JPH01275409A

JPH01275409A - 微粒子状金属化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH01275409A
Application number: JP10275388A
Authority: JP
Inventors: Norimoto Shiyuu; 周　徳元; Masaki Nagata; 正樹永田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1989-11-06
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600278B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、微粒子状金属化合物の製造方法に関し、さら
に詳細には微粒子状の金属酸化物、金属水酸化物などの
微粒子状金属化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、セラミックスなどの粉体成形の分野において、微
細加工が可能な寸法精度の高い材料として、粒径分布が
侠く、粒子凝集の少ない高純度の金属化合物の微粒子の
提供が求められている。

従来、純度の高い金属化合物の微粒子を得る方法として
は、金属アルコキシドと水を有機溶媒に加え、室温以上
の温度で反応させて、金属アルコキシドを加水分解する
方法が知られているが、この方法では、粒径分布が広く
てしかも粒径の小さい粒子しか得られない欠点がある。

また、粒径が大きくて狭い粒径分布を有する金属化合物
粒子を製造するための方法としては、シード粒子を成長
させる方法が、例えば特開昭６２−２７５００５号公報
において提案されている。

しかしながら、この方法においては、粒子成長段階にお
いてシード粒子が凝集し易く、これを防止して得られる
微粒子状金属化合物の粒径分布を狭くするためには、常
にアルカリを反応系に追加してｐＨ調整を行なわなけれ
ばならず、従って操作が非常に煩雑である問題点がある
。さらに、アルカリとして水酸化すｌ−ＩＪウムなどを
用いる場合には、最終的に得られる生成粒子中にナトリ
ウム原子が不純物として混入するため、高純度の微粒子
状金属化合物を得ることができない、という問題点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の技術的課題を背景になされたものであっ
て、粒径の制御が容易であり、しかも粒径分布が狭い高
純度の微粒子状金属化合物を、きわめて簡単に製造する
ことのできる方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の微粒子状金属化合物の製造方法は、水と有機溶
媒との混合液（ａ）と、加水分解性有機金属化合物（ｂ
）とを、当該加水分解性有機金、が化合物ら〕の加水分
解が生ずる温度より低い温度において混合し、得られる
混合物を昇温することにより、前記加水分解性有機金属
化合物（ｂ）を加水分解させて微粒子状金属化合物を得
る工程（以下、「〔■〕工程」という）と、前記微粒子状金属化合物の有機溶媒懸濁液と、前記有機
溶媒と混和する溶媒による、前記加水分解性有機金属化
合物（ｂ）と同一または異なる加水分解性有機金属化合
物（ｃ）の溶液とを、当該加水分解性有機金属化合物（
ｃ）の加水分解が生ずる温度において混合し、これによ
って前記微粒子状金属化合物の粒径を増大させる工程（
以下、ｒ　（ＩＩ）　Ｊ工程」という）と、を有することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

〔■〕工程この〔■〕工程は、基本的に、（１）水と有機溶媒との混合液（ａ）（以下、単に「混
合液（ａ）」という）と、加水分解性有機金属化合物（
ｂ）（以下、単に「有機金属化合物（ｂ）」という）と
を、当該有機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる温度
より低い温度において混合する混合工程（以下、単に「
混合工程」という）と、（２）この混合工程において得られる混合物を昇温する
ことにより、前記有機金属化合物（ｂ）を加水分解させ
て微粒子状金属化合物を生成させる加水分解工程（以下
、単に「加水分解工程」という）と、により遂行される
。

Ｉ−（１）混合工程〈混合液（ａ）〉この混合工程において用いる混合液（ａ）は、水と有機
溶媒とを均一に溶解混合することによって、あるいは水
を有機溶媒に分散混合することによって得られる。

ここに水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換水
などを用いることができるが、これらのうち、蒸溜水ま
たはイオン交換水が好ましい。

また、有機溶媒としては、後述する有機金属化合物（ｂ
）との反応性を有さす、有機金属化合物（ｂ）の加水分
解が生ずる温度より低い凝固点を有するもの、例えば凝
固点が０℃以下、特に−１０℃以下のものが好ましい。

このような有機溶媒としては、例えばアルコール類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエー
テル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを
挙げることができる。

これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール
、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エ
タンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオーノペヘキシレングリコール、オクチレング
リコール、ヘキサントリオール、３．５’、５−）ジメ
チル−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、
酢酸メチル、酢酸エチノベ酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メト
キシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、
２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン
酸ペンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペ
ンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプ
タノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチ
ルエーテル、ジブロビルエーテ／Ｉｚ、ジイソプロピル
エーテル、シフチルエーテル、ジエチルエーテル、アニ
ソーノベテトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、ジ
ェトキシエタン、ジェトキシエタン、ジェトキシエタン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、メチラール、アセタール、ペンタン、
へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
ミンチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジベンチルベンゼ
ン、シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタ
ン、ジクロロタン、トリクロロメタン、テトラクロロメ
タン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロ
プロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ク
ロロブタン、クロロペンクン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、り四ロトルエン、ブロモメタン、ブロモエ
タン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモ
メタンなどを挙ケることができる。これらのうち、アル
コール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、特
にブタノーノペペンタノール、ヘキサノール、トリメチ
ルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、ペンタン、ヘキサン、キシレンナトが好ましい。こ
れらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて
使用することができる。

混合液（ａ）は、水と有機溶媒とを混合することによっ
て調製される。水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場
合には、その混合物をそのまま混合液（ａ）として使用
することができる。水と有機溶媒とが均一に混合しない
場合には、例えば１，２−ビス−（２−エチルへキシル
オキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム
のようなアニオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライドのようなカチオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレン−（６）−ノニルフェニルエーテルのよ
うなノニオン界面活性剤を利用したり、撹拌処理、超音
波処理などの方法で均一に分散したものを混合液（ａ）
として使用する。

混合液（ａ）において、水の割合は、有機溶媒１００重
量部に対して好ましくは１〜５０重量部、さらに好まし
くは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部で
あり、水の割合が５０重量部を超える混合液（ａ）を用
いる場合には、有機金属化合物（ｂ）の加水分解におい
て生成する金属化合物の粒子の凝集が著しいことがある
。

く有機金属化合物（ｂ）＞有機金属化合物（ｂ）は、そのまま、あるいは有機溶媒
に均一に溶解混合または分散混合された状態で、前記混
合液（ａ）と混合される。

ここに有機金属化合物（ｂ）としては、例えば−数式　
Ｒ，ＭＸ。

（式中、Ｍは金属原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜
１２のを機基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは
それぞれＭの原子価によって定まり、ａは０〜７の整数
、ｂは１〜７の整数である。）で表わされる有機金属化合物を挙げることができる。

前記−数式のＭは、好ましくは金属アルコキシドまたは
金属カルボキシレートを形成することの可能な金属原子
、すなわち周期律表の第■族、第■族あるいは第■族の
３〜５価の金属原子であり、具体的にはケイ素、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、アンチ
モン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、ラン
クメイド、アクチノイドなどの金属原子が挙げられ、好
ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム
、アルミニウムでアル。

前記一般式のＲは、水素原子または炭素数１〜１２の有
機基であり、具体的には例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、クロロエチル基、タロロプ
ロピル基、ブロモプロピル基、トリフロロプロピル基、
ブロモオクチル基、り四ロメチル基などのハロゲノアル
キル基、グリシドキシプロピル基、エポキシンクロヘキ
シルエチル基などのエポキシアルキル基、アミノプロピ
ル基、アミノブチル基などのアミノアルキル基、フェニ
ル基、ベンジル基などのアリール基、ビニル基、アリル
基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロ
ピル基などのアルケニル基が挙げられる。

前記一般式のＸは、金属原子Ｍに結合した加水分解性基
であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルコキン基；
ヒドロカルボキシレート基、メチルカルボキシレート基
、エチルカルボキシレート基、プロピルカルボキシレー
ト基、２−エチルヘキサノエート基、ラウリエート基、
ステアリエート基などのカルボン酸残基；イミノヒドロ
キシ基、アミノヒドロキシ基、エノキン基、アミ７基、
カルバモイル基などであり、また塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子も加水分解性基として挙げられる。　
　′ このような有機金属化合物（ｂ）の具体例としては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリニドキシンラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、プロピルトリメトキシンラン、プロピルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシンラン、テトラエトキンシラン
、テトラプロポキシンラン、ゲルマニウムテトラメトキ
シド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラブ
トキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテト
ラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリエトキシド
、アルミニウムトリエトキシド、テトラクロロシラン、
テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノ
ブロビルトリメトキンンラン、３−アミノブロビルトリ
エトキンンラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルフエニルジクロロシラ
ン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリク
ロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（
３，３，３−）リフルオロプロピル）ジクロロシラン、
（３，３，３−）リフルオロプロピル）トリクロロシラ
ン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エ
ポキンシクロヘキンル）エチルトリメトキンシラン、（
３−グリシドキシプロピル）メチルジェトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキンシラン、ビニルメチルビス（メチル
エチルケトキンミン）シラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリエトキンシラン、３−アクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、
２−エチルヘキサン酸鉛などを挙げることができ、特に
テトラメトキンシラン、テトラエトキシシラン、チタン
テトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド
、ジルコニウムテトラブトキシドなどが好ましい。

これらの有機金属化合物（ｂ）は、単独であるいは２種
類以上組み合わせて使用することができる。

有機金属化合物（ｂ）を均一に溶解混合または分散混合
する場合に用いる有機溶媒としては、前記混合液（ａ）
の有機溶媒と同一のもの、あるいは混合液（ａ）の有機
溶媒に対して高いｔ自溶性を有するものが用いられる。

この場合において、有機金属化合物（ｂ）のための有機
溶媒の使用量は、有機金属化合物（ｂ）１００重量部に
対し、好ましくは１０〜５．０００重量部、さらに好ま
しくは１００〜３．０００重量部であり、１０重量部未
満では、有機金属化合物（ｂ）の加水分解によって生成
する微粒子の粒径制御が困難になる場合があり、一方５
．０００重量部を超える場合には有機金属化合物ら〕の
濃度が低すぎるため、微粒子状金属化合物の生成が困難
な場合がある。

上記の混合液（ａ）と有機金属化合物（ｂ）とは混合さ
れるが、有機金属化合物（ｂ）の使用割合は、混合液（
ａ）の１００重里邪に対し、好ましくは２０〜４００重
量部である。

〈混合〉以上の混合液（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とは、当
該有機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる温度より低
い温度、例えば−３０℃以下で混合される。

このような低温において混合液（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）との混合を達成するためには、通常、混合液（ａ
）と有機金属化合物（ｂ）とを別個にそのような温度に
冷却した上で混合し、さらに当該有機金属化合物（ｂ）
の加水分解が生ずる温度より低い温度で撹拌することに
よって均一に混合させる。

混合液（ａ）を冷却する際に、水の有機溶媒に対する可
溶量が少ないときには微細な氷晶が析出することがある
が、この氷晶の析出した混合液をそのまま混合液（ａ）
として使用しても支障はなく、むしろ好ましい場合が多
い。

なお、氷晶を均一に発生させるために、氷晶核を形成す
る物質を混合液（ａ）に混入することができる。これら
の氷晶核を形成する物質としては、例えばギ酸、酢酸、
シニウ酸などのカルボン酸類、グリセロール、エチレン
グリコールナトのアルコール類、ギ酸エチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、ジメチルホルムアミドなどのアミド頚、および界面活
性剤を挙げることができる。また、氷晶の形成の前およ
び／または後に、超音波を照射することも氷晶の均一化
に有効である。

前記のような混合液（ａ）は、例えば冷却した有機溶媒
と加湿気流とを接触させ、微細な氷晶を析出させること
によって調製することもできる。

また、冷却した容器と加湿気流とを接触させ、微細な氷
晶を析出させた後、冷却した有機溶媒を添加することに
よってｍ製することもできる。

さらに、低温の液体窒素と加湿気流との接触により、微
細な氷晶を液体窒素中に析出させた後、有機溶媒を添加
し、低温の状態で液体窒素を気化させることによって調
製することもできる。

なお、氷晶の析出のない冷却された混合液（ａ）を使用
する場合の有機溶媒としては、ブタノールが好ましい。

［−（２）加水分解工程この加水分解工程では、上記の混合工程で得られた混合
物を昇温し、を機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる
温度以上の温度とすることによって当該有機金属化合物
（ｂ）の加水分解が行われる。

この加水分解工程は、生成する微粒子状金属化合物の凝
集を抑制するた必に、好ましくは０℃以下、特に好まし
くは一１Ｏ℃以下の温度で行われる。

また、混合液（ａ）と有機金属化合物（ｂ）とからなる
混合物には、低温における有機金属化合物（ｂ）の加水
分解を促進するため、触媒として酸、炭酸アンモニウム
、シュウ酸アンモニウムなどを添加することができる。

加水分解時間は、加水分解の温度および用いる有機金属
化合物（ｂ）の種類によっても異なるが、通常、数分〜
２０時間程度である。

加水分解工程において、前記有機金属化合物（ｂ）が混
合液（ａ）の水と接触することによって加水分解が生じ
、その結果、当該有機金属化合物（ｂ）に由来する微粒
子状の金属化合物が生成される。

この加水分解工程で実践する微粒子状金属化合物の粒径
は、加水分解の温度および加水分解時の有機金属化合物
（ｂ）の濃度に応じて変化する。そして加水分解温度が
低いときには粒径が小さくなり、有機金属化合物（ｂ）
の濃度が高いときには、粒径が大きくなる。

（ＩＩ）工程この（ＩＩ）工程では、前記微粒子状金属化合物の有機
溶媒懸濁液と、前記有機金属化合物（ｂ）と同一または
異なる加水分解性有機金属化合物（ｃ）（以下、単に「
有機金属化合物（ｃ）」という）の溶液とを、当該有機
金属化合物（ｃ）の加水分解が生ずる温度において、混
合する。

ここで微粒子状金属化合物は、ＣＩ）工程で溶媒より分
離し、再度同一または他の溶媒に懸濁した状態でも用い
ることもできるが、通常、〔■〕工程で得られる微粒子
状金属化合物の懸濁液をそのまま用いる。

ここに用いられる有機金属化合物（ｃ）は、前記有機金
属化合物（ｂ）と同一の加水分解性有機金属化合物を用
いることが一般的であるが、同一の種類の金属原子を含
む他の種類の加水分解性有機金属化合物であってもよい
し、あるいは、他の種類の金属原子を含む加水分解性有
機金属化合物であってもよい。このような有機金属化合
物（ｃ）としては、上記有機金属化合物ら〕と同様の化
合物を例示することができる。

この有機金属化合物（ｃ）の溶液のための溶媒としては
、前記懸濁液の媒体と高い相溶性を有する溶媒が用いら
れ、通常、混合液（ａ）における有機溶媒および有機金
属化合物（ｂ）を均一に溶解混合または分散混合するた
めに用いられた溶媒と同一の溶媒が、有機金属化合物（
ｃ）の溶液の調製ば用いられる。

この溶媒は、当該有機金属化合物（ｃ）の加水分解が生
じない程度に水を含有するものであってもよい。

この溶液における有機金属化合物（ｃ）の濃度は特に限
定されるものではない。しかし、当該溶液の添加によっ
て新たな微粒子が生成されないよう、低い濃度であるこ
とが望ましい。具体的な有機溶媒の使用量は、有機金属
化合物（ｃ）の１００重量部に対し、好ましくは５００
〜１５．０００重量部、さらに好ましくは３．０００〜
１０．０００重量部である。この割合が５００重量部未
満では新たな微粒子が生成する傾向があり、その結果、
得られる微粒子状金属化合物の粒径分布が広くなるおそ
れがあり、また、１０、０００重量部を超えると粒子の
成長速度が低くて長時間の処理が必要となり、経済的に
好ましくない。

この有機金属化合物（ｃ）の溶液は、当該有機金属化合
物（ｃ）の加水分解が生ずる温度以上の温度において、
前記懸濁液に徐々に添加するのが好ましく、これによっ
て当該懸濁液中において当該有機金属化合物（ｃ）が加
水分解し、生成する金属化合物が、懸濁液中の微粒子状
金属化合物の表面上に析出し、その結果、当該微粒子状
金属化合物の粒径が増大して例えば粒径が０．５賜以上
の微粒子に成長する。

この成長の度合いは、懸濁液に添加される有機金属化合
物（ｃ）の量に応じて変化させることができる。

また、有機金属化合物（ｃ）として有機金属化合物（ｂ
）とは異なる金属原子を含有するものを用いる場合には
、異なる金属化合物によって構成された核と殻とよりな
る複合粒子が形成される。

なお、加水分解に用いられる水は、通常、予め前記懸濁
液に加えられ、この際の溶液のｐＨは好ましくは１〜９
、特に好ましくは１〜７である。

上記有機金属化合物（ｃ）の溶液の添加と同時に、適当
なを機溶媒または有機溶媒と水との混合物、例えば前記
混合液（ａ）と同一の混合液を添加してもよい。

以上のようにして、目的とする微粒子状金属化合物を含
有する分散液が得られる。この微粒子状金属化合物は、
ろ過、遠心分離などにより媒体液から分離し、例えば常
温乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥な
どにより乾燥することによって、粉末として回収するこ
とができる。

本発明の方法によって製造された微粒子状の金属酸化物
、金属水酸化物などの金属化合物は、保存による凝集が
起こりにくく、そのままセラミックスの原料として使用
することができ、また仮焼して使用してもよい。

本発明の方法によれば、通常、平均粒径が０．８〜１０
ｕｍ程度の微粒子状金属化合物が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって制約されるものではない。なお、
実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準
である。

また、調製側中の有機金属化合物の加水分解開始温度の
測定および実施例中の各種測定は、次の方法によって行
った。

クロメル／アルメル熱電対を混合液（ａ）と有機金属化
合物（ｂ）との十分に冷却された混合物中に固定した後
、１℃／分の割合で昇温させ、混合液（ａ）と有機金属
化合物（ｂ）とが反応して微粒子状金属化合物が生成し
始める温度を加水分解開始温度として求めた。

粒子形状、粒径分布および粒径日本電子＠製、走査型電子顕微鏡ｒＪｓｌＪ−８４０Ｊ
を用いて撮影した写真より、微粒子状金属化合物の粒子
形状を判定し、また粒径を求めて粒径分布を決定し、平
均粒径を算出した。

粒子凝集ユニオンギ）ｙ　ン（ＬＩＮＩＯＮ　ＧＩＫＥＮ）社製
、オートマチイックパーティクルアナライザー（Ａｕｔ
ｏｍａｔｉｃＰａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）　
　ｒＰＡ−１０１」を用い、遠心沈降法により、ブタノ
ール溶液中の微粒子状金属化合物のストークス径を求め
、平均粒径を算出し、これにより粒子凝集の程度を強、
弱で判定した。

調製例１撹拌機を備えた反応器内にブタノール１００部と水２部
とを仕込み、室温で１０分間撹拌した。次いで、撹拌し
ながらドライアイスとインプロパツールからなる寒剤を
用いて一６０℃に冷却し、無色透明な混合液を調製した
。これを「混合液（ａ）−１Ｊとする。

調製例２調製例１と同様の反応器内にブタノール１００部と水５
部とを仕込み、以下調製例１と同様にして冷却された混
合液を調製した。これを「混合液（ａ）−２」とする。

調製例３調製例１と同様の反応器内にブタノール１００部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−３０℃
）１０部とを仕込み、室温で１０分間撹拌した。次いで
、ドライアイスとインプロパツールからなる寒剤を用い
て一６０℃に冷却し、有機金属化合物の溶液を調製した
。これを「有機金属化合物溶液（ｂ）−１Ｊとする。

調製例４調製例１と同様の反応器内にブタノール１００部とジル
コニウムテトラプロポキシド（加水分解開始温度−３０
℃）２０部とを仕込み、以下ｍ製例３と同様にして冷却
された有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機
金属化合物溶液（ｂ）−２Ｊとする。

調製例５調製例１と同様の反応器内にプロパツール１００部とチ
タンテトラプロポキシド（加水分解開始温度−２０℃）
１０部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却され
た有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属
化合物溶液（ｂ）−３」とする。

調製例６調製例１と同様の反応器内にブタノール１００部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−３０℃
）３部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却され
た有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属
化合物溶液（ｃ）−１Ｊとする。

調製例７調製例１と同様の反応器内にブタノール１００部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−３０℃
）２部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却され
た有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属
化合物溶液（ｃ）−２Ｊとする。

調製例８調製例１と同様の反応器内にプロパツール１００部とチ
タンテトラプロポキシド（加水分解開始温度−２０℃）
２部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却された
有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属化
合物溶液（ｃ）　−３Ｊとする。

実施例１ＣＩ）混合液（ａ）−１の１００部と有機金属化合物溶
液（ｂ）−１の１００部とを一６０℃で混合し、１５分
間撹拌した。その後、撹拌しながら一１５℃に昇温し、
この温度で２時間反応させて微粒子状金属化合物を含を
する懸濁液（イ）を得た。

〔■〕得られた懸濁液（イ）を撹拌しながら温度３０℃
に保ち、これに有機金属化合物溶液（ｃ）−１の１０、
０００部を２時間かけて滴下し、さらに、３０℃で２時
間を反応させることにより、粒子成長させて微粒子状金
属化合物の分散液（Ａ）を得た。この間、反応系のｐＨ
は２〜３であった。

この分散液（Ａ＞をろ過処理し、真空乾燥して微粒子状
金属化合物の粉末を得、これを３００℃で仮焼した。

得られた微粒子状金属化合物の粒子形状、粒径分布、粒
径および粒子凝集を調べた結果を第１表に示す。

実施例２実施例１〔■〕において、有機金属化合物溶液（ｃ）−
１の１０．０００部の代わりに、有機金属化合物溶液（
ｃ）−２の１０．０００部を用いた以外は実施例１と同
様にして微粒子状金属化合物の分散液（Ｂ）を得た。こ
の間、反応系のｐＨは２〜３であった。

さらに分散液（Ｂ）から実施例１〔■〕と同様に微粒子
状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化合
物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べた
結果を第１表に示す。

実施例３実施例１〔■〕において、有機金属化合物溶液（ｃ）−
１の１０．０００部の代わりに、有機金属化合物溶液（
ｃ）−１の１００．０００部を用いた以外は実施例１と
同様にして微粒子状金属化合物の分散液（ｃ）を得た。

この間、反応系のｐＨは２〜３であった。

さらに分散液（ｃ）から実施例１〔■〕と同様に微粒子
状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化合
物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べた
結果を第１表に示す。

実施例４（１）実施例１〔Ｉ〕において、混合液（ａ）−１の１
００部の代わりに混合液（ａ）−２の１００部を用い、
かつ有機金属化合物溶液（ｂ）−１の１００部の代わり
に有機金属化合物溶液（ｂ）−２の１００部を用いた以
外は実施例１〔■〕と同様にして微粒子状金属化合物を
含有する懸濁液（ロ）を得た。

〔■〕懸濁液（ロ）を実施例１〔■〕の懸濁液（イ）の
代わりに用い、かつ有機金属化合物溶液（ｃ）−１の１
０．０００部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）−
１の６．０００部を用いた以外は実施例１〔■〕と同様
にして粒子成長工程を行い、これによって微粒子状金属
化合物の分散液（Ｄ）を得た。この間、反応系のｐＨは
２〜３であった。

さらに分散液（Ｄ）から実施例１〔■〕と同様に微粒子
状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化合
物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べた
結果を第１表に示す。

実施例５（［）実施例１　〔Ｉ〕において、混合液（ａ）−１の
１００部の代わりに混合液（ａ）−２の１００部を用い
、かつ有機金属化合物溶液（ｂ）−１の１００部の代わ
りに有機金属化合物溶液（ｂ）−３の１００部を用い、
加水分解温度を一１０℃に変更した以外は実施例１（１
）と同様にして微粒子状金属化合物を含有する懸濁液（
ハ）を得た。

ＣＩＩ）懸濁液（ハ）を実施例１〔■〕の懸濁液（イ）
の代わりに用い、かつ有機金属化合物溶液（ｃ）−１の
１０．０００部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）
−３の１０．０００部を用いた以外は実施例１〔■〕と
同様にして粒子成長工程を行い、これによって微粒子状
金属化合物の分散液（Ｅ）を得た。この間、反応系のｐ
Ｈは２〜３であった。

さらに分散液（Ｅ）から実施例１　〔■〕と同様に微粒
子状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化
合物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べ
た結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の微粒子状金属化合物の製造方法によれば、（１
）工程において生成される微粒子状金属化合物の粒径を
、加水分解の温度および加水分解時の有機金属化合物（
ｂ）の濃度を調整することによって制御することができ
る上、〔■〕工程において添加される有機金属化合物（
ｃ）の量を調整することにより、生成する微粒子状金属
化合物の粒径をさらに制御することができ、結局、これ
ら２種の粒径制御の手段を利用することにより、十分に
制御された粒径の微粒子状金属化合物を得ることができ
る。

また、本発明の方法によれば、〔Ｉ〕工程で得られる微
粒子状金属化合物は、その安定性が高くて凝集が生じに
くいものであるため、〔■〕工程において、有機金属化
合物（ｃ）の溶液を混合する時における懸濁液のｐＨの
如何を問わず、所期の粒子成長を実行することができる
。すなわち、従来のように１１液にアルカリを添加する
必要がなく、中性あるいは酸性の状態であっても支障な
く微粒子状金属化合物の粒子成長を達成することができ
る。従って、きわめて容易に粒径の制御された粒径分布
の狭い高純度の微粒子状金属化合物を製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

１）水と有機溶媒との混合液（ａ）と、加水分解性有機
金属化合物（ｂ）とを、当該加水分解性有機金属化合物
（ｂ）の加水分解が生ずる温度より低い温度において混
合し、得られる混合物を昇温することにより、前記加水
分解性有機金属化合物（ｂ）を加水分解させて微粒子状
金属化合物を得る工程と、前記微粒子状金属化合物の有
機溶媒懸濁液と、この有機溶媒懸濁液の有機溶媒と混和
する溶媒による、前記加水分解性有機金属化合物（ｂ）
と同一または異なる加水分解性有機金属化合物（ｃ）の
溶液とを、当該加水分解性有機金属化合物（ｃ）の加水
分解が生ずる温度において混合し、これによって前記微
粒子状金属化合物の粒径を増大させる工程と、を有する
ことを特徴とする微粒子状金属化合物の製造方法。