JPH021307A - 有機無機複合体および無機質中空体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機無機複合体および無機質中空体の製造方
法に関し、さらに詳細には有機化合物からなる有形物の
表面に無機質化合物が密着して存在する有機無機複合体
の製造方法、およびこの有機無機複合体より有機化合物
からなる有形物を除去してなる無機質中空体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、新しい機能発現の見地から有機高分子材料の表面
に膜厚が制御され、均一な無機質化合物が存在するよう
な複合体が求められている。

このような要求の一部を満たす複合体を機械的衝撃を用
いて製造する方法が、例えば化学技術誌ＭＯＬ、昭和６
２年８月号に提案されている。

しかしながら、前記方法において生成する複合体は、表
面に形成された無機質化合物の膜厚が不均一であるとい
う問題点がある。

また、近年、防紫外線、防水、防バクテリア、耐熱、耐
水、耐酸、耐アルカリ、耐有機溶剤などの性質が要求さ
れる無機質中空体が求められている。このような要求の
一部を満たす中空体を、無機質化合物の溶解物から製造
する方法が、例えば学会誌セラミックス、立、８９３　
（１９７１）に提案されている。しかしながら、この方
法の工程では、２，２００°Ｃという高温を使用するう
え、無機質化合物の種類が限定されるという問題点があ
る。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、有機化合物からなる有形物の表面に膜厚が均一な無
機質化合物を有する有機無機複合体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

また、本発明は、化学的に均質でかつ材質が自由に選択
できる無機質中空体の製造方法を提供することを目的と
する。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、（ａ）　１１水性有機高分子を含有する有機
化合物からなり、水を保持する有形物（以下、単に「（
ａ）有形物」という）と、（ｂ）加水分解性基を有する
有機金属化合物（以下、単に「（ｂ）有機金属化合物」
という）とを反応させることを特徴とする、該有形物の
表面に無機質化合物が存在する有機無機複合体の製造方
法（以下［（Ｉ）工程］という）を提供するものである
。

また、本発明は、前記（Ｉ）工程により有機無機複合体
を製造し、この有機無機複合体から、前記有形物を除去
することを特徴とする無機質中空体の製造方法（以下「
（■）工程」という）を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（１）工程 本発明の（１）工程で用いる（ａ）有形物の形状は、特
に限定する必要はないが、例えばその平均長径は、０．
０５〜５００μｍ、平均短径は０．０１〜４００μｍ程
度、好ましくは平均粒径０．０５〜５００μｍ程度の球
形である。

また、この（ａ）有形物の大きさを変えることにより、
後記（ＩＩ）工程において無機質中空体の空孔の大きさ
を変えることができる。

本発明に用いられる親水性有機高分子を含有する有機化
合物（以下、単に「有機化合物」という）は、該有機化
合物が水を吸収すること、または水を該有機化合物の表
面に維持することが可能であればよい。

なお、水の吸収量または維持機は、例えば該有機化合物
の０．０１〜１０重量倍程度である。

この有機化合物中に含まれる親水性有機高分子の具体例
としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド
、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリＮ
−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、
ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミ
ド、ポリオキサゾリン、ポリビニルオキサゾリドンなど
のノニオン系高分子；ポリジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ポリ３−アクリルアミド−３メチルブチ
ルジメチルアミンなどのカチオン系高分子；ポリ２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ　
（アクリロイルアミノメチル）イミノジ酢酸、ポリＮ、
Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アクリルアミドなどのア
ニオン系高分子のほか、これらの親水性有機高分子のア
ンモニウム塩、カルボン酸塩などの誘導体を挙げること
ができる。

これらの親水性有機高分子のうちでも、特にポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら
のカルボン酸塩が好ましい。

これらの親水性有機高分子は、単独でまたは２種以上組
み合わせて使用することができる。

これらの親水性有機高分子は、本発明で使用される有機
化合物中にどのような状態で存在していてもよ（、例え
ば親水性有機高分子が混合、ブロック共重合、グラフト
共重合、ポリマーコンプレックス、相互侵入高分子網目
構造などの状態で該化合物中に存在すればよい。

また、市販品の有機化合物を用いることもでき、例えば
スミカゲル（住友化学工業θ菊製）、ワンダーゲン（花
王■製）、ドライチック（ダウケミカル社製）、ランシ
ール（日本エクスラン工業Ｑ！ｔ３製）、サンウェット
（三洋化成工業■製）などが挙げられる。

（ａ）有形物を得る方法としては、直接、水と有機化合
物とを接触させることも可能であるが、水を有機化合物
中に均一に吸収させ、あるいは水を（ａ）有機化合物の
表面に均一に維持させるためには、水と有機溶媒の混合
物中で有機化合物を接触させることが好ましい。

この際に用いられる水としては、一般の水道水、蒸留水
、イオン交換水などを用いることができるが、これらの
うち蒸留水またはイオン交換水が好ましい。

また、この際に用いられる有機溶媒としては、有機金属
化合物との反応性を有しないもの、例えばアルコール類
、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを挙
げることができる。

これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール
、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エ
タンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレング
リコール、ヘキサントリオール、３，５．５−１−ツメ
チル−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メト
キシブチルアセテ−１・、２−エチルブチルアセテート
、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸ペンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、
ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘ
プタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメ
トキシエタン、ジェトキシエタン、ジブトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ノナノール、アセタール、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミ
シチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジベンチルベンゼン
、シクロベンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタン
、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメ
タン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロ
プロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ク
ロロブタン、クロロベンクン、クロロエンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエ
タン、ブロモプロパン、プロモヘンゼン、クロロブロモ
メタンなどを挙げることができる。これらのうち、アル
コール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、特
にブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメチ
ルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、ペンタン、ヘキサン、キシレンなどが好ましい。ま
た、前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用することができる。

水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、混合物
をそのまま使用する。

また、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、例
えば１，２−ビス−（２−エチルへキシルオキシカルボ
ニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムなどのアニオ
ン系界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレ
ン（６）ノニルフェニルエーテルなどのノニオン系界面
活性剤を利用したり、撹拌処理、超音波処理などの方法
で均一に分散して使用する。

有機化合物に水を保持させる際の水の使用量は、有機化
合物１００重量部に対して好ましくは０．５〜４００重
量部、さらに好ましくは１〜３００重量部、特に好まし
くは１〜２００重量部であり、４００重最部を超えると
形成した無機質化合物の密着性が悪化することがある。

また、有機溶媒の使用量は、有機化合物と水が充分に接
触できれば特に限定する必要はないが、例えば（ａ）有
形物１００重量部に対して１００〜４００重楢部程度で
ある。

このようにして水と接触して混合させられた有機化合物
ならびに必要に応じて使用される有機溶媒との混合物を
、以下混合物（ａ）という。

次に、本発明の（１）工程に用いられる（ｂ）有機金属
化合物は、例えば一般式Ｒ□ＭＸ、（式中、Ｍは金属原
子、Ｒは水素原子または有機基、Ｘは加水分解性基であ
り、ａ、ｂはそれぞれＭの原子価によって定まる整数で
ある）で表される。

前記一般式のＭは、好ましくは金属アルコキシドまたは
金属カルボキシレートが合成可能な金属原子、すなわち
周期律表第■、■あるいは■族の３〜５価の金属原子で
あり、具体的にはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、
イツトリウム、ランタン、アンチモン、ビスマス、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、ランタノイド、アクチノイ
ドなどの金属原子が挙げられ、好ましくはケイ素、ゲル
マニウム、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウム
である。

Ｒは、水素原子または有機基、好ましくは炭素数１〜１
２の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基；クロコメ１ル基、クロロエチル
基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオク
チル基、トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキ
ル基；グリシドキシプロビル基、エポキシシクロヘキシ
ルエチル基などのエポキシアルキル基；アミノプロピル
基、アミノブチル基などのアミノアルキル基；フェニル
基、ベンジル基などのアリール基；ヒニル基、アリル基
、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピ
ル基などのアルケニル裁が挙げられる。

Ｘは、金属原子Ｍに結合した加水分解性基であり、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペントキシ基などのアルコキシ基；ヒドロカルボキシ
レート基、メチルカルボキシレート基、エチルカルボキ
シレート基、プロピルカルボキシレート基、２−エチル
ヘキサノエート基、ラウリエート基、ステアリエート基
などのカルボン酸残基；イミノヒドロキシ基、アミノヒ
ドロキシ基、エノキシ基、アミン基、カルバモイル基な
ど、また塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子も加水
分解性基として挙げられる。

このような（ｂ）有機金属化合物の具体例としては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキ
シド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタニウムテト
ラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコ
ニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキ
シド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラク
ロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、４−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシ
シラン、Ｌ−ブチルフエニルジクロロシラン、２−クロ
ロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
クロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、
３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−
１−リフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，
３−１−リフルオロプロピル）トリクロロシラン、り四
ロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロへキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリ
シドキシプロピル）メチルジェトキシシラン、３−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、アリルトリクロ
ロシラン、アリルトリエ］・キシシラン、ビニルメチル
ジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチル
ケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、２−エ
チルヘキサン酸鉛などを挙げることができ、特にテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタニウムテ
トラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、
ジルコニウムテトラブトキシドが好ましい。

これらの（ｂ）有機金属化合物は、単独であるいは２種
以上組み合わせて使用することができる。

（ｂ）有機金属化合物は、そのままでもあるいは有機溶
媒に均一に溶解混合または分散混合して用いられる。（
ｂ）有機金属化合物を均一に溶解混合または分散混合す
る場合に用いる有機溶媒としては、前記混合物（ａ）を
得るときの有ｉ溶媒を使用することができる。

有機溶媒の使用量は、（ｂ）有機金属化合物１００重量
部に対し、好ましくは５，０００重量部以下、さらに好
ましくは１００〜３，０００重量部であり、５，０００
重量部を超えると溶液が希薄すぎて無機質化合物の形成
が非常に長くなり、作業上効率が悪化する場合がある。

本発明における（ｂ）有機金属化合物の使用割合は、混
合物（ａ）　１００重量部に対して、好ましくは１０〜
８００重量部、さらに好ましくは２０〜４００重量部で
ある。

本発明における混合物（ａ）と（ｂ）有機金属化合物と
は、好ましくは混合物（ａ）に（ｂ）有機金属化合物を
混合した有機溶媒をゆっくりと添加して反応させ、（ｂ
）有機金属化合物を加水分解させる。

この反応させるときの温度は、通常、−２０〜３０°Ｃ
であり、無機質化合物の形成速度を制御するために加熱
することも冷却することもできる。

また、混合物（ａ）と（ｂ）有機金属化合物とからなる
混合物には、低温における（ｂ）有機金属化合物の加水
分解を促進させるため、触媒として酸、炭酸アンモニウ
ム、シュウ酸アンモニウムなどを添加することができる
。

この反応において、（ｂ）有機金属化合物が、混合物（
ａ）の水と接触することによって、加水分解を生起し、
その結果、（ｂ）有機金属化合物に由来する無機化合物
が（ａ）有形物上に生成される。

このようにして得られる無機質化合物は、通常、金属酸
化物、金属水酸化物などの金属化合物からなる。

この無機質化合物の膜厚は、反応温度、反応時間、（ｂ
）有機金属化合物の濃度などを制御することによって調
整することができ、通常、０．０２〜１０μｍ、好まし
くは０．５〜５μｍ程度のものとして得られる。

また、（ＩＩ）工程においては、異種類の（ｂ）有機金
属化合物を、順次、混合物（ａ）に添加して反応させる
ことにより、（ａ）有形物上に、異種類の無機質化合物
を積層することもできる。この場合、後記（Ｉｔ）工程
によって得られる無機質中空体に、複合材としての特性
を持たせることもできる。

（Ｉ［）工程によって生成する有機無機複合体は、ろ過
、遠心分離などにより反応生成液から分離し、常温乾燥
、熱風乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などによ
り乾燥する。

このようにして得られる有機無機複合体は、有機無機複
合材料としてそのまま使用することができる。

（ＩＩ）工程 （［１）工程は、（１）工程で得られる有機無機複合体
から、（ａ）を彫物を除去し、無機質中空体にする工程
である。

（ａ）有形物を除去する方法としては、好ましくは有機
溶媒による（ａ）有形物の溶出および加熱による（ａ）
有形物の分解を挙げることができる。

この（ａ）有形物の溶出に使用される有機溶媒としては
、（ａ）有形物を得るために用いられる溶媒と同様な溶
媒が挙げられるが、（ａ）有形物を構成する親水性有機
高分子、あるいは該高分子を含有する有機化合物の良溶
媒で、かつ（ａ）有形物に対する溶解力が一段と高いも
のが用いられる。親水性有機高分子と咳高分子を含有す
る有機化合物の良溶媒が異なる場合には、２種以上の有
機溶媒を同時に使用、あるいは順次に使用することによ
って、（ａ）　’Ｅ形彫物溶出すればよい。

この（ａ）　”ｈ−彫物が溶出によって除去される場合
、（ａ）有形物の易溶解性が重要であるので、（ａ）有
形物は、架橋しないもの、あるいは架橋密度が低い材料
で形成されるのが好ましい。

一方、（ａ）有形物の加熱による分解では、加熱温度の
選択が重要であり、（ａ）有形物の熱分解温度以上で該
温度より１０’Ｃを超えない温度、好ましくは５°Ｃを
超えない温度に設定する。加熱温度が、熱分解温度より
低いと（ａ）有形物が分解しないため除去できず、目的
とする無機質中空体が得られず、一方熱分解温度より１
０°Ｃを超えて高く設定すると、（ａ）有形物の熱分解
が急激に生じ、発生する熱分解ガスの膨張により無機質
中空体が崩壊される場合がある。

この分解における加熱方法としては、一定温度による加
熱でも、多段温度による加熱でもよい。

この多段温度による加熱は、まず（ａ）有形物の融点以
上の温度で加熱し、（ａ）有形物を溶融させて無機質化
合物に浸透させ、内部に空孔を有する中空体となし、そ
の後（ａ）有形物の熱分解温度以上で該温度を１０’Ｃ
を超えない温度で有機化合物を熱分解し除去する。

加熱時の炉内雰囲気は、中空体を形成する無機化合物の
種類に応じて、酸素、空気のような酸化的雰囲気、もし
くは窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、または水素
のような還元雰囲気に設定することができる。また、真
空中で加熱することもできる。

このようにして（Ｉ′）工程および（ｎ）工程を経て得
られる無機質中空体は、充填素材として各種樹脂、金属
、カーボン、セラミックスなどのマトリックス材料、あ
るいは各種複合材料の原料として有用である。また、こ
の無機質中空体は、マイクロカプセルとしての利用も期
待される。

〔実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制約されるものでは
ない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限
り、重量基準である。

また、実施例中の無機質化合物の形状および膜厚は、得
られた有機無機複合体の断面を、日本電子■製、走査型
電子顕微鏡ＪＳＭ−８４０を用いて撮影（倍率；５，０
００倍）した写真により決定した。

調製例１ ■混合物（ａ）−１の調製 反応器内にブタノール１００部と水２部とを仕込み、室
温で１０分間撹拌した。

次いで、撹拌しながらポリアクリル酸系架橋物（分解開
始温度＝２７１°Ｃ）からなる平均粒径１００μｍの球
形粒子２部を加え、１時間撹拌し、混合物（ａ）−１を
調製した。

なお、前記分解開始温度は、熱重量分析法で測定した温
度である。

■混合物（ａ）　−２の調製 反応器内に、ブタノール１００部と水５部とを仕込み、
以下前記■と同様にして混合物（ａ）−２を調製した。

■混合物（ａｉ３の調製 反応器内に、イソプロパツール１００部と水３部とを仕
込み、室温で１０分間撹拌した。

次いで、撹拌しながらポリマレイン酸架橋物（分解開始
温度−２６２°Ｃ）からなる平均粒径１１００ａの球形
粒子３部を加え、１時間撹拌し、混合物（ａ）−３を調
製した。

０■溶液（ｂ）−１の調製 反応器内に、ブタノール１００部とジルコニウムテトラ
ブトキシド１０部とを仕込み、室温で１０分間撹拌して
溶液（ｂ）−１を調製した。

■溶液（ｂ）　−２の調製 反応器内に、ブタノール１００部とジルコニウムテトラ
ブトキシド２０部とを仕込み、以下前記■と同様にして
？容液（ｂ）−２を調製した。

■溶液（ｂ）−３の調製 反応器内に、イソプロパツール１００部とチタニウムテ
トラプロポキシド５部とを仕込み、以下前記■と同様に
して溶液（ｂ）−３をｆＪｌ　！！！　シた。

実施例１ 調製例１で得られた混合物（ａ）−１の１００部と溶液
（ｂ）−１の１００部とを、２５°Ｃで混合し、１０時
間撹拌し反応させ、分散液（イ）を得た。

その後、この分散液（イ）をろ過し真空乾燥して有機無
機複合粒子■を得た。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 第１表に示す処方および反応条件を用いた以外は、実施
例１と同様にして分散液（ロ）〜（ホ）を得、ろ過し真
空乾燥して、それぞれから対応する有機無機複合粒子■
〜■を得た。結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 実施例６ 実施例１で得られた有機無機複合粒子■を、炉内温度が
２８０°Ｃの電気炉で３０分間加熱し、無機質中空体を
得た。結果を第２表に示す。

実施例７〜１０ 実施例２〜５で得られた有機無機複合粒子■〜■を、第
２表に示す条件で加熱処理し、それぞれ対応する無機質
中空体を得た。

結果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の有機無機複合粒子の製造方法によれば、有形物
の表面に膜厚が均一な無ａ質化合物を有する有機無機複
合体が得られ、粉体塗料などとして複合機能性材料の分
野において有用である。

また、本発明の無機質中空体の製造方法によれば、高温
を使用せずに、化学的に均質かつ材質が自由に選択でき
る無機質中空体を得ることができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）親水性有機高分子を含有する有機化合物か
   らなり、水を保持する有形物と、（ｂ）加水分解性基を
   有する有機金属化合物とを反応させることを特徴とする
   、該有形物の表面に無機質化合物が存在する有機無機複
   合体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の製造方法により有機無機複合体を
   製造し、この有機無機複合体から、前記有形物を除去す
   ることを特徴とする無機質中空体の製造方法。