JP7429137B2 - シリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法及びシリカ-チタニア複合酸化物粒子 - Google Patents
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Description
前記成長工程において前記第2の混合アルコキシド原料を調製するために用いるケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドの合計量Wp(g)を
Wp=A×Ws×{(Dp/Ds)3-1}×{Msip×(100-T)+Mtip×T}/{Msis×(100-T)+Mtis×T}、
という計算式により、算出した値としてもよい。ここで、Aで表される前記種粒子工程において得られた前記種粒子分散液のうち、前記成長工程において使用される割合は単位のない無次元量であって、0から1の間の数である。
本実施形態のシリカ-チタニア複合酸化物粒子は、基本的には、以下に示すケイ素のアルコキシド及びチタンのアルコキシドを使用し、いわゆるゾル-ゲル法で製造することができる(以下、本製造方法という)。
本製造方法では、まずシリコンのアルコキシドとチタンのアルコキシドを混合した混合アルコキシド原料を調製する。混合アルコキシド原料には複合化されたアルコキシドが含まれる。
本製造方法では、上記のようにして調製した複合化されたアルコキシドを含む混合アルコキシド原料(第1の混合アルコキシド原料)を原料とし、該混合アルコキシド原料からV-D50が0.2μm以上0.5μm以下である種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子をまず生成させる。体積基準の累積50%径であるV-D50は、レーザー回折散乱法により測定を行うことが好ましい。ここで、上記混合化工程では、通常は複合化されたアルコキシドを含み、さらにシリコンのアルコキシド及びその加水分解物、水、有機溶媒を含む混合物が得られるが、ここから複合化されたアルコキシドを単離する必要はなく、混合物のまま使用できる。
本実施形態の分割工程では、種粒子工程にて得られた分散液を複数に分ける。分けられた分散液の少なくとも一つが、次の成長工程において一回に使用する量と同一となればよく、三つ以上に分ける場合は一度に分けてもよいし、成長工程を実施するたびにその必要量を分けとってもよい。
本実施形態の成長工程では、分割工程において分取した種粒子分散液の一つに混合アルコキシド原料(第2の混合アルコキシド原料)と水とを添加して、目的とするシリカ-チタニア複合酸化物粒子を、所望の粒径にまで成長させる。
Wp:成長工程において添加する原料アルコキシドの質量(g)
A:種粒子工程で得られた種粒子分散液のうち、成長工程において使用される割合、即ち、種粒子工程で得られた種粒子分散液を分割して成長工程で用いる当該種粒子分散液の質量/種粒子工程で使用した全ての原料の合計質量
Ds:種粒子工程で得られた種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子のV-D50(μm)
Dp:成長工程において目標とするシリカ-チタニア複合酸化物粒子のV-D50(μm)
本実施形態においては、次に、成長工程により得られたシリカ-チタニア複合酸化物粒子を反応液中から分離する。反応が終了した液には、未反応のアルコキシド、窒素含有塩基性触媒、水、溶媒など雑多物が含まれる(以下、反応液に含まれるシリカ-チタニア複合酸化物粒子以外の成分を反応液成分とする)。
本実施形態の製造方法において乾燥は、シリカ-チタニア複合酸化物粒子間に存在する反応液成分と粒子内に残留する反応液成分の一部を除去する工程である。乾燥工程では、これらの除去に伴い顕著な質量変化を伴う。
上記の乾燥工程を行ったシリカ-チタニア複合酸化物粒子内にも、種々の成分が残留しており、骨格構造は弱く無機物としての機能である硬さや優れた熱的安定性が得られないため、本製造方法では残存物を除去し、強固な骨格構造を得るために焼成を行う。
<レーザー回折散乱法体積基準累積50%径(V-D50)>
種粒子工程の後および成長工程の後に、以下の方法にて測定を行う。
成長工程の後、および焼成工程の前に、以下の方法にて測定を行う。
種粒子工程及び成長工程における有機ケイ素化合物と有機チタン化合物の使用量から、全てがシリカ-チタニア複合酸化物粒子へと変換されたとしてTiO2の割合を計算した。今回の以下実施例・比較例は全てTiO2の割合を8mol%と設定した。
使用したアルコキサイドが全て完全に酸化物になる(TMOSがSiO2に、TPTがTiO2になる)として生じる酸化物量を計算し、これを、溶媒等を含む全ての原料の使用量の合計で除した算出した。
TPT:テトライソプロピルチタネート(日本曹達社製、A-1)
IPA:イソプロピルアルコール
<混合化工程>
滴下する混合アルコキシド原料の調製
5Lのガラス製4つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてTMOSを1400g仕込み、有機溶媒としてメタノールを140gと、酸触媒として0.04質量%塩酸58gを加え、室温で20分間攪拌することによって、TMOSを加水分解した。続いて、金属アルコキシドとしてTPT227gをIPA159gで希釈した液を添加し、透明な混合アルコキシド原料の溶液1984gを得た。なおケイ素とチタンのモル比は92:8となる。表1に条件を示した。
初期仕込み原料の準備
10Lのジャケット付きガラス製セパラブルの5つ口フラスコ(直径22cm、円筒状)に、バッフル板、フルゾーン翼(翼径12cm)を設置し、反応液としてIPAを1200g、25質量%アンモニア水300gを仕込み、20℃で保持、60rpmで攪拌した(初期仕込み原料)。この時の初期仕込み原料中の水濃度は15質量%である。
上記の初期仕込み原料に、上記混合アルコキシド原料の溶液と、25質量%アンモニア水656gとを、それぞれ独立に初期仕込み原料の液中に滴下した。滴下開始時は、混合アルコキシド原料の溶液は5.0g/min、アンモニア水は2.0g/minの速度で反応媒体中に供給し、その後は徐々に供給量を増やし3時間で滴下を同時に完了し、種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子を合成していった。反応液は徐々に白濁していった。
10Lのジャケット付きガラス製セパラブルの5つ口フラスコ(直径22cm、円筒状)に、バッフル板、フルゾーン翼(翼径12cm)を設置した。この反応器に、反応液として第1の工程で得られた種粒子分散液のうちの500g(約1/8)、およびメタノール465g、25質量%アンモニア水105gを仕込み、35℃で保持、攪拌した。この時の仕込み原料中の水濃度は12質量%である。
成長工程が完了した後の目標粒径を1.1μm(V-D50)として以下の操作を行った。また前記の通り、この成長工程でもケイ素とチタンのモル比は92:8のままとしている。
5Lのガラス製4つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてTMOSを2300g仕込み、有機溶媒としてメタノールを575gと、酸触媒として0.04質量%塩酸95gを加え、室温で20分間攪拌することによって、TMOSを加水分解した。続いて、金属アルコキシドとしてTPT374gをIPA374gで希釈した液を添加し、透明な混合アルコキシド原料3718gを得た。
分割工程において10Lのジャケット付きガラス製セパラブルの5つ口フラスコの中に希釈して仕込んだ種粒子分散液に対して、上記混合アルコキシド原料3718gと、25質量%アンモニア水1305gを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下開始時は、混合アルコキシド原料は5.0g/min、アンモニア水は1.8g/minの速度で反応媒体中に供給し、その後は徐々に供給量を増やし5時間で原料供給を同時に完了し、シリカ-チタニア複合酸化物粒子を成長させた。
上記の成長工程で得られたスラリーを、目開き5μmのポリプロピレン製フィルターを通して10Lのポリエチレン製容器に移液した。これにドライアイス(固体状の二酸化炭素)20gを投入後、3時間放置した。
固液分離工程において得られた固形物を100℃で16時間真空乾燥し、シリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。
得られたシリカ-チタニア複合酸化物粒子に対して、昇温速度5℃/min、1000℃という条件により12時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に確認したところ、焼結している様子はなかった。
実施例2,3では、実施例1の種粒子工程において調製した種粒子分散液から各々500gを計り取った(分割工程)。そして、実施例1の成長工程で滴下した25質量%アンモニア水の量を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして成長工程およびその後の工程を実施した。
実施例4,5では、実施例1と同一の方法で混合化工程および種粒子工程を行って、V-D50が0.45μmである種粒子分散液を得た。ここから各々1200gを計り取った(分割工程)。目標粒径Dpを0.80μmとして、分割した種粒子分散液に対して、成長工程において滴下した混合アルコキシド原料、25質量%アンモニア水および初期仕込み原料を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして成長工程およびその後の工程を実施した。
種粒子工程における初期仕込み原料及び温度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして種粒子分散液を得た。種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子のDs(V-D50)は各々0.30μm(実施例6)、0.20μm(実施例7)であった。
実施例1と同一の方法で種粒子工程を行い、Ds(V-D50)が0.45μmである種粒子分散液を調製した。
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
Claims (5)
- ケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドとを混合して得られる混合アルコキシド原料を、アルコールと水とを含む塩基性の溶媒中において加水分解するゾルゲル法によってシリカ-チタニア複合酸化物粒子を製造する方法であって、
前記溶媒中に第1の混合アルコキシド原料と水とを添加して、体積基準の累積50%径であるV-D50が0.2μm以上0.5μm以下である種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子を作製する種粒子工程と、
前記種粒子工程によって得られた前記種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子を含有する種粒子含有溶媒である種粒子分散液を複数に分ける工程と、
複数に分けられた前記種粒子分散液の1つに、第2の混合アルコキシド原料と水とを添加して、前記種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子をV-D50が0.6μm以上のシリカ-チタニア複合酸化物粒子に成長させる成長工程と
を含み、
前記成長工程において、前記混合アルコキシド原料と水とを添加する前に前記種粒子分散液をアルコールにより希釈し、
前記成長工程では、水の濃度を13質量%以上18質量%以下に保ってシリカ-チタニア複合酸化物粒子の成長を行う、シリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子が4質量%以上12質量%以下の濃度となるように、前記種粒子分散液をアルコールにより希釈する、請求項1に記載のシリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法。
- Aを、前記種粒子工程において得られた前記種粒子分散液のうち、前記成長工程において使用される割合、
Wsを、前記種粒子工程において添加する前記第1の混合アルコキシド原料を調製するために用いたケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドの合計の質量(g)、
Dpを、前記成長工程において目標とする前記シリカ-チタニア複合酸化物粒子のV-D50(μm)、
Dsを、前記種粒子シリカ-チタニア複合酸化物粒子のV-D50(μm)、
Msipを、前記成長工程において添加する前記第2の混合アルコキシド原料を形成するためのケイ素のアルコキシドの分子量、
Tを、シリカ-チタニア複合酸化物粒子におけるチタニアの含有率(mol%)、
Mtipを、前記成長工程において添加する前記第2の混合アルコキシド原料を形成するためのチタンのアルコキシドの分子量、
Msisを、前記種粒子工程において添加する前記第1の混合アルコキシド原料を形成するためのケイ素のアルコキシドの分子量、
Mtisを、前記種粒子工程において添加する前記第1の混合アルコキシド原料を形成するためのチタンのアルコキシドの分子量、
としたときに
前記成長工程において前記第2の混合アルコキシド原料を調製するために用いるケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドとの合計量Wp(g)を
Wp=A×Ws×{(Dp/Ds)3-1}×{Msip×(100-T)+Mtip×T}/{Msis×(100-T)+Mtis×T}、
という計算式により算出した値とする、請求項1または2に記載のシリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記成長工程では、液温を20℃以上40℃以下に保ってシリカ-チタニア複合酸化物粒子の成長を行う、請求項1から3のいずれか一つに記載のシリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法。
- 請求項1に記載のシリカ-チタニア複合酸化物粒子の製造方法によって製造され、
下記の条件において測定される円相当径が個数基準の累積50%径であるN-D50の1.1倍以上1.6倍以下である粒子が、個数基準において全体の10%以上である、シリカ-チタニア複合酸化物粒子。
測定条件:シリカ-チタニア複合酸化物粒子をアルコールによって0.1質量%の濃度で希釈して、出力40W、照射時間10分の超音波により分散させた分散液を、鏡面の板の上に滴下して乾燥させ、当該板の分散液を乾燥させた部分を走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影されたシリカ-チタニア複合酸化物粒子を300~3000個画像解析を行い、その画像より各粒子の円相当径を求める。
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