JPH05309254A - 単分散微小球状粒子の製造方法 - Google Patents

単分散微小球状粒子の製造方法

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JPH05309254A
JPH05309254A JP4103451A JP10345192A JPH05309254A JP H05309254 A JPH05309254 A JP H05309254A JP 4103451 A JP4103451 A JP 4103451A JP 10345192 A JP10345192 A JP 10345192A JP H05309254 A JPH05309254 A JP H05309254A
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デルレート ヘルムート
Abel Grosjean
グロスジャン アベル
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Solvay SA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 微小球状粒子、特にシリカを基剤とする微小
球状粒子の製造方法。更に、これらの微小球状シリカ粒
子に支持されたクロムを含む触媒及びこれらの触媒の存
在下におけるα−オレフィンの重合方法の提供。 【構成】 帯電したゲル化しうる液体物質（Ｌ）を噴霧
オリフィスより室内に噴霧して巨大な液滴を製造し、こ
のものが粉々になって微小液滴となり室内で落ちてその
中でゲル化する。微小球状粒子は固体表面状又は好まし
くは液体媒体（Ｃ）に回収しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微小球状粒子、特にシ
リカを基剤とする微小球状粒子を得る方法に関する。本
発明はまた比表面積の大きい微小球状シリカ粒子にも関
する。更に本発明は、これらの微小球状シリカ粒子に支
持されたクロムを含む触媒及びこれらの触媒の存在下に
おけるα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来技術】α−オレフィンの重合に使用しうる支持体
付触媒は米国特許公開第２，８２５，７２１号（Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）に記載されており、
Ｐｈｉｌｌｉｐｓという種類の触媒名で公知である。こ
の特許に記載されている触媒は、支持体（シリカでもよ
い）上に分散した酸化クロムを含み、クロムの少くとも
一部が六価のクロムに変換されるような条件下酸化雰囲
気中で焼成することにより活性化されている。
【０００３】平均分子量のあまり大きくない（すなわち
メルトインデックスが比較的高いことを特徴とする）、
従来の加工法で容易に加工しうるポリマーの製造が可能
であるこの種の支持体付触媒もまた記載されている。こ
の改質は、触媒中に酸化クロムの他に酸化チタンを混合
することにより得られる。この混合は、クロムを混合し
たあと、焼成により酸化物に変換しうるチタン化合物を
非水媒体を用いて支持体上に分散させることにより実施
しうる（米国特許公開第３，６２２，５２１号（Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ））。この混合はま
た、チタン化合物及びシリカを共沈させることによって
も実施しうる。クロム化合物もこのようにして混合しう
る（米国特許公開第３，８８７，４９４号（Ｐｈｉｌｌ
ｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ））。これらの共沈より得
られるゲルは、それらの組成に依存して、シリカ−チタ
ン“コゲル”、シリカ−クロム“コゲル”及びシリカ−
チタン−クロム“ターゲル”という名称で知られてい
る。
【０００４】更に、これらの触媒のテキスチャーが、そ
れらを用いて得られるポリマーのモルホロジーにかなり
影響を及ぼすは公知である。このため、いわゆる“微小
球状”シリカ上にクロムを分散させることはすでに提案
されている。これらのシリカは、粒子（一般的には球状
で粒度分布が狭い）の平均直径が約０．５乃至２００μ
のシリカである。これらの“微小球状”シリカを製造す
る多くの方法が文献に記載されている。これらの方法の
例としては、気化、凝集及び乳化重合がある。
【０００５】気化技術においては、任意に部分的に中和
されている珪酸ナトリウムの溶液を高温で蒸発させるこ
とにより乾燥させる（英国特許公開第１，０７７，９０
８号及び英国特許公開第１，０９４，７９８号（Ｇｒａ
ｃｅ＆Ｃｏ．））。このようにして得られたキセロゲル
粒子は、α−オレフィンの重合用触媒の触媒支持体とし
て使用するには粒子寸法が小さすぎる。アルカリ金属シ
リケートの溶液を水性無機酸流に縦方向及び接線方向に
導入することにより得られるヒドロゾルを噴霧すること
により得られるα−オレフィンの重合用触媒支持体とし
て使用しうる球状シリカ粒子の調製もまた記載されてい
る（西独特許公開第２，５４０，２７９号及び第２，５
４０，２７８号（ＢＡＳＦ））。アルカリ金属シリケー
ト溶液の添加は稀無機酸流に沿って分布する種々の点で
実施しうる（西独特許公開第２，１０３，２４３号（Ｂ
ＡＳＦ））。このようにして得られたヒドロゾルは不安
定で、時間及び位置の関数として粘度及びゲル化時間が
変化するため均質性が不十分である。従って、この方法
によるシリカ微粒子の製造は時間に伴う均一性及び／又
は再現性がない。
【０００６】球状シリカ粒子はまた尿素及びホルムアル
デヒドのポリマーマトリックス中でコロイド状シリカを
凝集させることによっても得ることができる（米国特許
公開第４，０１０，２４２号（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ））。これらの支持体を出発物質として得
れる触媒粒子は脆いので、重合中に早急に粉々になっ
て、それらを用いて得られるポリマーのモルホロジーが
損われてしまう。
【０００７】乳化重合を用いる場合には、酸性珪酸ナト
リウム溶液の小滴の懸濁液が、珪酸塩溶液もゲル化生成
物も溶解しない粘性の液体中でゲル化する（たとえば、
欧州特許公開第１７０，３３４号（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｍｉｊ））。この方法は、α−オレフィン
の重合用触媒支持体として使用しうるには機械的に処理
しなければならないほど大きな寸法の球状粒子を得るこ
とが可能である。この機械的処理では支持体のモルホロ
ジーが損傷する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題及びそれを解決するため
の手段】本発明は、公知の方法の欠点を示すことなく、
良好なモルホロジーの微小球状粒子を得る方法を提供す
ることを目的とする。従って、本発明は主として、帯電
したゲル化しうる液体物質（Ｌ）を噴霧オリフィスから
室内に噴霧して巨大な液滴を製造し、このものが粉々に
なって微小液滴となり室内で落ちてその中でゲル化する
ことを含むことを特徴とする単分散微小球状粒子を得る
方法に関する。このようにして得られた微小球状粒子は
固体表面上又は好ましくは液体媒体（Ｃ）中に回収され
うる。
【０００９】“微小球状粒子”とは、直径が５０乃至２
００μｍ、好ましくは１００μｍより大きく、更に比表
面積が２００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする全体
として球状の粒子を意味する。本発明の方法により得ら
れる微小球状粒子は一般的には単分散である。“単分
散”とは、粒子の直径の平均値の標準偏差により特性決
定される粒度分布が狭い粒子を意味する。
【００１０】本発明においては、“巨大な液滴”という
用語は噴霧オリフィスから直接得られる、直径が１００
乃至１０００μｍの液滴と定義される。これらの、全体
として球状の、その寸法が特に噴霧オリフィスの寸法に
より決定される巨大な液滴は静電力の影響下では粉々に
なって“微小液滴”と呼ばれる更に小さな液滴となる。
これらの微小液滴もまた全体として球状で、直径は５０
乃至２００μｍ、好ましくは１００μｍより大きい。本
発明の記述において用いられる“噴霧オリフィス”とい
う用語は、単一のオリフィス及び複数個のオリフィスの
両方を意味する。これらのオリフィスは羽口、ダイ又は
中空針のような固定オリフィスでもよいし、回転噴霧器
のような可動オリフィスでもよい。これらのオリフィス
の寸法は一般的には５０乃至５００μｍである。
【００１１】本発明の方法において得られる微小液滴は
ゲル化して、微小液滴の一般的な寸法と同様な寸法の微
小球状粒子を生成する。本発明の方法によるゲル化作業
により生ずる粒子の例としては、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム及び珪素のような周期律表（“Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ”第５０版第Ｂ−３頁１９６９〜１９７０年
に印刷されている訳文）の第ＩＩＩ ｂ、ＩＶｂ、ＩＩ
Ｉ ａ及びＩＶａ族の金属の酸化物の粒子があるが、珪
素の酸化物が特に好ましい。
【００１２】本発明による方法は、帯電したゲル化しう
る液体物質（Ｌ）を噴霧オリフィスから室内に噴霧する
ことを含む。液体物質（Ｌ）は、一個以上の正又は負に
帯電した電極を液体物質（Ｌ）中に直接配列させるか又
は導電性物質から成る噴霧オリフィスの外側表面上に配
列させることにより帯電させる。多くの場合静電荷は、
ファンデグラフ静電発電機のベルト発電機のような伝統
的な発電機又は高圧整流器により生じさせる。液体物質
（Ｌ）の受ける電圧は一般的には１乃至１００ｋＶ、好
ましくは５乃至８０ｋＶ、特に１０乃至５０ｋＶであ
る。噴霧中に得られる巨大な液滴は静電荷の密度により
不安定化され、粉々になって表面／体積比の更に大きい
微細な液滴（微小液滴）となる。（一般的には液体物質
に印加された電圧が高ければ高いほど微小液滴は微細に
なる。）液体物質（Ｌ）は室内の圧力より高い圧力で室
内に噴霧されることは明らかである。
【００１３】本発明による方法の液体物質（Ｌ）はゲル
化しうる液体であればいずれでもよい。前述の金属の酸
化物の前駆物質から選択される化合物を含む溶液又は懸
濁液がそのような物質の例である。これらの化合物の特
別な例は、以下で化合物（Ｂ）と呼ばれる液体又は気体
の酸性又は塩基性化合物の作用下でゲル化しうる珪素誘
導体である。ゲル化しうる化合物は一般的にはアルカリ
金属、アンモニウム及び四級アンモニウムシリケート又
はテトラアルコキシシラン（たとえばテトラメトキシ−
及びテトラエトキシシラン）から選択される。
【００１４】化合物（Ｂ）として使用しうる酸性化合物
の例には、硫酸の硫酸又は二酸化炭素のような無機酸素
酸 塩化水素のような無機水素酸 酢酸のようなカルボン酸 がある。塩基性化合物（Ｂ）の例には、アンモニア及び
脂肪族、脂環式又は芳香族アミンがある。
【００１５】本発明による方法においては、化合物
（Ｂ）と液体物質（Ｌ）との接触は後者が噴霧される前
でも、噴霧中でも噴霧後でも実施しうる。三種類の態様
（それぞれ（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ））は、一般的には
液体物質（Ｌ）の組成及び（Ｂ）が接触する時期に依存
して区別される。これらの態様は、以下に示す、接触に
用いられる装置を図面により説明する図１乃至３を参照
した記載において詳述する。これらの装置においては帯
電しうる種々の成分は一般的には電気的に絶縁されてい
る。
【００１６】第一の態様（図１により示される態様
（Ｘ））においては、化合物（Ｂ）が気体状態で含まれ
る室１に液体物質（Ｌ）を噴霧する。この場合に特に好
ましい物質（Ｌ）は珪酸ナトリウム溶液である。ＳｉＯ
２の重量％で計算される液体物質（Ｌ）中の珪素含量
は、液体物質（Ｌ）の重量に対してＳｉＯ２が１乃至３
０重量％、好ましくは２乃至２０重量％、特に５乃至１
５重量％である。塩化水素又はアンモニアを化合物
（Ｂ）として使用するのが好ましい。室内の圧力は一般
的には大気圧に等しいから、この室内の化合物（Ｂ）の
分圧は一般的には１気圧より低く、この成分は一般的に
は乾燥空気又は窒素のような中性ガスと混合されてい
る。
【００１７】本発明による方法の第二の態様（図２によ
り示される態様（Ｙ））においては、液体物質（Ｌ）及
び液体状すなわち一般的には水溶液の状態の化合物
（Ｂ）を別々ではあるが同時に室１内に噴霧する。２つ
の噴霧オリフィス４は多くの場合そこから放出される液
滴が相互に接触して化合物（Ｂ）が液体物質（Ｌ）のゲ
ル化を誘導しうるように位置する。液体物質（Ｌ）はこ
の場合も珪酸ナトリウムが好ましい。好ましい化合物
（Ｂ）は腐蝕性のために硫酸である。溶液中の化合物
（Ｂ）の濃度は、溶液の全重量に対して化合物（Ｂ）が
一般的には１乃至５０重量％、好ましくは２乃至２０重
量％、特に５乃至１０重量％である。この化合物（Ｂ）
も液体物質（Ｌ）と同一の極性に帯電している。室内の
雰囲気の種類は多くの場合乾燥空気又は窒素のような中
性ガスから選択される。液体物質（Ｌ）及び化合物
（Ｂ）を含む溶液間の接触を改良するためには、振動カ
ノード及び腹が液滴の曲線と一致するように環状音波発
生器により液滴の接触領域を包囲しうる。
【００１８】本発明による方法の第三の態様（図３によ
り示される態様（Ｚ））においては、液体物質（Ｌ）を
噴霧オリフィス４の前に位置するミキサーダイ９中の一
般的には化合物（Ｂ）の水溶液と接触させる。本発明に
よる方法のこの態様においては、液体物質（Ｌ）の種類
は好ましくは態様（Ｘ）及び（Ｙ）の場合において前述
したものと同一で、化合物（Ｂ）の種類は態様（Ｙ）の
場合において記載したものと同一である。化合物（Ｂ）
の溶液が添加された液体物質（Ｌ）のｐＨは一般的には
３乃至９である。室１内の気体雰囲気の種類は、多くの
場合乾燥空気又は窒素のような中性気体から選択され
る。ゲル化プロセスは、前述の化合物（Ｂ）と同一又は
異なる化合物（Ｂ）を気体状態で室１内に導入すること
により加速しうる。態様（Ｘ）の場合に非常に良好な結
果が得られる。液体物質（Ｌ）を噴霧する温度は０乃至
１００℃、好ましくは１０乃至５０℃である。この噴霧
が室温で成される場合に良好な結果が得られる。
【００１９】以下の本発明の記載においては、液体物質
（Ｌ）を簡単のためにシリカヒドロゾルと同一であると
仮定するが、このことは本発明の範囲を限定するわけで
はない。いずれの態様を用いても、ゲル化した微小液滴
が固体表面上又は好ましくは液体媒体（Ｃ）７中に回収
される前に気体雰囲気中をある距離だけ移動するよう
に、噴霧オリフィス４は室１の上方部分に位置する。室
１が気体状態の化合物（Ｂ）を含む場合には、液体
（Ｃ）は一般的には硫酸アンモニウムの水溶液、塩酸又
はアンモニア水である。その他の場合には、液体（Ｃ）
は水のような不活性液体から選択される。有機液体もま
た液体（Ｃ）として使用しうる。そのような液体の例に
は、室温において液体である脂肪族、脂環式及び芳香族
炭化水素がある。
【００２０】シリカのゲル化は主として室内において微
小液滴が降下するときにおこる。この降下時間は、液体
物質（Ｌ）の密度、微小液滴の寸法及び室の高さに依存
する。これらの因子を考慮する場合にはいくつかの日常
試験が必要である。微小液滴の降下中にゲル化プロセス
を確実にするためには室の高さが十分でなければならな
いし、その直径は微小液滴が側壁に付着しないような大
きさでなければならないことは明らかである。室の高さ
は一般的には１乃至２０ｍ、好ましくは４乃至１５ｍ、
特に５乃至１０ｍである。室の直径は０．２乃至６ｍ、
好ましくは０．５乃至４ｍ、特に１乃至３ｍである。室
の直径は、複数個のオリフィスによる噴霧の場合には増
大しうる。
【００２１】本発明による方法に使用する液体物質
（Ｌ）は、シリカと共に共沈しうるチタン及び／又はク
ロム化合物を含有しうる。チタン化合物は一般的には四
塩化チタン、硫酸チタン、修酸チタン及び修酸カリウム
チタンのような焼成により金属酸化物に変換しうる化合
物である。チタン化合物をアルカリ金属シリケートの溶
液に混合する場合には、好ましいチタン化合物は修酸チ
タン及び修酸カリウムチタンのようなシリケートを沈殿
させない水溶性物質である。ＳｉＯ２の重量に対する重
量％で表わされる液体物質（Ｌ）中のチタンの含量は、
液体物質（Ｌ）中に存在するＳｉＯ２の重量に対して
０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至７．５重
量％、特に１乃至４重量％のチタンである。液体物質
（Ｌ）はクロム化合物も含みうる。適するクロム化合物
は、たとえば硫酸第二クロム、酢酸クロム、塩化クロ
ム、硝酸クロム及び酸化クロムである。クロムは出発物
質中に、ＳｉＯ２の重量に対して０．０５乃至１０重量
％、好ましくは０．１乃至５重量％、特に０．２５乃至
２重量％のクロムの割合で存在する。
【００２２】チタン化合物はまた、ＴｉＣｌ４蒸気を室
に導入することによっても球状微粒子中に混合しうる。
このことは本発明の別の面を構成する。従ってゲル化ヒ
ドロゾルの微小液滴上にＴｉＣｌ４の吸着が観察され
る。使用したＴｉＣｌ４は固体粒子に混入され、固体粒
子中のチタンは前述の量に対応する。従ってこの量の決
定はいくつかの予備的な日常試験を必要とする。チタ
ン、アルミニウム、珪素又はジルコニウムの酸化物のよ
うな金属酸化物及び塩の微粒子を液体物質（Ｌ）中に混
合することも可能である。
【００２３】前述のように、実質的なゲル化後より前に
微小球状粒子を固体表面上又は好ましくは液体（Ｃ）中
で回収し、一般的にはバルブとなるオリフィスにより従
来の方法で除去する。微小球状粒子を液体（Ｃ）中で回
収する場合には、たとえば濾過又はデカンテーションの
ような公知の物理的方法により形成された懸濁液より微
小球状粒子を分離する。必要であれば、このようにして
得られた粒子を水次いでアンモニウム塩及び稀酸の水溶
液から選択される洗浄剤で多数回洗浄し、これらの粒子
のアルカリ金属含量を減少させ、１重量％未満、好まし
くは１ｇ／ｋｇ未満、特に０．４ｇ／ｋｇ未満とする。
【００２４】次いで微小球状粒子を一連の１乃至４個の
炭素原子を含むアルカノール及び／又は３乃至５個の炭
素原子を含むアルカノンの有機液体と接触させる。この
処理は粒子からの水の抽出を意図する。有機液体により
脱水されて得られた懸濁液を、乾燥を目的とする公知の
方法のいずれかにより、たとえば撹拌又は流動層中の熱
処理あるいは液体の蒸発がおこる（キセロゲルが得られ
る）ような条件下での噴霧により最終的に乾燥させる。
共沸蒸留による乾燥も実施しうる。本発明により得られ
る微小球状粒子は一般的には直径が５０乃至２００μ
ｍ、好ましくは１００μｍより大きく、比表面積が２０
０ｍ２／ｇより大きい微小球である。これらの微小球状
粒子の孔容積は一般的には１乃至３．５ｃｍ３／ｇ、好
ましくは１．２乃至２．５ｃｍ３／ｇ、特に１．４乃至
２２ｃｍ３／ｇである。
【００２５】本発明による方法の利点は、得られる粒子
のモルホロジー及び粒度分布である。これら２つの性質
は、光学顕微鏡による観察、更に精確にはこの観察結果
を画像分析で処理することにより特性決定される。この
方法を用いる場合には、本発明の方法により得られる粒
子は、粒子の平均周囲長の自乗の、４πを乗じた平均表
面積に対する割合で定義される球形因子が１．４０未
満、好ましくは１．３５未満、特に１．３０未満である
像を有する微小球であることが判る。本発明の別の利点
は、微小球状粒子の粒度分布が特に狭いという事実にあ
る。それは％で表わされる変動係数により特性決定され
る。この変動係数が過度に高い場合には、異常に微細又
は粗い粒子が多量に存在することを示す。粒度分布の変
動係数は７５％未満、好ましくは７０％未満、特に６０
％未満である。得られる粉末のモルホロジー特性は、液
体物質（Ｌ）の粘度及び／又は静電気電圧を変化させる
ことにより本発明による方法において容易に変えること
ができる。
【００２６】帯電液滴はまた室内のいくつかの点に同一
の極性の電極を取り付けることにより方向転換させう
る。一方、反対の極性の電極を取り付けた場合には液滴
はこれらの点に引きつけられる。これらの部分的変更も
微小球状粒子のモルホロジーを制御しうる。本発明によ
る方法はまた、単に液体物質の組成を変えることにより
固体粒子の化学組成を迅速に変えることが可能である。
【００２７】本発明の方法により得られるシリカを基剤
とする微小球状粒子は、先行技術に属する粒子がもって
いない性質の組合せを示すものもある。直径が５０乃至
２００μｍ、好ましくは１００μｍより大きい上に、比
表面積が７００ｍ２／ｇより大きいこと、孔容積が１乃
至３．５ｃｍ３／ｇであること、球形因子が１．４０未
満であること、粒度分布の変動係数が６０未満であるこ
との組合せを特徴とするこれらの粒子は本発明の特別な
主題を形成する。
【００２８】本発明はまたα−オレフィンの重合用触媒
に関する。本発明の方法により得られる微小球状シリカ
粒子上に支持されたこれらの触媒はクロムを含む。平均
分子量が比較的低いポリマーを製造しうる触媒を得るこ
とが望ましい場合には、これらの触媒は更にチタン、ジ
ルコニウム又はアルミニウムオキシドのような周期律表
の第ＩＶｂ及びＩＩＩ ａ族の元素の酸化物を含むが、
一般的には酸化チタンが好ましい。
【００２９】これらの酸化物を生成する種々の化合物
を、微小球状シリカ粒子の形成中に前述のようにして導
入しうる。それらはまた当業者に公知の別の方法で導入
してもよい。それらの例としては、シリカ粒子にクロム
化合物の水溶液を含浸させ、その後チタンアルコーラー
トの非水溶液を含浸させる方法があり、米国特許公開第
３，６２２，５２１号（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ）に記載されている。この特許の内容は本明細
書の記述において参考にしている。使用するクロム化合
物は、好ましくは酸化、硝酸、酢酸、塩化及び硫酸第二
クロム又はクロム酸及び重クロム酸アンモニウムのよう
な水溶性塩から選択される。良好な触媒はまた、これら
二種の含浸を実施する順序を逆にすること又はチタンの
含浸を省略することによっても得られる。
【００３０】クロム化合物を混合する別の方法は、支持
体を乾燥させた後、焼成により酸化物に変換しうるクロ
ム化合物の不活性炭化水素希釈剤溶液で含浸させる方法
である。そのような化合物の例には、クロム酸ｔ−ブチ
ル及びクロムアセチルアセトナートあるいはアセテート
がある。希釈剤は一般的には液体アルカン、イソアルカ
ン及びシクロアルカン及びトルエンのような液体脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素から選択される。最後
に、クロム化合物は単にシリカと物理的に混合すること
もできる。
【００３１】このようにして得られた固体は当業者に公
知のあらゆる方法で処理することができ、α−オレフィ
ンの重合用触媒を得ることができる。クロム化合物を含
む乾燥固体は一般的には焼成により活性化され、少くと
もクロム化合物の一部が六価の酸化クロムに変換する。
この焼成は、たとえば分子酸素の存在下で３００乃至１
２００℃、好ましくは４００乃至１０００℃、特に３５
０乃至９５０℃の温度に加熱することにより生じうる。
焼成は、好ましくは３０分乃至５０時間、特に２乃至２
０時間実施する。この作業は、乾燥空気流下の管状石英
反応器中に触媒を保持すること又は物質が冷却するまで
流動層中に触媒を保持することにより実施しうる。温度
の上昇は連続的に実施してもよいし、一回以上の平坦域
に従って実施してもよい。
【００３２】クロムは、一般的には触媒中に触媒の全重
量（支持体及びクロム化合物及び場合によってはチタン
化合物）に対するクロムが０．０５乃至１０重量％、好
ましくは０．１乃至５重量％、特に０．２５乃至２重量
％の割合で存在する。触媒がチタンを含む場合には、そ
の含量は一般的には触媒の全重量に対して０．１乃至１
０重量％、好ましくは０．５乃至７．５重量％、特に１
乃至４重量％である。
【００３３】最後に、本発明は前述の触媒の存在下にお
けるα−オレフィンの重合法に関する。
【００３４】本発明による微小球状粒子を得る方法の重
要な利点は、特にみかけの比重の大きい支持体が形成さ
れること、その結果そのような触媒が形成されることで
あり、その結果反応器中におけるポリマー懸濁液の密度
が増大し、それ故ポリマーの製造効率が増大するという
ことである。この方法の別の利点は、微粉含量が非常に
少なく、それ故加工が容易である触媒及びポリマーが形
成されるということである。本発明による方法の別の利
点は、場合によっては特に比表面積の大きい支持体が得
られるため活性の増大した触媒が得られるということで
ある。
【００３５】本明細書に記載されているようなクロム触
媒は１分子当り２乃至８個の炭素原子を含有するα−オ
レフィンの重合、特にエチレンホモポリマーの製造及び
前述のα−オレフィンから選択された一種以上のコモノ
マーとエチレンのコポリマーの製造に使用しうる。これ
らのコモノマーは好ましくはプロピレン、１−プテン、
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−及び４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテ
ンである。４乃至１８個の炭素原子を含むジオレフィン
もエチレンと共重合しうる。ジオレフィンは好ましくは
１，４−ヘキサジエンのような非共役脂肪族ジオレフィ
ン、４−ビニルシクロヘキセンのような非共役単環状ジ
オレフィン、ジシクロペンタジエン、メチレン−及びエ
チリデンノルボルネンのような環内架橋を含む脂環式ジ
オレフィン及び１，３−ブタジエン、イソプレン及び
１，３−ペンタジエンのような共役脂肪族ジオレフィン
である。
【００３６】本発明による触媒は、特にエチレンホモポ
リマー及び少くとも９０重量％、好ましくは９５重量％
のエチレンを含むコポリマーの製造に適する。好ましい
コモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及
び１−オクテンである。重合は、炭化水素希釈剤溶液
中、懸濁液中あるいは気相中のいずれの公知の方法によ
っても実施しうる。
【００３７】本発明の触媒は、幅広い範囲のメルトイン
デックス及び分子量分布を示すポリマーを製造するため
の懸濁重合に特に有利に適用しうることが見い出されて
いる。これら２つのパラメータは重合条件、支持体を活
性化する条件、及びモルホロジー等のような当業者に公
知の方法により制御しうる。懸濁重合は、液体脂肪族、
環状脂肪族及び芳香族炭化水素のような炭化水素希釈剤
中、生成ポリマーが希釈剤中で不溶性であるような温度
において実施する。好ましい希釈剤は、ｎ−ブタン、ｎ
−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような線状アルカン又は
イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び２，２−
ジメチルプロパンのような分岐状アルカン、又はシクロ
ペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン、
又はそれらの混合物である。
【００３８】重合温度は一般的には２０乃至２００℃、
好ましくは５０乃至１５０℃、特に８０乃至１１５℃か
ら選択される。エチレンの圧力は多くの場合、大気圧乃
至５０バール、好ましくは４乃至２０バール、特に６乃
至１５バールから選択される。重合は連続して又は不連
続で実施しうる。
【００３９】以下に記載する実施例１は本発明を説明す
るために用いられる。実施例２Ｒは比較のために提供す
る。これらの実施例において使用する記号の意味、言及
される量を表わす単位及びこれらの量を測定する方法を
以下に詳述する。粒子の球形因子、粒子の平均寸法及び
粒度分布の変動係数を測定するために、支持体を光学顕
微鏡（倍率１４）で観察し、観察結果をＱｕａｎｔｉｍ
ｅｔ９７０分析器を用いた画像分析により調べた。
【００４０】ｆＲｏ ＝（周囲長）２／（４η×表面
積）で定義される粒子画像の球形因子 Ｄｍ ＝触媒粒子の平均直径（単位μｍ） σ ＝粒度分布の変動係数（単位％）（（標準偏差
／Ｄｍ）×１００） α ＝１時間当り及び触媒１ｇ当りの得られた不溶
性ポリマーのｇ数を希釈剤中のエチレンのモル分率で割
ることにより従来通り表わされる触媒活性 Ｔｉｎｄ＝触媒の導入及び重合の開始を特徴づける圧力
の減少の出現間に経過した時間であると定義された誘導
期 ＭＩ ＝１９０℃で５ｋｇの力を受けたときに測定さ
れたメルトインデックス（単位ｇ／１０分）（ＡＳＴＭ
標準Ｄ１２３８） ＨＬＭＩ＝１９０℃で２１．６ｋｇの力を受けたときに
測定されたメルトインデッ クス（単位ｇ／１
０分）（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８） Ｓｓ ＝触媒固体の比表面積（単位ｍ２／ｇ）（ＢＳ
４３５９／１） ＶＰ ＝Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｃｏ．より市販され
ているポロシメーターを用いて窒素を通過させる方法に
より測定された触媒支持体の孔半径が０乃至２０００Å
の孔容積（単位ｃｍ３／ｇ）
【００４１】
【実施例１】 Ａ 微小球状シリカ粒子の調製 この実施例は、図１に示される本発明の方法の態様
（Ｘ）による微小球状シリカ粒子の調製を示す。３．３
５重量％のＮａ２Ｏ及び１０．１０重量％のＳｉＯ２を
含む珪酸ナトリウムの水溶液１０ｌを、液体物質（Ｌ）
を含有するための容器５中で調製した。容器５内には電
極３が設けられており、ファンデグラフ発電機型の静電
発電機により正に帯電させた。この液体物質（Ｌ）を３
バールの圧力及び５０ｋＶの電圧で、直径１５０μｍの
噴霧オリフィスにより気体状塩化水素（化合物（Ｂ））
が充填されている高さ７ｍ直径２ｍの電気的に絶縁され
た室１内に噴霧した。球状微粒子を３％の硫酸アンモニ
ウムを含む水溶液（液体（Ｃ）−７）中に回収し、次い
でオリフィス８より除去して濾過した。次いで水及び
０．５％の（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む溶液で続けて４回
洗浄した。これらの処理より得られる懸濁液をイソプロ
パノールと４時間接触させ、１５０℃において４時間及
び５３８℃において４時間乾燥させた。微小球状粒子の
直径は１００μｍであり、σは５４、ｆＲｏは１．２７
であった。Ｓｓは８６０でＶＰは１．５８であった。
【００４２】Ｂ Ａにより得られた微小球状粒子から調
製された触媒 Ａで調製された微小球状シリカ粒子２０ｇを１００ｍｌ
の反応器に導入した。それに、６．３ｇ／ｌの割合でク
ロムを含む酢酸クロムをトルエンで希釈した溶液３２ｍ
ｌを滴下した。触媒を真空蒸発により乾燥させ、１２標
準ｌ／時間の流速で乾燥空気が移動する直径３３ｍｍの
管状石英反応器に導入した。次いでこの装置を電気オー
ブン中に置き、８１５℃に１時間加熱した。触媒をこの
温度に更に１５時間保持し、次いで室温に戻した。
【００４３】Ｃ エチレンの重合 １ｌのイソブタンを、予め乾燥させた撹拌器を具備する
３ｌのオートクレーブ中に導入し、温度を１０５℃に上
昇させた後１２．９バールのエチレンを加え、５０ｍｇ
のＢにより調製された触媒を導入した。１７分と評価さ
れた誘導期のあと１時間反応器をこれらの条件下に保持
した。脱気後ポリマーを回収すると、活性αは４２０９
４であり、ＭＩが０．２、ＨＬＭＩが４．４である一様
なモルホロジーの粒子状であった。
【００４４】
【実施例２Ｒ】この実施例は比較のために提供する。こ
の触媒を製造するために使用した支持体は、Ｇｒａｃｅ
により市販されている参照番号５３２のシリカであっ
た。Ｓｓ及びＶＰは、それぞれ３２０及び１．６５であ
った。そのモルホロジーは以下の値で特徴づけられる。 ｆＲｏ＝１．４３ Ｄｍ ＝４９．５ σ ＝７９ この支持体２０ｇに、６．１ｇ／ｌの割合でクロムを含
む酢酸クロムをトルエンで希釈した溶液３３ｍｌを含浸
させ、次いで全ての点が実施例１のＢの方法と同様な方
法で活性化させた。全ての点が実施例１の方法と同様な
作業方法を用い、エチレンの重合に用いると、活性αは
３１９９０、誘導期は２３分、ポリマーのＭＩは１．
２、ＨＬＭＩは２２．９であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（Ｂ）と液体物質（Ｌ）を後者の噴霧後
に接触させる装置を示す図である。
【図２】化合物（Ｂ）と液体物質（Ｌ）を後者の噴霧中
に接触させる装置を示す図である。
【図３】化合物（Ｂ）と液体物質（Ｌ）を後者の噴霧前
に接触させる装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 室 ２ 静電発電機 ３ 電極 ４ 噴霧オリフィス ５ 液体物質（Ｌ）を含む容器 ６ 化合物（Ｂ）を含む容器（図１により示される実施
例の態様においてはこの容器は室１そのものである。） ７ 微粒子を回収する液体（Ｃ） ８ 液体（Ｃ）を除去するためのオリフィス ９ ミキサーダイ（図３）
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＡ 7167−4Ｃ 4/24 ＭＥＫ 7167−4Ｃ 10/00 ＭＪＦ 9053−4Ｊ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単分散微小球状粒子を得る方法におい
    て、帯電したゲル化しうる液体物質（Ｌ）を噴霧オリフ
    ィスより室内に噴霧して巨大な液滴を製造し、このもの
    が粉々になって微小液滴となり室内で落ちてその中でゲ
    ル化することを含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記液体物質（Ｌ）が、液体物質（Ｌ）
    中に直接配列しているか又は導電性物質から成る噴霧オ
    リフィスの外側表面上に配列している一個以上の正又は
    負に帯電している電極により１乃至１００ｋＶの電圧に
    帯電しているため、直径が１００乃至１０００μｍの全
    体として球状の巨大な液滴が得られ、このものが粉々に
    なって直径５０乃至２００μｍのやはり全体として球状
    の微小液滴となる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゲル化しうる珪素化合物を含む帯電した
    液体物質（Ｌ）を噴霧オリフィスより室内に噴霧して巨
    大な液滴を製造し、このものが粉々になって、液体又は
    気体の酸性又は塩基性化合物から選択された化合物
    （Ｂ）により誘導されてゲル化しうる微小液滴となるこ
    と；このようにして得られた微小球状粒子を固体表面上
    又は液体媒体（Ｃ）中に受承すること；及び微小球状粒
    子を回収することを含む単分散シリカ粒子の形成に適用
    される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 微小球状粒子を、水次いでアンモニウム
    塩及び稀酸の水溶液から選択された洗浄剤で洗浄するこ
    と；このようにして得られた微小球状粒子を、１乃至４
    個の炭素原子を含むアルカノール及び３乃至５個の炭素
    原子を含むアルカノンから選択された有機液体で処理す
    ること；及び微小球状粒子を乾燥させることを更に含む
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記液体物質（Ｌ）中に存在するゲル化
    しうる珪素化合物がアルカリ金属、アンモニウム及び四
    級アンモニウムシリケート又はテトラアルコキシシラン
    から選択される請求項３又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記化合物（Ｂ）が無機酸素酸及び水素
    酸、カルボン酸のような酸性化合物、又はアンモニア及
    び脂肪族、脂環式又は芳香族アミンのような塩基性化合
    物から選択される請求項３乃至５のいずれかに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記液体媒体（Ｃ）が水及び硫酸アンモ
    ニウム、アンモニア水又は塩酸の溶液から選択される請
    求項３乃至６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記液体物質（Ｌ）が気体状態の化合物
    （Ｂ）を含む室内で気化する請求項３乃至７のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 液体状態又は水溶液の状態の前記液体物
    質（Ｌ）及び化合物（Ｂ）を室内に互い別々ではあるが
    同時に噴霧する請求項３乃至７のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記液体物質（Ｌ）を、噴霧オリフィ
    スの前に位置するミキサーダイ中で化合物（Ｂ）の水溶
    液と接触させる請求項３乃至７のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記液体物質（Ｌ）が更に珪素化合物
    と共沈しうるクロム化合物を含む請求項３乃至１０のい
    ずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記液体物質（Ｌ）が更に珪素化合物
    と共沈しうるチタン化合物を含む請求項３乃至１０のい
    ずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記室が吸着によりゲル化する微小液
    滴に混合されうるＴｉＣｌ４蒸気を含む請求項２乃至１
    １のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 直径５０乃至２００μｍの微小球状シ
    リカ粒子において、 ７００ｍ２／ｇより大きい比表面積、 １乃至３．５ｃｍ３／ｇの孔容積、 １．４０未満の球形因子、 ６０％未満の粒度分布の変動係数を特徴とする粒子。
  15. 【請求項１５】 クロムを含み、請求項１乃至１３のい
    ずれかに記載の方法により得られた微小球状粒子に支持
    された、α−オレフィンの重合用触媒。
  16. 【請求項１６】 クロムを含み、請求項１４記載の微小
    球状シリカ粒子上に支持された、α−オレフィンの重合
    用触媒。
  17. 【請求項１７】 チタンを含む請求項１５又は１６記載
    の触媒。
  18. 【請求項１８】 請求項１５乃至１７のいずれかに記載
    の触媒の存在下におけるα−オレフィンの重合方法。
  19. 【請求項１９】 エチレンの重合に適用される請求項１
    ８記載の方法。
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