JP2600278B2 - 微粒子状金属化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微粒子状金属化合物の製造方法に関し、さ
らに詳細には微粒子状の金属酸化物、金属水酸化物など
の微粒子状金属化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、セラミックスなどの粉体成形の分野において、
微細加工が可能な寸法精度の高い材料として、粒径分布
が狭く、粒子凝集の少ない高純度の金属化合物の微粒子
の提供が求められている。

従来、純度の高い金属化合物の微粒子を得る方法とし
ては、金属アルコキシドと水を有機溶媒に加え、室温以
上の温度で反応させて、金属アルコキシドを加水分解す
る方法が知られているが、この方法では、粒径分布が広
くてしかも粒径の小さい粒子しか得られない欠点があ
る。

また、粒径が大きくて狭い粒径分布を有する金属化合
物粒子を製造するための方法としては、シード粒子を成
長させる方法が、例えば特開昭62−275005号公報におい
て提案されている。

しかしながら、この方法においては、粒子成長段階に
おいてシード粒子が凝集し易く、これを防止して得られ
る微粒子状金属化合物の粒径分布を狭くするためには、
常にアルカリを反応系に追加してpH調整を行なわなけれ
ばならず、従って操作が非常に煩雑である問題点があ
る。さらに、アルカリとして水酸化ナトリウムなどを用
いる場合には、最終的に得られる生成粒子中にナトリウ
ム原子が不純物として混入するため、高純度の微粒子状
金属化合物を得ることができない、という問題点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の技術的課題を背景になされたものであ
って、粒径の制御が容易であり、しかも粒径分布が狭い
高純度の微粒子状金属化合物を、きわめて簡単に製造す
ることのできる方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の微粒子状金属化合物の製造方法は、水と有機
溶媒との混合液（ａ）と、加水分解性有機金属化合物
（ｂ）とを、当該加水分解性有機金属化合物（ｂ）の加
水分解が生ずる温度より低い温度において混合し、得ら
れる混合物を昇温することにより、前記加水分解性有機
金属化合物（ｂ）を加水分解させて微粒子状金属化合物
を得る工程（以下、「〔Ｉ〕工程」という）と、 前記微粒子状金属化合物の有機溶媒懸濁液と、前記有
機溶媒と混和する溶媒による、前記加水分解性有機金属
化合物（ｂ）と同一または異なる加水分解性有機金属化
合物（ｃ）の溶液とを、当該加水分解性有機金属化合物
（ｃ）の加水分解が生ずる温度において混合し、これに
よって前記微粒子状金属化合物の粒径を増大させる工程
（以下、「〔II〕工程」という）と、 を有することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

〔Ｉ〕工程 この〔Ｉ〕工程は、基本的に、 （１）水と有機溶媒との混合液（ａ）（以下、単に「混
合液（ａ）」という）と、加水分解性有機金属化合物
（ｂ）（以下、単に「有機金属化合物（ｂ）」という）
とを、当該有機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる温
度より低い温度において混合する混合工程（以下、単に
「混合工程」という）と、 （２）この混合工程において得られる混合物を昇温する
ことにより、前記有機金属化合物（ｂ）を加水分解させ
て微粒子状金属化合物を生成させる加水分解工程（以
下、単に「加水分解工程」という）と、 により遂行される。

Ｉ−（１）混合工程 ＜混合液（ａ）＞ この混合工程において用いる混合液（ａ）は、水と有
機溶媒とを均一に溶解混合することによって、あるいは
水を有機溶媒に分散混合することによって得られる。

ここに水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換
水などを用いることができるが、これらのうち、蒸溜水
またはイオン交換水が好ましい。

また、有機溶媒としては、後述する有機金属化合物
（ｂ）との反応性を有さず、有機金属化合物（ｂ）の加
水分解が生ずる温度より低い凝固点を有するもの、例え
ば凝固点が０℃以下、特に−10℃以下のものが好まし
い。

このような有機溶媒としては、例えばアルコール類、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエ
ーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類など
を挙げることができる。

これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレン
グリコール、ヘキサントリオール、3,5,5−トリメチル
−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシ
ブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−
エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペ
ンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタ
ノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノ
ン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチラール、アセタール、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミ
シチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタ
ン、ジククロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロ
メタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロ
ロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、
クロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモ
エタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロ
モメタンなどを挙げることができる。これらのうち、ア
ルコール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、
特にブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメ
チルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、ペンタン、ヘキサン、キシレンなどが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用することができる。

混合液（ａ）は、水と有機溶媒とを混合することによ
って調製される。水と有機溶媒とが均一に溶解混合する
場合には、その混合物をそのまま混合液（ａ）として使
用することができる。水と有機溶媒とが均一に混合しな
い場合には、例えば1,2−ビス−（２−エチルヘキシル
オキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム
のようなアニオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライドのようなカチオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレン−（６）−ノニルフェニルエーテルのよ
うなノニオン界面活性剤を利用したり、攪拌処理、超音
波処理などの方法で均一に分散したものを混合液（ａ）
として使用する。

混合液（ａ）において、水の割合は、有機溶媒100重
量部に対して好ましくは１〜50重量部、さらに好ましく
は１〜30重量部、特に好ましくは１〜15重量部であり、
水の割合が50重量部を超える混合液（ａ）を用いる場合
には、有機金属化合物（ｂ）の加水分解において生成す
る金属化合物の粒子の凝集が著しいことがある。

＜有機金属化合物（ｂ）＞ 有機金属化合物（ｂ）は、そのまま、あるいは有機溶
媒に均一に溶解混合または分散混合された状態で、前記
混合液（ａ）と混合される。

ここに有機金属化合物（ｂ）としては、例えば 一般式 R_aMX_b （式中、Ｍは金属原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜
12の有機基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂはそ
れぞれＭの原子価によって定まり、ａは０〜７の整数、
ｂは１〜７の整数である。） で表わされる有機金属化合物を挙げることができる。

前記一般式のＭは、好ましくは金属アルコキシドまた
は金属カルボキシレートを形成することの可能な金属原
子、すなわち周期律表の第III族、第IV族あるいは第Ｖ
族の３〜５価の金属原子であり、具体的にはケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ア
ンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、
ランタノイド、アクチノイドなどの金属原子が挙げら
れ、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムである。

前記一般式のＲは、水素原子または炭素数１〜12の有
機基であり、具体的には例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、クロロエチル基、クロロプ
ロピル基、ブロモプロピル基、トリフロロプロピル基、
ブロモオクチル基、クロロメチル基などのハロゲノアル
キル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキ
シルエチル基などのエポキシアルキル基、アミノプロピ
ル基、アミノブチル基などのアミノアルキル基、フェニ
ル基、ベンジル基などのアリール基、ビニル基、アリル
基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロ
ピル基などのアルケニル基が挙げられる。

前記一般式のＸは、金属原子Ｍに結合した加水分解性
基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルコキシ
基；ヒドロカルボキシレート基、メチルカルボキシレー
ト基、エチルカルボキシレート基、プロピルカルボキシ
レート基、２−エチルヘキサノエート基、ラウリエート
基、ステアリエート基などのカルボン酸残基；イミノヒ
ドロキシ基、アミノヒドロキシ基、エノキシ基、アミノ
基、カルバモイル基などであり、また塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子も加水分解性基として挙げられ
る。

このような有機金属化合物（ｂ）の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメ
トキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテト
ラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウ
ムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロ
ロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス（ジメチルア
ミノ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、ベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルフェニル
ジクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモ
オクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリク
ロロシラン、（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジクロ
ロシラン、（3,3,3−トリフルオロプロピル）トリクロ
ロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス
（メチルエチルケトキシミン）シラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛などを挙げることがで
き、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどが好ま
しい。

これらの有機金属化合物（ｂ）は、単独であるいは２
種類以上組み合わせて使用することができる。

有機金属化合物（ｂ）を均一に溶解混合または分散混
合する場合に用いる有機溶媒としては、前記混合液
（ａ）の有機溶媒の同一のもの、あるいは混合液（ａ）
の有機溶媒に対して高い相溶性を有するものが用いられ
る。

この場合において、有機金属化合物（ｂ）のための有
機溶媒の使用量は、有機金属化合物（ｂ）100重量部に
対し、好ましくは10〜5,000重量部、さらに好ましくは1
00〜3,000重量部であり、10重量部未満では、有機金属
化合物（ｂ）の加水分解によって成功する微粒子の粒径
制御が困難になる場合があり、一方5,000重量部を超え
る場合には有機金属化合物（ｂ）の濃度が低すぎるた
め、微粒子状金属化合物の生成が困難な場合がある。

上記の混合液（ａ）と有機金属化合物（ｂ）とは混合
されるが、有機金属化合物（ｂ）の使用割合は、混合液
（ａ）の100重量部に対し、好ましくは20〜400重量部で
ある。

＜混合＞ 以上の混合液（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とは、
当該有機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる温度より
低い温度、例えば−30℃以下で混合される。このような
低温において混合液（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との
混合を達成するためには、通常、混合液（ａ）と有機金
属化合物（ｂ）とを別個にそのような温度に冷却した上
で混合し、さらに当該有機金属化合物（ｂ）の加水分解
が生ずる温度より低い温度で攪拌することによって均一
に混合させる。

混合液（ａ）を冷却する際に、水の有機溶媒に対する
可溶量が少ないときには微細な氷晶が析出することがあ
るが、この氷晶の折出した混合液をそのまま混合液
（ａ）として使用しても支障はなく、むしろ好ましい場
合が多い。

なお、氷晶を均一に発生させるために、氷晶核を形成
する物質を混合液（ａ）に混入することができる。これ
らの氷晶核を形成する物質としては、例えばギ酸、酢
酸、シュウ酸などのカルボン酸類、グリセロール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ギ酸エチル、酢酸
エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンな
どのエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミトなどのアミド類、および界面
活性剤を挙げることができる。また、氷晶の形成の前お
よび／または後に、超音波を照射することも氷晶の均一
化に有効である。

前記のような混合液（ａ）は、例えば冷却した有機溶
媒と加湿気流とを接触させ、微細な氷晶を析出させるこ
とによって調製することもできる。

また、冷却した容器と加湿気流とを接触させ、微細な
氷晶を析出させた後、冷却した有機溶媒を添加すること
によって調製することもできる。

さらに、低温の液体窒素と加湿気流との接触により、
微細な氷晶を液体窒素中に析出させた後、有機溶媒を添
加し、低温の状態で液体窒素を気化させることによって
調製することもできる。

なお、氷晶の析出のない冷却された混合液（ａ）を使
用する場合の有機溶媒としては、ブタノールが好まし
い。

Ｉ−（２）加水分解工程 この加水分解工程では、上記の混合工程で得られた混
合物を昇温し、有機金属化合物（ｂ）の加水分解が生ず
る温度以上の温度とすることによって当該有機金属化合
物（ｂ）の加水分解が行われる。

この加水分解工程は、生成する微粒子状金属化合物の
凝集を抑制するために、好ましくは０℃以下、特に好ま
しくは−10℃以下の温度で行われる。

また、混合液（ａ）と有機金属化合物（ｂ）とからな
る混合物には、低温における有機金属化合物（ｂ）の加
水分解を促進するため、触媒として酸、炭酸アンモニウ
ム、シュウ酸アンモニウムなどを添加することができ
る。

加水分解時間は、加水分解の温度および用いる有機金
属化合物（ｂ）の種類によっても異なるが、通常、数分
〜20時間程度である。

加水分解工程において、前記有機金属化合物（ｂ）が
混合液（ａ）の水と接触することによって加水分解が生
じ、その結果、当該有機金属化合物（ｂ）に由来する微
粒子状の金属化合物が生成される。

この加水分解工程で生成する微粒子状金属化合物の粒
径は、加水分解の温度および加水分解時の有機金属化合
物（ｂ）の濃度に応じて変化する。そして加水分解温度
が低いときには粒径が小さくなり、有機金属化合物
（ｂ）の濃度が高いときには、粒径が大きくなる。

〔II〕工程 この〔II〕工程では、前記微粒子状金属化合物の有機
溶媒懸濁液と、前記有機金属化合物（ｂ）と同一または
異なる加水分解性有機金属化合物（ｃ）（以下、単に
「有機金属化合物（ｃ）」という）の溶液とを、当該有
機金属化合物（ｃ）の加水分解が生ずる温度において、
混合する。

ここで微粒子状金属化合物は、〔Ｉ〕工程で溶媒より
分離し、再度同一または他の溶媒に懸濁した状態でも用
いることもできるが、通常、〔Ｉ〕工程で得られる微粒
子状金属化合物の懸濁液をそのまま用いる。

ここに用いられる有機金属化合物（ｃ）は、前記有機
金属化合物（ｂ）と同一の加水分解性有機金属化合物を
用いることが一般的であるが、同一の種類の金属原子を
含む他の種類の加水分解性有機金属化合物であってもよ
いし、あるいは、他の種類の金属原子を含む加水分解性
有機金属化合物であってもよい。このような有機金属化
合物（ｃ）としては、上記有機金属化合物（ｂ）と同様
の化合物を例示することができる。

この有機金属化合物（ｃ）の溶液のための溶媒として
は、前記懸濁液の媒体と高い相溶性を有する溶媒が用い
られ、通常、混合液（ａ）における有機溶媒および有機
金属化合物（ｂ）を均一に溶解混合または分散混合する
ために用いられた溶媒と同一の溶媒が、有機金属化合物
（ｃ）の溶液の調製に用いられる。この溶媒は、当該有
機金属化合物（ｃ）の加水分解が生じない程度に水を含
有するものであってもよい。

この溶液における有機金属化合物（ｃ）の濃度は特に
限定されるものではない。しかし、当該溶液の添加によ
って新たな微粒子が生成されないよう、低い濃度である
ことが望ましい。具体的な有機溶媒の使用量は、有機金
属化合物（ｃ）の100重量部に対し、好ましくは500〜1
5,000重量部、さらに好ましくは3,000〜10,000重量部で
ある。この割合が500重量部未満では新たな微粒子が生
成する傾向があり、その結果、得られる微粒子状金属化
合物の粒径分布が広くなるおそれがあり、また、10,000
重量部を超えると粒子の成長速度が低くて長時間の処理
が必要となり、経済的に好ましくない。

この有機金属化合物（ｃ）の溶液は、当該有機金属化
合物（ｃ）の加水分解が生ずる温度以上の温度におい
て、前記懸濁液に徐々に添加するのが好ましく、これに
よって当該懸濁液中において当該有機金属化合物（ｃ）
が加水分解し、生成する金属化合物が、懸濁液中の微粒
子状金属化合物の表面上に析出し、その結果、当該微粒
子状金属化合物の粒径が増大して例えば粒径が0.5μｍ
以上の微粒子に成長する。この成長の度合いは、懸濁液
に添加される有機金属化合物（ｃ）の量に応じて変化さ
せることができる。また、有機金属化合物（ｃ）として
有機金属化合物（ｂ）とは異なる金属原子を含有するも
のを用いる場合には、異なる金属化合物によって構成さ
れた核と殻とよりなる複合粒子が形成される。

なお、加水分解に用いられる水は、通常、予め前記懸
濁液に加えられ、この際の溶液のpHは好ましくは１〜
９、特に好ましくは１〜７である。

上記有機金属化合物（ｃ）の溶液の添加と同時に、適
当な有機溶媒または有機溶媒と水との混合物、例えば前
記混合液（ａ）と同一の混合液を添加してもよい。

以上のようにして、目的とする微粒子状金属化合物を
含有する分散液が得られる。この微粒子状金属化合物
は、ろ過、遠心分離などにより媒体液から分離し、例え
ば常温乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、真空乾
燥などにより乾燥することによって、粉末として回収す
ることができる。

本発明の方法によって製造された微粒子状の金属酸化
物、金属水酸化物などの金属化合物は、保存による凝集
が起こりにくく、そのままセラミックスの原料として使
用することができ、また仮焼して使用してもよい。

本発明の方法によれば、通常、平均粒径が0.8〜10μ
ｍ程度の微粒子状金属化合物が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例によって制約されるものではない。な
お、実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量
基準である。

また、調製例中の有機金属化合物の加水分解開始温度
の測定および実施例中の各種測定は、次の方法によって
行った。

加水分解開始温度 クロメル／アルメル熱電対を混合液（ａ）と有機金属
化合物（ｂ）との十分に冷却された混合物中に固定した
後、１℃／分の割合で昇温させ、混合液（ａ）と有機金
属化合物（ｂ）とが反応して微粒子状金属化合物が生成
し始める温度を加水分解開始温度として求めた。

粒子形状、粒径分布および粒径 日本電子（株）製、走査型電子顕微鏡「JSM−840」を
用いて撮影した写真より、微粒子状金属化合物の粒子形
状を判定し、また粒径を求めて粒径分布を決定し、平均
粒径を算出した。

粒子凝集 ユニオンギケン（UNION GIKEN）社製、オートマティ
ックパーティクルアナライザー（Automatic Particle A
nalyzer）「PA−101」を用い、遠心沈降法により、ブタ
ノール溶液中の微粒子状金属化合物のストークス径を求
め、平均粒径を算出し、これにより粒子凝集の程度を
強、弱で判定した。

調製例１ 攪拌機を備えた反応器内にブタノール100部と水２部
とを仕込み、室温で10分間攪拌した。次いで、攪拌しな
がらドライアイスとイソプロパノールからなる寒剤を用
いて−60℃に冷却、無色透明な混合液を調製した。これ
を「混合液（ａ）−１」とする。

調製例２ 調製例１と同様の反応器内にブタノール100部と水５
部とを仕込み、以下調製例１と同様にして冷却された混
合液を調製した。これを「混合液（ａ）−２」とする。

調製例３ 調製例１と同様の反応器内にブタノール100部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−30℃）
10部とを仕込み、室温で10分間攪拌した。次いで、ドラ
イアイスとイソプロパノールからなる寒剤を用いて−60
℃に冷却し、有機金属化合物の溶液を調製した。これを
「有機金属化合物溶液（ｂ）−１」とする。

調製例４ 調製例１と同様の反応器内にブタノール100部とジル
コニウムテトラプロポキシド（加水分解開始温度−30
℃）20部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却さ
れた有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金
属化合物溶液（ｂ）−２」とする。

調製例５ 調製例１と同様の反応器内にプロパノール100部とチ
タンテトラプロポキシド（加水分解開始温度−20℃）10
部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却された有
機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属化合
物溶液（ｂ）−３」とする。

調製例６ 調製例１と同様の反応器内にブタノール100部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−30℃）
３部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却された
有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属化
合物溶液（ｃ）−１」とする。

調製例７ 調製例１と同様の反応器内にブタノール100部とジル
コニウムテトラブトキシド（加水分解開始温度−30℃）
２部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却された
有機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属化
合物溶液（ｃ）−２」とする。

調製例８ 調製例１と同様の反応器内にプロパノール100部とチ
タンテトラプロポキシド（加水分解開始温度−20℃）２
部とを仕込み、以下調製例３と同様にして冷却された有
機金属化合物の溶液を調製した。これを「有機金属化合
物溶液（ｃ）−３」とする。

実施例１ 〔Ｉ〕混合液（ａ）−１の100部と有機金属化合物溶液
（ｂ）−１の100部とを−60℃で混合し、15分間攪拌し
た。その後、攪拌しながら−15℃に昇温し、この温度で
２時間反応させて微粒子状金属化合物を含有する懸濁液
（イ）を得た。

〔II〕得られた懸濁液（イ）を攪拌しながら温度30℃に
保ち、これに有機金属化合物溶液（ｃ）−１の10,000部
を２時間かけて滴下し、さらに、30℃で２時間を反応さ
せることにより、粒子成長させて微粒子状金属化合物の
分散液（Ａ）を得た。この間、反応系のpHは２〜３であ
った。

この分散液（Ａ）をろ過処理し、真空乾燥して微粒子
状金属化合物の粉末を得、これを300℃で仮焼した。

得られた微粒子状金属化合物の粒子形状、粒径分布、
粒径および粒子凝集を調べた結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１〔II〕において、有機金属化合物溶液（ｃ）
−１の10,000部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）
−２の10,000部を用いた以外は実施例１と同様にして微
粒子状金属化合物の分散液（Ｂ）を得た。この間、反応
系のpHは２〜３であった。

さらに分散液（Ｂ）から実施例１〔II〕と同様に微粒
子状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化
合物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べ
た結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１〔II〕において、有機金属化合物溶液（ｃ）
−１の10,000部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）
−１の100,000部を用いた以外は実施例１と同様にして
微粒子状金属化合物の分散液（Ｃ）を得た。この間、反
応系のpHは２〜３であった。

さらに分散液（Ｃ）から実施例１〔II〕と同様に微粒
子状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化
合物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べ
た結果を第１表に示す。

実施例４ 〔Ｉ〕実施例１〔Ｉ〕において、混合液（ａ）−１の10
0部の代わりに混合液（ａ）−２の100部を用い、かつ有
機金属化合物溶液（ｂ）−１の100部の代わりに有機金
属化合物溶液（ｂ）−２の100部を用いた以外は実施例
１〔Ｉ〕と同様にして微粒子状金属化合物を含有する懸
濁液（ロ）を得た。

〔II〕懸濁液（ロ）を実施例１〔II〕の懸濁液（イ）の
代わりに用い、かつ有機金属化合物溶液（ｃ）−１の1
0,000部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）−１の
6,000部を用いた以外は実施例１〔II〕と同様にして粒
子成長工程を行い、これによって微粒子状金属化合物の
分散液（Ｄ）を得た。この間、反応系のpHは２〜３であ
った。

さらに分散液（Ｄ）から実施例１〔II〕と同様に微粒
子状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化
合物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べ
た結果を第１表に示す。

実施例５ 〔Ｉ〕実施例１〔Ｉ〕において、混合液（ａ）−１の10
0部の代わりに混合液（ａ）−２の100部を用い、かつ有
機金属化合物溶液（ｂ）−１の100部の代わりに有機金
属化合物溶液（ｂ）−３の100部を用い、加水分解温度
を−10℃に変更した以外は実施例１〔Ｉ〕と同様にして
微粒子状金属化合物を含有する懸濁液（ハ）を得た。

〔II〕懸濁液（ハ）を実施例１〔II〕の懸濁液（イ）の
代わりに用い、かつ有機金属化合物溶液（ｃ）−１の1
0,000部の代わりに、有機金属化合物溶液（ｃ）−３の1
0,000部を用いた以外は実施例１〔II〕と同様にして粒
子成長工程を行い、これによって微粒子状金属化合物の
分散液（Ｅ）を得た。この間、反応系のpHは２〜３であ
った。

さらに分散液（Ｅ）から実施例１〔II〕と同様に微粒
子状金属化合物の粉末を得た。得られた微粒子状金属化
合物の粒子形状、粒径分布、粒径および粒子凝集を調べ
た結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の微粒子状金属化合物の製造方法によれば、
〔Ｉ〕工程において生成される微粒子状金属化合物の粒
径を、加水分解の温度および加水分解時の有機金属化合
物（ｂ）の濃度を調整することによって制御することが
できる上、〔II〕工程において添加される有機金属化合
物（ｃ）の量を調整することにより、生成する微粒子状
金属化合物の粒径をさらに制御することができ、結局、
これら２種の粒径制御の手段を利用することにより、十
分に制御された粒径の微粒子状金属化合物を得ることが
できる。

また、本発明の方法によれば、〔Ｉ〕工程で得られる
微粒子状金属化合物は、その安定性が高くて凝集が生じ
にくいものであるため、〔II〕工程において、有機金属
化合物（ｃ）の溶液を混合する時における懸濁液のpHの
如何を問わず、所期の粒子成長を実行することができ
る。すなわち、従来のように懸濁液にアルカリを添加す
る必要がなく、中性あるいは酸性の状態であっても支障
なく微粒子状金属化合物の粒子成長を達成することがで
きる。従って、きわめて容易に粒径の制御された粒径分
布の狭い高純度の微粒子状金属化合物を製造することが
できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水と有機溶媒との混合液（ａ）と、加水分
   解性有機金属化合物（ｂ）とを、当該加水分解性有機金
   属化合物（ｂ）の加水分解が生ずる温度より低い温度に
   おいて混合し、得られる混合物を昇温することにより、
   前記加水分解性有機金属化合物（ｂ）を加水分解させて
   微粒子状金属化合物を得る工程と、 前記微粒子状金属化合物の有機溶媒懸濁液と、この有機
   溶媒懸濁液の有機溶媒と混和する溶媒による、前記加水
   分解性有機金属化合物（ｂ）と同一または異なる加水分
   解性有機金属化合物（ｃ）の溶液とを、当該加水分解性
   有機金属化合物（ｃ）の加水分解が生ずる温度において
   混合し、これによって前記微粒子状金属化合物の粒径を
   増大させる工程と、 を有することを特徴とする微粒子状金属化合物の製造方
   法。