JPS6215485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に触媒担体として好適な多孔性純粋
シリカの製造方法及びこのシリカにクロム化合物
を付着し、次に生成物を非還元ふん囲気中で加熱
することによつて酸化クロム担持触媒を製造する
ことに関する。

シリカの製造は主に２つの方法によつて実施さ
れている。ひとつの方法によれば、酸通常は硫酸
を用いてケイ酸ナトリウム溶液を転化して、ヒド
ロゲルを析出させ、次にこれを洗浄、乾燥すると
シリカが生成する。通常シリカゲルと呼ばれてい
るこれら生成物は主に吸着剤及び触媒担体として
使用されている。触媒担体に課せられた幾つかの
規準を満足するために、この方法の異なる実施態
様が多数提案されており、例えばオランダ特許出
願第6911999号及び第6912002号、西ドイツ特許出
願第2411735号、カナダ特許第2700061号明細書並
びに米国特許第2700061号；第2731326号；第
2763533号；第2765242号；第2785051号；第
3428425号；第3433593号及び第3453077号明細書
に記載されている。

他の幾つかの用途に、即ち充填剤、補強剤、増
粘剤として使用する場合には、シリカはケイ素−
ハロゲン化合物の火炎加水分解（flame
hydrolysis）、即ちこれら化合物の可燃性水素含
有ガスによる転化によつて製造されている。

火炎加水分解によつて製造されるシリカの粒度
はシリカゲルのそれよりも相当小さい。この種の
シリカは数ミリミクロンからせいぜい数10ミリミ
クロンまでの一次粒子からなる。これら一次粒子
は一般により大きないわゆる二次粒子に凝集す
る。これの粒度は通常１〜10ミクロンである。シ
リカの粒度は容易に調節でき、これらゲルはまた
粒体又は小塊の形で製造することもできる。

ポリオレフイン特にポリエチレンの公知製造方
法によれば、担体例えばシリカに担持した二酸化
クロム系の触媒を用いてα−オレフイン例えばエ
チレンを重合する。この種の触媒は酸化クロム又
は酸化クロムに転化できる化合物又は酸化クロム
含有組成物の溶液を担体に含浸させ、含浸担体を
乾燥し、そして非還元ふん囲気例えば窒素、一酸
化炭素等の不活性ふん囲気又は酸化ふん囲気例え
ば好適には空気中400〜1000℃の温度で上記担体
を加熱することによつて触媒を活性化することに
よつて製造される。

この種の触媒は時にはフイリツプス触媒
（phillips catalyst）又はフイリツプスタイプ触
媒（phillips type catalyst）と呼ばれている。
これら酸化クロム担持触媒はそのままでも使用で
きるが、これらを有機金属と結合することが提案
されている。加熱は流動床中で行なうのが最も実
際的な方法である。種々な担持触媒が多数知られ
ている。

シリカ担体の粒度は最小にしなければならな
い。さもなければ、加熱時及び他の操作時に担体
のかなりの部分が飛散して大きな粉塵問題が引起
こされる。従つて、火炎加水分解によつて製造す
るシリカは触媒担体には適さない。流動床中400
゜〜1000℃の温度で前記触媒を焙焼するために
は、これら触媒は最小の粒度ばかりでなく所定の
強度も有していなければならない。さもなけれ
ば、激しい摩耗及び微細化が流動床内に起こり、
粉塵になる微粒子が多量に形成する。これら微粒
子は触媒担持粒子として全く使用できないか、あ
るいはほとんど使用できない。

又すぐれた製品特性をもつポリオレフインを高
収率で与えることを可能にする触媒を得るために
は、担体は幾つかの条件を満足しなければならな
いことも見出された。このためには、シリカ担体
は所定の多孔度を有していなければならず、そし
てこの多孔度は担体の加熱時、完全に又はほぼ完
全に維持されなければならない。これに関連し
て、不純物特にナトリウムの含量がきわめて重要
であることが認められる。この含量が大きいと、
シリカの加熱時、細孔容積が減少する。ある場合
には、１cm³／ｇの数十分の１以下にまでさえ低下
することがある。これは触媒の活性に悪影響を及
ぼす。ナトリウム含量が大き過ぎる場合には、細
孔容積の低下は比較的わずかであるが、それでも
酸化クロム及び同種触媒の活性が低下することが
認められる。この活性低下の原因はまだ明らかで
はない。結晶化現象が関係していると考えられる
が、この考えに固執しているわけではない。

多数のフイリツプスタイプ触媒の欠点は、ポリ
エチレンのメルトインデツクスを効率良く調節す
るために利用できるのは反応器温度だけであると
いう点にある。分子量調節剤としての水素に対す
る感度は小さい。分子量を調節するためには一般
に多量の水素を使用しなければならない。

メルトインデツクスを高くするためには、溶液
法、即ち少なくとも110℃の温度で実施して使用
溶剤例えばガソリン中にポリエチレンの溶液を形
成する重合法が最適であるが、この溶液法は重合
を低温、一般に65〜85℃で実施する懸濁液ほど経
済的ではない。

懸濁重合法によつてメルトインデツクスが比較
的高いポリエチレンを製造するのに適するフイリ
ツプス触媒、特にこれの担体は製造されている。
この種の触媒に適する担体を製造するのはかなり
めんどうである。出発物質としてケイ酸ナトリウ
ム溶液を使用し、これからシリカを酸、通常は硫
酸によつて析出させる。所望担体からはナトリウ
ムを完全に除去しなければならない。ナトリウム
濃度を所望通り低くするためには、長時間洗浄が
必要になる。これら担体の価格は高い。懸濁重合
法でメルトインデツクスが比較的高いポリエチレ
ンを製造するのに適する触媒又は担体について現
在までに提案されている方法ではみるべき程の結
果は全く又はほとんど得られていない。

今回、本発明によるシリカ担体に担持した酸化
クロム触媒が水素に対して高い感度をもつと共
に、懸濁重合法によつて所望のメルトインデツク
スをもつポリエチレンを製造することを可能にす
ることが見出された。

担体に担持された触媒、従つて担体は所定の最
小粒度を有さなければならない。担体の粒度はポ
リマーの粒度に影響を及ぼす。輸送、積み換え及
び加工時に、微細ポリマーはポリマーが微細にな
ればなる程深刻になる粉塵問題をもたらす。従つ
て、担体の平均粒度は少なくとも10μ、好適には
少なくとも40μ、最適には少なくとも80μでなけ
ればならない。粗過ぎる粒子もまた余り望ましく
ない。平均粒度は好適には最大250μ、最適には
最大200μである。

ポリマーの粉末特性からみて、ポリマーの粒度
分布は狭い方が望ましい。即ち、ロジン−ラムラ
ー（Rosin−Rammler）によるによる粒度分布
式： Ｙ＝１−exp（−Ｘ／X′）ⁿ ［ここでＹはＸより小さい粒径を有するフラクシ
ヨンであり、１−ＹはＸより大きい粒径を有する
フラクシヨンであり、X′は平均粒径であり、ｎ
は定数である］における定数ｎ（uniformity
factor）は少なくとも２でなければならない。こ
の種のポリマー粉を得るためには、担体の定数ｎ
は少なくとも２でなければならない。平均粒度及
び平均粒度分布の測定はそれ自体公知な方法でス
クリーニング分析によつて実施できる。スクリー
ニング分析の結果は二重log−logロジン−ラムラ
−図表にプロツトできる。

36.8％の篩上保持率（１−Ｙ）（screening
residue）に対応する曲線上の点が平均粒度を示
す。曲線の勾配は粒度分布の幅の尺度である。傾
きが大きい程、定数ｎが大きくなると共に、粒度
分布が狭くなる。粗過ぎる粒子は余り望ましくな
い。均等フアクターｎが２以下、好適には３以下
のときの平均粒度は好適には最大250μ、最適に
は最大200μである。

ケイ酸ナトリウムからの析出によつて製造する
シリカゲルは粒度及び粒度分布に課せられた要求
を満足する。しかし、ナトリウム含量を十分に減
少させるには、時間のかかるやつかいな方法によ
らなければならない。

本発明は触媒担体として使用できるシリカを提
供することを目的とする。

特に、本発明はオレフイン特にエチレン重合用
酸化クロム系触媒の担体として適するシリカを提
供することを目的とする。

本発明の別な目的は適切に調節できる方法によ
つてすぐれた加工特性をもつポリオレフイン特に
ポリエチレンを高収率で付与することができるシ
リカに担持した酸化クロム系触媒を提供すること
にある。

本発明の上記目的は平均粒度が少なくとも10
μ、好適には少なくとも40μ、最適には少なくと
も80μ、細孔容積が少なくとも1.0cm³／ｇ、好適
には少なくとも1.5cm³／ｇ、最適には少なくとも
1.8cm³／ｇそしてナトリウム含量が最大200ppm
（100万重量部に対する重量部）好適には最大
150ppm、最適には最大20ppmのシリカを製造す
ることによつて達成され得る。

今回、ケイ素−ハロゲン化合物の火炎加水分解
によつて得たシリカを少なくとも等量の水でゲル
に転化し、平均粒度が少なくとも10μで、かつ細
孔容積が少なくとも1.0cm³／ｇの粒子が形成する
ような方法で上記ゲルを噴霧乾燥すると、平均粒
度が少なくとも10μ、細孔容積が少なくとも1.0
cm³／ｇ、そしてナトリウム含量が最大200ppmの
シリカを有利に製造できることが見出された。粒
度が少なくとも40μ、最適には少なくとも80μに
なるように噴霧乾燥条件を選択するのが好ましい
が、粗過ぎる粒子は余り望ましくないので、粒度
が好適には最大で250μ、最適には最大で200μに
なるように噴霧乾燥条件を選択する。定数ｎは少
なくとも２、好適には少なくとも３である。

多数の異なる物質の噴霧乾燥は広く知られてい
る。このために、数多くの噴霧乾燥器が開発され
ている。これら装置の一覧表はスプリンゲル社
（springer−velag）から1959年に刊行されたケ
ー・クリユル（K.Kro¨ll）の「トロツクヌングス
テクニツク」第２巻、「トロツクネル・ウント・
トロツクヌングスフエルフアーレン」第303−324
頁（“Trocknungstechnik”uolume2“Trockner
and Trocknungsverfahren”）に記載されてい
る。噴霧乾燥器で噴霧化される液滴の平均直径は
表面張力、密度及び粘度並びに噴霧器からの流出
速度及び流出角度の関数である。これらを調節す
ると、所定の粘度をもつ製品が得られる。噴霧乾
燥技術においてはまた、粒度分布が狭い粒子を製
造するためにはどのような条件を選ぶべきかが判
つている。この場合、定数ｎが少なくとも２、好
適には少なくとも３のシリカゲルが得られるよう
に条件を選択するのが好ましい。

多孔度、従つて細孔容積は例えば液相の量の影
響を受ける。噴霧乾燥できるシリカゲルは常に所
望の多孔度を得るために十分な水を含む。

ゲルの噴霧乾燥は通常の装置で実施すればよ
い。それから、ゲルをこの用途に使用されるノズ
ルによつて噴霧化する。噴霧乾燥装置には常時熱
風を供給しておく。本発明方法では、吹込む空気
の温度は一般に400℃より高くない。これ以上の
高温も使用できるが、一般には経済的及び実際的
理由から使用されていない。吹込む空気の温度は
好適には最高250℃である。他のふん囲気中でも
噴霧乾燥を実施できるのは云うまでもないが、例
えば窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素等を多
量に使用するという欠点が経済的にみてあるの
で、魅力に乏しい。

火炎加水分解によつて得たシリカのナトリウム
含量はきわめて小さいが、容積が大きく、しかも
前述したように、二次粒子の粒度は１〜10μの範
囲にある。

本発明は火炎加水分解によつて得たシリカのき
わめて小さいナトリウム含量を保持しながら、か
なり粗い粒子の製造を可能にするものである。

シリカゲルそれ自体はケイ素−ハロゲン化合物
の火炎加水分解によつてシリカを製造するよりも
安価に製造できるが、これはナトリウム含量がき
わめて小さいシリカゲルについては当て嵌まらな
い。従つて、本発明はオレフイン重合用クロム系
触媒に適する高いグレードの担体を製造できる点
において有利であるばかりでなく、経済的にも魅
力がある。これらシリカゲルの用途は酸化クロム
系触媒の担体に限定されないことは云うまでもな
い。

火炎加水分解によつて得たシリカは種々な方法
で水を用いてゲルに転化できる。シリカを水と共
にかく拌するか、粉砕してもよい。次に、混合物
をある時間、一般には少なくとも数時間放置して
おくのが好ましいが、数日間から数ケ月間にわた
るかなり長い老化期間がゲルの形成に有利な作用
を及ぼすことがある。かく拌又は粉砕は周囲温度
及び約100℃までの高温の両方で実施できるが、
加圧下例えば300℃までの高温でも実施できる。
臨界圧及び臨界温度を越える条件でも使用でき
る。

水の量はシリカと水に基づいて計算して少なく
とも50重量％である。ゲルの噴霧乾燥を容易に実
施できるような量で水を使用するのが好ましい。
シリカ濃度は混合物の全量に基づいて計算して10
〜25重量％であるのが最適である。即ち、シリカ
重量に対して３倍〜10倍量の水を利用する。勿
論、より多量の水も使用できるが、噴霧乾燥から
みて経済的でない。

アンモニア、水酸化ナトリウム又は他の塩基等
の凝集剤もゲルに添加することができる。担体の
ナトリウム含量が100ppm以下程度だけ増加する
ように水酸化ナトリウムの量を選択する。シリカ
ゲルの感度は、加熱時、既に存在するナトリウム
に対してよりも添加するナトリウムに対して高い
と考えられる。従つて、凝集剤としてはアンモニ
アを使用するのが好ましい。

噴霧乾燥で得たシリカゲル粒子の機械的強度は
酸化クロム触媒を製造するさい重要になる。この
触媒を製造するさい、クロム化合物で含浸したシ
リカ担体を非還元ふん囲気中400゜〜1000℃の温
度で加熱することは前述した通りである。最も実
際的な加熱方法は流動床中で加熱することであ
る。しかし、シリカゲル粒子の機械的強度が不十
分な場合には、激しい摩耗と微砕化が起こる。微
細粒子が流動床から吹き飛ばされるので、担持さ
れた触媒の損失が大きくなる。

ゲルを製造するにさいして凝集剤を使用する
と、機械的により強靭な粒子が得られる。この粒
子はそれ以外同一な噴霧乾燥条件下ではより粗く
なると共に、流動床中で加熱しても、全く又はほ
とんど摩滅しないし、あるいは微細化しない。

本発明のシリカゲルにクロム化合物を含浸する
のは、シリカゲルにクロム化合物の溶液を添加
し、溶剤をろ過又は蒸発によつて除去すると達成
できる。水中のクロム化合物溶液を利用すること
が多いが、適当なクロム化合物を用いるなら有機
溶剤中のクロム化合物溶液も有利に使用できる。
固体状態での混合もまた十分可能である。

次に、クロム化合物で含浸したシリカゲルを非
還元ふん囲気好適には空気中それ自体公知な方法
で400゜〜1000℃の温度に加熱して、担持された
触媒を活性化する。これら触媒についてはきわめ
て多種類が広く知られている。活性化温度は約
900℃であることが多く、従つて、適当な担体は
この温度に損傷を受けることなく耐えることがで
きなければならない。特に、細孔容積は900℃に
加熱したときにも完全に又はほとんどそのままで
なければならない。本発明担体は上記要求を満足
するものである。

担体にクロム化合物を、必要に応じて他の化合
物と共に付着することは当該技術分野においては
十分に知られていることなので、本明細書ではこ
れ以上説明しない。

前記触媒に適する担体を製造するための本発明
方法はきわめて経済的である。出発物質はナトリ
ウムを含有しないか又はわずかに含有するシリカ
であつて、火炎加水分解によつて製造される。従
つて、めんどうでかつ経費のかかる洗浄処理を行
なう必要はない。酸化クロムを担持した触媒を製
造するさいに、本発明シリカゲルを使用すると、
懸濁重合法によつて非常に広い範囲のメルトイン
デツクスをもポリオレフイン特にポリエチレンを
製造するために十分に使用できる触媒を製造する
ことが可能になる。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明にこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ エーロシル130V（Aerosil 130V）100ｇを水
900ｇと共に１時間激しくかく拌する。次に、ゲ
ルを５日間放置する。エーロシル130Vはデグツ
サ社（Degussa）から市販されているもので、
130m²／ｇの比表面積と６μの二次粒子平均粒度
をもつと共に、火炎加水分解によつて製造された
シリカである。次に、回転数が32500r.p.m、ゲ
ル供給量が1.5／ｈ、入口温度が170℃、そして
出口温度が85℃の遠心噴霧乾燥器でエーロシル
130Vの10％ゲルを噴霧乾燥する。生成シリカは
17μの平均粒度、ｎ＝2.1の定数、5ppm以下のナ
トリウム含量及び2.67cm³／ｇの細孔容積をもつ。
900℃で６時間加熱した後の細孔容積は3.0cm³／ｇ
である。

実施例 ２ エーロシル130V100ｇを水900ｇと混合し、次
にPHを9.5にさせるような量のアンモニアをかく
拌しながら添加する。次に、混合物を１時間激し
くかく拌し、この後ゲルを５日間放置する。次
に、実施例１に記載した方法でゲルを噴霧乾燥す
る。生成シリカの平均粒度は40μ、即ち凝集剤を
添加しなかつた実施例１におけるそれの２倍であ
る。定数ｎは2.2で、ナトリウム含量は再び5ppm
以下である。細孔容積は2.06cm³／ｇである。900
℃で６時間か焼した後の細孔容積は2.3cm³／ｇで
ある。

比較実施例 Ａ ケトジエン社（Ketjen）から市販されている
粒度が５μ、定数ｎが3.5、ナトリウム含量が
200ppm、そして細孔容積が1.26cm³／ｇのシリカ
ゲルであるケトジエンＦ−５（KetjenF−５）を
900℃で６時間加熱した。細孔容積が0.16cm³／ｇ
に低下したことが認められた。

実施例 ３（参考例） クロム（）アセチルアセトネート2.835ｇを
軽質ガソリン（沸点範囲：65−85℃）500mlにか
く拌しながら懸濁させ、次にトリイソブチルアル
ミニウム6.14mlを添加する。溶液が形成するま
で、懸濁液を還流冷却しながら沸騰させる。窒素
ふん囲気下４時間加熱され、そして軽質ガソリン
100mlに懸濁させられた実施例２のシリカゲルに
上記溶液37.7mlを添加する。ガソリンを蒸発によ
つて除去し、錯クロム化合物が付着しているシリ
カゲルを乾性空気の流れ中900℃で８時間加熱
し、この後徐徐に室温まで放冷する。粉末のクロ
ム含量は0.33重量％である。

この触媒7.5ｇを軽質ガソリン200mlに懸濁させ
る。この懸濁液を軽質ガソリン1500mlと共に、か
く拌器付オートクレーブに装入して、クロム濃度
を0.008ミリモル／にする。ガソリン中1Mトリ
イソブチルアルミニウム0.3mlを添加し（濃度0.2
ミリモル／）、反応器を閉鎖し、エテンを供給
する。85℃でかつ7atmの全圧で1.5時間重合を続
ける。ポリセンの収量は87ｇで、触媒の活量はエ
テン１気圧及び１時間当りポリセン920ｇ／クロ
ム１ミリモルである。スクリーニング分析による
平均粒度は490μで、定数ｎは2.6である。

比較実施例 Ｂ 担体としてエーロシル130Vを使用する条件
で、実施例３の方法を反復した。触媒の活量はエ
テン１気圧及び１時間当りポリセン950ｇ／クロ
ム１ミリモルであるが、平均粒度及び定数ｎはそ
れぞれ共にわずか240μ及び1.4である。

実施例 ４ 15Kgのエーロシル130V、85の水及びエーロ
シルに基づいて計算して0.6重量％のアンモニア
を一緒に添加する。懸濁液のPHは9.5である。市
販の高速かく拌器であるウルトラ−ツラツクスか
く拌器（Ultra−Turax・stirrer）を用いて懸濁
液を10分間かく拌する。

このようにした得た15％ゲルを水蒸発能力が６
〜10Kgでレツヒネル噴霧ノズル（Lechner spray
nozzle）を備えた噴霧乾燥器〔メーカー：インダ
ストリエヴエルケ・カルルスルーエ
（Industriewerke Karlsruhe）〕で噴霧乾燥す
る。乾性空気は170℃に加熱しておいた。

シリカゲルの収量は2.5Kg／ｈである。

シリカゲルの平均粒度は90μで、細孔容積は
1.85cm³／ｇである。ナトリウム含量は5ppm以下
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素−ハロゲン化合物の火炎加水分解によ
   つて得たシリカを少なくとも等量の水と共に撹拌
   又は磨砕することによりゲルに転化し、このゲル
   を噴霧乾燥してナトリウム含量が最大200ppm、
   細孔容積が少なくとも1.0cm³／ｇ、そして平均粒
   度が少なくとも10μのシリカゲルにすることを特
   徴とする多孔性純粋シリカの製造方法。 ２ シリカゲルの平均粒度が少なくとも40μにな
   るような条件下に噴霧乾燥を実施する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 噴霧乾燥を平均粒度が80μのシリカゲルを得
   るような条件下に実施する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 噴霧乾燥を平均粒度が最大250μのシリカゲ
   ルを得るような条件下に実施する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
   法。 ５ シリカを３倍〜10倍の量の水と共にかく拌し
   てゲルにする、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。 ６ シリカを水で転化するさい、凝集剤としてア
   ンモニア、水酸化ナトリウム又は他の塩基を添加
   する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ７ 凝集剤としてアンモニアを添加する、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。