된 복합 입자의 제조 방법은 유기 폴리머 원료를 물, 유화제 및 수용성 중합 개시제의 존재하에서 유화 중합하여 얻어지는 유기 폴리머 입자의 표면에 실리콘 화합물을 피복하는 피복 공정을 포함한다.
유기 폴리머 원료는 아세트산비닐을 함유한다. 유기 폴리머 원료 전량에 대해 아세트산비닐이 차지하는 비율은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아세트산비닐 이외의 유기 폴리머 원료로는, 아세트산비닐과 상용이 용이한 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 폴리머 원료로는, 예를 들면, 메타크릴산메틸 또는 메타크릴산이 바람직하고, 이것들은 2종을 동시에 이용할 수 있다.
유화제로는, 도데실황산나트륨 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체(프르로닉계) 등의 비이온계 계면 활성제 또는 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(이하, 「C16TAB」로 약칭한다.) 등의 양이온계 계면 활성제가 이용되고, 이중에서 양이온계 계면 활성제가 바람직하다. 양이온계 계면 활성제로는, C16TAB 및 염화도데실트리메틸암모늄(이하, 「C12TAC」로 약칭한다.)이 매우 적합하다.
수용성 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 수용성 음이온형 중합 개시제, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염(이하, 「AIBA」라고 약칭한다.), 2,2-아조비스(1-이미노-1-피로리디노-2-메틸프로판)2염산염(이하, 「VA-067」으로 약칭한다.) 등의 수용성 양이온형 중합 개시제가 이용되고, 이 중에서 수용성 양이온형 중합 개시제가 바람직하다.
유화 중합에 이용되는 유기 폴리머 원료의 양은 유화 중합에 이용되는 물의 양을 100 질량부로 하였을 때, 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 1∼10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 유기 폴리머 원료의 양이 상기 하한값 미만인 경우, 유기 폴리머 입자의 농도가 낮기 때문에 생산성이 낮고, 상기 상한값을 초과하면, 유기 폴리머 입자끼리 응집하여 평균 입자 직경이 조대한 입자가 생성되는 경우가 있다.
유화 중합은 예를 들면, 유기 폴리머 원료와 유화제를 물에 첨가한 후, 교반 하며 유화시키고, 질소 가스 등의 불활성 가스를 통해서 용존 산소를 제거하면서 가열하여, 소정 온도에 이른 후에 수용성 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시시킴으로써 실시할 수 있다. 유화 중합에 의해 얻어진 유기 폴리머 입자의 입경은 수∼수백 nm이다. 얻어진 유기 폴리머 입자의 입경은 주로 물에 대한 유화제 및/또는 유기 폴리머 원료의 양으로 조정할 수 있고, 유화제의 양이 많을수록 입경이 작아지고, 유기 폴리머 원료의 양이 적을수록 입경은 작아진다.
유화 중합에 있어서 상기 소정 온도는 바람직하게는 40∼70℃이고, 보다 바람직하게는 50∼60℃이다. 또한, 유화 중합은 유화제로서 양이온계 계면 활성제를 이용하고, 수용성 중합 개시제로서 수용성 양이온형 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가 양이온계 계면 활성제로는, C16TAB 또는 C12TAC가 매우 적합하고, 수용성 양이온형 중합 개시제로는 AIBA가 매우 적합하다. 상기 유화제와 수용성 중합 개시제와의 조합에 의하여, 유화 중합으로 얻어진 유기 폴리머 입자의 표면이 양전하로 대전한다. 구체적인 대전량은 pH4의 산성수에서의 제타 전위가 1∼100 mV, 바람직하게는 30∼100 mV이다.
유기 폴리머 입자의 표면이 양전하로 대전함으로써, 유기 폴리머 입자에 실리콘 화합물을 피복하는 경우의 피복 반응, 즉 실리콘 화합물 원료의 가수분해물의 중축합 반응을 유기 폴리머 입자 표면에서 우선적으로 일어나게 할 수 있다.
유기 폴리머 입자는 실란 커플링제로 더 표면 처리될 수도 있다. 이와 같은 유기 폴리머 입자는 표면에 실리콘 화합물의 피복 생성이 더욱 용이해진다. 실란 커플링제는 에폭시실란계 커플링제, 메타크릴옥시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제 등이 이용되지만, 유기 폴리머 원료로서 주로 아세트산비닐을 이용하여 얻어진 유기 폴리머 입자의 표면 처리에는, (3-)글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 커플링제가 매우 적합하게 이용된다.
피복 공정에서는, 유기 폴리머 입자의 표면을 실리콘 화합물로 피복한다. 바람직하게는, 유기 폴리머 입자와 가수분해에 의해 규산을 형성할 수 있는 유기 규소 화합물을 온도 10∼60℃, pH 1∼6의 산성수 내에서 유지하여 유기 폴리머 입자의 표면에 실리콘 화합물을 피복한다. 규산으로서는, 오르토규산(H4SiO4), 메타규산(H2SiO3), 메소2규산(H2Si2O5), 메소3규산(H4Si3O8), 메소4규산(H6Si4O11) 등을 들 수 있고, 유기 규소 화합물은 이 중 어느 하나를 형성할 수 있는 것이면 된다. 또한, 규산은 [SiOx(OH)4-2x]n(x는 0 이상, 2 이하의 수, n는 1 이상의 정수)로 나타낼 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 따르는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 형성되는 실리콘 화합물은 실리카(SiO2) 또는 실리카를 주성분으로 하고 소량의 실라놀기(≡Si-OH) 및/또는 유기 실리콘기(≡Si-OR 및/또는 ≡Si-R)를 포함하는 것이다.
실리콘 화합물의 원료로는, 가수분해 반응에 의해 규산을 형성할 수 있는 유기 규소 화합물이 매우 적합하게 이용된다. 유기 규소 화합물을 이용하는 경우, 실리콘 화합물에 의한 피복은 예를 들면, 유기 규소 화합물의 가수분해 반응에 의해 생성된 규산이 중축합함으로써 형성된다. 이와 같은 유기 규소 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라터셔리부톡시실란 등의 알콕시실란; 테트라아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 테트라에톡시실란(이하, 「TEOS」로 약칭한다.)이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 유기 규소 화합물은 가수분해 반응, 즉 물과의 반응에 의해서 규산을 형성한다. 규산은 산성수 내에서는 부분적으로 전리하여 양전하를 가지는 수소 이온(H+)을 방출하기 때문에 음전하로 대전된다. 따라서, 유기 폴리머 입자의 표면을 양전하로 대전되도록 하면, 정전 인력에 의해서 규산이 입자 표면으로 끌어당겨진 후에 중축합하기 때문에, 유기 폴리머 입자의 표면에 피복 생성이 용이해진다.
산성수 내에서의 실리콘 화합물의 피복을 더욱 촉진하기 위해서, 산성수 내에 불화물 이온(F-)을 첨가하는 것이 바람직하다. 불화물 이온을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 불화물 이온을 함유하며, 산성수에 용해·전리하여 불화물 이온을 방출하는 화합물을 산성수에 첨가하는 방법이 있다. 이와 같은 화합물로는, 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 불화수소(HF) 등을 들 수 있고, 이 중에서, 특히 NH4F가 바람직하다.
본 실시 형태와 관련된 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 유기 폴리머 입자 표면에 실리콘 화합물의 피복은 산성수 내에서 실시한다. 이에 대해서, 종래의 유기 폴리머 입자 표면에의 실리콘 화합물의 피막 방법으로는, 예를 들면 입자 표면을 실란 커플링제로 피막하고, 알칼리성 조건하에서, 소량의 물을 함유하는 알코올 내(예를 들면, 물:알코올이 5:95정도)에서 TEOS를 첨가하는 방법이 제안되고 있다(비특허 문헌 2). 또한, 다른 방법으로서 아크릴계 유기 폴리머 코어 입자(메타크릴산부틸과 아크릴산부틸의 공중합체) 표면에, 물(水) 내에서 실리카를 피복하는 방법이 개시되어 있지만(비특허 문헌 5), 본 실시 형태에 해당하는 유기 폴리머 입자에 실리카를 피복하는 방법에 관해서는 공개되거나 시사되어 있지 않다.
피복 공정에 있어서, 피복을 산성수 내에서 실시하는 구체적인 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 유화 중합하여 얻어진 유기 폴리머 입자를 포함하는 액(에멀젼)을 유기 폴리머 입자의 농도가 소정의 값이 되도록 물로 희석하여 희석 용액을 얻는다. 유기 폴리머 입자의 농도는 희석 용액의 전량을 기준으로, 바람직하게는 0.1∼5 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2∼3 질량%이다. 다음에, 산을 이용하여 상기 희석 용액의 pH를 1∼6, 바람직하게는 2∼5로 조정한다. pH의 조정에 이용되는 산으로는, 산화 반응 등의 부반응이 발생하기 어렵고, 이온성 불순물이 혼입되기 어렵다는 점에서 아세트산이 바람직하다. 또한, 이때, 희석 용액 내의 유기 폴리머 입자의 제타 전위가 1∼100 mV가 되도록, pH 조정을 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, TEOS 등의 유기 규소 화합물을 희석 용액에 첨가한다. 이때, 희석 용액의 온도는 10∼60℃인 것이 바람직하고, 20∼50℃인 것이 더욱 바람직하다. 10℃미만이면, 유기 규소 화합물의 가수분해 속도 및 중축합 속도가 저감되기 때문에 충분한 피복을 실시할 수 없는 경우가 있고, 60℃을 초과하면 유기 폴리머 코어 입자가 연화하여 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.
유기 규소 화합물을 첨가한 희석 용액을 10∼60℃로, 1∼10시간 유지함으로써, 실리콘 화합물로 표면이 피복된 유기 폴리머 입자, 즉 복합 입자를 얻을 수 있다.
반응 후의 복합 입자를 포함하는 액 내에는, 미반응된 유기 규소 화합물, 유기 규소 화합물의 가수분해물, 유기 규소 화합물의 저분자 중축합물 등(이하, 합쳐서 「제거 대상물」이라고 한다.)이 존재하고 있다. 복합 입자와 이러한 제거 대상물이 혼재된 상태로 방치되면, 제거 대상물이 가수분해나 중축합함으로써, 복합 입자끼리 가교되어 입자의 응집 또는 겔화가 발생할 수 있다. 따라서, 복합 입자를 얻은 후에는, 신속하게 이러한 제거 대상물을 제거하는 것이 바람직하다.
제거 대상물 제거의 구체적인 방법으로는, 예를 들면, 얻어진 복합 입자의 입경보다 약간 구멍이 작은 여과막을 이용한 한외여과를 실시하여, 복합 입자의 입경보다 작은 제거 대상물을 제거하는 방법이 있다. 또한, 한외여과를 실시하고 있는 동안에도, 복합 입자를 함유하는 액의 pH는 1∼6, 바람직하게는 2∼5로 조정해 두는 것이, 복합 입자의 응집 억제를 도모하는데 있어서 바람직하다.
(중공 입자)
본 실시 형태와 관련된 중공 입자는, 쉘을 구성하는 성분으로 실리콘 화합물을 함유하는 중공 입자로서 아래와 같이(A) 및/또는(B)의 조건을 만족하는 것이다.
(A) 쉘의 구성 성분의 고체 29Si-MAS-NMR 측정에 있어서의, 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)에 대한, 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)의 비(IQ2/IQ4)가 0.25 이상, 1.0 이하이다.
(B) 하기 식(i)으로 표현되는 비표면적(Sc)에 대한 BET법에 의해 측정되는 비표면적(SB)의 비(SB/Sc)가 5.0 초과, 100 이하이다.
Sc(m2/g)= 6000/Dp(nm)·ρ (i)
[상기 식에서, Dp는 상기 중공 입자의 평균 입자 직경(nm)을 나타내고, ρ는 상기 중공 입자의 쉘을 구성하는 성분의 밀도(g/cm3)를 나타낸다.]
비(IQ2/IQ4)는 실리카의 축합율과 잘 대응하고, 비(IQ2/IQ4)가 클수록 실리카의 축합율은 낮아진다. 비(IQ2/IQ4)가 상기 범위 내인 중공 입자는 쉘의 구성 성분으로 함유되는 실리콘 화합물 내에서 실리카의 축합도가 충분히 낮고, 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호하다. 또한, 고체 29Si-MAS-NMR에 의해서 실리카 등과 같은 실리콘 화합물 내에서의 실리콘(Si)의 가교 산소수를 측정하는 방법은 비특허 문헌 6에 기재되어 있는 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 비(SB/Sc)도 실리카의 축합율과 잘 대응하는데, 비(SB/Sc)가 클수록 실리카의 축합율은 낮아진다. 비(SB/Sc)가 상기 범위 내인 중공 입자는 쉘의 구성 성분으로서 함유되는 실리콘 화합물 내에서 실리카의 축합도가 충분히 낮고, 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호하다.
또한, 실리카의 축합율이 너무 높으면 용매 내에서의 분산성이 저하되고, 축합도가 너무 낮으면 겔화하기 쉬워진다는 문제가 발생할 수 있다.
중공 입자의 평균 입자 직경은 5∼150nm인 것이 바람직하고, 쉘의 두께는 1∼25nm인 것이 바람직하다. 이러한 중공 입자는 쉘이 실리콘 화합물을 함유하고, 나아가 평균 입자 직경이 5∼150nm인 것으로부터, 투명성, 유동성 및 충전성이 뛰어나게 된다. 또한, 쉘의 두께가 1∼35nm인 것으로부터, 기계 강도가 뛰어나게 된다. 이와 같은 중공 입자는 예를 들면 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
중공 입자의 평균 입자 직경 및 쉘의 두께는 모두 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 중공 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경을 이용하여 얻어진 100개 이상(예를 들면, 100개)의 중공 입자의 입자상의 직경의 길이를 측정하고, 각각의 평균값을 평균 입자 직경으로 한다. 또한, 중공 입자를 TEM 관찰하면, 중공화의 유무를 확인할 수 있다. 여기서, 입자상이 원형 이외의 형상인 입자의 직경과 관련하여, 타원형의 경우는 장경과 단경의 기하 평균값, 원형이나 타원형 이외의 부정형의 경우는 최장경과 최단경의 기하 평균값을 입자의 직경이라고 본다.
중공 입자의 쉘 두께는 중공 입자의 직경에서 속이 빈 부분의 직경을 뺀 다음, 2로 나눈 값으로 한다. 응집의 유무는 중공화처리 전후에 있어서, 고형분 농도, 용매 조성, 측정 온도 등의 조건을 갖추어 측정한 동적 광산란법에 의하여 입자 직경을 비교함으로써 확인된다. 또한 입자 직경은 특별히 기재가 있는 경우를 제외하고, 직경 표시이다.
「중공 입자의 쉘을 구성하는 성분의 밀도(g/cm3)」란, 중공 입자의 쉘을 구성하는 성분의 단위 부피당 질량을 나타내고, 예를 들면 쉘이 실리카로 이루어진 경우 2.2 g/cm3이다.
중공 입자의 평균 구형도는 0.90∼1.00인 것이 바람직하고, 0.95∼1.00인 것이 더욱 바람직하다. 평균 구형도가 상기 범위보다 작으면 입자 본래의 특성을 충분히 발휘하지 못할 수 있다. 평균 구형도가 상기 범위 내인 중공 입자는 후술하는 중공 입자의 제조 방법에서 복합 입자의 평균 구형도가 상기 범위 내인 복합 입자를 이용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중공 입자의 평균 구형도는 전술한 복합 입자의 평균 구형도와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(중공 입자의 제조 방법)
본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법은 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머로 이루어진 코어 및 실리콘 화합물로 이루어진 쉘을 구비하는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하고, 용매의 95 질량% 이상이 물인 용액에, 용액의 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자 1.0 질량부에 대해서, 질산 1.0∼50 질량부 및 과산화수소 0.8∼40 질량부를 가한 후, 온도 150∼250℃의 고온 고압하로 유지하여, 유기 폴리머를 산화 분해한다.
즉, 본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법은 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머를 함유하는 코어 및 실리콘 화합물을 함유하는 쉘을 구비하는 복합 입자와 복합 입자 1 질량부에 대해서 1.0∼50 질량부의 질산과 복합 입자 1 질량부에 대해서 0.8∼40 질량부의 과산화수소를 함유하고, 용매의 95 질량% 이상이 물인 용액을 150∼250℃로서 고온 고압하로 유지하여, 폴리아세트산비닐을 가수분해하는 분해 공정을 구비한다. 여기서 코어는 유기 폴리머 입자인 것이 바람직하다.
「폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머」란, 유기 폴리머가 주로 폴리아세트산비닐로 구성되는 것, 또는, 유기 폴리머를 구성하는 단량체 단위가 주로 아세트산비닐인 것을 나타낸다. 유기 폴리머에서 폴리아세트산비닐이 차지하는 비율은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 폴리머를 구성하는 단량체 단위에서 아세트산비닐이 차지하는 비율은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 코어를 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법은 분해 공정에 있어서 상기 소정의 조건으로 폴리머를 산화 분해함으로써, 복합 입자의 쉘의 형상을 유지하면서 용이하게 코어를 제거할 수 있다. 따라서, 복합 입자의 쉘의 형상과 거의 동일하고 균일한 형상을 가지는 중공 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 복합 입자를 구상으로 함으로써, 구상의 균일한 입자 형태을 가지는 중공 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법에서는, 복합 입자를 건조 상태로 가열하지 않고서도 중공 입자를 제조할 수 있어서, 응집을 거의 발생시키지 않고 중공 입자를 제조할 수 있다. 나아가 본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법에 의하면, 복합 입자의 쉘에 함유되는 실리콘 화합물 내에서 실리카의 축합도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호한 중공 입자를 제조할 수 있다.
복합 입자로는, 전술한 본 실시 형태와 관련된 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자 또는 본 실시 형태와 관련된 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자가 매우 적합하다.
코어-쉘형 구조를 가지는 복합 입자는 코어의 구성 성분인 유기 폴리머를 분해하여 코어를 제거함으로써 중공 입자가 된다. 복합 입자를 응집시키지 않고 코어를 제거하기 위해서는, 액상 산화제를 이용하여 복합 입자를 건조시키지 않고 유기 폴리머를 분해하는 것이 바람직하다. 또한, 원료인 복합 입자가 용액 내에서 분산되어 있는 경우, 그 분산 상태를 유지한 채로(건조시키지 않고), 분해 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
입자의 응집을 억제하기 위해서, 코어에 함유되는 유기 폴리머는 가능한 한 산화 분해되기 용이한 것인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법에서는, 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머를 함유하는 코어가 채용되고 있다. 또한, 액상 산화제로는, 입자의 응집(염석)을 발생시키지 않도록, 가능한 한 가수(이온 강도)가 작은 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태와 관련된 중공 입자의 제조 방법에서는, 일가의 질산 및 과산화수소를 함유하는 수용액이 채용된다. 또한, 질산 단독 또는 과산화수소 단독으로는 모두 충분한 산화 분해 효과를 얻을 수 없다.
복합 입자가 용액 내에 분산되어 있고, 상기 용액 중에 알코올이 포함되는 경우, 이것을 그대로 질산 및 과산화수소를 함유하는 수용액 중에서 가열하면, 알코올의 산화 분해가 일어나, 액상 산화제가 낭비되는 경우가 있다. 이에, 분해 공정 전에, 미리 복합 입자가 분산된 용액의 용매 가운데 95 질량% 이상이 물이 되도록 용매 치환해 두는 것이 바람직하다. 용매 치환의 방법은, 예를 들면, 크로스플로우식 한외여과, 증류 또는 원심분리 등을 들 수 있다.
산화 분해는 예를 들면, 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다. 우선, 복합 입자를 포함하는 액에, 질산 수용액 및 과산화수소 수용액을 가한 후 가열한다. 질산 수용액으로는, 시판되는 질산(농도 60 질량%), 과산화수소 수용액으로는, 시판되는 과산화수소수(농도 30 질량%)가 매우 적합하게 이용된다. 이것들을, 복합 입자 1 질량부에 대해서 질산이 1.0∼50 질량부, 과산화수소가 0.8∼40 질량부가 되도록 첨가한다. 첨가량이 적으면 산화 분해가 충분하게 이루어지지 못할 수 있고, 첨가량이 많으면 과잉의 산화제가 잔존하여 제거에 많은 노력을 요한다.
그 다음에, 복합 입자, 질산 및 과산화수소의 혼합 수용액을 고온 고압하로 유지함으로써 산화 분해를 한다. 유지 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼220℃가 더욱 바람직하다. 가열 방법은 히터, 스팀, 오일배스 등을 이용한 외부 가열도 바람직하지만, 전술한 실리카의 축합도를 낮게 유지하기 위하여, 특히 마이크로파 가열이 바람직하다. 또 상압하에서는, 상기 고온에서 물이 증발하기 때문에, 수용액은 고압하로 유지된다. 유지 온도가 150∼220℃의 경우에는 3 MPa 이상, 220∼250℃의 경우에는 5 MPa 이상의 유지 압력이 바람직하다. 유지 시간은 복합 입자의 실리콘 화합물의 쉘 두께 또는 입자의 양에 따라 다르지만, 수 십분∼수 시간이 바람직하다.
산화 분해 후 반응 용액은 100℃ 이하까지 냉각되고 압력을 제거한 후에 회수된다. 용액 중에 잔존하는 질산이나 과산화수소를 제거하기 위해, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복한다. 또 필요에 따라서, 암모니아 등의 수용성 알칼리성 물질을 첨가하여 중성화를 촉진시키는 것도 가능하다. 상기 방법에 의해서, 중공 입자를 포함하는 물(水) 슬러리를 얻을 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 중공 입자는 쉘(외각)을 가지며 내부에 단일한 공공(공동)을 가지는 입자이다. 중공 입자는 저굴절율, 저유전율, 고공극율이므로, 반사 방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약물 수송계를 위한 담체 등에 적용이 고려될 수 있지만, 대부분의 용도에 있어서 입자가 분산되어 있는 것이 필요하다. 사이즈가 수∼수십 나노미터의 중공 입자의 군으로 이루어진 분말은 건조 상태에서는 응집이 현저하고 분산 입자를 얻기 어렵기 때문에, 분산성이 비교적 양호한 슬러리상으로 할 필요가 있다. 또한, 분산매로서 유기 매트릭스가 이용되는 경우가 있지만, 이 경우 슬러리의 용매는 물보다 오히려 유기 용매가 적합하다.
유기 용매를 용매로 하고, 중공 입자를 포함하는 슬러리는 예를 들면, 중공 입자를 포함하는 물 슬러리의 용매를, 크로스플로우 한외여과 등의 방법을 이용하여, 물에서 유기 용매로 치환함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 유기 용매로서 알코올을 이용하면 물과의 치환이 양호하게 진행된다. 알코올 이외의 유기 용매에 중공 입자가 분산된 슬러리는 예를 들면, 상기 물 슬러리의 용매를 알코올로 치환한 후, 나아가 알코올과 원하는 유기 용매를 치환함으로써 매우 적합하게 얻을 수 있다.
슬러리 내의 중공 입자의 분산성을 더욱 향상시키는 방법으로서 호모지나이저 또는 습식 제트밀에 의한 분산을 실시할 수 있다. 호모지나이저 장치로서는, 교반식(미즈호 공업제, 또는 M·테크닉제 [상품명 클리어믹스]) 또는 초음파식(브론슨제) 등을, 습식 제트밀 장치로는, 알티마이저, 스타버스트(이상, 스기노머신제), 나노제트팔(츠네미츠제), 나노메이커(어드밴스드·나노·테크놀로지제) 또는 마이크로플루이다이저(마이크로플루이딕스제) 등을 이용할 수 있다.
또한, 유기 용매 내에서의 중공 입자의 분산성을 향상시키는 방법으로서 상기 분산과는 별도로, 또는 상기 분산과 함께, 입자 표면을 실란 커플링제로 피복하는 방법을 이용할 수도 있다.
유기 용매 내에 중공 입자가 분산된 슬러리는 중공 입자의 함유량이 5∼40 질량%인 것이 바람직하고, 10∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 내의 중공 입자와 유기 용매와의 합계 함유량은 90∼99.9 질량%인 것이 바람직하고, 95∼99.9 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등, 상온인 25℃에서 액체인 알코올; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 25℃에서 액체인 케톤이 매우 적합하다.
알코올에 중공 입자가 분산된 슬러리는 중공 입자를 포함하는 물 슬러리의 용매(물)를 크로스플로우 한외여과 등의 방법을 이용하여 알코올로 치환함으로써 얻을 수 있다. 이때, 분산 상태가 나쁜 경우에는, 호모지나이저 또는 습식 제트밀에서 분산을 실시하여도 된다.
케톤에 중공 입자가 분산된 슬러리는 상기에 의해서 얻어진 알코올에 중공 입자가 분산된 슬러리를 필요에 따라서 습식 제트밀에서 분산하고, 나아가 입자 표면을 실란 커플링제로 피복한 후, 크로스플로우 한외여과 또는 증류 등의 방법을 이용하여 용매를 케톤으로 치환함으로써 얻을 수 있다. 실란 커플링제로는, 에폭시실란계 커플링제, 메타크릴옥시실란계 커플링제 등이 매우 적합하게 이용된다.
본 실시 형태와 관련된 슬러리로는, 중공 입자와 유기 용매를 함유하고, 중공 입자의 함유량이 5∼40 질량%이며, 중공 입자 및 유기 용매의 합계 함유량이 90∼99.9 질량%이며, 나머지로서 물을 함유하는 슬러리가 바람직하다. 이와 같은 슬러리는 중공 입자 및 유기 용매를 상기 소정의 함유량으로 함유함으로써, 중공 입자가 양호하게 분산된 슬러리가 된다. 이와 같은 슬러리는 예를 들면, 피막 형성용 도료의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
유기 용매는 25℃에서 액체인 알코올 및/또는 25℃에서 액체인 케톤을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 슬러리는 중공 입자의 분산성이 양호하고, 한편 피막 형성용 도료에 포함되는 각종 성분(예를 들면, 피막 형성용 매트릭스)과의 상용성이 양호하기 때문에, 피막 형성용 도료의 제조에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 중공 입자는 응집이 적고, 용매에의 분산성이 양호하다. 따라서, 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스를 함유하는 피막 형성용 도료는 균일하게 중공 입자가 분산된 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 피막 형성용 매트릭스로서 투명성이 양호한 매트릭스를 이용함으로써, 투명성이 양호한 피막 형성용 도료로 할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 중공 입자는 저굴절율이며, 이를 포함하는 피막도 저굴절율이기 때문에, 상기 피막 형성용 도료는 반사 방지용의 도료로서 매우 적합하다.
또한, 기재와 상기 기재상에 제막된 중공 입자 및 피막 형성용 매트릭스를 함유하는 피막을 구비하는 피막 첨부 기재는, 본 실시 형태와 관련된 중공 입자를 함유하는 피막을 구비함으로써 뛰어난 반사 방지성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 중공 입자를 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로서 사용하는 경우에는, 입자의 평균 입자 직경이 5∼150nm, 실리콘 화합물의 쉘 두께가 1∼25nm인 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
<유기 폴리머 입자 형성>
용량 300㎖의 세퍼러블 플라스크에 증류수 200g, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(C16TAB) 1g을 첨가하고, 질소 가스를 버블링하면서 교반하였다. 버블링과 교반을 계속하면서 30분 경과한 시점에서 아세트산비닐 10g를 첨가하고, 가열을 개시하였다. 수온이 50℃에 도달한 시점에서 버블링을 멈추고, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염(AIBA) 0.5g을 증류수 10g에 용해시켜 첨가하였다. 교반을 계속하면서 50℃로 60분 유지한 후, 실온으로 냉각하고, 유기 폴리머 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
<복합 입자 형성>
얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하고, 이것에 증류수 150g을 더하여 유기 폴리머 입자 1 질량%를 포함하는 액으로 한 후, 아세트산을 소량 적가하여, pH=4로 조정하였다. 그 다음에 제타 전위 측정 장치(시스멕스(주) 제, 제타사이저 나노 ZS)를 이용하여 액 내의 유기 폴리머 입자의 제타 전위를 측정했는데, 52 mV이었다. 그 후, 액의 온도를 40℃로 유지하고, 교반하면서 테트라에톡시실란(TEOS) 8g을 8시간 동안 첨가하였다. 첨가 종료 후에도 교반을 계속하면서 40℃로 5시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여 실리콘 화합물의 피복을 종료시키고, 복합 입자를 포함하는 액을 얻었다. 냉각 후의 액을 미세 시료 포집용 망(마이크로 그리드) 상에 적하, 건조 후, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. TEM 관찰은 투과형 전자현미경(일본 전자제, 2000FX)을 이용하여 가속 전압 200 kV, 관찰 배율 20만 배의 조건으로 실시하였다.
<평가>
TEM 관찰에 의해, 내부가 원형 형상으로 밝고, 외부가 링 상태로 어두운 이중의 콘트라스트를 가지는 입자상을 얻을 수 있었고, 코어가 아세트산비닐, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 복합 입자의 생성이 확인되었다. 100개의 입자상에 대해, 내부의 밝은 입자의 외경, 외부의 어두운 링 형상의 외경을 측정하여, 각각의 평균값를 유기 폴리머 입자의 직경 및 복합 입자의 직경으로 하고, 복합 입자의 직경에서 유기 폴리머 입자의 직경을 뺀 다음, 2로 나눈 값을 복합 입자의 쉘 두께로 했는데, 유기 폴리머 입자의 직경은 37nm, 복합 입자의 직경은 45nm, 쉘의 두께는 4nm였다. 또한, 실리콘 화합물 원료(TEOS)의 첨가 직전 및 실리콘 화합물 피복 종료 직후의 액을 소량씩 취하여, 액에 포함된 입자의 평균 입자 직경의 변화량을 동적 광산란 장치(HORIBA제 LB-550)로 측정했는데, +9nm(「+」은 「직전」의 결과에 대해서 「직후」의 결과가 증가한 것, 「-」은 감소한 것을 가리킨다. 이하 동일하다.)이고, 피복에 수반되는 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
(실시예 1-2∼1-6, 비교예 1-1∼1-2)
사용하는 원료나 일부의 조건을 변경한 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 복합 입자를 제조·평가하였다. 제조 조건은 표 1 및 표 2에, 평가 결과는 표 3에 각각 나타내었다.
(실시예1-7)
실시예 1-1과 동일하게 세퍼러블 플라스크에, 증류수, C16TAB, 아세트산비닐 및 AIBA를 첨가하고, 교반을 계속하면서 50℃로 60분 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 에폭시실란계 커플링제인 (3-)글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS) 1g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 승온시켜 60분간 유지하고, 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 후, 실온으로 냉각하여 유기 폴리머 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하여, 실시예 1-1과 동일하게 증류수, 아세트산을 더하여 pH를 조정하고, 제타 전위 측정, TEOS 첨가, TEM에 의한 입자 직경 측정 및 동적 광산란 장치에 의한 입자 직경 변화량의 측정을 실시하였다. 제조 조건은 표 1 및 표 2에, 평가 결과는 표 3에 각각 나타내었다.
(실시예 1-8)
실시예 1-1과 동일하게, 에멀젼을 제작한 후, 얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하고, 증류수 및 아세트산을 더하여 pH를 조정하여, 제타 전위를 측정한 후, 액에 불화 암모늄(NH4F) 0.02g을 첨가하여 불화물 이온(F-)을 도입하였다. 그 후에도 실시예 1-1과 동일하게, TEOS 첨가, TEM에 의한 입자 직경 측정 및 동적 광산란 장치에 의한 입자 직경 변화량의 측정을 실시하였다. 제조 조건은 표 1 및 표 2에, 평가 결과는 표 3에 각각 나타내었다.
(비교예 1-1)
중합 개시제로서 AIBA 0.5g 대신에 과황산칼륨(KPS) 0.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 에멀젼을 제작하였다. 분취한 에멀젼에 증류수 및 아세트산을 더하여 pH를 조정한 후의 제타 전위는 5mV였다. 그 후에도 실시예 1-1과 동일하게 TEOS를 첨가하고, TEM에 의한 입자 직경 측정을 실시했는데, 입자는 관찰되지 않았고, 유기 폴리머 코어 실리콘 화합물 쉘로 이루어진 복합 입자는 형성되어 있지 않았다.
(비교예 1-2)
유화제로서 C16TAB 1g 대신에 도데실황산나트륨(SDS) 0.8g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 에멀젼을 제작하였다. 분취한 에멀젼에 증류수 및 아세트산을 더하여 pH를 조정한 후의 제타 전위는 -25mV(음)이었다. 그 후에, 실시예 1-1과 동일하게 TEOS를 첨가하고, TEM에 의한 입자 직경 측정을 실시했는데 입자는 관찰되지 않았고, 유기 폴리머 코어 실리콘 화합물 쉘로 이루어진 복합 입자는 형성되어 있지 않았다.
또한, 표 1 및 표 2에 약칭으로 기재된 사용 재료를 아래에 나타낸다. 또한, 표 2중 「h」는 「시간」을 나타낸다.
VAc: 아세트산비닐
MMA: 메타크릴산메틸
MA: 메타크릴산
C16TAB: 브롬화(n-)헥사데실트리메틸암모늄
C12TAC: 염화(n-)도데실트리메틸암모늄
SDS: 도데실황산나트륨
AIBA: 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염
VA-067: 2,2-아조비스(1-이미노1-피로리디노2-메틸 프로판)2염산염
KPS: 과황산칼륨
TEOS: 테트라에톡시실란
TMOS: 테트라메톡시실란
GPS: (3-)글리시독시프로필트리메톡시실란
NH4F: 불화암모늄
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
(실시예 1-9)
실시예 1-1에 의해 얻어진 복합 입자를 포함하는 액 10㎖를 분취하여, 질산(65 질량%) 0.5㎖ 및 과산화수소수(30 질량%) 2㎖를 더하고, 마이크로파 처리장치(마일스톤 제너럴(주) 제, 에토스 원)을 이용하여 온도 200℃, 압력 3 MPa, 10분간의 가압 가열 처리를 실시하였다. 처리 후의 시료는 pH:7이 될 때까지 원심 침강과 증류수에 의한 세정을 반복하여 질산을 제거한 후, 건조시켜 얻은 분말에 대해, 탄소 분석 장치(탄소 분석 장치(LECO 사제, IR-412)를 이용하여 탄소 함량을 측정한 결과 0.18 질량%이며, 가압 가열 처리에 의해서 코어의 유기 폴리머 대부분이 제거되고 있음을 알 수 있었다. 나아가, 이 분말을 TEM 관찰했는데, 원래의 복합 입자와 거의 동일한 크기의 중공형상 입자를 관찰할 수 있었고, 가압 가열 처리에 의해서 중공 실리콘 화합물 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 1-3)
실시예 1-1의 아세트산비닐 10g 대신에, 메타크릴산부틸 9g 및 아크릴산부틸 1g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 복합 입자를 포함하는 액을 제작하고, 이것의 10㎖를 분취하여 실시예 9와 동일하게 가압 가열 처리를 실시하고, 세정, 건조 후의 분말의 탄소 함량을 측정한 결과, 4.7 질량%이며, 메타크릴산부틸 및 아크릴산부틸에 의해 얻어진 유기 폴리머 코어는 실시예 9의 가압 가열 처리에 의하여는 분해되지 않았다.
(비교예 1-4)
비교예 1-3의 메타크릴산부틸 및 아크릴산부틸 대신에, 메타크릴산메틸 10g을 이용하여 동일하게 복합 입자를 포함하는 액을 제작하고, 가압 가열 처리, 세정, 건조 후의 분말의 탄소 함량을 측정한 결과, 6.2 질량%였다.
(실시예 1-10, 비교예 1-5)
실시예 1-1에 의해 얻어진 복합 입자를 포함하는 액을, 냉각 후 즉시 pH 3으로 조정한 질산 산성수 1ℓ를 이용하여 분획 분자량 100만의 폴리술폰제 중공사(中空絲) 필터(스펙트럼제, KrosFlo)에서 크로스플로우 한외여과를 실시하였다. 여과 후의 복합 입자를 포함하는 액과, 비교예 1-4와 동일하게 하여 얻어진 복합 입자를 포함하는 액(한외여과는 실시하지 않고)을 실온으로 유지하였다. 그 결과 여과 후의 액은 1주 후에도 겔화나 응집이 생기지 않았는데, 이에 반해, 여과를 실시하지 않은 액은 1일 후에 겔화하였다.
본 발명에 의하면, 응집이 적고, 미세한 복합 입자로 이루어진 분말 및 이를 분산시켜 이루어지는 슬러리를 얻을 수 있다.
(실시예 2-1)
<유기 폴리머 입자 형성>
용량 300㎖의 세퍼러블 플라스크에, 증류수 200g, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(C16TAB) 1g을 첨가하고, 질소 가스를 버블링하면서 교반하였다. 버블링과 교반을 계속하면서 30분 경과한 시점에서 아세트산비닐 10g을 첨가하고, 가열을 개시하였다. 수온이 50℃에 도달한 시점에서 버블링을 멈추고, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염(AIBA) 0.5g을 증류수 10g에 용해시켜 첨가하였다. 교반을 계속하면서 50℃로 60분 유지한 후, 실온으로 냉각하고, 유기 폴리머 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
<복합 입자 형성>
얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하여, 이것에 증류수 150g을 더하여 유기 폴리머 입자 1 질량%를 포함하는 액으로 한 후, 아세트산을 소량 적가하여 pH: 4로 조정하였다. 그 다음에 제타 전위 측정 장치(시스멕스(주) 제, 제타사이저 나노 ZS)를 이용하여 액 내의 유기 폴리머 입자의 제타 전위를 측정했는데, 52mV였다. 그 후, 액의 온도를 40℃로 유지하고, 교반하면서 테트라에톡시실란(TEOS) 8g을, 8시간 동안 첨가하였다. 첨가 종료 후에도 교반을 계속하면서 40℃로 5시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여 실리콘 화합물의 피복을 종료시키고, 복합 입자를 포함하는 액을 얻었다. 냉각 후의 액을 미세 시료 포집용 망(마이크로 그리드) 상에 적하, 건조 후, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. TEM 관찰은 투과형 전자현미경(일본 전자제, 2000FX)을 이용하여 가속 전압 200 kV, 관찰 배율 20 만 배의 조건으로 실시하였다.
TEM 관찰에 의해, 내부가 원형 형상으로 밝고, 외부가 링 상태로 어두운 이중의 콘트라스트를 가지는 입자상을 얻을 수 있었고, 코어가 아세트산비닐, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 복합 입자의 생성이 확인되었다. 100개의 입자상에 대해, 내부의 밝은 입자의 외경, 외부의 어두운 링 형상의 외경을 측정하여, 각각의 평균값를 유기 폴리머 입자의 직경 및 복합 입자의 직경으로 하고, 복합 입자의 직경에서 유기 폴리머 입자의 직경을 뺀 다음, 2로 나눈 값을 복합 입자의 쉘 두께로 했는데, 유기 폴리머 입자의 직경은 37nm, 복합 입자의 직경은 45nm, 쉘의 두께는 4nm였다. 또한, 실리콘 화합물 원료(TEOS)의 첨가 직전 및 실리콘 화합물 피복 종료 직후의 액을 소량씩 취하여, 액에 포함된 입자의 평균 입자 직경의 변화량을 동적 광산란 장치(HORIBA제 LB-550)로 측정했는데, +9nm( 「+」은 「직전」의 결과에 대해서 「직후」의 결과가 증가한 것, 「-」은 감소한 것을 가리킨다. 이하 동일하다.)이고, 피복에 수반되는 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
<코어 제거>
복합 입자를 포함하는 액을 크로스플로우식 한외여과 장치를 이용하고, 증류수에 의해서, 용매의 95%가 물로 이루어지도록 용매 치환을 실시하였다. 용매의 물의 함량은 용매 치환 후의 액을 분취하여 원심분리기로 고형분을 제거한 후, 가스 크로마토그래피-질량 분석계(아지렌트제,6890-5973형)를 이용하여 측정하였다. 그 다음에 용매 치환 후의 복합 입자를 포함하는 액 약 150g을 분취하여, pH3으로 조정된 질산 산성수 600g을 이용한 크로스플로우 한외여과에 의해서, 액의 용매를 pH3의 질산 산성수으로 치환하였다. 이 액의 10g(약 10㎖)을 분취하여, 질산(농도 60 질량%) 0.7g(약 0.5㎖) 및 과산화수소수(농도 30 질량%) 1.1g(약 1㎖)를 첨가하였다(복합 입자(고형분) 1 질량부에 대해서 질산이 4.2 질량부, 과산화수소가 3.3 질량부). 이것을 마이크로파 처리장치(마일스톤 제너럴(주) 제, 에토스 원)을 이용하여 온도 200℃, 압력 3 MPa, 10분간의 가압 가열 처리를 실시하였다. 처리 후의 시료에 대해, pH: 7이 될 때까지 원심 침강과 증류수에 의한 세정을 반복하여 질산을 제거하였다. 침전물의 일부를 건조하여 얻은 분말에 대해, 탄소 분석 장치(탄소 분석 장치(LECO 사제, IR-412))를 이용하여 탄소 함량을 측정한 결과 0.17 질량%이며, 가압 가열 처리에 의해서 코어의 유기 폴리머의 대부분이 제거되었음을 알 수 있었다.
나아가, 침전물을 건조하여 TEM 관찰을 실시했는데, 내부가 원형 모양으로 밝고, 외부가 링 상태로 어두운 이중의 콘트라스트를 갖는 입자상을 얻을 수 있어, 중공 입자의 생성이 확인되었다. 100개의 입자상에 대해, 내부의 밝은 입자의 외경, 외부의 어두운 링 형상의 외경을 측정하여, 각각의 평균값을 공동의 평균 직경 및 중공 입자의 평균 입경으로 하고, 중공 입자의 평균 입경에서 공동의 평균 직경을 뺀 다음, 2로 나눈 값을 중공 입자의 쉘 두께로 하였는데, 중공 입자의 평균 입경은 44nm, 쉘의 두께는 4nm 이었다.
침전물은 원심분리에 의해서 느슨하게 응집하고 있기 때문에, 증류수에 희석하여 고형분으로서 중공 입자 10 질량%를 포함하는 물 슬러리로 만든 후, 습식 제트밀(스기노머신제 스타버스트)에 의해 토출 압력 245 MPa로 분산하였다. 또한, 실리콘 화합물 피복 종료 직후 및 습식 제트밀 분산 직후의 액에 포함되는 입자의 평균 입자 직경의 변화량을 동적 광산란 장치(HORIBA제 LB-550)로 측정했는데, ±0nm이며, 코어 제거에 따른 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
다음에, 물 슬러리 10g을 실온에서 진공 건조하여 얻은 분말 0.5g을 이용하여 고체 NMR(29Si/MAS) 측정을 실시하였다(장치: Varian NMR System 400WB, 1H 공명 주파수: 400 MHz, 측정 주파수: 79.56 MHz, 측정법: 29Si-CPMAS법, MAS 회전수: 6 kHz, 적산 회수: 7000, 측정 온도: 실온). 측정 결과에 의하여, 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)와 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)의 비 (IQ2/IQ4)를 산출했는데 0.41이었다. 또한, 이 분말 0.2g을 이용하여 전자동 비표면적 측정장치(마이크로데이터 사제, 마이크로소프 4232II)를 이용하여 BET 일점법에 의해서 비표면적을 구했는데 390 m2/g였다. 이 값(SB)과 아래 식으로 구하는 (Sc)의 비(SB/Sc)를 구하였고, SB/Sc는 6.3이었다.
Sc(m2/g)= 6000/Dp(nm)·ρ
여기서, Dp는 TEM 관찰로 구한 중공 입자의 평균 입경(44nm), ρ는 실리카의 밀도(2.2g/cm3)이다.
상술한 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(실시예 2-2∼2-6)
사용하는 원재료나 조건의 일부를 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 제조·평가하였다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(실시예 2-7)
실시예 2-1과 동일하게, 세퍼러블 플라스크에, 증류수, C16TAB, 아세트산비닐 및 AIBA를 첨가하고, 교반을 계속하면서 50℃로 60분 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 에폭시실란계 커플링제인 (3-)글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS) 1g을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 교반을 계속하면서 40℃까지 승온하여 60분간 유지하고, 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 후, 실온으로 냉각하여 유기 폴리머 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하여, 실시예 2-1과 동일하게 증류수, 아세트산을 가하여 pH를 조정하고, 제타 전위 측정, TEOS 첨가, TEM에 의한 입자 직경 측정 및 동적 광산란 장치에 의한 입자 직경 변화량의 측정, 가압 가열 처리에 의한 코어의 제거, 제거 후의 탄소 함량 측정, 고체 NMR 측정 및 비표면적 측정을 실시하였다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(실시예 2-8)
실시예 2-1과 동일하게 에멀젼을 제작한 후, 얻어진 에멀젼에서 40g을 분취하여, 증류수 및 아세트산을 가하여 pH를 조정하고, 제타 전위를 측정한 후, 액에 불화 암모늄(NH4F) 0.02g을 첨가하여 불화물 이온(F-)을 도입하였다. 그 후에도 실시예 1과 동일하게 TEOS 첨가, TEM에 의한 입자 직경 측정 및 동적 광산란 장치에 의한 입자 직경 변화량의 측정, 가압 가열 처리에 의한 코어의 제거, 제거 후의 탄소 함량 측정, 고체 NMR 측정 및 비표면적 측정을 실시하였다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(비교예 2-1∼2-3)
실시예 2-1과 동일하게 복합 입자를 제작하고, 액의 용매를 pH3의 질산 산성수으로 치환하였다. 그 후, 첨가되는 질산의 양, 과산화수소수의 양 또는 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 가압 가열 처리 및 원심 침강과 증류수에 의한 세정의 반복에 의한 질산 제거를 실시하였다. 그 후 실시예 2-1과 동일하게 탄소 함량을 측정했는데, 16.3∼12.7 질량%이며, 유기 폴리머가 잔류하여 중공화되지 않았다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(비교예 2-4)
실시예 2-1의 아세트산비닐 10g 대신에, 메타크릴산부틸 9g 및 아크릴산부틸 1g을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 복합 입자를 포함하는 액을 제작하고, 이것을 10g(약 10㎖)으로 분취하여 실시예 2-1과 동일하게 가압 가열 처리 및 원심 침강과 증류수에 의한 세정의 반복에 의한 질산 제거를 실시하였다. 그 후에도 실시예 2-1과 동일하게 탄소 함량을 측정했는데 4.7 질량%이며, 유기 폴리머가 잔류하여 중공화되지 않았다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
(비교예 2-5)
비교예 2-4의 메타크릴산부틸 및 아크릴산부틸 대신에, 메타크릴산메틸 10g을 이용한 것 이외에는 비교예 2-4와 동일하게 하였다. 탄소 함량을 측정했는데 6.2 질량%이며, 유기 폴리머가 잔류하여 중공화되지 않았다. 제조 조건은 표 4∼6에, 평가 결과는 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.
또한, 표에서 약칭으로 기재된 사용 재료를 아래에 나타낸다. 또한, 표 5에서 「h」는 「시간」을 나타낸다.
VAc: 아세트산비닐
MMA: 메타크릴산메틸
MA: 메타크릴산
BMA: 메타크릴산부틸
BA: 아크릴산부틸
C16TAB: 브롬화(n-)헥사데실트리메틸암모늄
C12TAC: 염화(n-)도데실트리메틸암모늄
AIBA: 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염
VA-067: 2,2＇-아조비스(1-이미노1-피로리디노2-메틸 프로판)2염산염
TEOS: 테트라에톡시실란
TMOS: 테트라메톡시실란
GPS: (3-)글리시독시프로필트리메톡시실란
NH4F: 불화 암모늄
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
(비교예 2-6)
특허 문헌 2(일본 특개2001-233611호 공보)의 실시예 2에 기재된 방법과 동일하게 SiO2·Al2O3를 코어 입자로 하고, 이것에 규산 액을 이용하여 제1 실리카 피복층을 형성한 후, 염산 수용액으로 코어 입자를 제거하고, 나아가 테트라에톡시실란(에틸실리케이트(TEOS))를 이용하여 제2 실리카 피복층을 형성시켜 중공 입자를 제작하고, 나아가 에탄올로 용매 치환하여 고형분 농도 20%의 슬러리를 얻었다. 슬러리의 일부를 건조해서 얻은 분말을 투과형 전자현미경으로 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 측정한 평균 입자 직경은 50nm, 쉘의 두께는 10nm였다. 코어 입자 제거 전의 액에 포함된 입자로부터, 코어 제거 후의 슬러리에 포함된 입자까지의 평균 입자 직경의 변화량을 동적 광산란 장치로 측정했는데, +32nm였다.
슬러리를 실온에서 진공 건조시켜 얻은 분말 0.5g을 이용하여 실시예 2-1과 동일하게 고체 NMR(29Si/MAS) 측정을 실시하였다. 측정 결과에 의해, 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)와 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)의 비(IQ2/IQ4)를 산출했는데, 0.23이었다. 또한 이 분말 0.2g을 이용하여 전자동 비표면적 측정 장치(마이크로데이터 사제, 마이크로소프 4232II)를 이용하여 BET 일점법에 의해서 비표면적을 구했는데 102 m2/g였다. 이 값(SB)과 아래 식에서 구해지는 (Sc)와의 비(SB/Sc)를 구한 결과, (SB/Sc): 1.9였다.
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)·ρ
여기서, Dp는 TEM 관찰로 구한 중공 입자의 평균 입경(50nm), ρ는 실리카의 밀도(2.2g/cm3)이다.
(실시예 2-9)
실시예 2-1과 동일하게 고형분으로서 중공 입자 10 질량%를 포함하고, 습식 제트밀에서, 토출 압력 245 MPa로 분산한 물 슬러리 약 150g을 얻었다. 그 후 크로스플로우 한외여과를 실시하여, 용매를 물로부터 이소프로판올으로 치환하고, 고형분으로서 중공 입자 15 질량%를 포함하는 슬러리 약 100g을 얻었다. 이 슬러리의 물의 함량을 컬 피셔법으로 측정하고, 이를 100 질량%에서 뺀 나머지를 중공 입자와 유기 용매의 합계량으로 본 결과, 합계량은 91.5 질량%였다. 슬러리의 일부를 건조하여, 투과형 전자현미경으로 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 측정한 평균 입자 직경은 43nm, 쉘 두께는 4nm였다. 평균 입자 직경을 동적 광산란 장치에서 측정하고, 용매를 이소프로판올로 치환하기 직전의 입자의 평균 입자 직경과 비교했는데, 변화량은 ±0nm이며, 용매 치환에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
(실시예 2-10)
실시예 2-9에 의해 얻어진 이소프로판올 치환 후의 슬러리(중공 입자 15 질량%를 포함한다.) 50g을 칭량하여 취하고 세퍼러블 플라스크에 충전하여, 자석 교반기를 이용해 교반하였다. 그 다음에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제)을 질량으로 중공 입자의 10분의 1에 상당하는 양(0.75g)을 가한 후, 워터 배스에서 교반하면서 가열하여, 70℃에서 3시간 유지하였다. 냉각 후, 슬러리 10g을 칭량하여 취하고, 원심 침강을 실시하여 침전물을 얻었다. 이것에 8.5g의 이소프로판올을 첨가·교반한 후, 원심 침강을 실시하고 침전물을 얻는 조작을 5회 반복하여 침전물을 세정하였다. 이것을 25℃로 1일간 진공 건조한 후, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)을 실시했는데, 실란 커플링제에서 유래하는 메타크릴산이 검출되어 중공 입자가 실란 커플링제로 피복되어 있음을 알 수 있다. 나머지의 슬러리를 초음파식 호모지나이저에서 분산하였다. 분산 후 슬러리의 일부를 건조하여, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의에 100개의 입자상을 추출하여 측정한 평균 입자 직경은 45nm, 쉘의 두께는 4nm였다. 평균 입자 직경을 동적 광산란 장치로 측정하여, 실란 커플링 처리 전의 중공 입자의 평균 입자 직경과 비교한 결과, 변화량은 +1nm이며, 실란 커플링 처리에 의한 현저한 입자끼리 응집은 발생하지 않았다.
(실시예 2-11)
실시예 2-10에 의해 얻어진 실란 커플링제 피복·분산 후의 슬러리 30g을 칭량하여 취하고, 나스형 플라스크에 충전하였다. 이것에 메틸이소부틸케톤 300g을 가하고, 로터리 증발기를 이용하여 85℃의 워터 배스 내에서 증류를 실시하여 용매를 치환하였다. 잔류물이 33g가 된 시점에서 가열을 멈추어 25℃까지 냉각하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 물의 함량을 컬 피셔법으로 측정하고, 이것을 100 질량%에서 뺀 나머지를 중공 입자와 유기 용매의 합계량으로 본 결과, 합계량은 99.6 질량%이었다. 나아가 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)에 의해서, 메틸이소부틸케톤 및 이소프로판올의 함유량을 분석한 결과, 각각 75 질량% 및 9 질량%였다. 그 다음에 슬러리를 초음파식 호모지나이저에서 분산하였다. 분산 후 슬러리의 일부를 건조하여, 투과형 전자현미경으로 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 측정한 평균 입자 직경은 46nm, 쉘의 두께는 4nm였다. 나아가 평균 입자 직경을 동적 광산란 장치로 측정하여, 용매 치환 전의 중공 입자의 평균 입자 직경과 비교했는데, 변화량은 +1nm이며, 용매 치환에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
(실시예 2-12)
실시예 2-9에 의해 얻어진 이소프로판올 치환 후의 슬러리(중공 입자 15 질량%를 포함한다.) 4.2g(중공 입자 0.63g에 상당한다.)를 칭량하여 취하고, 이것에 피막 형성용 매트릭스로서 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.71g, 자외선 경화제(치바 스페셜티 케미컬스 사제, 광중합 개시제, 상품명: 이르가큐어 907) 0.05g, 이소프로판올 54.3g을 가하고 혼합하여, 투명 피막 형성용 도료를 제조하였다.
이것을 스핀 코터(토키와 진공 기재제, SPN-4500V)를 이용하여 회전수 1500 rpm로 회전시킨 두께 80㎛의 투명한 아세틸 셀룰로오스(TAC) 기재상에 적하하여 도막을 형성하였다. 도막을 실온으로 유지하여 건조시킨 후, UV 램프를 이용하여 조사선량 200 mJ/cm2의 자외선을 수초간 조사하여 도막을 경화하고, 피막(두께: 약 100nm) 첨부 기재를 제작하였다. 이 피막 첨부 기재의 헤이즈(흐림도)를 헤이즈 메타(일본전색공업제, NDH-5000)를 이용하여 JIS K 1736의 방법으로 측정했는데 0.1%이었다. 이 기재의 피막과 반대측 면을 사포로 균일하게 연마하고 흑색 도료로 전부 칠하고, 피막측의 면으로부터 파장 400∼800nm, 5°, -5° 분광 반사 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광(주) 제, V-650)을 이용하여 측정하고, 얻어진 반사율 스펙트럼에 의해 최소 반사율을 측정한 결과 0.27%이었다.
(비교예 2-7)
실시예 2-9에 의해 얻어진 이소프로판올 치환 후의 슬러리 대신에, 비교예 2-6에 의해 얻어진 에탄올 슬러리(중공 입자 20 질량%를 포함한다.) 3.1g(중공 입자 0.62g에 상당한다.)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-12와 동일하게 투명 피막 형성용 도료를 제조하여 피막 첨부 기재를 제작하였다. 나아가, 실시예 2-12와 동일하게 피막 첨부 기재의 헤이즈 및 최소 반사율을 측정한 결과, 각각 0.3% 및 0.38%이었다.
(실시예 2-13)
실시예 2-9에 의해 얻어진 실란 커플링제 피복·메틸이소부틸케톤 치환·분산 후의 슬러리(중공 입자 15 질량%를 포함한다.) 4.2g(중공 입자 0.63g에 상당한다.)를 칭량하여 취하고, 이것에 피막 형성용 매트릭스로서 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.71g, 자외선 경화제(이르가큐어 907) 0.05g, 메틸이소부틸케톤 54.3g을 가하고 혼합하여, 투명 피막 형성용 도료를 제조하였다. 이것을 실시예 2-12와 동일하게 TAC 기재상에 도공, 경화시켜 피막(두께 약 100nm) 첨부 기재를 제작하고, 헤이즈 및 최소 반사율을 측정한 결과, 각각 0.1% 및 0.25%이었다.
(실시예 2-14)
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 5.0g, 자외선 경화제(치바 스페셜티 케미컬스 사제, 광중합 개시제, 상품명: 이르가큐어184) 0.2g, 하드 코트용 충전재(닛산 화학제, 올르가노 졸, SiO2: 30 질량% 함유 MIBK 슬러리, 상품명: MIBK-ST) 10g 및 메틸이소부틸케톤 90g을 혼합하여, 하드 코트층 형성용 도공액을 제조하였다. 이것을 두께 80㎛의 투명한 TAC 기재상에 바 코터로 도공한 후, 실온에서 1일간 보관하여 건조시킨 후, UV 램프를 이용하여 조사선량 200 mJ/cm2의 자외선을 약 1분간 조사하여 도막을 경화하고, 막두께가 약 3㎛인 하드 코트층을 갖는 기재를 제작하였다.
그 후, 이 기재상에 실시예 2-13와 동일하게 제조한 투명 피막 형성용 도료를 실시예 2-12와 동일하게 스핀 코터를 이용하여 도공, 경화시켜 피막(두께 약 100nm) 및 하드 코트층 첨부 기재를 제작하고, 헤이즈 및 최소 반사율을 측정한 결과, 각각 0.1% 및 0.22%이었다.
본 발명으로 얻어진 복합 입자는 광학 용도에 있어서 저굴절율 충전재로 사용되는 중공 실리카 구상 입자의 원료에 매우 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중공 입자 및 이것을 분산시켜 이루어지는 슬러리는 반사 방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약물 수송계를 위한 담체 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 중공 입자 및 이것을 분산시켜 이루어지는 슬러리를 이용한 피막 형성용 도료 및 피막 첨부 기재는 뛰어난 투명성 및 반사 방지 성능을 가진다.

Claims (18)

  1. (a) 코어가 폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머 입자, (b) 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm인 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    코어의 평균 입자 직경이 2∼100nm인 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    쉘의 두께가 1∼25nm인 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  4. 유기 폴리머 원료, 물, 유화제 및 수용성 중합 개시제를 이용한 유화 중합으로 얻어진 유기 폴리머 입자의 표면에, 실리콘 화합물을 피복하는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법에 있어서,
    상기 유기 폴리머 원료는 아세트산비닐 또는, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 중 중의 적어도 하나와 아세트산비닐의 혼합물이며,
    상기 유화 중합이 이하의 (1)∼(5)의 조건으로 수행되는 제조 방법.
    (1) 상기 유기 폴리머 원료의 질량이 물의 질량의 0.1∼10%,
    (2) 상기 유화제가 양이온계 계면 활성제,
    (3) 상기 수용성 중합 개시제가 수용성 양이온형 중합 개시제,
    (4) 상기 실리콘 화합물의 원료가 가수분해에 의해 규산을 형성하는 유기 규소 화합물,
    (5) 상기 유기 규소 화합물의 가수분해, 및 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물의 상기 유기 폴리머 입자 표면에 있어서의 중축합이 10∼60℃, pH 1∼6의 산성수 내에서 행해진다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    유화 중합 후의 유기 폴리머 입자를 포함하는 에멀젼 내에서의 유기 폴리머 입자의 제타 전위가, 상기 에멀젼의 pH가 1∼6인 경우에 10∼100 mV인 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자에 대하여, 상기 실리콘 화합물을 피복하기 전에, 실란 커플링제로 표면 처리를 행하는 제조 방법.
  7. 청구항 4 내지 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성수는 불화물 이온을 함유하는 제조 방법.
  8. 청구항 4 내지 7 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성수는 아세트산에 의해 pH가 조정되는 제조 방법.
  9. 청구항 4 내지 8 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자의 표면에 상기 실리콘 화합물을 피복한 후에, 상기 유기 폴리머 실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액으로부터, 미반응된 상기 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 및 상기 가수분해물의 저분자량 중축합물 중의 적어도 1종 이상을 제거하는 제조 방법.
  10. 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 직경이 5∼150nm, 쉘의 두께가 1∼25nm이며, 고체 NMR(29Si/MAS) 측정에 있어서 가교 산소수가 2개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q2)의 적분 강도(IQ2)와 가교 산소수가 4개인 실리콘에 귀속되는 피크(Q4)의 적분 강도(IQ4)의 비(IQ2/IQ4)가 0.25 이상, 1.0 이하인 중공 입자.
  11. BET법에 의해 측정한 비표면적(SB)과 아래 식으로 표현되는 비표면적(Sc)과의 비(SB/Sc)가 5.0 초과, 100 이하인 중공 입자.
    Sc(m2/g)= 6000/Dp(nm)·ρ
    (단, Dp: 상기 중공 입자의 평균 입자 직경(nm), ρ: 상기 중공 입자의 쉘을 구성하는 성분의 밀도(g/cm3)이다.)
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    표면이 실란 커플링제로 처리되는 중공 입자.
  13. 청구항 10∼12 중의 어느 하나 한 항의 중공 입자를 제조하는 제조 방법에 있어서,
    폴리아세트산비닐을 주성분으로 하는 유기 폴리머로 이루어진 코어 및 실리콘 화합물로 이루어진 쉘을 구비하는 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하고, 용매의 95 질량% 이상이 물인 용액에,
    상기 용액의 상기 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자 1.0 질량부에 대해서, 1.0∼50 질량부의 질산 및 0.8∼40 질량부의 과산화수소를 가한 후, 150∼250℃의 고온 고압하로 유지하여, 상기 유기 폴리머를 산화 분해하는 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고온 고압하로 유지할 때에 있어서의 가열이 마이크로파 가열인 중공 입자의 제조 방법.
  15. 청구항 10∼12 중의 어느 하나 한 항의 중공 입자와 유기 용매를 함유하고, 상기 중공 입자의 함유량은 5∼40 질량%이며, 상기 중공 입자 및 상기 유기 용매의 합계 함유량은 90∼99.9 질량%이며, 나머지는 주로 물인 슬러리.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유기 용매는 25℃에서 액체인 알코올 및/또는 25℃에서 액체인 케톤인 슬러리.
  17. 청구항 10∼12 중의 어느 하나 한 항의 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 투명 피막 형성용 도료.
  18. 청구항 10∼12 중의 어느 하나 한 항의 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스를 포함하여 이루어지는 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 피막 첨부 기재.
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