JP5870040B2 - 高純度の金属酸化物粒子及びそれにより製造される材料の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
この出願は、本明細書において参照によりその全体において組み込まれる、２０１０年２月８日付で出願された、米国実用特許出願番号第１２／７０１，８６２号、発明の名称「高純度の金属酸化物粒子及びそれにより製造される材料の製造方法」からの利益を主張する。

技術分野
開示される技術は、金属酸化物の粒子を製造する方法、及びそれから製造される材料を生産する方法に関し、合成溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｉｌｉｃａ）材料のための合成シリカ粒子の合成における具体的な利用可能性を見出す。

金属及び混合金属酸化物は、耐熱性／熱伝導性を提供する機能材料、構造材料、粒子径や、形状、内部多孔性、及び表面積等の形態が重要であろう、燃料電池、太陽電池、触媒、制御輸送（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、コーティング、散光器、化粧料、セラミックガラス等のための複合材料として有用である。そのような化合物において使用される金属のなかで、アルミニウ等の低原子価の金属も特に有用ではあるが、ジルコニウム、バナジウム、チタン、ケイ素、及びイットリウム等の四価の金属が包含される。比較的豊富であるため、酸化ケイ素が、ポリマー複合物において使用されるナノ粒子から、半導体応用のための超高純度の溶融クォーツ材料の生産用の合成シリカまで、幅広い商業的使用のための材料の選択肢となってる。

幅広い商業適用のため、制御された粒子サイズ、標的表面積、及び標的多孔性が近年の関心事となっている。しかし、金属酸化物を生産するための現在の技術には、数多くの制限があり、幅広い範囲の物性を提供する単一の化学的構造（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を提供しない。

金属ケイ素及びその対応する二酸化ケイ素（シリカ）についてより具体的には、現在の合成シリカ粉末の合成技術は、ゾルゲル法、ケイ酸ナトリウムガラスのイオン交換、ならびに酸素及び水素の存在下における四塩化ケイ素の火炎加水分解法からの溶融シリカのゾルゲル細孔充填（ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ）に基づく。商業的に入手可能な合成シリカガラスは、主に、（１）酸水素フレーム中における四塩化シリカ又はオルガノシリコン材料の分解によって生じたフュームを沈積させ基体上で成長させる方法、（２）例えば、シリコンアルコキシドの加水分解及びゲル化によって得られたシリカゲルを焼き、それにより得られる合成シリカ粉末をさらに焼締めてガラスを製造する方法、又は（３）通常より小さい部品に使用される直接ゾル−ゲルプロセス、を利用して製造される。

しかし、方法（１）は製造コストが非常に高いという問題を有する。一方、シリカゲル、特にシリコンアルコキシド由来のシリカゲルを採用する方法（２）においては、比較的低い含有量の少数の不純物を含む合成シリカ粉末を得ることが可能であるが、所望の不純物レベルは必ずしも満足されない。

シリカゾルは、従来、水ガラスと呼ばれるケイ酸ナトリウム溶液を出発材料として用いることにより、製造されてきた。この方法において、ケイ酸ナトリウム溶液は、出発材料の純度を高めるため、ケイ酸ナトリウム中のナトリウムイオンのようなイオンを除去するように、陽イオン交換樹脂を用いて処理される。その後、結果物をシリカゾルの生産に使用する。そのような技術は、参照により組み込まれる、米国公開公報第２００７／０２３７７０１において開示されている。しかし、上記方法は、精製にイオン交換樹脂を採用するため、その純度はある程度制限される。従って、電子材料での使用に求められる、アルカリ金属（例えばナトリウム）、銅、鉛、及び／又はアルミニウム等の金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下のシリカゾルを生産することは困難である。

或いは、比較的高純度の合成シリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解及び縮合することを含み、また粉体化技術を使用することを含む。高純度の合成シリカの応用に有用なシリカ粒子調製のための粉体化技術を使用する方法の例は、参照として組み込まれる、米国特許番号第６，１３１，４０９号に開示されている。出発材料の純度及び最終粒子サイズを達成するために必要とされる多くの加工工程に関する制限のため、様々な他の加工が試みられてきた。

しかし、これらの方法及び技術もまた、多くの制限を有する。例えば、それらは非常に高い収率でシリカを生産することができない。また、米国特許番号第４，７６７，４３３に開示されるように、これらの方法及び技術は、いくつかの溶融プロセスによって必要とされる２００〜３００ミクロンの粒子サイズのような所望の粒子サイズを有するシリカを形成しない。これらの比較的大きな粒子サイズ範囲もまた、半導体用の坩堝や、例えばラック、窓及び格納容器等の半導体加工に有用なガラス物品、ならびに光ファイバーの生産において有用であろう。

本発明は、高純度の金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、及び／又は金属酸窒化物粒子を製造する方法に関する。１つの実施態様において、本発明の方法は、合成シリカの製造に特に好適である。本発明の方法は、金属源、界面活性剤系、及び相エンハンサー（ｐｈａｓｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ）を含有する水性懸濁液から形成される混合物を処理することを包含する。前記混合物は、触媒と反応させて、前記混合物の高い固形分でのゲル化を伴わずに所望のサイズを有する金属酸化物粒子を形成する。

より具体的には、本発明は、１つの側面において、水、金属源、第１触媒、第１界面活性剤、及び第１アルコールの混合物を含む第１相を形成すること、前記第１相を、水、第２アルコール、及び第２界面活性剤を含む第２相に添加してブレンドを形成すること、前記ブレンドを計量された相エンハンサーにより処理すること、ならびに前記ブレンドと第２触媒を反応させて粒子を形成することを含む、粒子を製造する方法を提供する。

１つの側面において、粒子は、塩基触媒により金属酸化物粒子へと縮合され、懸濁液のゲル化を伴わずに所望のサイズの粒子を形成する。

本出願人らは、例えばブタノールのようなわずかに極性のアルコールを相エンハンサーとして使用することが、第２触媒の添加及び更なる硬化（ｃｕｒｉｎｇ）の間の過剰な粒子凝集を防止することを見出した。相エンハンサーの量及びタイプを、粒子凝集の速度及び程度を制御するために使用することができる。例えば、より少ない相エンハンサーは全反応マス（ｅｎｔｉｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）のゲル化を引き起こす可能性があることが見出されている。

図１は、高純度の金属酸化物粒子を製造する方法を図示するフローチャートを示す。 図２は、図１の方法の側面を図示するフローチャートを示す。 図３は、本発明の方法の１つの実施態様において形成された高純度のシリカ粒子の光学顕微鏡を示す。 図４は、本発明の方法より得られた高純度のシリカ粒子の走査電子顕微鏡を示す。 図５は、本発明の方法の１つの実施態様による第２触媒の添加の初期に形成された高純度の合成シリカの粒子サイズ分布を同定するグラフを示す。 図６は、本発明の方法の１つの実施態様による第２触媒の添加完了後に形成された高純度の合成シリカの粒子サイズ分布を同定するグラフを示す。 図７は、本発明の方法の１つの実施態様において形成された高純度のケイ酸チタンの粒子サイズ分布を同定するグラフを示す。 図８は、本発明の方法の１つの実施態様において第２触媒の添加の初期の高純度のメチル化シリカの粒子サイズ分布を同定するグラフを示す。 図９は、本発明の方法の１つの実施態様による、第２触媒の添加完了後の高純度のメチル化シリカの粒子サイズ分布を同定するグラフを示す。

本発明の方法は、様々な適用における使用のための高収率で高純度な合成金属酸化物粒子を生成することに関する。１つの実施態様において、本発明の方法は、合成溶融シリカ製品の生産に使用され得る合成シリカ粒子の形成に使用される。本発明の方法より形成され得る他の金属酸化物の非限定的な例は、例えば、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、希土類酸化物、それらの分子混合物及び化合物、ならびにそれらの複合物及び修飾された構造物（ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を包含する。また、用語、金属酸化物は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属オキシ炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩、メチル化金属酸化物等を含んでもよい。便宜上、以下の記載は、合成される粒子がシリカ粒子であり、従って、本発明のプロセスにおいて使用され、生成される材料が当該実施態様に特異的である特定の実施態様を詳述又は参照することがある。しかしながら、一般的なプロセスは、全ての金属酸化物粒子の合成について同様であり、従って、一般的な意味において、対応する原材料及び製品のみを具体的な相違として、これらの記載及び加工工程は本発明のプロセスから製造されるいかなる金属酸化物粒子に対しても適用されると考えられるべきであろう。

本発明の方法は、所望の範囲の粒子サイズを有する高純度の合成粒子の形成が可能である。当該方法において、所望のサイズに合成粒子の成長を制御することは、以下の少なくとも１種の特性を制御することにより成し遂げられる。即ち、粒子反応器ｐＨ、粒子反応器の温度、非イオン界面活性剤の分子量、塩基触媒を粒子反応器に添加する濃度と速度、相エンハンサーのタイプ及び量、ならびに／又は酸加水分解の間の温度。

現在の合成シリカ及び他の金属酸化物粒子を生産する方法又は技術と異なり、本発明の方法は、極性の高くない、又はわずかに極性のアルコール等の相エンハンサーを添加し、ミセル粒子からの粒子成長を実現するものとして安定な乳濁液を製造することを包含し得る。また、公知の方法又は技術と異なり、本発明の方法は、更に、反応マスのゲル化を伴わずに緩やかな粒子成長を可能とする第２触媒の計量された添加速度を包含する。この第２触媒の計量された添加速度は、所望のサイズへの粒子成長を可能とし、相エンハンサーの分子量タイプの関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）である。

公知の方法又は技術とは更に相違し、本発明の方法は、ゲルブロックを形成し、その後それらのゲルブロックを細かく砕いたり、粉体化して粒子を形成する必要なく、高純度の金属酸化物粒子を提供する。

図１及び２は、金属酸化物粒子を製造する方法の側面を図示する。図１より、金属水酸化物を形成する方法１０は、ブロック２０に示されるように、水、金属源、第１触媒、第１界面活性剤、及び第１アルコールを含む第１相を提供することを包含する。ブロック３０では、前記方法は、水、第２アルコール、及び第２界面活性剤を含む第２相を提供することを包含する。ブロック４０では、第１相は第２層に添加されてブレンドを形成する。ブロック５０では、第１及び第２相から形成された前記ブレンドは、相エンハンサーで処理される。ブロック６０では、第２触媒が前記ブレンドに添加され金属酸化物粒子を形成する。

図２は、図１に記載される方法１０の更なる側面を図示する。１つの側面において、第１及び第２相を提供することは、第１及び／又は第２相を調製することを包含してもよい。第１及び第２相の調製は、容器、槽（ｖｅｓｓｅｌ）、反応器等として本明細書中に参照され得るシステムに適切な構成成分を添加することによって達成される。方法１０は、金属酸化物、金属水酸化物等を形成することを包含し得る。前記方法は、第１相を含む加水分解物反応器１１０、及び第２相を含む粒子反応器１２０を提供又は調製するためのシステム１００を採用してもよい。加水分解物反応器の内容物は、以下に詳述される、反応を実施するために粒子反応器に充填（ｃｈａｒｇｅｄ）又は添加される。

前記方法は、第１相を形成又は調製するために加水分解物反応器１１０を採用する。第１相は、オリゴマーの形成を促進する金属源の量に応じて、第１界面活性剤１１２、第１触媒１１４、第１アルコール１１６、及び水を反応器１１０に添加することによって、加水分解物反応器１１０中に形成されてもよい。

第１触媒は、酸触媒又は塩基触媒を含んでもよい。１つの実施態様において第１触媒は、酸性タイプの触媒である。好適な酸触媒の例は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はこれらの２以上の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。１つの実施態様において、第１触媒は、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アミノピリジン、又はこれらの２以上の組み合わせから選択される塩基触媒を含む。１つの実施態様において、塩基触媒の濃度は、約０．０１重量％〜約１０重量％である。

第１アルコールは、第１級アルコール、第２級アルコール、又はこれらの２以上の組み合わせから選択され得る。１つの実施態様において、第１級アルコールは、１〜１０炭素を有するアルコールである。好適なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、又はこれらの２以上の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。

１つの側面において、第１界面活性剤は、補助界面活性剤系であってもよい。補助界面活性剤は、例えば、低分子量のポリメトキシシロキサン等の金属酸化物オリゴマーを含有するミセルへ溶液を輸送することを補助する。１つの実施態様において、補助界面活性剤系は、非極性化合物及びわずかに極性の化合物の混合物を包含する。非極性化合物は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素、ならびにメチルシクロヘキサン、ｐ−アルキルシクロヘキサン等のこれらの誘導体、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン等の炭素数５〜１２を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素及びこれらのアルキル誘導体、又は２以上の非極性化合物の組み合わせであってもよい。補助界面活性剤系のわずかに極性の化合物は、わずかに極性のアルコールであってもよい。特に好適なわずかに極性のアルコールは、例えば、第３級アルコール、環式アルコール、又はこれらの２以上の組み合わせから選択され得る。好適な第３級アルコールは、例えば、第３級ブチルアルコール、２−メチル２ブタノール若しくは第３級アミルアルコール、又は２−メチル２−ペンタノール、２−メチル２−ヘキサノール等のそれらの誘導体を包含する。好適な環式アルコールの非限定的な例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、及び４−メチルシクロヘキサノール等のそれらのアルキル誘導体を包含する。

補助界面活性剤に好適な界面活性剤の更なる例は、例えば、アルコール溶媒又はケトン溶媒を包含する。好適なアルコール溶媒の例は、例えば、第３級アミルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｂ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−メチル２−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール及び／又はグリセロールを包含する。好適なケトン溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン又はアセチルアセトンを包含する。

第１相は、金属源１１８を含む。金属源は、単一の金属に基づく材料又は複数の金属に基づく材料を含んでもよい。１つの側面において、金属源は、いかなる加水分解性金属源であってもよい。金属源は、例えば、金属アルコキシド、加水分解性有機金属化合物、オキソ金属オリゴマー、又はこれらの２以上の混合物を包含し得る。もちろん、最終産物として所望の金属酸化物が金属源の同一性を決定するであろう。従って、所望の産物が合成シリカである１つの実施態様において、金属源１１８はケイ素アルコキシドである。シリカ源の例は、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラン、及び高級テトラアルコキシシラン（ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｔｒａａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、アルコキシシランから得られるシロキサンオリゴマー、ミセル形成が受け入れられ得る限り、メチルシリメート等のポリメトキシシランのテトラマーを包含する、ポリメトキシシロキサン等の予め重合されたアルコキシシランを包含するが、これらに限定されない。１つの実施態様において、第１相は、少なくとも１種のシロキサンヘプタマー、環状シロキサン、又はこれらの混合物を提供するために、アルコキシシランから得られるシロキサンオリゴマーに対するモル比の水を有する。アルコキシシラン等の高純度シリカ源は、参照により組み込まれる、Ｅ．Ｇ． Ｒｏｃｈｏｗ，“Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ｆｒｏｍ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ，”Ｊｌ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１７０−２１７１（１９４８）、米国特許番号第４，７２７，１７３号、４，９９９，４４６号及び５，０８４，５９０号において例示されるもののように、銅等の金属触媒の存在下における金属ケイ素とメタノールの反応より形成されるもの等のクルードソース（ｃｒｕｄｅ ｓｏｕｒｃｅ）から得ることができる。アルコキシシランの精製は、参照により組み込まれる、米国特許番号第５，９０２，８９３号において提供される蒸留によって達成され得る。

他の金属酸化物粒子の生産のための他の金属源の例は、イソプロポキシド、アセテート、アセチルアセトネート、オキシレート、ブトキシド、メトキシド、エトキシド、クロロメトキシ、クロロエトキシ、メチル、エチル等のような金属化合物を包含する。他の好適な金属の例は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、希土類及びこれらの２以上の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。

１つの実施態様において、第１相は、最初に、加水分解物反応層１１０に水、第１界面活性剤１１２、第１触媒１１４、及び第１アルコール１１６を充填することにより形成されてもよい。金属源１１８は、加水分解反応層１１０に制御された又は計量された方式により添加され得る。金属源は、加水分解物反応器において反応し、金属酸化物オリゴマーを形成する。金属源は、系の温度上昇を制御するために加水分解物反応層に添加されてもよい。例えば、１つの実施態様において、シリカ源は、断熱温度上昇が約１０°〜約１００℃の温度範囲、好ましくは約７２℃までの温度上昇となる速度で加水分解物反応器に添加される。シリカ源は、メトキシシランが使用された場合、加水分解物反応器１１０において反応し、メトキシシロキサンのオリゴマーを形成することができる。１つの実施態様において、シリカ源を添加する速度は、２３００ｇｍバッチサイズに対して約５〜１５ｇｍ／分であってもよい。１つの実施態様において、金属源は、約２０〜約１２０分間に亘って第１層に添加されてもよい。１つの実施態様において、金属源は、金属アルコキシドを含み、第１層における金属アルコキシド源に対する水のモル比は、約０．５〜約４．０である。

図２において、個別に表わされていないが、第１界面活性剤１１２は、金属源１１８の添加の後、加水分解物反応器１１０に添加され得ることが理解されるであろう。例えば補助界面活性剤等の第１界面活性剤は、計量された若しくは制御された方式で添加されるか、又は加水分解物反応器１１０に全ての金属源が添加された後に添加され得る。粒子反応器における界面活性剤と同様に、補助界面活性剤は、相平衡により規定されるミセル構造内での金属酸化物ポリマーの形成を容易にする。

第２相は、粒子反応器１２０において形成されてもよい。これは、水、第２界面活性剤１２２、及び第２アルコール１２４を粒子反応器に添加することによって達成され得る。

１つの実施態様において、第２界面活性剤１２２は、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤の分子量は、エトキシレート、ポリエトキシレート、ポリプロポキシレート、フェノラート、又はポリオール等に基づくものを包含するが、これらに限定されず、約４００〜約１００，０００であってもよい。好適な非イオン界面の例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノラート、ポリオール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ノニルフェノキシポリ（エチレノキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレノキシ）エタノール、及びこれらの２以上の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。

第２アルコール１２４は、第１級アルコール、第２級アルコール、又はこれらの２以上の組み合わせから選択され得る。好適な第１級アルコールは、第１アルコールに関して前述されたもの等の１〜１０炭素を有する第１級アルコールを包含する。第２アルコールは第１アルコールと同一であってもよく、又は異なってもよい。

本出願人らは、相エンハンサーに好適な材料は、粒子形成の安定性を向上し、懸濁液のゲル化を防止するために好適な材料を包含することを見出した。相エンハンサー１２６として好適には、例えば、わずかに極性のアルコールが包含される。第２相エンハンサーとして使用されるわずかに極性のアルコールの例は、低炭素アルコールを包含する。相エンハンサー１２６は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１〜１０炭素の第１級アルコールを包含し得る。また、相エンハンサーは、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール等を包含するが、これらに限定されない１〜１０炭素原子のアルコールのアルキル誘導体から選択されてもよい。第２級アルコールもまた、相エンハンサーとしての使用に好適であろう。

１つの実施態様において、相エンハンサー１２６は、加水分解物反応器１１０の内容物を粒子反応器１２０に添加することによって第１相が添加された後に、系に添加される。相エンハンサー１２６を、粒子反応器に添加し、平衡化させる。粒子反応器に触媒を添加する前の相エンハンサー１２６の添加は、大きな粒子形成の安定性を高め、一貫した粒子成長の生成を可能にし、懸濁液のゲル化を防止する。

本発明の方法は、加水分解物反応器１１０の内容物を粒子反応器１２０に添加することを包含する。第１及び第２相は、その後、粒子反応器１２０において共に混合され、ブレンドを形成する。混合は、粒子成長及び最終粒子サイズと同様に、初期ミセル径のサイズにも影響を与える。勢いよく混合すると、より小さい粒子を生成し、ほぼ均一な粒子サイズの分布を生じる傾向がある。より穏やかにゆっくりと混合すると、（１）幅広い粒子サイズ分布を生じ、且つ（２）金属酸化物粒子が未熟なまま粒子反応器の底に沈積し、さらなる粒子成長に達する前に不必要に堅く固まった粒子の形成を引き起こす傾向がある。従って、好適な混合レジームは、最終の安定な粒子サイズ及び分布のため、ミセルからのクラスター成長のような大きな粒子を効果的に阻止するために望ましい。この好適な混合レジームは、更に、撹拌機のタイプ及び翼端速度インペラー速度（ｔｉｐ ｓｐｅｅｄ ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）によって規定され得る。翼端速度インペラー速度は、毎秒約０．２〜０．８フィートであってもよい。１つの実施態様において、第１相は、約３０分〜約１５０分間に亘って第２相に添加されてもよい。

第１相の第２相への添加の後、懸濁液又は乳濁液の外観により示される二相系を形成する。第２界面活性剤は、相平衡によって規定されるサイズまでミセルを形成るすることを補助する。粒子反応器は、ミセルからの粒子成長を可能とする二相系を含む。第１層の温度は、約３０°〜約８０℃であってもよく、第２相の温度は約３０°〜約１００℃であってもよい。初期乳濁液の温度は、粒子反応器において形成された二相系を更に高めるために約３０〜８０℃であってもよい。１つの実施態様において、温度は、非イオン界面活性剤ＰＥＧの曇点である約５０〜６０℃である。

上述のように、相エンハンサー１２６は、加水分解物反応器からの第１相が粒子反応器に添加された後に系に添加されてもよい。相エンハンサー１２６の添加の後、本発明の方法は、粒子反応器１２０への第２触媒１２８の計量された又はプログラム化された添加を包含する。望ましくないゲル化された懸濁液の形成、又は水素結合による粒子と粒子の接着に反するように、第２触媒１２８は、混合物内の金属酸化物オリゴマーが所望の金属酸化物粒子を形成するように粒子反応器１２０に計量された又はプログラム化された方式で添加される。従って、第２触媒１２８の計量された添加は、非界面活性剤の層が部分的に開くことを補助し、図３及び図４に示される粒子成長の様式のように、粒子が他の粒子と相互作用して金属酸化物結合を形成することを可能とする。

シリカ粒子の形成の具体例を考慮すると、シリカ粒子間のシロキサン結合の形成は、より大きな粒子の形成を可能とするのに対し、オリゴマーは内部の自己縮合又は硬化を経る。一方、一時の過剰な触媒の添加は、界面活性剤の断片を引き起こす可能性があり、部分的に転換されたポリメトキシシロキサンを含有するミセル粒子、又は水及び有機物及び可用性シリケートを含有するより高度な架橋ゲルの形成を結果として生じる、それに由来するより高いオリゴマーを露出する。これは、ミセル粒子の回収が全くできない、懸濁液の半永久的なゲル化を結果として生じる。従って、計量された又はプログラム化された触媒の添加は、粒子の表面からの界面活性剤の制御されたデスクリプション（ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）を可能とする。

第２触媒１２８は、酸又は塩基から選択されてもよい。例示的な態様において、第２触媒１２８は塩基である。好適な塩基触媒材料は、例えば、有機塩基、求核置換を促進する非金属塩基、又はこれらの２以上の組み合わせのような非アルカリ金属塩基を包含する。好適な非アルカリ金属塩基の例は、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの水溶液と同様に、水酸化アンモニウムを包含する。有機塩基の好適な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化第４級アルキルアンモニウムを包含する。求核置換を促進する非金属塩基の好適な例は、ヒドロキシラミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミン等の有機ヒドロキシラミン、ならびに４−ジメチルアミノピリミジンを包含する。

また、酸触媒を使用することもできるが、粒子成長への反応性は緩徐である。好適な酸触媒の例は、塩酸、硝酸及び硫酸等の無機酸を包含する。

１つの実施態様において、塩基触媒の濃度は、０．０１重量％〜約１０重量％である。他の実施態様において、塩基触媒の濃度は、約０．０５重量％〜約５重量％であってもよい。本発明の方法がシリカ粒子の形成に用いられる１つの実施態様において、塩基触媒は、ミセル中でシリカ粒子がポリメトキシシロキサンの自己縮合又はシリカに対するそのオリゴマーを形成することを可能とするように、望ましくは比較的低濃度であり、さもなければ、懸濁液の望ましくない架橋及びゲル化が生じ、可溶性シリケートの形成を併発する（ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）。

塩基触媒は、所望の平均シリカ粒子サイズが得られるまで混合物に添加される。通常、シリカ粒子サイズは、臨界的なｐＨまで粒子反応器に添加される触媒の量に伴って増加する。シリカ粒子サイズは、例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０システム等の計測システムを使用して粒子径として計測される。初期の触媒添加の間、懸濁液のｐＨは約１．３であってもよい。加水分解物において使用されたアルコキシシラン及び酸触媒のレベルに依存して、塩基触媒の添加量により、混合物のｐＨはｐＨ約５まで増加してもよい。望ましくは、混合物のｐＨは、第２触媒によって処理される前に約３．５以下であり、第２触媒による処理工程の間約６以下である。一旦シリカ粒子が所望のサイズに成長すると、触媒はもはや添加されず、シリカ粒子を粒子反応器の温度でエージングさせる。

また、上記条件はシリカ粒子の形成に関して記載されるが、そのような操作条件及び手法は他の金属酸化物粒子の形成において好適であろうと理解されるであろう。

懸濁された金属酸化物粒子のエージングの後、有機物を除去又はストリッピングして金属酸化物１４０の水性スラリー又は懸濁液１３０を本質的に得る。有機物は主に再利用可能なアルコール及び非極性炭化水素である。有機物の除去は、最も高い沸点の化合物を超えた高温蒸発、従来公知の低温及び負圧ストリッピングの使用等の様々な方法において達成され得る。

得られた金属酸化物粒子は、水に懸濁された高純度の金属酸化物粒子である。この溶液中の水の濃度は、約５０重量％〜約９９重量％であってもよい。この水性スラリー中の金属酸化物粒子の濃度は、約１重量％〜５０重量％であってもよい。１つの実施態様において、金属酸化物粒子の濃度は、約２５％である。更に、得られた金属酸化物粒子は、高純度であり、通常、金属、アルカリ、及びホウ素等の不純物を含まない。１つの実施態様において、金属酸化物は全量で１００ｐｐｂ未満の不純物を有し、他の実施態様において、不純物の全量は５０ｐｐｂ未満であってもよい。また、他の実施態様において、金属不純物の全量は、約１０ｐｐｂ未満であってもよい。更に他の実施態様において、不純物の全量は１ｐｐｂであってもよい。特定の実施態様において、本発明の方法は、１ｐｐｂ未満のＦｅを有するシリカ粒子を提供する。汚染物の大多数は、アルコキシシラン等の原材料や、典型的に金属の使用又は金属補助反応（ｍｅｔａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によらず調製された酸／塩基又は有機物等の促進化学剤に由来すると考えられる。更に、後者は、単純な蒸留により精製することができ、回収されてプロセスに再利用され、これらの有機物はガラス分離カラムに通された場合、本質的に金属フリーである。

上記方法は、金属酸化物に対し、金属源又はそれに由来するオリゴマーの約１００％までの収率、ならびに所望の粒子サイズ及び範囲での粒子に関する高い収率を見込み、且つ提供することが可能である。１つの実施態様において、本発明の方法によって形成された金属酸化物粒子は、約０．５ミクロン〜約１００ミクロンの一次粒子サイズを有してもよい。１つの実施態様において、少なくとも約８０％の一次粒子が、一次粒子サイズの平均径の＋／−１５％内である。また、一次粒子は凝集粒子であってもよい。１つの実施態様において、一次粒子は、１５０ミクロン〜３５０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、約５ミクロン〜約１０００ミクロンのサイズまで凝集し得る。１つの実施態様において、開示される本発明の方法を用いて得られる金属酸化物粒子は、約５０〜約６００ミクロンの範囲であってもよい。これに対し、公知の研磨及び粉体化技術における収率は、７０％の理論上の金属酸化物収率を超えないが、本発明の方法においては、粒子収率は、６０〜６００ミクロンの範囲において９５％を超え得る。１つの実施態様において、少なくとも８０％の金属酸化物粒子は、約７０〜約３５０ミクロンのサイズを有する。金属酸化物粒子のサイズは、例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０システム等の好適な計測ステムを用いて粒子径として計測され得る。焼成及び焼締前の本発明の方法によって得られるシリカ粒子の表面積は、例えば、約１５０〜約８００ｍ²／ｇであり、平均孔の半径は約１５〜４５オングストロームであってもよい。

所望のサイズを有する形成された金属酸化物粒子は、その後、更に処理されて溶融、合成金属酸化物を形成し得る。シリカ粒子を洗浄、速い沈積（ｆａｓｔ ｓｅｔｔｌｉｎｇ）による脱水、乾燥状態までの加熱、焼成、及び焼締（又は焼結）等して合成溶融シリカ材料を形成する、多くの公知のあらゆる工程を金属酸化物粒子に行って合成金属酸化物を形成させることができる。

以下の合成金属酸化物の生産に関する実施例は、本発明による方法及び実施態様を例証することのみを意図するものであり、請求項に対する限定を課するものとして解釈されるべきではない。特に規定されない限り、特定される全ての材料又は基材は通常の化学製造業者から商業的に入手可能である。

実施例１
以下は、粒子反応器の生産が以下の通り形成されたことを例証する。即ち、３５０．７グラムの高純度水を、５．２５グラムの電子級（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）の１５００ＭＷポリエチレングリコールに添加した。これに、３９．４グラムのブタノールを添加して乳濁液の外観（ｐｒｅｓｅｎｃｅ）を示す粒子反応器を形成する。この混合物を還流下で５２℃に保持した。

加水分解物反応器を以下の通り調製した。即ち、４０．８９グラムのブタノールを２１グラムの水及び０．８グラムの３７％ＨＣｌに添加する。温度上昇が約７２℃に達するように、高純度テトラメチルオルトシリカ（ＴＭＯＳ）を徐々に添加する。添加されたＴＭＯＳの総量は、有機物フリー基準で２５％シリカを生じるような量である。全てのＴＭＯＳが添加された後、２３．６グラムのシクロヘキサン及び７６．０２グラムの高純度の第３級アミルアルコールを用いて別々に形成された補助界面活性剤を添加し、十分に混合する。

加水分解物を、５分間で５２〜５４ｍｌの速度で粒子反応器に添加する。温度は、継続的な還流の下でほぼ等温の５２℃である。全ての加水分解物を添加した後、約１５０グラムのブタノールを添加し、２０分間エージングする。エージングの後、水酸化アンモニウム水（例えば、７％水酸化アンモニウム）を制御された速度で添加し、縮合及び粒子成長を促進する。典型的な速度は３ｇｍ／分である。この反応段階において、ｐＨはまだ約３．０の酸性である。水酸化アンモニウム添加の初期段階における粒子サイズ分布の例が図５に示される。

図６に示されるような平均粒子サイズが得られるまで、水酸化アンモニウムを徐々に添加し続けた。最終ｐＨは約４．０であり、縮合反応／粒子成長は約１．５時間で生じた。シリカ粒子を、粒子サイズ分布が安定する時点までエージングさせた。

結果として得られた混合物に真空ストリップを行い、ほとんどがブタノールである有機相と共に、補助界面活性剤を除去した。残余水及びシリカを更に引き続き水洗処理し、主にポリエチレングリコールである残留有機物を除去した。この残余混合物中、シリカ収率は約２５重量％であり、これに対して水は残余７５重量％であった。所望の粒子サイズ分布を得るために乾燥シリカ粒子を分類する必要はなかった。更に、微細なものと粗大なものの篩分けによる分類に伴う顕著なシリカ粒子量の損失がある、粉体化によって得られるゾルゲル技術とは異なり、シリカ粒子回収率はＴＭＯＳの量に基づいてほぼ１００％であった。

実施例２
以下の実施例は、例えば、光触媒や、極端紫外線露光、宇宙衛星、勾配屈折率（ｇｒａｔｅｄ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）用の超低膨張ガラス等の光学応用、ならびに工作機械の対比標準試験片（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｌｏｃｋｓ）にも有用であろう、ケイ酸チタンの合成を例証する。粒子反応器は以下の通り形成された。即ち、５７７．４５グラムの高純度水を、５．６２５グラムの電子級の１５００ＭＷポリエチレングリコールに添加する。これに、４２．１８７５グラムのブタノールを添加して乳濁液の外観を示す粒子反応器を形成する。この混合物を還流下で５２℃に保持した。

加水分解物反応器を以下のように調製した。即ち、５４．７６グラムのブタノールを、２８．１２５グラムの水及び０．９８１３グラムの３７％ＨＣｌに添加する。本実施例において金属アルコキシドはＴＭＯＳ及びオルトチタン酸テトライソプロピルである。オルトチタン酸テトライソプロピルは、２０．９４３１グラムのオルトチタン酸テトライソプロピル及び２７１．０７４４グラムのブタノールを含む溶液として提供される。オルトチタン酸テトライソプロピル溶液及び２４０グラムのＴＭＯＳを、６９分間で加水分解物前駆体への添加が完了するような速度でブタノール／水／ＨＣｌ混合物に同時に添加する。金属アルコキシドが添加された後、７３．９１１３グラムの第３級アミルアルコール及び４４．７７５グラムのシクロヘキサンにより別々に形成された補助界面活性剤を添加し、十分に混合する。

加水分解物反応器を粒子反応器に毎分１３．９３の速度で添加する。即ち、粒子反応器の撹拌機を２０５ＲＰＭに設定する。全ての加水分解物が添加された後、約１６９グラムのブタノールを添加する。温度は、継続的な還流下においてほぼ等温の５２℃である。平衡化の後、水酸化アンモニウムの０．５％水溶液を制御された速度で添加し、縮合及び及び粒子成長を促進し、そして混合物を撹拌（反応器の撹拌機の速度を２４０ＲＰＭに増加する）し、ケイ酸チタン粒子を得る。図７は、実施例２において得られたケイ酸チタンの粒子サイズ分布を図示する。図７に示されるように、粒子は２３７ミクロンの単峰形に近い粒子サイズを有する。

実施例３
以下の実施例は、化粧料分野における応用やフラットパネルスクリーンの散光器として有用であろう、比較的狭い粒子サイズ分布を有するメチル化シリカの合成を例証する。

粒子反応器は以下の通り調製された。即ち、１０１６．０２８グラムの水を、２５．８５７グラムの３００ＭＷのポリエチレングリコールに添加する。これに、３８．０２５グラムのブタノールを添加し、乳濁液の外観を示す粒子反応器を形成する。この混合物を還流下で５６℃に保持した。

加水分解物反応器を以下のように調製した。即ち、４５．６３グラムのブタノールを、１７．４９グラムの水及び０．５６２８グラムの３７％ＨＣｌに添加する。本実施例においてシリコンアルコキシドは、１．３５モルのメチルトリメトキシシラン及び０．１４モルのテトラメチルシロキサンから調製される混合物である。シリコンアルコキシド組成物を、（粒子反応器中の）最終メチル化シリカの固体負荷（ｓｏｌｉｄ ｌｏａｄｉｎｇ）が最終バッチの約７．３３％になるように加水分解物反応器に添加する。シリコンアルコキシド混合物を、３４分間で加水分解物反応器に添加し、激しく撹拌しながら加水分解を断熱条件に保持する。加水分解物を室温まで冷却し、その後、１１４．０８グラムの第３級アミルアルコール及び３８．０３グラムのシクロヘキサンを添加し、十分に混合して数分間エージングした。

一旦エージングが行われると、４ブレード、４５°ピッチの撹拌機を用いて３６０ＲＰＭで継続的に撹拌しながら、加水分解物を毎分２２．７３グラムの速度で粒子反応器に流し入れた。加水分解物の流入の最後に、還流下で５６℃に保持された粒子反応器に１５０グラムのブタノールを添加した。一旦温度が平衡化されると、０．３７％水酸化アンモニウム溶液を所望の粒子サイズが得られるまで粒子反応器に徐々に添加した。

図８は、３３分のブタノール添加の後の粒子サイズ分布を示す。図８に示されるように、粒子は６．８ミクロンの平均粒子サイズを有していた。図９は、反応が完了した後（約１１８分後）の粒子サイズ分布を示す。図９に示されるように、粒子は、１１．７３ミクロンの平均粒子サイズを有していた。最終粒子は、ほぼ均一な粒子サイズを有し、狭い粒子サイズ分布（わずか０．８１ミクロンの標準偏差を伴う）を有していた。

本発明の実施態様は上記に説明されており、言うまでもなく、本明細書を読み、理解することによって、他の金属酸化物粒子を生産するための金属アルコキシド源の同一性を変更することを包含する修飾及び変更が、他者に生じるであろう。以下の請求項は、本請求項の範囲内又はその等価物に含まれる限り全ての修飾及び変更を包含することが企図される。

Claims (37)

1. 粒子の製造方法であって、
   水、金属源、第１触媒、第１界面活性剤及び第１アルコールの混合物を含む第１相を形成すること、
   水、第２アルコール及び第２界面活性剤を含む第２相に前記第１相を添加してブレンドを形成すること、
   前記ブレンドを計量された、１〜１０炭素原子の第１級アルコール及び１〜１０炭素原子の第２級アルコールから選択された相エンハンサーで処理すること、ならびに
   前記ブレンドを第２触媒と反応させて粒子を形成すること
   を含む前記製造方法。
2. 前記金属を含有する粒子におけるカチオン性不純物の全量が１００ｐｐｂ未満である、請求項１に記載される方法。
3. 前記金属を含有する粒子におけるカチオン性不純物が１０ｐｐｂ未満である、請求項２に記載される方法。
4. 前記金属源が、金属アルコキシド、加水分解性有機金属化合物、オキソ金属オリゴマー、又はこれらの２以上の混合物を含む、請求項１に記載される方法。
5. 前記金属源が、金属アルコキシドを含み、且つ第１相における金属アルコキシド源に対する水のモル比が約０．５〜約４．０である、請求項４に記載される方法。
6. 前記金属源がシリカ源を含む、請求項１に記載される方法。
7. 前記シリカ源が、アルコキシシランに由来するシロキサンオリゴマーを含み、且つアルコキシシランに由来するシロキサンオリゴマーに対する水のモル比がシロキサンヘプタマー、環状シロキサン、又はこれらの混合物の少なくとも１種を提供する、請求項６に記載される方法。
8. 前記シリカ源が、テトラメチルオルトシリケート、及びテトラエチルオルトシリケート若しくはテトラアルキルオルトシリケート、ビニルオルトシリケート、アリールオルトシリケート、又はこれらの２以上の組合わせの少なくとも１種を含む、請求項６に記載される方法。
9. 前記第１及び／又は第２アルコールが１〜１０炭素原子の構造を有する直鎖状アルコールを含む、請求項１に記載される方法。
10. 前記第１界面活性剤が非極性化合物及び極性の化合物を含む補助界面活性剤系である、請求項１に記載される方法。
11. 前記極性の化合物が第３級アルコールである、請求項１０に記載される方法。
12. 前記第２界面活性剤が非イオン界面活性剤を含む、請求項１に記載される方法。
13. 前記非イオン界面活性剤がポリエトキシレート、ポリプロポキシレート、フェノラート、分子量４００〜１００，０００を有するポリオール、又はこれらの２以上の組み合わせから選択される、請求項１２に記載される方法。
14. 前記金属アルコキシド源が、断熱温度上昇が約１０℃〜約１００℃の範囲内であるように添加される、請求項４に記載される方法。
15. 前記第２相に第１相を添加する速度が、約３０分〜約１５０分の範囲に相当する、請求項１に記載される方法。
16. 前記第１相の形成が、水、第１界面活性剤及び第１アルコールを含む混合物に金属源を添加することを含む、請求項１に記載される方法。
17. 前記第１相に金属源を添加する速度が、約２０〜約１２０分の範囲である、請求項１６に記載される方法。
18. 前記第１相の形成が、水、第１触媒及び第１アルコールの混合物に前記金属源を添加すること、ならびに前記金属源の添加の後に第１界面活性剤を添加することを含む、請求項１に記載される方法。
19. 前記相エンハンサーが、第１級アルコール、アルコールのアルキル誘導体、及び第２級アルコールから選択された少なくとも１種である、極性のアルコールを含む、請求項１に記載される方法。
20. 前記第２触媒とブレンドを反応させる前の前記ブレンドのｐＨが約３．５以下であり、前記反応工程の間の前記混合物のｐＨが約６以下である、請求項１に記載される方法。
21. 一次粒子が、約５ミクロン〜約１０００ミクロンのサイズまで凝集する、請求項２０に記載される方法。
22. 前記金属酸化物粒子が、約０．５ミクロン〜約１００ミクロンの一次粒子サイズを有する、請求項１に記載される方法。
23. 少なくとも８０％の金属酸化物粒子が約７０〜約３５０ミクロンのサイズを有する、請求項２２に記載される方法。
24. 前記第１触媒が酸触媒又は塩基触媒を含む、請求項１に記載される方法。
25. 前記第１触媒が、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アミノピリジン、又はこれらの２以上の組み合わせから選択される塩基触媒を含む、請求項２４に記載される方法。
26. 前記塩基触媒が約０．０１重量％〜約１０重量％の濃度を有する、請求項２４に記載される方法。
27. 前記金属酸化物粒子が、水の量が約５０重量％〜約９９重量％の水性溶媒中に形成される、請求項１に記載される方法。
28. 前記ブレンドが、毎秒約０．２〜約０．８フィートの翼端速度の任意の撹拌翼について、粒子懸濁及び狭い粒子分布を促進する条件下で混合される、請求項１に記載される方法。
29. 高純度の合成シリカを製造するための方法であって：
    水、アルコキシシラン、第１触媒、第１界面活性剤、及び第１アルコールの混合物を含む第１相を形成すること、
    前記第１相を、水、第２アルコール、及び第２界面活性剤を含む第２相に添加してブレンドを形成すること、
    前記ブレンドを計量された、１〜１０炭素原子の第１級アルコール及び１〜１０炭素原子の第２級アルコールから選択された相エンハンサーで処理すること、
    前記ブレンドを第２触媒で処理してシリカ粒子を形成すること、ならびに
    前記シリカ粒子を熱処理して合成溶融シリカを形成すること
    を含む前記製造方法。
30. 前記相エンハンサーが極性のアルコールを含む、請求項２９に記載される方法。
31. 前記第２触媒でブレンドを処理する前の混合物のｐＨが約３．５以下であり、該処理工程の間の該混合物のｐＨが約６以下である、請求項２９に記載される方法。
32. 前記第１界面活性剤が非極性化合物及び極性の化合物を含む補助界面活性剤系である、請求項２９に記載される方法。
33. 前記第２界面活性剤が非イオン界面活性剤である、請求項２９に記載される方法。
34. 前記非イオン界面活性剤が、ポリエトキシレート、ポリプロポキシレート、フェノラート、もしくは分子量約４００〜約１００，０００を有するポリオール、又はこれらの２以上の組み合わせから選択される、請求項３２に記載される方法。
35. 前記第１相の温度が約３０°〜約８０℃である、請求項２９に記載される方法。
36. 前記第２相の温度が約３０℃〜約１００℃である、請求項２９に記載される方法。
37. 前記ブレンドが、毎秒約０．２〜約０．８フィートの翼端速度の任意の撹拌翼について、粒子懸濁及び狭い粒子分布を促進する条件下で混合される、請求項２９に記載される方法。