JP2000506206A - 有機ポリマー並びに酸化物及び／又は水酸化物を含む複合粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機ポリマーからなるコアー並びにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の酸化物及び／又は水酸化物を含み、随意に炭酸カルシウムを含有するコーティングを有する複合粒子、並びにそれらを製造する方法を開示する。また、該複合粒子を上述したコーティングと同じ種類のシェルを有する中空粒子を製造するために使用することも開示する。最後に、該複合粒子をプラスチック及びエラストマーにおいて充填剤又は添加剤として使用することを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機ポリマー並びに酸化物及び／又は水酸化物を含む複合粒子 本発明は、少なくとも一種の有機ポリマーをベースにしたコアー並びにアルミ ニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及 び／又は少なくとも一種の水酸化物をベースにした表皮（ｓｋｉｎ）を含む複合 粒子に関する。 発明は、また、そのような粒子を製造する方法及びそれらのプラスチック又は エラストマー用充填剤又は添加剤としての使用にも関する。 発明は、尚更に、該複合粒子を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／ 又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物をベースにした表皮 を含む中空粒子を製造するために使用することに関し；これらの中空粒子もまた プラスチック及びエラストマー用充填剤又は添加剤として使用することができる 。 熱可塑性材料にこわさを付与するために、固体ミネラル粒子を導入することは 知られている。しかし、そのような強化されたプラスチックは、特に低い温度に おいて十分な機械的性質（例えば、耐衝撃性）を持たないことが示されてきてい る。 更に、シリカ又はカーボンブラックの粒子の形態のミネラル充填剤をエラスト マー、特にタイヤ用エラストマー中に、それらのエラストマーの引裂強さ及び耐 摩耗性を改良するために導入することは知られている。しかし、そのような補強 されたタイヤは、低い温度において可撓性に欠く。 本発明は、これより、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーを、少なく とも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び／又は遷移金属の少なく とも一種の酸化物及び／又は少なくとも一種の水酸化物を含む１つ又はそれ以上 の層で被覆させることによって構成される複合粒子を提供する。 本発明は、また、下記の工程を含む複合粒子を製造する方法も提供する：少な くとも一種の有機ポリマーを少なくとも一種の加水分解触媒に懸濁状態で接触さ せ、次いで少なくとも一種のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷 移金属アルコキシドを加え、次いで得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。 発明は、また、下記の工程を含む上に規定した複合粒子を製造する方法も提供 する：少なくとも一種の有機ポリマーを、懸濁状態で、少なくとも一種の沈殿剤 並びに少なくとも一種の可溶性のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又 は遷移金属塩に同時に接触させ、次いでこのようにして得られた複合粒子を分離 し及び乾燥する。 発明は、尚更に、複合粒子を、中空粒子を得るのに使用することに関する。 最後に、発明は、複合粒子、また中空粒子をプラスチック及びエラストマー中 に充填剤又は添加剤として使用することに関する。 発明のそれ以上の特徴、詳細及び利点は、下記の記述及び例から明らかになる ものと思う。 最後に、発明は、少なくとも一種の有機ポリマーをベースにしたコアーを、少 なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の酸化物及び ／又は水酸化物で被覆させることによって構成され、上に規定する元素は、２つ の形態の一方及び／又は他方で、単独で又は混合物として存在する複合粒子に関 する。 一層詳細には、酸化物及び／又は水酸化物ベースのコーティング（又は同等に 、表皮層）は、各々の有機ポリマーコアーをほんの一部又は完全に被覆すること ができる。また、コーティングは、有機ポリマーコアーの外周層において一部覆 うことも可能である。 本発明の重要な変法では、本質的にアルカリ土類金属水酸化物をベースにした 中間層が、有機ポリマーベースのコアーと上に規定したコーティングとの間に存 在する。 複合粒子の組成の一部を形成する有機ポリマーは、ラテックスタイプの粒子、 すなわち共重合性有機モノマーを乳化（共）重合させる慣用のプロセスからの（ コ）ポリマーからの粒子である。 複合粒子の組成の一部を形成する（コ）ポリマーの例は、下記のモノマーの重 合から生じるものであり、これらに限定しない： ａ）下記のような、アルキル、ヒドロアルキル及びクロロアルキル（メタ）アク リレート、アルキル又はヒドロキシアルキルクロロアクリレート（ここで、アル キルラジカルは、炭素原子１〜１８を含有するのが好ましい）： ●メチル（メタ）アクリレート； ●エチル又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート； ●プロピル又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート； ●ｎ−ブチル、イソブチル又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート； ●アミル、ラウリル又はイソアミル（メタ）アクリレート； ●（２−エチル−ヘキシル）、エチル、オクチル、メチル、ブチル、（３，３− ジメチルブチル）、イソブチル、又はイソプロピル（メタ）アクリレート； ●クロロエチル（メタ）アクリレート； ●ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、又はシクロヘキシルクロロアクリレ ート； ｂ）下記のような、飽和の、線状又は枝分れしたＣ₁〜Ｃ₁₂カルボン酸のビニル 又はアリルエステル： ●ビニルアセテート； ●ビニルプロピオネート； ●ビニルブチレート； ●アリルアセテート； ●ビニルバーサテート（α−枝分れしたＣ₉〜Ｃ₁₁酸エステルについての登録商 標）； ●ビニルラウレート； ●ビニルベンゾエート； ●ビニルトリメチルアセテート； ●ビニルピバレート； ●ビニルトリクロロアセテート； ｃ）下記のような、炭素原子４〜２４を含有するα，β−エチレン系不飽和ポリ カルボン酸のエステル及びヘミエステル： ●メチル、ジメチル、エチル、ブチル、又は２−エチルヘキシルフマレート； ●メチル、ジメチル、エチル、ブチル、又は２−エチルヘキシルマレエート； ｄ）ビニル、ビニリデン、等．．．の塩化物又はフッ化物のようなビニルハライ ド； ｅ）テトラフルオロエチレン、．．．のようなフッ素化オレフィン ｆ）特に下記から選ぶ、炭素原子を多くて２４個含有するのが好ましい芳香族ビ ニル化合物； ●スチレン； ●α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル スチレン； ●４−メトキシスチレン； ●２−ヒドロキシメチルスチレン； ●４−エチルスチレン； ●４−エトキシスチレン； ●３，４−ジメチルスチレン： ●２−クロロスチレン、３−クロロスチレン； ●４−クロロ−３−メチルスチレン； ●４−ｔ−ブチルスチレン； ●４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，５−ジフルオロスチ レン； ●１−ビニルナフタレン； ●ビニルトルエン； ｇ）下記のような、炭素原子３〜１２を含有するのが好ましい共役脂肪族ジエン ●１，３−ブタジエン； ●イソプレン； ●２−クロロ−１，３−ブタジエン； ｈ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような炭素原子３〜６を含有す るのが好ましいα，β−エチレン系不飽和ニトリル。 これらの主モノマーの内のいくつかを、下記のような、コモノマーと呼ばれる 、性質がイオン性の他のモノマー１０重量％までと共重合させることが可能であ る： ●下記のような、モノ−及びポリ−カルボン酸を含む、上述した通りのα，β− エチレン系不飽和カルボン酸モノマー： ●アクリル酸； ●メタクリル酸； ●マレイン酸； ●イタコン酸； ●フマル酸； ●クロトン酸、．．． ●下記：ビニル−ピリジン、ジエチル−アミノエチルメタクリレート、．．． のような、第二級、第三級又は第四級化アミン基を含有するエチレン性モノマ ー； ●下記：ビニルスルホネート、スチレンスルホネート．．．のような、スル ホン化エチレン性モノマー； ●下記：スルホプロピル−（ジメチルアミノプロピル）アクリレート、．．． のような、双性イオン性エチレン性モノマー； ●下記：アクリルアミド、メタクリルアミド、．．．のような、不飽和カルボ ン酸のアミド； ●ポリヒドロキシプロピル化又はポリヒドロキシエチル化（メタ）アクリレート とアルコールとのエステル。 また、ビニルポリアセテートのようなアニオン性ポリマー、又は両性ポリマー を用いることも可能である。 一層特には、スチレンとアクリレート又はブタジエンとのコポリマーを挙げる ことができる。それらは、有利には、カルボキシル化、硫酸化又はスルホン化機 能を含有するブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー及びブタ ジエン−スチレン−アクリルアミドコポリマーから選ぶことができる。 ポリシロキサンエラストマーもまた本発明の有機ポリマーとして用いることが できる。 一層特には、これらの有機ポリマーは、ガラス転移温度−２００°〜２００℃ の範囲を有する。発明の一つの特に有利なかつ好適な実施態様では、ガラス転移 温度−２００°〜０℃の範囲である。 上に示した通りに、発明の複合粒子は、上記した有機ポリマーを被覆する一部 の又は完全な層を有し；その層は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び ／又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び／又は少なくとも一種の水酸化物 によって構成される。「遷移金属」なる用語は、第４周期からの、スカンジウム から亜鉛までの金属を意味する。 ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムが特に適している。 有機ポリマーの少なくとも一部を被覆する層は、元素の内の１つだけ又は複数 の酸化物及び／又は水酸化物を同じ層に含んでよいことに留意すべきである。発 明の範囲は、また、層が異なる性質であり、上に規定した元素の内の１つ又はそ れ以上を有する複合粒子の混合物も包含する。 本発明の第一変法では、発明の複合粒子は、酸化物及び／又は水酸化物の単一 層を含む。 本発明の第二変法では、複合粒子は、上に規定した元素の少なくとも一種の酸 化物及び／又は少なくとも一種の水酸化物をベースにした層を少なくとも２つ含 む。そのような場合に、有機ポリマーの少なくとも一部を被覆しかつ互いを少な くとも一部被覆する２つの重なった層は、上に規定したような一種又はそれ以上 の元素をベースにすることができる。 発明の第三変法では、複合粒子は、１つ又はそれ以上の酸化物及び／又は水酸 化物ベースの層に加えて、少なくとも１つの炭酸カルシウム層を有する。この層 は、直接有機ポリマーに接触させる、すなわち有機ポリマーと水酸化物及び／又 は酸化物ベースの層との間にすることができる。それは、また、外部水酸化物及 び／又は酸化物層上に、又は複数あるとすれば、水酸化物及び／又は酸化物層の 間に、又は単にそれらの内のいくつかの間に配置することもできる。該複合粒子 は、複数の炭酸カルシウムベースの層を含むことができることに留意すべきであ る。 本発明の第四変法は、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーと、酸化物 及び／又は水酸化物層を含む層又は上に規定した層との間の、本質的に水酸化物 の形態のアルカリ土類金属を一種又はそれ以上本質的に含む層、及び随意の炭酸 カルシウム層を有する複合粒子によって構成される。 一層特には、発明の粒子は球形であることに留意すべきである。 発明の複合粒子は、平均直径が大きくても５μｍである。それは、通常少なく とも０．０４μｍであるのが有利である。平均直径は、０．１〜０．３μｍの範 囲が好ましい。 これらの粒子及び本明細書中に規定するその他のすべての粒子の平均直径は、 ＴＥＭによって求める。 これらの複合粒子は、分散指数が大きくても０．５０が普通であり、０．３０ よりも小さいのが好ましい。 この場合にかつ本明細書中に規定するその他のすべての分散指数について、分 散指数は、下記の式によって求める： ここで、 ●φ₈₄は、粒子の８４％が、φ₈₄よりも小さい直径を有する粒径である； ●φ₁₆は、粒子の１６％が、φ₁₆よりも小さい直径を有する粒径である； ●φ₅₀は、平均粒径である。 分散指数は、透過電子鏡検法（ＴＥＭ）によって測定する。 本発明の範囲は、また、例えば、二モードの複合粒子を製造することも包含す ることに留意すべきである。 有機ポリマーコアーの直径は、０．０４〜５μの範囲が普通である。 コーティング、すなわち上に規定した元素の少なくとも一種の酸化物及び／又 は少なくとも一種の水酸化物をベースにした１つ又はそれ以上の層、随意に少な くとも１つの炭酸カルシウムの層、及び随意にアルカリ土類金属水酸化物の層を 含む全厚さは、大きくても５００ｎｍが普通である。それは、通常少なくとも１ ｎｍであり、一層特には少なくとも５ｎｍである。それは、５〜２００ｎｍの範 囲が好ましい。 上記の寸法は、指標として挙げる、というのは、上に示した通りの有機ポリマ ーコアーのサイズ及びあるとすればコーティング層又は層（表皮）の厚さを正確 に求めることは困難になり得るからであり、後者は有機ポリマーコアーの周囲外 層の中に覆われる。有機ポリマーは、例えばそのガラス転移温度よりも高い温度 になる場合に、軟質になりかつ変形し得る。その結果、コーティングは、覆われ るようになり得る。有機ポリマーコアーのサイズ及び上に規定した層の厚さの測 定値は、これより、有機ポリマーとコーティングとの間の相互作用から生じる中 間層が存在するために、修正されることになる。 発明の複合粒子の比表面積は、好ましくは、１〜２００ｍ²／ｇの範囲、好ま しくは１〜１００ｍ²／ｇの範囲である。 「比表面積」なる用語は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ」６０、３０９（１９３８）に記載されている ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＥＲ法を基にして制定されたアメリカ 合衆国規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従い窒素吸着によって求めるＢＥＴ 比表面積を意味する。 この比表面積は、有機ポリマーを被覆する層の円滑度を表わすことができる。 発明の複合粒子を製造するプロセスを、今説明することにする。 これらのプロセスは、塩及びアルコキシドを高い濃度で使用することができる ことから、工業的規模で実施することができることに留意すべきである。層は、 固体２５０ｋｇ／キログラムの量を使用して得ることができる。 第一に、有機ポリマーコアーを、少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジ ルコニウム、又は遷移金属の少なくとも一種の水酸化物及び／又は少なくとも一 種の酸化物で被覆させてなる複合粒子の懸濁体を製造するプロセス。 すなわち、第一変法（アルコキシドルート）では、下記の工程を実施する： ●少なくとも一種の有機ポリマーを懸濁状態で少なくとも一種の加水分解触媒に 接触させ、次いでアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の少 なくとも一種のアルコキシドを加え； ●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。 有機ポリマーをラテックスの形態で使用する。 この出発有機ポリマーラテックスの液相は、水性、アルコール性又はヒドロア ルコール性相であるのが普通である。 例として、ラテックスを分散重合によって得る場合に、液相は、ヒドロアルコ ール性又はアルコール性相にすることができる。 ポリマーのアルコール性又はヒドロアルコール性懸濁体を用いるのが好ましい 。 ラテックス粒子の性質は、上に規定した複合粒子のポリマーの性質である。 上に示した通りに、二モードの母集団分布を有する複合粒子を得るように、異 なる粒径を有する２つのタイプのラテックスを混合することが可能である。 特に適したアルコールは、水に可溶性のものである。これより、一層特には、 炭素原子１〜６を含有する飽和の、線状又は枝分れしたモノアルコールを選定す る。エチレングリコールのようなジオールもまた用いることができる。メタノー ル及びエタノールが特に適しておりかつ好適である。 溶液に加える触媒は、無機性又は有機性、酸性又は塩基性にすることができる 。 これより、塩基性化合物は、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属の 水酸化物、或はアンモニアにすることができる。 塩酸、硫酸及び酢酸が、酸触媒の特定の例である。 媒体中に存在する触媒の量は、通常０．０５〜２モル／ｋｇの範囲である。 アルコキシドに関しては、それらは、一層特には、一般式Ｍⁿ⁺（ＯＲ）_n（式 中、Ｍはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、又は遷移金属を表わし、ｎは当 該元素の原子価を表わし、Ｒは炭素原子１〜５を含有する、線状でも又は線状で なくてもよい炭化水素ラジカル、一層特には、飽和炭化水素を表わす）を有する 化合物である。 この変法は、ケイ素及びチタンをベースにした層を製造するのに特に適してい ることに留意すべきである。 ラテックスと接触させるアルコキシドの量は、ラテックス粒子を大きくても５ ００ｎｍの厚さに被覆するように計算する。 アルコキシドを、ラテックスを含む懸濁体中に、媒体にラテックスを過飽和さ せないように、導入する。換言すれば、条件を、ケイ素、チタン、アルミニウム 又は遷移金属の「非グレイン」粒子の形成を回避するようにする。 これは、アルコキシドを導入する速度、温度、また触媒濃度を調節することに よって達成される。 反応温度は、２０°〜８０℃の範囲が普通である。反応温度は、２０°〜８０ ℃の範囲が好ましい。 当業者ならば、日常試験を実施することによってアルコキシド導入速度を決め ることができる。 作業は、撹拌しながら実施するのが普通である。 更に、複合粒子製造プロセスは、大気圧で実施するが、一層高い又は一層低い 圧力を用いることを排除しない。 この第一工程の終りに、複合粒子の懸濁体が得られる。一層特には、これらの 懸濁体は、コロイド状分散体である、すなわち、水酸化物及び／又は酸化物の少 なくとも１つの層で被覆されたコロイド状の大きさの有機ポリマーの微細な粒子 が、上記した通りにアルコール性又はヒドロアルコール性にすることができる液 相に懸濁状態にある。 アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の酸化物及び／又は 水酸化物を完全にコロイド状態でか或は同時にイオンの形態でかつコロイド状態 でのいずれかで認めることができることに留意すべきであるが、イオン性形態に よって相当される割合は、コロイド状分散体中のアルミニウム、ケイ素、ジルコ ニウ又は遷移金属の合計の酸化物及び／又は水酸化物の約１０％を越えることが できない。 発明では、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の酸化物及び／ 又は水酸化物が完全にコロイド状態であるコロイド状分散体を用いるのが好まし い。 生成した複合粒子を、次いで乾燥させる。 これは、得られた懸濁体に関して直接実施することができる。 また、反応媒体から分離された懸濁体を乾燥させることも可能である。粒子は 、媒体から、遠心分離のような慣用法を用いて分離することができる。 この第二の可能性は、複合粒子に、乾燥する前に表面処理を施すつもりの場合 に、特に有利であることに留意すべきである。 この処理は、複合粒子を再び懸濁体中に吸収させ、次いでステアリン酸、ステ アレート又はポリシロキサン油のような少なくとも一種の有機化合物を懸濁体中 に導入することからなるのが普通である。 このタイプの前処理は、乾燥工程中に複合粒子が凝集するのを防ぐことができ る。それは、また、粒子に疎水性のような特別の性質を付与することもできる。 この処理は、また、複合粒子を、それらを次いで導入することになる媒体と相容 化させることもできる。 発明の特定の実施態様では、複合粒子を反応媒体から分離しかつアトマイゼイ ションにより、すなわち混合物を高温雰囲気中にスプレーすることによって乾燥 させる（スプレー−乾燥）。アトマイゼイションは、任意の知られているスプレ イヤー、例えばスプリンクラー又はその他のタイプのスプレーノズルを使用して 実施することができる。また、タービンタイプのアトマイザーを使用することも 可能である。本プロセスにおいて用いることができる種々のスプレー技術に関し ては、Ｍａｓｔｅｒによる「ＳＰＲＡＹ−ＤＲＹＩＮＧ」なる表題の標準のテキ スト（ロンドン、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｏｄｗｉｎ、第２版、１９７６）を参照す べきである。 スプレー乾燥を、例えばフランス国特許ＦＲ−Ａ−２ ２５７ ３２６、ＦＲ −Ａ−２ ４１９ ７５４及びＦＲ−Ａ−２ ４３１ ３２１に記載されている タイプの「フラッシュ」反応装置を使用して実施することも可能であることに留 意すべきである。この場合に、処理ガス（高温ガス）を渦チューブにおいて螺旋 運動で移動及び流れさせる。乾燥させるべき混合物を、ガスの螺旋経路の対称の 軸と同じ経路に沿って注入し、ガスの運動を処理すべき混合物に完全に移させる 。ガスは、これより、二重の機能：スプレーイング、すなわち初期混合物の微細 な粒子への変形、及び得られた粒子の乾燥を実施する。更に、反応装置中での粒 子の滞留時間が極めて短い（大概１秒の約１／１０よりも短い）ことは、中でも 、高温ガスとの接触があまりに長い結果として過熱することの危険を制限するこ との利点を有する。 ガスの流入温度は、ガス及び乾燥させるべき混合物のそれぞれの流量に応じて 、４００°〜９００℃の範囲、特に６００°〜８００℃の範囲である。乾燥され た固体の温度は、１５０°〜３００℃の範囲である。 上述したフラッシュ反応装置に関しては、これに関しフランス国特許ＦＲ−Ａ −２ ４３１ ３２１の図１を参照すべきである。 それは、燃焼室及び対円錐又は円錐台であって、それの上部部分は末広になる もので構成される接触室で構成される。燃焼室は、接触室に縮小した通路により 開放する。 燃焼室の上部部分に、燃料相を導入するための開口を設置する。燃焼室は、ま た、内部に、中央域及び大部分装置の上部部分に向かって配置した穿孔を有する 環状周辺域を画定する内部同軸円筒を含む。室は、最少６個の穿孔を少なくとも １つの円周に、好ましくは複数の軸方向に離間した円周に分布させて含む。室の 上部部分に局在させた穿孔の全表面積は、非常に小さくする、内部同軸円筒にお ける穿孔の全表面積の１／１０〜１／１００程度にすることができる。 穿孔は、円形でありかつ非常に薄い厚さであるのが普通である。それの直径の 壁の厚さに対する比は、小さくとも５であるのが好ましく、壁の最小の厚さは、 機械的要求によって制限されるだけである。 最後に、曲りチューブは、縮小した通路に開放し、チューブの端は中央域の軸 に開放する。 螺旋運動で移動させるガス（以降、螺旋相と呼ぶ）は、環状域に形成する、好 ましくはその域の下部部分に配置するオリフィスに導入するガス、大概空気で構 成される。 縮小した通路において螺旋相を得るために、気相を上述したオリフィスに低い 圧力で、すなわち接触室中に存在する圧力よりも１バールは高くない圧力で、一 層特には接触室中に存在する圧力よりも０．２〜０．５バールの範囲で高い圧力 で導入するのが好ましい。この螺旋相の速度は、１０〜１００ｍ／ｓの範囲が普 通であり、３０〜６０ｍ／ｓの範囲が好ましい。 更に、メタンにすることができる燃料相を上に規定した開口を経て中央域に速 度約１００〜１５０ｍ／ｓで注入する。 燃料相を、燃料と螺旋相とが接触する領域で、任意の知られた手段によって点 火する。 その結果、縮小した通路においてガスに強いられる路は、双曲面の母線の系統 と同じ軌道のアセンブリーをたどる。これらの母線は、すべての方向に末広がる 前に、縮小した通路に近くかつそれよりも下に局在させる小さい環である、円群 に基づく。 次いで、処理すべき混合物を上に規定したチューブより液体の形態で導入する 。次いで、液体を分別して多数の液滴にし、各々を多量のガスによって輸送しか つ遠心機作用を生じる運動に暴露する。液体の速度は、０．０３〜１０ｍ／ｓの 範囲が普通である。 螺旋相の運動量と液体混合物の運動量との比は、大きくしなければならない。 特に、それは、小さくとも１００、好ましくは１０００〜１００００の範囲にす る。縮小した通路における運動の量は、ガス及び処理すべき滴合物の流入速度、 また該通路の関数として計算する。速度の増大は、液滴サイズを増大させること になる。 これらの条件下で、ガス運動の方向及び強さは、２つの流体が集まる域で各々 から分離される、処理すべき混合物中の液滴に課される。液体混合物の速度もま た、連続流れを得るのに必要な最小に低減される。 好適な実施では、スプレーイングを、アトマイザーへの入口温度が２００℃程 度になりかつ出口において１２０℃になるように実施する。 本発明の範囲は、また、上に規定した表面処理を乾燥させた複合粒子に関して 実施することも包含する。これに関してすでに述べた情報をここで繰り返すこと をしない。このタイプの処理は、このようにして処理した複合粒子を、それらを 充填剤又は添加剤として導入する媒体に相容化させる又は複合粒子の相容化を改 良することができる。 複合粒子の懸濁体を製造する第二変法（塩ルート）では、下記の工程を実施す る： ●少なくとも一種の有機ポリマーを、懸濁状態で、少なくとも一種の沈殿剤及び 少なくとも一種の可溶性のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移 金属塩に同時に接触させ； ●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。 ラテックスに関するプロセスの第一変法に関してすでに述べた情報は、有効な ままであり、それをここで繰り返すことをしない。 すなわち、有機ポリマーは、液相がアルコール性、ヒドロアルコール性又は、 この変法において好ましい通りに、水性である少なくとも一種のラテックスの形 態で用いる。 適したアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属塩は、水又はヒドロ アルコール性溶液に可溶性でありかつ適した沈殿剤の存在にもたらした場合に、 酸化物及び／又は水酸化物の形態の沈殿を生成する塩から選ぶ。 例は、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属アルミネート並びにアルミニウ ム、ジルコニウム又は遷移金属のオキシクロリド、クロリド、ニトレート及びス ルフェートであり、これらに限定しない。 ラテックスに接触させる塩の量は、ラテックス粒子コーティングの厚さを大き くても５００ｎｍにするように計算する。 上に規定した塩は、水溶液の形態で用いるのが好ましい。 沈殿剤は、酸性又は塩基性化合物から選ぶことができる。適した沈殿剤の例は 、リン酸、硫酸、酢酸、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、及び二酸化炭素（ 通してバブルさせる）であり、これらに限定しない。 沈殿剤の量は、媒体のｐＨを、元素の沈殿が最適になる範囲に保つようにする 。このｐＨ範囲は、大概８〜１１である。更に、作業を、ｐＨが一定のままにな るように実施すのが好ましい。 塩を、ラテックスを含有する懸濁体中に、媒体の塩による過飽和を回避するよ うに導入する。換言すれば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は遷移金 属の「非グレイン」粒子の形成を回避する。 これは、塩を導入する速度を調節することによって達成され、これは、当業者 ならば簡単な日常の試験を実施することによって決めることができる。 沈殿温度もまた制御するのが好ましい。一層特には、それは、２０°〜１２０ ℃の範囲、好ましくは、２０°〜９０℃の範囲である。 一層特には、沈殿作業は、撹拌しながら実施する。 更に、複合粒子の懸濁体を製造するプロセスは、大気圧で実施するが、一層高 い及び一層低い圧力を排除しない。 上に示した通りに、本発明、また、少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物 、特に水酸化物の形態のものを含む層を、ポリマーコアーとコーティングとの間 に含むことができる複合粒子にも関する。 特に適したアルカリ土類金属は、カルシウム及びマグネシウムである。 このタイプの粒子は、可溶性塩を用いて該粒子を製造するプロセスの変法から 生じる。 これらの粒子は、有機ポリマーを、上に規定した少なくとも一種の可溶性のア ルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属塩に接触させる前に、直ぐ上に 記載した工程を実施することによって得ることができる。 すなわち、懸濁体のｐＨ条件下で可溶性の少なくとも一種の塩を、少なくとも 一種の有機ポリマーを含む懸濁体中に導入する。 懸濁体は、水性か又はヒドロアルコール性のいずれかであるのが好ましい。 特に適した塩は、ハロゲン化物、特に塩化物、又は硫酸塩である。 次いで、可溶性塩を含む懸濁体の液相のｐＨを、水酸化ナトリウム、水酸化カ リウム又はアンモニアのような塩基を加えることによって上げる。このようにし て、本質的に用いるアルカリ土類金属の水酸化物を含む沈殿を、有機ポリマーの 表面上に生じさせる。 この変法は、均質なコーティングを有機ポリマーの回りに製造するのを助成す るために特に適していることに留意すべきである。 塩の使用量は、所望する層の厚さの関数になる。アルカリ土類金属の量は、指 標として、大概、乾燥ラテックス８０ｇ当り０．５〜５０ｇの範囲である。 一旦作業を終了したら、発明の複合粒子を製造する第二の方法を直接実施する のが有利である。すなわち、沈殿剤の存在における上に規定した元素の少なくと も一種の可溶性の塩を、同時に、本質的に水酸化物の形態のアルカリ土類を含む 層で少なくとも一部被覆された有機ポリマーを含む懸濁体中に導入する。これに 関してすでに述べた情報は、有効なままであり、それをここで繰り返すことをし ない。 得られた粒子を分離した後に、それらを塩ルート合成法を用いて処理すること が可能になり得るが、これは、特に有利なものとは言えない。 記載した合成のすべての変法について、複合粒子製造プロセスの間ラテックス の安定性を持ち続けかつ破壊を避けるために、アルコキシドの溶液、上に規定し た元素の可溶性塩、又は可溶性アルカリ土類金属塩との第一接触の前に、安定剤 をラテックスに加えることができる。 指標として、安定剤は、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエチレン グリコール又はポリビニルピロリドンタイプの非イオン性界面活性剤にすること ができる。 大概、有機ポリマーラテックス１ｋｇ当り安定剤１〜５０ｇを加え、２０ｇ／ ｋｇよりも少ないのが好ましい。 ラテックスを安定にするのに界面活性剤タイプの安定剤を反応混合物に加える 場合に、同時に気泡があまりに多く存在するのを回避するのに消泡剤を加えるこ とが必要かもしれない。 懸濁している粒子は、少なくとも一部有機ポリマーを被覆する層を少なくとも ２つ含み得る。 この場合に、上記した２つの変法の内の一方又は他方を用いて得られる複合粒 子を、再びアルコキシド又は塩の溶液に、それぞれ第一及び第二変法に従って接 触させて第一層に付着させた層を製造することができる。その結果、これは、「 アルコキシドルート」プロセスを連続して何回か又は「塩ルート」を連続して何 回か、又はこれら２つのプロセスタイプの逐次の組合せを、補足の層を得る各々 の時に実施することからなり；これらの作業は、付着させるべき層があるだけ何 回も繰り返すことができる。 複合粒子懸濁体を製造する２つの変法に関してすでに述べた情報は、有効なま まであり、それをここで繰り返すことをしない。 上述した通りに、発明の懸濁体中の粒子は、１つ又はそれ以上の水酸化物及び ／又は酸化物層に加えて、炭酸カルシウム層を含んでよい。この場合に、プロセ スの工程の内の一つは、下記の通りになる： ●上に規定した２つの変法の内の一方又は他方を用いて得られる少なくとも一種 の有機ポリマー又は複合粒子を、水酸化カルシウムに接触させ； ●二酸化炭素を加える。 このようにして、各々の有機ポリマー粒子又は各々の複合粒子を一部又は完全 に被覆する炭酸カルシウムの沈殿が得られる。 水酸化カルシウムは、種々のサイズの水酸化カルシウム粒子の懸濁体の形態で 存在するのが好ましい。この水酸化カルシウムの懸濁体は、異なる手段により： 酸化カルシウムから又はカルシウム塩から加えた塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₃ ）により、得ることができる。石灰のミルクの形態の水酸化カルシウムの懸濁 体が好適である。 水酸化カルシウム懸濁体中の粒子の濃度は、有利には、０．１〜３モル／ｋｇ の範囲にすることができる。 その粘度は、０．０５〜０．５Ｐａ．ｓ（５０ｓ^-1で測定した粘度）にするこ とができる。 ガス状二酸化炭素を、任意の方法によって得られるラテックス又は複合粒子の 混合物中に導入する。 プロセスの間ラテックスの安定性を持ち続けかつ破壊を避けるために、炭酸カ ルシウム層を直接ラテックスに付着させるならば、それを水酸化カルシウムの存 在に導く前に、ラテックス安定剤を加えるのが有利である。安定剤、使用量、及 び消泡剤の随意の存在は、上にオプションと記載しておりかつまたこの一番後の 変法に適用可能である。 形成される沈降炭酸カルシウムの厚さを制御するために、炭酸カルシウム成長 抑制剤をラテックス又は複合粒子と水酸化カルシウムとの混合物中に導入するこ とができることに留意すべきである。例は、クエン酸、シトレート、ホスフェー トベースの剤及び上記したラテックス安定剤である。 抑制剤を反応混合物中に導入した後に二酸化炭素を導入する。 温度及び圧力条件は、先の変法について挙げたのと同じである。 二酸化炭素は、二酸化炭素と空気又は窒素との５〜５０容積％の範囲、好まし くは３０容積％程度の比のガス状混合物の形態で導入するのが好ましい。二酸化 炭素は、ガス状混合物をラテックスと水酸化カルシウムとの混合物中にバブルさ せることによって加えるのが普通である。 一層特には、二酸化炭素導入速度は、４０ｍｌ／ｈ／ラテックス又は複合粒子 と水酸化カルシウムとの混合物１ｋｇ〜２００ｌ／ｈ／ラテックス又は複合粒子 と水酸化カルシウムとの混合物１ｋｇの範囲である。その速度は、処理すべきラ テックス又は複合粒子の量、沈殿させるつもりの炭酸カルシウム層の厚さの関数 として変えることができる。 酸化物及び／又は水酸化物の１つ又はそれ以上の層、並びに随意に炭酸カルシ ウムを含む複合粒子を得るのに用いる変法が何であれ、１つ又はそれ以上のエー ジング工程を実施することができる。 これは、得られた混合物を、通常撹拌しながら放置することからなるのが普通 である。温度は、大概２０°〜１２０℃である。この作業の期間は、例として、 数分から２時間までに変わることができる。 このようにして得られた懸濁複合粒子を、次いで乾燥させる。上に記載した種 々の乾燥方法の記述を参照すべきである。 発明は、また、上に記載した複合粒子を用いてアルミニウム、ケイ素、ジルコ ニウム又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物並びに随意に 炭酸カルシウムをベースにした１つ又はそれ以上の内、外又は中間層を含む中空 粒子を得ることも包含する。中空粒子は、随意に少なくとも一種のアルカリ土類 金属水酸化物を少なくとも部分内層として含むことができる。 発明の複合粒子から得られる中空粒子は、一層特には球形であることに留意す べきである。 平均直径は、大きくても５μｍである。それは、大概少なくとも０．０４μｍ であるのが有利である。発明の特定の実施態様では、平均直径は、０．１〜０． ３μｍの範囲である。 これらの中空粒子は、大概、上に規定した通りの分散指数が大きくても０．５ ０、０．３０よりも小さいのが好ましい。 複合粒子に関して、中空粒子は、それらが２つの層の混合物を使用して得られ るならば、二モード分布を有することができる。 表皮厚さは、大きくても５００ｎｍが普通である。それは、大概少なくとも１ ｎｍ、一層特には少なくとも５ｎｍである。それは、５〜２００ｎｍの範囲が好 ましい。 これらの中空粒子の比表面積は、１〜２００ｍ²／ｇの範囲であり、１〜１０ ０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。 第一変法では、中空粒子を、上に記載した複合粒子を焼成することによって得 る。 焼成は、複合粒子の有機ポリマーのコアーを分解してガスにするのに十分な温 度で実施する。 この温度は、４００°〜９００℃の範囲が普通であり、一層特には６５０℃で ある。 この焼成は、有機ポリマーを完全に分解してガスにし、ガスは表皮を通って透 過されて中空粒子を生じる。 第一実施の好適な変法では、複合粒子に３℃／分程度の昇温を施して温度６５ ０℃にする。次いで、粒子をこの温度に５時間保つ。 第二実施では、中空粒子は、上に規定した複合粒子を有機ポリマーについての 溶媒に接触させることによって得る。有機ポリマーコアーは、この作業で溶解さ れる。次いで、粒子を、例えば遠心分離によって液体媒体から分離し、次いで、 生成した中空粒子を乾燥させる。 乾燥は、温度２５°〜２００℃の範囲で実施する。 この第二実施を行う際に、中空粒子の懸濁体が中間体として得られる。これは 、有機ポリマーを溶解した後に得られる懸濁体に相当する。 中空粒子の懸濁体は、次いで、乾燥又は焼成した粒子を再び意図する用途に適 した溶媒中の懸濁に吸収させることによって調製することができることに留意す べきである。 中空粒子は、随意に、脂肪酸、脂肪酸エステル、又はポリシロキサン油から選 ぶことができる有機化合物を使用して、表面処理、例えば含浸による表面処理を 受けることができる。 中空粒子の平均直径、分散指数、比表面積及び表皮厚さについては、上に規定 した。 最後に、発明は、複合粒子をプラスチック又はエラストマーにおいて充填剤と して使用することに関する。 これらの生成物は、特に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ス チレンポリマー．．． のような衝撃に対して強化する意図のすべてのプラスチ ックについて使用される。 発明の複合粒子を導入すると、プラスチックの機械的性質を向上させるのが示 された。 これらの粒子は、また、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びブタ ジエン−スチレンコポリマーのようなエラストマーにおいても用いられる。 発明の複合粒子を導入すると、エラストマーに低温可撓性を付与するが示され た。 発明は、中空粒子をエラストマー用補強充填剤として使用することに関する。 これらの粒子は、上に規定したのと同じエラストマー中に使用するのが好ましい 。 エラストマー、特にタイヤは、発明の中空粒子をマトリックス中に導入した後 に、増大した低温可撓性を獲得することが示された。 いくつかの例を、今挙げることにする。 例１ 下記の反応体を使用した： ＴＤ１８０ラテックス^* １．４９ｇｓｅｃ １．５０（すなわち、６．４７ｇ、エタノ ール中２３％） エチルシリケート ６．７ｇ エタノール（９５％） ３８５ｇ 水 ８３．８ｇ アンモニア（２０％） ２５．５ｇ ポリビニルピロリドン １．６ｇ （ＭＷ＝４０．１０³） （^*）ラテックスは、ポリビニルビロリドン（ＭＷ＝４００００）及びＯＴエー ロゾル（ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、Ｃｙａｎａｍｉｄ）によっ て安定化させた、エタノール中の分散合成されたポリスチレン、２．４μｍの懸 濁体によって構成された。 ラテックス、エタノール及びアンモニアを反応装置中で混合し、エチルシリケ ートを３時間かけて導入した。 この作業を２５℃で実施した。 粒子を遠心分離によって分離しかつエタノール中で洗浄した。 洗浄した粒子を５０℃でオーブン乾燥させた。 ２．４μｍのポリスチレンコアー及び０．０８μｍのシリカ表皮によって構成 される単分散された複合粒子が得られた。 分散指数は、０．３であった。 ＴＥＭ測定は、表皮を構成する粒子のサイズが１００ｎｍであることを立証し た。 例２ 先の例の手順に従ったが、作業を５０℃で実施した。 得られた複合粒子は単分散され、凝集されず、２．４μｍのポリスチレンコア −及び０．０８μｍのシリカ表皮によって構成された。 ＴＥＭ測定は、表皮を構成する粒子のサイズが５０ｎｍであることを立証した 。 表皮は、密集していた。 例３ 本例は、ポリスチレン−ブタジエンコア−及びＣａ（ＯＨ）₂並びにシリカ表 皮を有する複合粒子の調製に関する。 下記の反応体を使用した： Ｒｈｏｘｉｍａｔ（登録商標）ＳＢ０１２ ８０ｇｓｅｃ スチレン／ブタジエンラテックス （すなわち、１６０ｇ、エタノー ル中５０％） ＣａＣｌ₂，２Ｈ₂Ｏ ２．１ｇ（水１０１．６ｇに溶解 （Ｐｒｏｌａｂｏ−Ｎｏｒｍａｐｕｒ） した） ナトリウムシリケート ２３８．８ｇ（水１６１．２ｇに （Ｐｒｏｌａｂｏ−Ｒｅｃｔａｐｕｒ） 希釈した） （ｄ＝１．３３） 精製水 １０１０．８ｇ ＮａＯＨ１モル／ｌ（Ｆｉｘａｎａ１） ｐＨ＝９にする程の量 Ｈ₂ＳＯ₄１モル／ｌ（Ｆｉｘａｎａ１） ｐＨ＝９に調整する程の量 （^*）ラテックスの粒度測定は、０．１５μｍであり、かつガラス転移温度は、 −５℃であった。 ラテックス及び精製水７４８ｇを反応装置に加えた（スターター混合物）。 ｐＨを、Ｈ₂ＳＯ₄を加えることによって５に調整した。 塩化カルシウム水溶液をスターター混合物に速度４．９ｍｌ／で加えた。 反応混合物のｐＨを、カルシウムを加える間５に保った。 塩化カルシウムを加えた後に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９ に上げた（水酸化ナトリウム溶液（１Ｍ）の導入質量＝３．６５ｇ）。 次いで、反応装置を加熱して５０℃にした。 ５０℃及びｐＨ９において、ナトリウムシリケート溶液（水１６１．２ｇに希 釈した）を速度１．６ｍｌ／分で加え、同時に硫酸溶液（１Ｍ）を一定のｐＨで 加えた。 必要とする硫酸の質量は、３１０ｇであった。 シリケートを導入した後に、５０℃において２時間のエージング期間を実施し た。 冷却した後に、粒子を、遠心分離によって分離し、洗浄しかつ水性媒体中に再 分散させた（ＤＭ：２０％）。 固体に対し１０％のステアリン酸を生成した懸濁体に８０℃で加えた。懸濁体 を８０℃に保ち、次いでスプレー乾燥した（出口温度＝１１０℃）。 疎水性粒子粉末が回収された。 例４ 例３のスプレー乾燥された粒子を６００℃で４時間（温度上昇１０℃／分）焼 成した。 得られた粒子をＴＥＭによって特性表示した。 粒子は、中空であり、０．１５μｍに近いサイズを有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ミュール，ジル フランス国 エフ94350 ヴィリエ，アブ ニュ デ ムスクテール，13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び／又は遷移金 属の少なくとも一種の酸化物及び／又は少なくとも一種の水酸化物を含む１つ又 はそれ以上の層で被覆される、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーによ って構成される複合粒子。 ２．複合粒子が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の少なくと も一種の酸化物及び／又は水酸化物をベースにした層を少なくとも２つ含むこと を特徴とする請求項１の粒子。 ３．複合粒子が、更に、少なくとも１つの炭酸カルシウムの層を含むことを特徴 とする請求項１又は２の複合粒子。 ４．コアーと前記層との間に、本質的に水酸化物の形態のアルカリ土類金属を含 む層を有することを特徴とする先の請求項のいずれか一の複合粒子。 ５．有機ポリマーを、カルボキシル化、硫酸化又はスルホン化機能を含有するス チレン−ブタジエンコポリマー、アクリル系コポリマー、スチレン−ブタジエン −アクリルアミドコポリマー及びポリシロキサンエラストマーから選ぶことを特 徴とする先の請求項のいずれか一の複合粒子。 ６．有機ポリマーのガラス転移温度−２００°〜０℃の範囲であることを特徴と する先の請求項のいずれか一の複合粒子。 ７．複合粒子の平均直径が大きくても５μｍであることを特徴とする先の請求項 のいずれか一の粒子。 ８．前記層の全厚さが、大きくても５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範 囲であることを特徴とする先の請求項のいずれか一の粒子。 ９．下記の工程： ●少なくとも一種の有機ポリマーを懸濁状態で少なくとも一種の加水分解触媒に 接触させ、次いでアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の少 なくとも一種のアルコキシドを加え； ●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する を実施することを特徴とする先の請求項のいずれか一の複合粒子を製造する方法 。 １０．有機ポリマーをラテックスであって、それの液相がアルコール性又はヒド ロアルコール性であるものの形態で使用することを特徴とする先の請求項の方法 。 １１．触媒を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニアのような塩基 性化合物、或は塩酸、硫酸又は酢酸のような酸性化合物から選んで使用すること を特徴とする請求項９又は１０の方法。 １２．Ｍⁿ⁺（ＯＲ）_n式（式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、又 は遷移金属を表わし、ｎは当該元素の原子価を表わし、Ｒは炭素原子１〜５を含 有する、線状でも又は線状でなくてもよい炭化水素ラジカル、一層特には、飽和 炭化水素を表わす）を有するアルコキシドを使用することを特徴とする請求項９ 〜１１のいずれか一の方法。 １３．接触を、媒体のアルコキシドによる過飽和を回避するように行うことを特 徴とする請求項９〜１２のいずれか一の方法。 １４．複合粒子を分離しかつスプレー乾燥によって乾燥させることを特徴とする 請求項９〜１３のいずれか一の方法。 １５．乾燥させる前又は乾燥させた後に、複合粒子を、ステアリン酸、ステアレ ート又はポリシロキサン油のような少なくとも一種の有機化合物を用いて表面処 理することを特徴とする請求項１４の方法。 １６．下記の工程： ●少なくとも一種の有機ポリマーを、懸濁状態で、少なくとも一種の沈殿剤並び にアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び／又は遷移金属の少なくとも一種の 可溶性塩に同時に接触させ； ●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する を実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一の複合粒子の懸濁体を製 造する方法。 １７．有機ポリマーをラテックスであって、それの液相がアルコール性又はヒド ロアルコール性であるものの形態で使用することを特徴とする先の請求項の方法 。 １８．水溶性塩又はヒドロアルコール性溶液に可溶性の塩を、好ましくはアルカ リ金属シリケート、アルカリ金属アルミネート或はアルミニウム、ジルコニウム 又は遷移金属のオキシクロリド、クロリド、ニトレート又はスルフェートから選 んで使用することを特徴とする請求項１６又は１７の方法。 １９．リン酸、硫酸、酢酸、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及び二酸化炭素 から選ぶ沈殿剤を使用することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一の方 法。 ２０．接触を、媒体の塩による過飽和を回避する条件下で実施することを特徴と する請求項１６〜１９のいずれか一の方法。 ２１．接触を、ｐＨが一定になるように実施することを特徴とする請求項１６〜 ２０のいずれか一の方法。 ２２．前記懸濁体のｐＨ条件下で可溶性の少なくとも一種のアルカリ土類金属塩 を、それを接触させる前に、少なくとも一種の有機ポリマーを含む懸濁体中に導 入し、次いで懸濁体の液相のｐＨを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はア ンモニアのような塩基を加えることによって上げることを特徴とする請求項１６ の方法。 ２３．アルカリ土類金属塩を、ハロゲン化物、特に塩化物、又は硫酸塩から選ぶ ことを特徴とする先の請求項の方法。 ２４．請求項９〜１５のいずれか一の方法又は請求項１６〜２３のいずれか一の 方法又はこれら２つの方法の逐次の組合せを、層があるだけ何回も実施すること を特徴とする請求項２の複合粒子を製造する方法。 ２５．ラテックス安定剤を、アルコキシドの溶液、上に規定した元素の可溶性塩 又はアルカリ土類金属の可溶性塩との第一接触の前に加えることを特徴とする請 求項９〜２４のいずれか一の方法。 ２６．ラテックス１ｋｇ当り、安定剤１〜５０ｇを加え、安定剤が２０ｇよりも 少ないのが好ましいことを特徴とする請求項２５の方法。 ２７．中空粒子を製造するために、請求項１〜８のいずれか一の、又は請求項９ 〜２６のいずれか一によって得ることができる複合粒子の使用。 ２８．複合粒子を焼成することを特徴とする先の請求項の使用。 ２９．前記複合粒子を有機ポリマー用溶媒に接触させることからなる処理を実施 した後に、分離、次いで乾燥工程を実施することを特徴とする請求項２７の使用 。 ３０．請求項１〜８のいずれか一の、又は請求項９〜２６のいずれか一によって 得られる複合粒子の、プラスチック及びエラストマーにおける充填剤又は添加剤 としての使用。 ３１．請求項１〜８のいずれか一の、又は請求項９〜２６のいずれか一によって 得ることができる複合粒子の、プラスチック用衝撃補強剤としての使用。 ３２．請求項２７〜２９のいずれか一の複合粒子から得られる中空粒子の、エラ ストマーにおける補強充填剤としての使用。