JP4160119B2 - 有機ポリマー並びに酸化物及び/又は水酸化物を含む複合粒子 - Google Patents
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Description
発明は、また、そのような粒子を製造する方法及びそれらのプラスチック又はエラストマー用充填剤又は添加剤としての使用にも関する。
発明は、尚更に、該複合粒子を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は水酸化物をベースにした表皮を含む中空粒子を製造するために使用することに関し;これらの中空粒子もまたプラスチック及びエラストマー用充填剤又は添加剤として使用することができる。
熱可塑性材料にこわさを付与するために、固体ミネラル粒子を導入することは知られている。しかし、そのような強化されたプラスチックは、特に低い温度において十分な機械的性質(例えば、耐衝撃性)を持たないことが示されてきている。
更に、シリカ又はカーボンブラックの粒子の形態のミネラル充填剤をエラストマー、特にタイヤ用エラストマー中に、それらのエラストマーの引裂強さ及び耐摩耗性を改良するために導入することは知られている。しかし、そのような補強されたタイヤは、低い温度において可撓性に欠く。
本発明は、これより、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーを、少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び/又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は少なくとも一種の水酸化物を含む1つ又はそれ以上の層で被覆させることによって構成される複合粒子を提供する。
本発明は、また、下記の工程を含む複合粒子を製造する方法も提供する:少なくとも一種の有機ポリマーを少なくとも一種の加水分解触媒に懸濁状態で接触させ、次いで少なくとも一種のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属アルコキシドを加え、次いで得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。
発明は、また、下記の工程を含む上に規定した複合粒子を製造する方法も提供する:少なくとも一種の有機ポリマーを、懸濁状態で、少なくとも一種の沈殿剤並びに少なくとも一種の可溶性のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属塩に同時に接触させ、次いでこのようにして得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。
発明は、尚更に、複合粒子を、中空粒子を得るのに使用することに関する。
最後に、発明は、複合粒子、また中空粒子をプラスチック及びエラストマー中に充填剤又は添加剤として使用することに関する。
発明のそれ以上の特徴、詳細及び利点は、下記の記述及び例から明らかになるものと思う。
最後に、発明は、少なくとも一種の有機ポリマーをベースにしたコアーを、少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の酸化物及び/又は水酸化物で被覆させることによって構成され、上に規定する元素は、2つの形態の一方及び/又は他方で、単独で又は混合物として存在する複合粒子に関する。
一層詳細には、酸化物及び/又は水酸化物ベースのコーティング(又は同等に、表皮層)は、各々の有機ポリマーコアーをほんの一部又は完全に被覆することができる。また、コーティングは、有機ポリマーコアーの外周層において一部覆うことも可能である。
本発明の重要な変法では、本質的にアルカリ土類金属水酸化物をベースにした中間層が、有機ポリマーベースのコアーと上に規定したコーティングとの間に存在する。
複合粒子の組成の一部を形成する有機ポリマーは、ラテックスタイプの粒子、すなわち共重合性有機モノマーを乳化(共)重合させる慣用のプロセスからの(コ)ポリマーからの粒子である。
複合粒子の組成の一部を形成する(コ)ポリマーの例は、下記のモノマーの重合から生じるものであり、これらに限定しない:
a)下記のような、アルキル、ヒドロアルキル及びクロロアルキル(メタ)アクリレート、アルキル又はヒドロキシアルキルクロロアクリレート(ここで、アルキルラジカルは、炭素原子1〜18を含有するのが好ましい):
●メチル(メタ)アクリレート;
●エチル又はヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;
●プロピル又はヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
●n−ブチル、イソブチル又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
●アミル、ラウリル又はイソアミル(メタ)アクリレート;
●(2−エチル−ヘキシル)、エチル、オクチル、メチル、ブチル、(3,3−ジメチルブチル)、イソブチル、又はイソプロピル(メタ)アクリレート;
●クロロエチル(メタ)アクリレート;
●ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、又はシクロヘキシルクロロアクリレート;
b)下記のような、飽和の、線状又は枝分れしたC1〜C12カルボン酸のビニル又はアリルエステル:
●ビニルアセテート;
●ビニルプロピオネート;
●ビニルブチレート;
●アリルアセテート;
●ビニルバーサテート(α−枝分れしたC9〜C11酸エステルについての登録商標);
●ビニルラウレート;
●ビニルベンゾエート;
●ビニルトリメチルアセテート;
●ビニルピバレート;
●ビニルトリクロロアセテート;
c)下記のような、炭素原子4〜24を含有するα,β−エチレン系不飽和ポリカルボン酸のエステル及びヘミエステル:
●メチル、ジメチル、エチル、ブチル、又は2−エチルヘキシルフマレート;
●メチル、ジメチル、エチル、ブチル、又は2−エチルヘキシルマレエート;
d)ビニル、ビニリデン、等...の塩化物又はフッ化物のようなビニルハライド;
e)テトラフルオロエチレン、...のようなフッ素化オレフィン
f)特に下記から選ぶ、炭素原子を多くて24個含有するのが好ましい芳香族ビニル化合物;
●スチレン;
●α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン;
●4−メトキシスチレン;
●2−ヒドロキシメチルスチレン;
●4−エチルスチレン;
●4−エトキシスチレン;
●3,4−ジメチルスチレン;
●2−クロロスチレン、3−クロロスチレン;
●4−クロロ−3−メチルスチレン;
●4−t−ブチルスチレン;
●4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン;
●1−ビニルナフタレン;
●ビニルトルエン;
g)下記のような、炭素原子3〜12を含有するのが好ましい共役脂肪族ジエン:
●1,3−ブタジエン;
●イソプレン;
●2−クロロ−1,3−ブタジエン;
h)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような炭素原子3〜6を含有するのが好ましいα,β−エチレン系不飽和ニトリル。
これらの主モノマーの内のいくつかを、下記のような、コモノマーと呼ばれる、性質がイオン性の他のモノマー10重量%までと共重合させることが可能である:
●下記のような、モノ−及びポリ−カルボン酸を含む、上述した通りのα,β−エチレン系不飽和カルボン酸モノマー:
●アクリル酸;
●メタクリル酸;
●マレイン酸;
●イタコン酸;
●フマル酸;
●クロトン酸、...
●下記:ビニル−ピリジン、ジエチル−アミノエチルメタクリレート、...のような、第二級、第三級又は第四級化アミン基を含有するエチレン性モノマー;
●下記:ビニルスルホネート、スチレンスルホネート、...のような、スルホン化エチレン性モノマー;
●下記:スルホプロピル−(ジメチルアミノプロピル)アクリレート、...のような、双性イオン性エチレン性モノマー;
●下記:アクリルアミド、メタクリルアミド、...のような、不飽和カルボン酸のアミド;
●ポリヒドロキシプロピル化又はポリヒドロキシエチル化(メタ)アクリレートとアルコールとのエステル。
また、ビニルポリアセテートのようなアニオン性ポリマー、又は両性ポリマーを用いることも可能である。
一層特には、スチレンとアクリレート又はブタジエンとのコポリマーを挙げることができる。それらは、有利には、カルボキシル化、硫酸化又はスルホン化機能を含有するブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル系コポリマー及びブタジエン−スチレン−アクリルアミドコポリマーから選ぶことができる。
ポリシロキサンエラストマーもまた本発明の有機ポリマーとして用いることができる。
一層特には、これらの有機ポリマーは、ガラス転移温度−200°〜200℃の範囲を有する。発明の一つの特に有利なかつ好適な実施態様では、ガラス転移温度−200°〜0℃の範囲である。
上に示した通りに、発明の複合粒子は、上記した有機ポリマーを被覆する一部の又は完全な層を有し;その層は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び/又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は少なくとも一種の水酸化物によって構成される。「遷移金属」なる用語は、第4周期からの、スカンジウムから亜鉛までの金属を意味する。
ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムが特に適している。
有機ポリマーの少なくとも一部を被覆する層は、元素の内の1つだけ又は複数の酸化物及び/又は水酸化物を同じ層に含んでよいことに留意すべきである。発明の範囲は、また、層が異なる性質であり、上に規定した元素の内の1つ又はそれ以上を有する複合粒子の混合物も包含する。
本発明の第一変法では、発明の複合粒子は、酸化物及び/又は水酸化物の単一層を含む。
本発明の第二変法では、複合粒子は、上に規定した元素の少なくとも一種の酸化物及び/又は少なくとも一種の水酸化物をベースにした層を少なくとも2つ含む。そのような場合に、有機ポリマーの少なくとも一部を被覆しかつ互いを少なくとも一部被覆する2つの重なった層は、上に規定したような一種又はそれ以上の元素をベースにすることができる。
発明の第三変法では、複合粒子は、1つ又はそれ以上の酸化物及び/又は水酸化物ベースの層に加えて、少なくとも1つの炭酸カルシウム層を有する。この層は、直接有機ポリマーに接触させる、すなわち有機ポリマーと水酸化物及び/又は酸化物ベースの層との間にすることができる。それは、また、外部水酸化物及び/又は酸化物層上に、又は複数あるとすれば、水酸化物及び/又は酸化物層の間に、又は単にそれらの内のいくつかの間に配置することもできる。該複合粒子は、複数の炭酸カルシウムベースの層を含むことができることに留意すべきである。
本発明の第四変法は、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーと、酸化物及び/又は水酸化物層を含む層又は上に規定した層との間の、本質的に水酸化物の形態のアルカリ土類金属を一種又はそれ以上本質的に含む層、及び随意の炭酸カルシウム層を有する複合粒子によって構成される。
一層特には、発明の粒子は球形であることに留意すべきである。
発明の複合粒子は、平均直径が大きくても5μmである。それは、通常少なくとも0.04μmであるのが有利である。平均直径は、0.1〜0.3μmの範囲が好ましい。
これらの粒子及び本明細書中に規定するその他のすべての粒子の平均直径は、TEMによって求める。
これらの複合粒子は、分散指数が大きくても0.50が普通であり、0.30よりも小さいのが好ましい。
この場合にかつ本明細書中に規定するその他のすべての分散指数について、分散指数は、下記の式によって求める:
ここで、
●φ84は、粒子の84%が、φ84よりも小さい直径を有する粒径である;
●φ16は、粒子の16%が、φ16よりも小さい直径を有する粒径である;
●φ50は、平均粒径である。
分散指数は、透過電子鏡検法(TEM)によって測定する。
本発明の範囲は、また、例えば、二モードの複合粒子を製造することも包含することに留意すべきである。
有機ポリマーコアーの直径は、0.04〜5μの範囲が普通である。
コーティング、すなわち上に規定した元素の少なくとも一種の酸化物及び/又は少なくとも一種の水酸化物をベースにした1つ又はそれ以上の層、随意に少なくとも1つの炭酸カルシウムの層、及び随意にアルカリ土類金属水酸化物の層を含む全厚さは、大きくても500nmが普通である。それは、通常少なくとも1nmであり、一層特には少なくとも5nmである。それは、5〜200nmの範囲が好ましい。
上記の寸法は、指標として挙げる、というのは、上に示した通りの有機ポリマーコアーのサイズ及びあるとすればコーティング層又は層(表皮)の厚さを正確に求めることは困難になり得るからであり、後者は有機ポリマーコアーの周囲外層の中に覆われる。有機ポリマーは、例えばそのガラス転移温度よりも高い温度になる場合に、軟質になりかつ変形し得る。その結果、コーティングは、覆われるようになり得る。有機ポリマーコアーのサイズ及び上に規定した層の厚さの測定値は、これより、有機ポリマーとコーティングとの間の相互作用から生じる中間層が存在するために、修正されることになる。
発明の複合粒子の比表面積は、好ましくは、1〜200m2/gの範囲、好ましくは1〜100m2/gの範囲である。
「比表面積」なる用語は、雑誌「The Journal of the American Society」60、309(1938)に記載されているBRUNAUER−EMMETT−TELER法を基にして制定されたアメリカ合衆国規格ASTM D 3663−78に従い窒素吸着によって求めるBET比表面積を意味する。
この比表面積は、有機ポリマーを被覆する層の円滑度を表わすことができる。
発明の複合粒子を製造するプロセスを、今説明することにする。
これらのプロセスは、塩及びアルコキシドを高い濃度で使用することができることから、工業的規模で実施することができることに留意すべきである。層は、固体250kg/キログラムの量を使用して得ることができる。
第一に、有機ポリマーコアーを、少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は遷移金属の少なくとも一種の水酸化物及び/又は少なくとも一種の酸化物で被覆させてなる複合粒子の懸濁体を製造するプロセス。
すなわち、第一変法(アルコキシドルート)では、下記の工程を実施する:
●少なくとも一種の有機ポリマーを懸濁状態で少なくとも一種の加水分解触媒に接触させ、次いでアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属の少なくとも一種のアルコキシドを加え;
●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。
有機ポリマーをラテックスの形態で使用する。
この出発有機ポリマーラテックスの液相は、水性、アルコール性又はヒドロアルコール性相であるのが普通である。
例として、ラテックスを分散重合によって得る場合に、液相は、ヒドロアルコール性又はアルコール性相にすることができる。
ポリマーのアルコール性又はヒドロアルコール性懸濁体を用いるのが好ましい。
ラテックス粒子の性質は、上に規定した複合粒子のポリマーの性質である。
上に示した通りに、二モードの母集団分布を有する複合粒子を得るように、異なる粒径を有する2つのタイプのラテックスを混合することが可能である。
特に適したアルコールは、水に可溶性のものである。これより、一層特には、炭素原子1〜6を含有する飽和の、線状又は枝分れしたモノアルコールを選定する。エチレングリコールのようなジオールもまた用いることができる。メタノール及びエタノールが特に適しておりかつ好適である。
溶液に加える触媒は、無機性又は有機性、酸性又は塩基性にすることができる。
これより、塩基性化合物は、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、或はアンモニアにすることができる。
塩酸、硫酸及び酢酸が、酸触媒の特定の例である。
媒体中に存在する触媒の量は、通常0.05〜2モル/kgの範囲である。
アルコキシドに関しては、それらは、一層特には、一般式Mn+(OR)n(式中、Mはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、又は遷移金属を表わし、nは当該元素の原子価を表わし、Rは炭素原子1〜5を含有する、線状でも又は線状でなくてもよい炭化水素ラジカル、一層特には、飽和炭化水素を表わす)を有する化合物である。
この変法は、ケイ素及びチタンをベースにした層を製造するのに特に適していることに留意すべきである。
ラテックスと接触させるアルコキシドの量は、ラテックス粒子を大きくても500nmの厚さに被覆するように計算する。
アルコキシドを、ラテックスを含む懸濁体中に、媒体にラテックスを過飽和させないように、導入する。換言すれば、条件を、ケイ素、チタン、アルミニウム又は遷移金属の「非グレイン」粒子の形成を回避するようにする。
これは、アルコキシドを導入する速度、温度、また触媒濃度を調節することによって達成される。
反応温度は、20°〜80℃の範囲が普通である。反応温度は、20°〜80℃の範囲が好ましい。
当業者ならば、日常試験を実施することによってアルコキシド導入速度を決めることができる。
作業は、撹拌しながら実施するのが普通である。
更に、複合粒子製造プロセスは、大気圧で実施するが、一層高い又は一層低い圧力を用いることを排除しない。
この第一工程の終りに、複合粒子の懸濁体が得られる。一層特には、これらの懸濁体は、コロイド状分散体である、すなわち、水酸化物及び/又は酸化物の少なくとも1つの層で被覆されたコロイド状の大きさの有機ポリマーの微細な粒子が、上記した通りにアルコール性又はヒドロアルコール性にすることができる液相に懸濁状態にある。
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属の酸化物及び/又は水酸化物を完全にコロイド状態でか或は同時にイオンの形態でかつコロイド状態でのいずれかで認めることができることに留意すべきであるが、イオン性形態によって相当される割合は、コロイド状分散体中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウ又は遷移金属の合計の酸化物及び/又は水酸化物の約10%を越えることができない。
発明では、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の酸化物及び/又は水酸化物が完全にコロイド状態であるコロイド状分散体を用いるのが好ましい。
生成した複合粒子を、次いで乾燥させる。
これは、得られた懸濁体に関して直接実施することができる。
また、反応媒体から分離された懸濁体を乾燥させることも可能である。粒子は、媒体から、遠心分離のような慣用法を用いて分離することができる。
この第二の可能性は、複合粒子に、乾燥する前に表面処理を施すつもりの場合に、特に有利であることに留意すべきである。
この処理は、複合粒子を再び懸濁体中に吸収させ、次いでステアリン酸、ステアレート又はポリシロキサン油のような少なくとも一種の有機化合物を懸濁体中に導入することからなるのが普通である。
このタイプの前処理は、乾燥工程中に複合粒子が凝集するのを防ぐことができる。それは、また、粒子に疎水性のような特別の性質を付与することもできる。この処理は、また、複合粒子を、それらを次いで導入することになる媒体と相容化させることもできる。
発明の特定の実施態様では、複合粒子を反応媒体から分離しかつアトマイゼイションにより、すなわち混合物を高温雰囲気中にスプレーすることによって乾燥させる(スプレー−乾燥)。アトマイゼイションは、任意の知られているスプレイヤー、例えばスプリンクラー又はその他のタイプのスプレーノズルを使用して実施することができる。また、タービンタイプのアトマイザーを使用することも可能である。本プロセスにおいて用いることができる種々のスプレー技術に関しては、Masterによる「SPRAY−DRYING」なる表題の標準のテキスト(ロンドン、George Goodwin、第2版、1976)を参照すべきである。
スプレー乾燥を、例えばフランス国特許FR−A−2 257 326、FR−A−2 419 754及びFR−A−2 431 321に記載されているタイプの「フラッシュ」反応装置を使用して実施することも可能であることに留意すべきである。この場合に、処理ガス(高温ガス)を渦チューブにおいて螺旋運動で移動及び流れさせる。乾燥させるべき混合物を、ガスの螺旋経路の対称の軸と同じ経路に沿って注入し、ガスの運動を処理すべき混合物に完全に移させる。ガスは、これより、二重の機能:スプレーイング、すなわち初期混合物の微細な粒子への変形、及び得られた粒子の乾燥を実施する。更に、反応装置中での粒子の滞留時間が極めて短い(大概1秒の約1/10よりも短い)ことは、中でも、高温ガスとの接触があまりに長い結果として過熱することの危険を制限することの利点を有する。
ガスの流入温度は、ガス及び乾燥させるべき混合物のそれぞれの流量に応じて、400°〜900℃の範囲、特に600°〜800℃の範囲である。乾燥された固体の温度は、150°〜300℃の範囲である。
上述したフラッシュ反応装置に関しては、これに関しフランス国特許FR−A−2 431 321の図1を参照すべきである。
それは、燃焼室及び対円錐又は円錐台であって、それの上部部分は末広になるもので構成される接触室で構成される。燃焼室は、接触室に縮小した通路により開放する。
燃焼室の上部部分に、燃料相を導入するための開口を設置する。燃焼室は、また、内部に、中央域及び大部分装置の上部部分に向かって配置した穿孔を有する環状周辺域を画定する内部同軸円筒を含む。室は、最少6個の穿孔を少なくとも1つの円周に、好ましくは複数の軸方向に離間した円周に分布させて含む。室の上部部分に局在させた穿孔の全表面積は、非常に小さくする、内部同軸円筒における穿孔の全表面積の1/10〜1/100程度にすることができる。
穿孔は、円形でありかつ非常に薄い厚さであるのが普通である。それの直径の壁の厚さに対する比は、小さくとも5であるのが好ましく、壁の最小の厚さは、機械的要求によって制限されるだけである。
最後に、曲りチューブは、縮小した通路に開放し、チューブの端は中央域の軸に開放する。
螺旋運動で移動させるガス(以降、螺旋相と呼ぶ)は、環状域に形成する、好ましくはその域の下部部分に配置するオリフィスに導入するガス、大概空気で構成される。
縮小した通路において螺旋相を得るために、気相を上述したオリフィスに低い圧力で、すなわち接触室中に存在する圧力よりも1バールは高くない圧力で、一層特には接触室中に存在する圧力よりも0.2〜0.5バールの範囲で高い圧力で導入するのが好ましい。この螺旋相の速度は、10〜100m/sの範囲が普通であり、30〜60m/sの範囲が好ましい。
更に、メタンにすることができる燃料相を上に規定した開口を経て中央域に速度約100〜150m/sで注入する。
燃料相を、燃料と螺旋相とが接触する領域で、任意の知られた手段によって点火する。
その結果、縮小した通路においてガスに強いられる路は、双曲面の母線の系統と同じ軌道のアセンブリーをたどる。これらの母線は、すべての方向に末広がる前に、縮小した通路に近くかつそれよりも下に局在させる小さい環である、円群に基づく。
次いで、処理すべき混合物を上に規定したチューブより液体の形態で導入する。次いで、液体を分別して多数の液滴にし、各々を多量のガスによって輸送しかつ遠心機作用を生じる運動に暴露する。液体の速度は、0.03〜10m/sの範囲が普通である。
螺旋相の運動量と液体混合物の運動量との比は、大きくしなければならない。特に、それは、小さくとも100、好ましくは1000〜10000の範囲にする。縮小した通路における運動の量は、ガス及び処理すべき滴合物の流入速度、また該通路の関数として計算する。速度の増大は、液滴サイズを増大させることになる。
これらの条件下で、ガス運動の方向及び強さは、2つの流体が集まる域で各々から分離される、処理すべき混合物中の液滴に課される。液体混合物の速度もまた、連続流れを得るのに必要な最小に低減される。
好適な実施では、スプレーイングを、アトマイザーへの入口温度が200℃程度になりかつ出口において120℃になるように実施する。
本発明の範囲は、また、上に規定した表面処理を乾燥させた複合粒子に関して実施することも包含する。これに関してすでに述べた情報をここで繰り返すことをしない。このタイプの処理は、このようにして処理した複合粒子を、それらを充填剤又は添加剤として導入する媒体に相容化させる又は複合粒子の相容化を改良することができる。
複合粒子の懸濁体を製造する第二変法(塩ルート)では、下記の工程を実施する:
●少なくとも一種の有機ポリマーを、懸濁状態で、少なくとも一種の沈殿剤及び少なくとも一種の可溶性のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属塩に同時に接触させ;
●得られた複合粒子を分離し及び乾燥する。
ラテックスに関するプロセスの第一変法に関してすでに述べた情報は、有効なままであり、それをここで繰り返すことをしない。
すなわち、有機ポリマーは、液相がアルコール性、ヒドロアルコール性又は、この変法において好ましい通りに、水性である少なくとも一種のラテックスの形態で用いる。
適したアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属塩は、水又はヒドロアルコール性溶液に可溶性でありかつ適した沈殿剤の存在にもたらした場合に、酸化物及び/又は水酸化物の形態の沈殿を生成する塩から選ぶ。
例は、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属アルミネート並びにアルミニウム、ジルコニウム又は遷移金属のオキシクロリド、クロリド、ニトレート及びスルフェートであり、これらに限定しない。
ラテックスに接触させる塩の量は、ラテックス粒子コーティングの厚さを大きくても500nmにするように計算する。
上に規定した塩は、水溶液の形態で用いるのが好ましい。
沈殿剤は、酸性又は塩基性化合物から選ぶことができる。適した沈殿剤の例は、リン酸、硫酸、酢酸、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、及び二酸化炭素(通してバブルさせる)であり、これらに限定しない。
沈殿剤の量は、媒体のpHを、元素の沈殿が最適になる範囲に保つようにする。このpH範囲は、大概8〜11である。更に、作業を、pHが一定のままになるように実施すのが好ましい。
塩を、ラテックスを含有する懸濁体中に、媒体の塩による過飽和を回避するように導入する。換言すれば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は遷移金属の「非グレイン」粒子の形成を回避する。
これは、塩を導入する速度を調節することによって達成され、これは、当業者ならば簡単な日常の試験を実施することによって決めることができる。
沈殿温度もまた制御するのが好ましい。一層特には、それは、20°〜120℃の範囲、好ましくは、20°〜90℃の範囲である。
一層特には、沈殿作業は、撹拌しながら実施する。
更に、複合粒子の懸濁体を製造するプロセスは、大気圧で実施するが、一層高い及び一層低い圧力を排除しない。
上に示した通りに、本発明、また、少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物、特に水酸化物の形態のものを含む層を、ポリマーコアーとコーティングとの間に含むことができる複合粒子にも関する。
特に適したアルカリ土類金属は、カルシウム及びマグネシウムである。
このタイプの粒子は、可溶性塩を用いて該粒子を製造するプロセスの変法から生じる。
これらの粒子は、有機ポリマーを、上に規定した少なくとも一種の可溶性のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属塩に接触させる前に、直ぐ上に記載した工程を実施することによって得ることができる。
すなわち、懸濁体のpH条件下で可溶性の少なくとも一種の塩を、少なくとも一種の有機ポリマーを含む懸濁体中に導入する。
懸濁体は、水性か又はヒドロアルコール性のいずれかであるのが好ましい。
特に適した塩は、ハロゲン化物、特に塩化物、又は硫酸塩である。
次いで、可溶性塩を含む懸濁体の液相のpHを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニアのような塩基を加えることによって上げる。このようにして、本質的に用いるアルカリ土類金属の水酸化物を含む沈殿を、有機ポリマーの表面上に生じさせる。
この変法は、均質なコーティングを有機ポリマーの回りに製造するのを助成するために特に適していることに留意すべきである。
塩の使用量は、所望する層の厚さの関数になる。アルカリ土類金属の量は、指標として、大概、乾燥ラテックス80g当り0.5〜50gの範囲である。
一旦作業を終了したら、発明の複合粒子を製造する第二の方法を直接実施するのが有利である。すなわち、沈殿剤の存在における上に規定した元素の少なくとも一種の可溶性の塩を、同時に、本質的に水酸化物の形態のアルカリ土類を含む層で少なくとも一部被覆された有機ポリマーを含む懸濁体中に導入する。これに関してすでに述べた情報は、有効なままであり、それをここで繰り返すことをしない。
得られた粒子を分離した後に、それらを塩ルート合成法を用いて処理することが可能になり得るが、これは、特に有利なものとは言えない。
記載した合成のすべての変法について、複合粒子製造プロセスの間ラテックスの安定性を持ち続けかつ破壊を避けるために、アルコキシドの溶液、上に規定した元素の可溶性塩、又は可溶性アルカリ土類金属塩との第一接触の前に、安定剤をラテックスに加えることができる。
指標として、安定剤は、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンタイプの非イオン性界面活性剤にすることができる。
大概、有機ポリマーラテックス1kg当り安定剤1〜50gを加え、20g/kgよりも少ないのが好ましい。
ラテックスを安定にするのに界面活性剤タイプの安定剤を反応混合物に加える場合に、同時に気泡があまりに多く存在するのを回避するのに消泡剤を加えることが必要かもしれない。
懸濁している粒子は、少なくとも一部有機ポリマーを被覆する層を少なくとも2つ含み得る。
この場合に、上記した2つの変法の内の一方又は他方を用いて得られる複合粒子を、再びアルコキシド又は塩の溶液に、それぞれ第一及び第二変法に従って接触させて第一層に付着させた層を製造することができる。その結果、これは、「アルコキシドルート」プロセスを連続して何回か又は「塩ルート」を連続して何回か、又はこれら2つのプロセスタイプの逐次の組合せを、補足の層を得る各々の時に実施することからなり;これらの作業は、付着させるべき層があるだけ何回も繰り返すことができる。
複合粒子懸濁体を製造する2つの変法に関してすでに述べた情報は、有効なままであり、それをここで繰り返すことをしない。
上述した通りに、発明の懸濁体中の粒子は、1つ又はそれ以上の水酸化物及び/又は酸化物層に加えて、炭酸カルシウム層を含んでよい。この場合に、プロセスの工程の内の一つは、下記の通りになる:
●上に規定した2つの変法の内の一方又は他方を用いて得られる少なくとも一種の有機ポリマー又は複合粒子を、水酸化カルシウムに接触させ;
●二酸化炭素を加える。
このようにして、各々の有機ポリマー粒子又は各々の複合粒子を一部又は完全に被覆する炭酸カルシウムの沈殿が得られる。
水酸化カルシウムは、種々のサイズの水酸化カルシウム粒子の懸濁体の形態で存在するのが好ましい。この水酸化カルシウムの懸濁体は、異なる手段により:酸化カルシウムから又はカルシウム塩から加えた塩基(NaOH、KOH、NH3)により、得ることができる。石灰のミルクの形態の水酸化カルシウムの懸濁体が好適である。
水酸化カルシウム懸濁体中の粒子の濃度は、有利には、0.1〜3モル/kgの範囲にすることができる。
その粘度は、0.05〜0.5Pa.s(50s-1で測定した粘度)にすることができる。
ガス状二酸化炭素を、任意の方法によって得られるラテックス又は複合粒子の混合物中に導入する。
プロセスの間ラテックスの安定性を持ち続けかつ破壊を避けるために、炭酸カルシウム層を直接ラテックスに付着させるならば、それを水酸化カルシウムの存在に導く前に、ラテックス安定剤を加えるのが有利である。安定剤、使用量、及び消泡剤の随意の存在は、上にオプションと記載しておりかつまたこの一番後の変法に適用可能である。
形成される沈降炭酸カルシウムの厚さを制御するために、炭酸カルシウム成長抑制剤をラテックス又は複合粒子と水酸化カルシウムとの混合物中に導入することができることに留意すべきである。例は、クエン酸、シトレート、ホスフェートベースの剤及び上記したラテックス安定剤である。
抑制剤を反応混合物中に導入した後に二酸化炭素を導入する。
温度及び圧力条件は、先の変法について挙げたのと同じである。
二酸化炭素は、二酸化炭素と空気又は窒素との5〜50容積%の範囲、好ましくは30容積%程度の比のガス状混合物の形態で導入するのが好ましい。二酸化炭素は、ガス状混合物をラテックスと水酸化カルシウムとの混合物中にバブルさせることによって加えるのが普通である。
一層特には、二酸化炭素導入速度は、40ml/h/ラテックス又は複合粒子と水酸化カルシウムとの混合物1kg〜200l/h/ラテックス又は複合粒子と水酸化カルシウムとの混合物1kgの範囲である。その速度は、処理すべきラテックス又は複合粒子の量、沈殿させるつもりの炭酸カルシウム層の厚さの関数として変えることができる。
酸化物及び/又は水酸化物の1つ又はそれ以上の層、並びに随意に炭酸カルシウムを含む複合粒子を得るのに用いる変法が何であれ、1つ又はそれ以上のエージング工程を実施することができる。
これは、得られた混合物を、通常撹拌しながら放置することからなるのが普通である。温度は、大概20°〜120℃である。この作業の期間は、例として、数分から2時間までに変わることができる。
このようにして得られた懸濁複合粒子を、次いで乾燥させる。上に記載した種々の乾燥方法の記述を参照すべきである。
発明は、また、上に記載した複合粒子を用いてアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は水酸化物並びに随意に炭酸カルシウムをベースにした1つ又はそれ以上の内、外又は中間層を含む中空粒子を得ることも包含する。中空粒子は、随意に少なくとも一種のアルカリ土類金属水酸化物を少なくとも部分内層として含むことができる。
発明の複合粒子から得られる中空粒子は、一層特には球形であることに留意すべきである。
平均直径は、大きくても5μmである。それは、大概少なくとも0.04μmであるのが有利である。発明の特定の実施態様では、平均直径は、0.1〜0.3μmの範囲である。
これらの中空粒子は、大概、上に規定した通りの分散指数が大きくても0.50、0.30よりも小さいのが好ましい。
複合粒子に関して、中空粒子は、それらが2つの層の混合物を使用して得られるならば、二モード分布を有することができる。
表皮厚さは、大きくても500nmが普通である。それは、大概少なくとも1nm、一層特には少なくとも5nmである。それは、5〜200nmの範囲が好ましい。
これらの中空粒子の比表面積は、1〜200m2/gの範囲であり、1〜100m2/gの範囲が好ましい。
第一変法では、中空粒子を、上に記載した複合粒子を焼成することによって得る。
焼成は、複合粒子の有機ポリマーのコアーを分解してガスにするのに十分な温度で実施する。
この温度は、400°〜900℃の範囲が普通であり、一層特には650℃である。
この焼成は、有機ポリマーを完全に分解してガスにし、ガスは表皮を通って透過されて中空粒子を生じる。
第一実施の好適な変法では、複合粒子に3℃/分程度の昇温を施して温度650℃にする。次いで、粒子をこの温度に5時間保つ。
第二実施では、中空粒子は、上に規定した複合粒子を有機ポリマーについての溶媒に接触させることによって得る。有機ポリマーコアーは、この作業で溶解される。次いで、粒子を、例えば遠心分離によって液体媒体から分離し、次いで、生成した中空粒子を乾燥させる。
乾燥は、温度25°〜200℃の範囲で実施する。
この第二実施を行う際に、中空粒子の懸濁体が中間体として得られる。これは、有機ポリマーを溶解した後に得られる懸濁体に相当する。
中空粒子の懸濁体は、次いで、乾燥又は焼成した粒子を再び意図する用途に適した溶媒中の懸濁に吸収させることによって調製することができることに留意すべきである。
中空粒子は、随意に、脂肪酸、脂肪酸エステル、又はポリシロキサン油から選ぶことができる有機化合物を使用して、表面処理、例えば含浸による表面処理を受けることができる。
中空粒子の平均直径、分散指数、比表面積及び表皮厚さについては、上に規定した。
最後に、発明は、複合粒子をプラスチック又はエラストマーにおいて充填剤として使用することに関する。
これらの生成物は、特に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、スチレンポリマー...のような衝撃に対して強化する意図のすべてのプラスチックについて使用される。
発明の複合粒子を導入すると、プラスチックの機械的性質を向上させるのが示された。
これらの粒子は、また、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びブタジエン−スチレンコポリマーのようなエラストマーにおいても用いられる。
発明の複合粒子を導入すると、エラストマーに低温可撓性を付与するが示された。
発明は、中空粒子をエラストマー用補強充填剤として使用することに関する。これらの粒子は、上に規定したのと同じエラストマー中に使用するのが好ましい。
エラストマー、特にタイヤは、発明の中空粒子をマトリックス中に導入した後に、増大した低温可撓性を獲得することが示された。
いくつかの例を、今挙げることにする。
例1
下記の反応体を使用した:
ラテックス、エタノール及びアンモニアを反応装置中で混合し、エチルシリケートを3時間かけて導入した。
この作業を25℃で実施した。
粒子を遠心分離によって分離しかつエタノール中で洗浄した。
洗浄した粒子を50℃でオーブン乾燥させた。
2.4μmのポリスチレンコアー及び0.08μmのシリカ表皮によって構成される単分散された複合粒子が得られた。
分散指数は、0.3であった。
TEM測定は、表皮を構成する粒子のサイズが100nmであることを立証した。
例2
先の例の手順に従ったが、作業を50℃で実施した。
得られた複合粒子は単分散され、凝集されず、2.4μmのポリスチレンコアー及び0.08μmのシリカ表皮によって構成された。
TEM測定は、表皮を構成する粒子のサイズが50nmであることを立証した。
表皮は、密集していた。
例3
本例は、ポリスチレン−ブタジエンコアー及びCa(OH)2並びにシリカ表皮を有する複合粒子の調製に関する。
下記の反応体を使用した:
ラテックス及び精製水748gを反応装置に加えた(スターター混合物)。
pHを、H2SO4を加えることによって5に調整した。
塩化カルシウム水溶液をスターター混合物に速度4.9ml/で加えた。
反応混合物のpHを、カルシウムを加える間5に保った。
塩化カルシウムを加えた後に、1M水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9に上げた(水酸化ナトリウム溶液(1M)の導入質量=3.65g)。
次いで、反応装置を加熱して50℃にした。
50℃及びpH9において、ナトリウムシリケート溶液(水161.2gに希釈した)を速度1.6ml/分で加え、同時に硫酸溶液(1M)を一定のpHで加えた。
必要とする硫酸の質量は、310gであった。
シリケートを導入した後に、50℃において2時間のエージング期間を実施した。
冷却した後に、粒子を、遠心分離によって分離し、洗浄しかつ水性媒体中に再分散させた(DM:20%)。
固体に対し10%のステアリン酸を生成した懸濁体に80℃で加えた。懸濁体を80℃に保ち、次いでスプレー乾燥した(出口温度=110℃)。
疎水性粒子粉末が回収された。
例4
例3のスプレー乾燥された粒子を600℃で4時間(温度上昇10℃/分)焼成した。
得られた粒子をTEMによって特性表示した。
粒子は、中空であり、0.15μmに近いサイズを有していた。
Claims (17)
- 少なくとも一部、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及び/又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は少なくとも一種の水酸化物を含む1つ又はそれ以上の層で被覆される、少なくとも一種の有機ポリマーを含むコアーによって構成される複合粒子であって、コアーと前記層との間に、本質的に水酸化物の形態のアルカリ土類金属を含む層を有する当該複合粒子。
- 複合粒子が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又は遷移金属の少なくとも一種の酸化物及び/又は水酸化物をベースにした層を少なくとも2つ含むことを特徴とする請求項1の複合粒子。
- 複合粒子が、更に、少なくとも1つの炭酸カルシウムの層を含むことを特徴とする請求項1又は2の複合粒子。
- 有機ポリマーを、アクリル系コポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリルアミドコポリマー、ポリシロキサンエラストマー及び、カルボキシル化、硫酸化又はスルホン化官能基を含有するスチレン−ブタジエンコポリマーから選ぶことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一の複合粒子。
- 複合粒子の平均直径が大きくても5μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一の複合粒子。
- 前記層の全厚さが、大きくても500nmの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一の複合粒子。
- 下記の工程:
・少なくとも一種のアルカリ土類金属塩を、少なくとも一種の有機ポリマーを含む懸濁体中に導入し、該塩は該懸濁体のpH条件下で可溶性であり、次いで懸濁体の液相のpHを塩基を加えることによって上げ;
・前記懸濁体を、少なくとも一種の沈殿剤並びにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び/又は遷移金属の少なくとも一種の可溶性塩に同時に接触させ;
・得られた複合粒子を分離し及び乾燥する
を実施することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一の複合粒子を製造する方法。 - 有機ポリマーをラテックスであって、それの液相がアルコール性又はヒドロアルコール性であるものの形態で使用することを特徴とする請求項7の方法。
- 請求項7又は8のいずれか一の方法を、層があるだけ何回も実施することを特徴とする請求項2の複合粒子を製造する方法。
- ラテックス安定剤を、上に規定した元素の可溶性塩又はアルカリ土類金属の可溶性塩との第一接触の前に加えることを特徴とする請求項7〜9のいずれか一の方法。
- 中空粒子を製造するために、請求項1〜6のいずれか一の、又は請求項7〜10のいずれか一によって得ることができる複合粒子の使用。
- 複合粒子を焼成することを特徴とする請求項11の使用。
- 前記複合粒子を有機ポリマー用溶媒に接触させることからなる処理を実施した後に、分離、次いで乾燥工程を実施することを特徴とする請求項11の使用。
- 請求項1〜6のいずれか一の、又は請求項7〜10のいずれか一によって得られる複合粒子の、プラスチック及びエラストマーにおける充填剤又は添加剤としての使用。
- 請求項1〜6のいずれか一の、又は請求項7〜10のいずれか一によって得ることができる複合粒子の、プラスチック用衝撃補強剤としての使用。
- 請求項11〜13のいずれか一の複合粒子から得られる中空粒子の、エラストマーにおける補強充填剤としての使用。
- 請求項11〜13のいずれか一の複合粒子から得られる中空粒子の、タイヤにおける補強充填剤としての使用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017226567A (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 扶桑化学工業株式会社 | シリカ系中空粒子、コアシェル粒子及びポリスチレン粒子、並びに、それらの製造方法 |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2774994B1 (fr) * | 1998-02-13 | 2000-05-05 | Rhodia Chimie Sa | Particules composites comprenant un coeur a base d'un polymere organique contenant une matiere active et un revetement externe a base d'au moins un oxyde et/ou un hydroxyde, leur procede de preparation et leurs utilisations |
KR100447551B1 (ko) | 1999-01-18 | 2004-09-08 | 가부시끼가이샤 도시바 | 복합 입자 및 그의 제조 방법, 수계 분산체, 화학 기계연마용 수계 분산체 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
JP4214203B2 (ja) * | 1999-05-18 | 2009-01-28 | オリヱント化学工業株式会社 | 有機−無機複合材料およびその製造方法 |
US6245860B1 (en) * | 1999-06-16 | 2001-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition which contains irregular-shaped hollow inorganic particles and article having component thereof |
US6602556B2 (en) * | 2001-08-28 | 2003-08-05 | Saint-Gobain Abrasives Technology Company | Ceramic shell thermal spray powders and methods of use thereof |
FR2841471B1 (fr) * | 2002-06-28 | 2006-02-17 | Rhodianyl | Systeme d'encapsulation de principes actifs, procede de realisation d'un tel systeme et applications |
WO2005021147A2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-03-10 | William Marsh Rice University | High strength polycrystalline ceramic spheres |
US6918820B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-07-19 | Eastman Kodak Company | Polishing compositions comprising polymeric cores having inorganic surface particles and method of use |
US7407816B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-08-05 | Gentius, Inc | Isoelectric particles and uses thereof |
US20060096179A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Cabot Microelectronics Corporation | CMP composition containing surface-modified abrasive particles |
CN1303140C (zh) * | 2004-12-02 | 2007-03-07 | 同济大学 | 一种聚合物中空微球及其制备方法 |
FR2882050B1 (fr) * | 2005-02-14 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Materiau de cimentation comportant des particules de polymeres, methode de traitement des particules, et laitier de cimentation |
US20080107744A1 (en) * | 2006-11-06 | 2008-05-08 | Jack Fa-De Chu | Injectable hollow tissue filler |
US7972691B2 (en) * | 2006-12-22 | 2011-07-05 | Nanogram Corporation | Composites of polymers and metal/metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites |
US8119233B2 (en) * | 2007-02-17 | 2012-02-21 | Nanogram Corporation | Functional composites, functional inks and applications thereof |
CN102272218B (zh) | 2009-01-08 | 2014-07-16 | 纳克公司 | 聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物 |
US9707734B2 (en) * | 2011-03-18 | 2017-07-18 | Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg | Microstructured composite particles |
GB201207662D0 (en) * | 2012-05-02 | 2012-06-13 | Dow Corning | Water repellent organopolysiloxane materials |
KR102095290B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2020-03-31 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 유기 무기 하이브리드 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 |
CN103566845A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-12 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种纳米级空心硅铝微球粉的制备方法 |
DE202016008770U1 (de) * | 2016-03-18 | 2019-08-06 | Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch den Bundesminister für Wirtschaft und Energie, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) | Hybride Kern-Schale-Mikropartikel umfassend einen Polymerkern und eine Siliziumdioxidschale mit kontrollierter Struktur und Oberfläche |
ES2800748T3 (es) * | 2016-04-14 | 2021-01-04 | Basf Se | Un procedimiento de modificación de partículas poliméricas de una dispersión polimérica acuosa, una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante dicho procedimiento, un polvo polimérico redispersable, y una composición que comprende el polvo polimérico redispersable |
WO2017178381A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Basf Se | A process for preparing core-shell particles having a polymer core and a continuous silica shell, an aqueous polymer dispersion obtainable by said process, a redispersible polymer powder, and a composition comprising the redispersible polymer powder. |
JP7003987B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2022-01-21 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物及び非水系二次電池用スラリー組成物 |
JP2023550523A (ja) * | 2020-12-15 | 2023-12-01 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 粒子を形成するためのプロセス |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4438179A (en) * | 1982-02-03 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Resin particles with magnetic particles bonded to surface |
JPS6142491A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-02-28 | インステイテユト エレクトロスバルキ イメニ イエ−.オ−.パトナ アカデミイ ナウク ウクラインスコイ エスエスエ−ル | オ−バ−ヘツド潜弧溶接装置 |
US4584244A (en) * | 1985-05-28 | 1986-04-22 | Conoco Inc. | Preparation of cold flow resistant polymer powders |
JPH07108953B2 (ja) * | 1987-01-14 | 1995-11-22 | 日本板硝子株式会社 | フオトクロミツク性能を有する樹脂組成物 |
JPH0715050B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1995-02-22 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物 |
US4873102A (en) * | 1988-03-14 | 1989-10-10 | Manchium Chang | Magnetic particles |
JP2590789B2 (ja) * | 1988-03-22 | 1997-03-12 | 日本合成ゴム株式会社 | 有機無機複合体および無機質中空体の製造方法 |
JPH0764041B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1995-07-12 | 積水ファインケミカル株式会社 | 複層構造微細物の製造方法 |
JPH0221396A (ja) * | 1988-07-09 | 1990-01-24 | Osaka Gas Co Ltd | 避難誘導表示システム |
JPH0221397A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-24 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | 警報処理装置 |
US5318797A (en) * | 1990-06-20 | 1994-06-07 | Clarkson University | Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same |
EP0509494B1 (en) * | 1991-04-16 | 1997-02-05 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Process for the production of polyurethane, and true spherical, fine polyurethane particles |
JPH04323280A (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-12 | Itsuro Kanetani | 表面改質剤 |
JP3059776B2 (ja) * | 1991-05-27 | 2000-07-04 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴム粉状物の製造方法 |
US5171766A (en) * | 1991-07-24 | 1992-12-15 | Binney & Smith Inc. | Modeling dough |
JP3265653B2 (ja) * | 1992-11-12 | 2002-03-11 | ジェイエスアール株式会社 | 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 |
CN2157332Y (zh) * | 1993-02-27 | 1994-02-23 | 辽河石油勘探局兴隆台采油厂 | 对接式长短组合抽油泵泵筒 |
JPH0776702A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
JP3319109B2 (ja) * | 1993-10-06 | 2002-08-26 | ジェイエスアール株式会社 | 複合粒子の製造方法 |
FR2724176B1 (fr) * | 1994-09-02 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites polymere organique-carbonate de calcium, particules creuses de carbonate de calcium, leurs procedes de preparation, leur utilisation comme charges ou additifs dans les plastiques et les elastomeres. |
US5658969A (en) * | 1996-01-29 | 1997-08-19 | Pierce & Stevens Corporation | Light weight plastisols and method of making same |
-
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Cited By (1)
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