DE2831561A1 - Verfahren zur herstellung von poroesem, reinem siliciumdioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poroesem, reinem siliciumdioxid

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DE2831561A1 DE19782831561 DE2831561A DE2831561A1 DE 2831561 A1 DE2831561 A1 DE 2831561A1 DE 19782831561 DE19782831561 DE 19782831561 DE 2831561 A DE2831561 A DE 2831561A DE 2831561 A1 DE2831561 A1 DE 2831561A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. \l. Assmann - Pr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 80OG München 2 BräuhausstraOe 4 Telefon Sarnmel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat · Telex 529979
SL
Kennzeichen: 2 913 i>T
STAMICARBOIT E.V., Geleen / Niederlande
Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid, das insbesondere als Katalysatorträger geeignet ist, und die Herstellung von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Trager-Typ, durch Präzipitation einer Chromverbindung auf ein derartiges Siliciumdioxid und Erhitzung des Ganzen in nicht reduzierender Atmosphäre.
Siliciumdioxid wird hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt. Gemäss einem Verfahren stellt man Siliciumdioxid durch Umsetzung einer Natriumsilicatlösung mit einer Saure - meistens Schwefelsaure - her, wobei sich ein Hydrogel niederschlagt, das anschliessend ausgewaschen und getrocknet wird. Diese im allgemeinen Silicagele genannten Produkte werden vor allem als Adsorbens oder als Katalysatorträger verwendet. Um bestimmten Kriterien, welche an Katalysatorträger gestellt werden, genügen zu können, sind zahlreiche und verschiedenartige Ausfuhrungsformen fur dieses Verfahren vorgeschlagen worden, z.B. in der DE-OS 19 4? 4-4-2, der DE-OS 19 4-0 068 und der DE-OS 2.411.735, der kanadischen Patentschrift 967.936 und den amerikanischen Patentschriften 2.700.061, 2.731.326, 2.763,533, 2.765.242, 2.785.051, 3.428.425, 3.433.593 und 3.453.077.
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Für eine Reihe von anderen Anwendungsmöglichkeiten, namentlich als Füllstoff, Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel u. dgl., wird Siliciumdioxid mittels Flammhydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen, d.h. durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas·, hergestellt.
Die Teilchengrösse des mittels Flammhydrolyse hergestellten
Siliciumdioxids ist erheblich geringer als die der Silicagele. Ein derartiges Siliciumdioxid besteht meistens aus Primärteilchen von einigen mu bis maximal einige zehn m μ . Dieses Primärteilchen sind im allgemeinen zu grösseren, sog. Sekundärteilchen agglomeriert, deren Teilchengrösse meistens 1 bis 10 η beträgt. Die -Teilchengrösse der Silicagele lässt sich auf einfache Weise einstellen. Silicagele können auch in Korn- oder Brockenform hergestellt werden.
Nach einem bekannten Herstellungsverfahren fur Polyolefine, insbesondere fur Polyäthylen, polymerisiert man ein a-01efin, z.B. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Chromoxid auf einem Träger aus z.B. Siliciumdioxid. Derartige Katalysatoren werden durch Imprägnierung des
Trägers mit einer Lösung von Chromoxid oder einer Verbindung, die in Chromoxid oder in ein chromoxidhaltiges Gemisch umgesetzt werden kann, anschliessende Trocknung und Aktivierung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators durch Erhitzung auf eine Temperatur von 400 bis 1000 C in nicht reduzierender Atmosphäre, z.B. in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Kohlenmonoxid usw. oder in einer oxidierenden Atmosphäre, wie vorzugsweise Luft hergestellt. Derartige Katalysatoren werden wohl als Phillips-Katalysatoren oder Katalysatoren vom Phillips-Typ bezeichnet. Man kann diese Chromoxid-auf-Träger-Katalysatoren als solche verwenden, hat jedoch auch vorgeschlagen sie mit Organometallverbindingen zu kombinieren. Am praktischsten wird in einem Fliessbett erhitzt. Es sind von diesem Typ Trägerkatalysatoren zahlreiche Ausfuhrungsformen bekannt geworden.
Der Siliciumdioxidträger muss eine bestimmte minimale Teilchengrösse haben, weil sonst bei Erhitzung und anderen Bearbeitungen ein erheblicher Teil des Trägers zerstiebt, was grosse Staubprobleme mit sich bringt. Mittels Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid ist daher als Katalysatorträger ungeeignet. Um die obenbeschriebenen Katalysatoren in
ο einem Fliessbett bei Temperaturen von 400-1000 C rösten zu können, ist nicht nur eine minimale Teilchengrösse Voraussetzung, sondern die Teilchen müssen auch eine gewisse Festigkeit haben, weil sie sonst im Fliessbett stark abgerieben werden und verpulvern, wodurch grosse Fraktionen feine
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Teilchen entstehen, die zerstieben und nicht oder schlecht als KatalysatortrSgerteilchen geeignet sind· Weiterhin hat sich herausgestellt, dass der Trager einer Reihe von Anforderungen genügen muss, damit mit ihm ein Katalysator hergestellt werden kann, mit dessen Hilfe bei hoher Ausbeute Polyolefine mit guten Produkteigenschaften erhalten werden können. Dazu muss der Siliciumdioxidträger eine bestimmte Porosität besitzen, die bei Erhitzung des Trägers vollständig oder grösstenteils erhalten bleiben muss. Der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere der Natriumgehalt, zeigt sich dabei von sehr grosser Bedeutung. Wenn dieser Gehalt hoch ist, nimmt das Porenvolumen bei Erhitzung des Siliciumdioxids ab, manchmal sogar bis sehr geringe Werte'von nicht mehr als einigen 0,1 cm /g. Die Aktivität des Katalysators wird hierdurch ungünstig beeinflusst. Auch wenn das Porenvolumen relativ wenig abnimmt, zeigt sich, dass die Aktivität von Chromoxid- und ahnlichen Katalysatoren bei zu hohem Natriumgehalt gering ist. Es ist nicht deutlich, wodurch diese Verringerung der Katalysatoraktivität verursacht wird. Vermutet wird, obwohl dies nicht als verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden darf, dass Kristallisationserscheinungen hierbei eine Rolle spielen.
Ein Nachteil vieler Katalysatoren vom Phillips-Typ ist, dass der Schmelzindex des Polyäthylens nur über die Reaktortemperatur effektiv geregelt werden kann. Die Empfindlichkeit für Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist gering. Im allgemeinen müssen zur Regelung des Molekulargewichts grosse Mengen Wasserstoff verwendet werden.
Für hohe Schmelzindexwerte ist das Lösungsverfahren sehr gut geeignet, d.h., dass man bei einer Temperatur von mindestens 110 C polymerisiert, wobei dann eine Lösung von Polyäthylen in dem benutzten Lösungsmittel, z.B. Benzin, anfällt. Das Lösungsverfahren ist jedoch weniger wirtschaftlich als das Suspensionsverfahren, bei dem man bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen von 65-85 C, polymerisiert.
Es sind nun Katalysatoren vom Phillips-Typ, und insbesondere Trager fur derartige Katalysatoren, fur die Herstellung von Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation entwickelt worden. Die Herstellung von Tragern fur derartige Katalysatoren ist kompliziert. Man geht von einer Natrxumsilicatlösung aus, aus der man mit Hilfe einer Säure, meistens Schwefelsäure, Siliciumdioxid niederschlägt. Die gewünschten Träger müssen weitgehend natriurafrei sein. Um den erwünschten niedrigen Natriumgehalt zu erreichen, muss lange Zeit ausgewaschen werden. Der Selbstkostenpreis derartiger Trager ist hoch. Andere Vorschläge
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für Träger bzw. Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation haben bisher kaum oder wenig Resultat gegeben.
Es hat sich nun gezeigt, dass nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren vom Typ Chromoxid-auf-Siliciumdioxidträger sehr empfindlich für Wasserstoff sind und dass man mit ihnen im Suspensionsverfahren Polyäthylen mit jedem beliebigen Schmelzindex herstellen kann.
Der Trägerkatalysator, und damit der Träger, muss eine bestimmte minimale TeilchengrOsse haben. Die Teilchengrösse des Tragers beeinflusst die Teilchengrösse des Polymerisats.*Feines Polymerisat gibt bei Transport, Verladung und*-Verarbeitung Staubprobleme, die desto grosser sind, nachdem das Polymerisat feiner ist. Die mittlere Teilchengrösse des Tragers muss daher minimal 10 β , vorzugsweise minimal 40 ß, insbesondere minimal 80 β betragen. Auch zu grobe Teilchen sind weniger gewünscht. Die mittlere Teilchengrösse beträgt vorzugsweise maximal 250 β und insbesondere maximal 200 β .
Im Zusammenhang mit den Eigenschaften des Polymerisatpulvers ist eine schmale Teilchengrössenverteilung des Polymerisats erwünscht, d.h., dass der Gleichmässigkeitskoeffxzient nach Rosin-Rammler mindestens 2 sein muss. Um derartige Polymerisatpulver zu erhalten, muss auch der Glechmässxgkeitskoeffizient des Trägers mindestens 2 betragen. Die Bestimmung der mittleren Teilchengrösse und der Teilchengrössenverteilung erfolgt auf an sich bekannte Weise mittels Siebanalyse. Die Ergebnisse der Siebanalyse können in einem doppelt logarithmisch-logarithmischen Rosin-Rammler-Netz graphisch dargestellt werden. Der Punkt auf dieser Linie, der einem Siebruckstand von 36,8 % entspricht, bezeichnet die mittlere Teilchengrösse. Die Neigung dieser Linie ist ein Mass für die Breite der Teilchengrössenverteilung. Je grosser die Neigung, um so grosser ist der Gleichmässigkeitskoeffxzient und um so schmaler die Teilchengrössenverteilung.
Auch zu grobe Teilchen sind weniger gewünscht. Die mittlere Teilchengrösse beträgt vorzugsweise maximal 250 β und insbesondere maximal 200 ß, bei einem Glexchmassigkeitskoeffizienten η > 2 und vorzugsweise n> 3.
Durch Präzipitation aus Natriumsilicat hergestellte Silicagele können im allgemeinen gut so hergestellt werden, dass sie den Anforderungen in bezug auf die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung genügen.
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Ein ausreichend niederiger Natriumgehalt kann jedoch nur durch komplizierte und zeitraubende Bearbeitungen erreicht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Verschaffung von als Katalysatorträger geeignetem Siliciumdioxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Herstellung eines Siliciumdioxids, das als Träger fur Katalysatoren vom Chromoxid-Typ fur die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verschaffung von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ, mit denen Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, mit guten Verarbeitungseigenschaften in hohen Ausbeuten nach einer gut regelbaren Methode hergestellt werden können.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch die Herstellung eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengrösse von mindestens 10 μ , vorzugsweise von mindestens 40 ß, und insbesondere von minimal 80 μ , einem
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Porenvolumen vor. mindestens 1,0 cm /g, vorzugsweise von mindestens 1,5 cm /g
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und insbesondere von mindestens 1,8 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, vorzugsweise von maximal 150 ppm und insbesondere von maximal 20 ppm verwirklicht werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass ein Siliciumdioxid mit einer mittleren
3 Teilchengrösse von minimal 10 μ, einem Porenvolumen von minimal 1,0 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm mit Vorteil dadurch hergestellt werden kann, dass ein Siliciumdioxid, das durch Umsetzung einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit zumindest der gleichen Gewichtsmenge Wasser in ein Gel umgesetzt und dieses Gel einer derartigen Sprühtrocknung unterzogen wird, dass Teilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von mindestens 10 μ und einem
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Porenvolumen von mindestens 1,0 cm /g erhalten werden. Vorzugsweise wählt man die Sprtlhtrockenbedingungen so, dass die Teilchengrösse minimal 40 μ und insbesondere minimal 80 μ ist. Anderseits sind zu grobe Teilchen auch weniger gewünscht, und man wählt daher derartige Sprühtrockenbedingungen, dass die mittlere Teilchengrösse vorzugsweise maximal 250 μ und insbesondere maximal 200 μ beträgt. Der Gleichmassigkeitskoeffizient η ist minimal 2 und vorzugsweise minimal 3.
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Die SprUhtrockung verschiedenartiger Materialien ist bekannt. Es sind zu diesem Zweck mehrere Typen SprUhtrockenanlagen entwickelt worden. K. Kröll gibt in 'Trockungstechnik1, 2. Teil 'Trockner und Trocknungsverfahren', Springer-Verlag 1959, S. 303-324, eine Übersicht über diese Typen. Der mittlere Durchmesser der in einer SprUhtrockenanlage zerstaubten Tropfen ist eine Funktion der Oberflächenspannung, der Dichte und der Viskosität sowie der Ausströmgeschwindigkeit und dem Ausströmwinkel aus dem Zerstäuber. Durch Einstellung dieser Faktoren kann ein mittels Sprühtrocknung hergestelltes Produkt mit einer bestimmten Teilchengrösse erhalten werden. Auch ist aus der SprUhtrockentechnik bekannt, wie man die Bedingungen wählen muss, um Teilchen mit mner schmalen Teilchengrössenverteilung herzustellen. Man wählt diese nun vorzugsweise so, dass ein Silicagel mit einem Gleichmässigkeitskoeffizienten von minimal 2 und vorzugsweise von minimal 3 erhalten wird.
Die Porosität, und demzufolge das Porenvolumen, wird u.a. durch die Menge flüssige Phase beeinflusst. Ein sprühtrockenbares Silicagel enthält immer genügend Wasser, um die hier erwünschte Porosität zu erreichen.
Das Gel kann in einer dazu üblichen Vorrichtung gespühtrocknet werden, wobei das Gel mit Hilfe einer üblichen Spritzdüse zerstäubt wird. In Sprühtrockenanlagen wird immer heisse Luft eingeblasen. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Temperatur der eingeblasenen Luft im allgemeinen nicht höher als 400 C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, werden aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen jedoch im allgemeinen nicht angewendet. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der eingeblasenen Luft maximal 250 C. Selbstverständlich kann man auch in anderen Atmosphären sprühtrocknen, die wirtschaftlichen Nachteile, die mit der Anwendung grosser Mengen Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff usw. verbunden sind, machen dies jedoch weniger attraktiv.
Ein durch Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid hat einen sehr niedrigen Natriumgehalt. Es ist jedoch ausserordentlich voluminös und die Teilchengrösse der Sekundärteilchen liegt, wie bereits oben bemerkt wurde, zwischen 1 und 10 ß.
Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung kann man nun unter Beibehaltung des äusserst niedrigen Natriumgehalts des mittels Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids ein bedeutend gröberes Siliciumdioxid herstellen. Obwohl die Herstellung von Silicagelen an sich billiger ist als die Herstellung von Siliciumdioxid mittels Flamrahydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen, gilt dies nicht mehr für Silicagele mit sehr niedrigem
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Natriumgehalt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat daher nicht nur den Vorteil, dass qualitativ besonders gute Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ fur die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden können, sondern es ist auch wirtschaftlich attraktiv. Selbstverständlich beschrankt sich die AnwendungsmOglichkeit der erfindungsgemässen Siliciumdioxide nicht auf Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ.
Die Umsetzung von mittels Flammhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid mit Wasser zu einem Gel kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann das Siliciumdioxid mit Wasser rühren oder mahlen. Vorzugsweise lasst man das Geraisch anschliessend einige Zeit, im allgemeinen mindestens einige Stunden, stehen; auch -erheblich längere Alterungszeiten von einigen Tagen bis einige Monate können günstig für die Bildung des Gels sein. Man kann sowohl bei der herrschenden Umgebungstemperatur wie bei erhöhter Temperatur bis ca. 100 C, aber auch bei höheren Temperaturen bis z.B. 300 C unter erhöhtem Druck rühren oder mahlen. Man kann sogar unter überkritischen Bedingungen arbeiten.
Die Wassermenge betragt zumindest 50 Gew.-%, bezogen auf Siliciumdioxid plus Wasser. Die Wassermenge wird so gewählt dass das Gel leicht Gesprühtrocknet werden kann. Konzentrationen von 10-25 Gew,-% Siliciumdioxid, bezogen auf das gesamte Gemisch, sind sehr gut geeignet, d.h., das man die drei- bis zehnfache Menge Wasser im Vergleich zum Siliciumdioxid verwendet, Grössere Wassermengen sind zwar brauchbar, aber bei der Sprühtrocknung nicht wirtschaftlich.
Man kann dem Gel auch Vernetzungsmittel wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder andere Basen beigeben. Die Natriumhydroxidmengen müssen so gewählt werden, dass der Natriumgehalt des Tragers um weniger als 100 ppm zunimmt. Die Silicagele zeigen sich bei Erhitzung empfindlicher gegen später beigegebenes Natrium als gegen bereits vorhandenes Natrium. Als Vernetzungsmittel wird Ammoniak daher bevorzugt.
Durch Beigabe eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung des Gels werden mechanisch festere Körner erhalten, die unter überigens gleichen SprUhtrockenbedingungen gröber sind, und bei Erhitzung im Fliessbett kaum oder nicht abgerieben werden bzw. verpulvern.
Man kann die erfindungsgemässen Silicagele mit einer Chromverbindung imprägnieren, indem man dem Silicagel eine Lösung der Chromverbinding beigibt und das Lösungsmittel abfiltriert und/oder abdampft. Häufig verwendet man Lösungen einer Chromverbindung in Wasser j von dazu geeigneten Chromverbindungen kann man jedoch vorteilhaft Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwenden. Auch kann man gut in festem Zustand mischen.
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Das mit einer Chromverbindung imprägnierte Silicagel wird anschliessend auf an sich bekannte Weise in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, auf eine Temperatur von 400-1000 C erhitzt, um den Trägerkatalysator zu aktivieren. Von diesem Katalysatortyp sind zahlreiche AusfUhrungsformen allgemein bekannt. Die Aktivierungstemperatur beträgt oft ungefähr 900 C, und ein geeigneter Träger soll derartige Temperaturen denn auch ohne Schaden aushalten können; insbesondere darf das Porenvolumen bei Erhitzung auf 900 C nicht oder nur wenig abnehmen. Die erfindungsgemässen Träger genügen dieser Anforderung. Das Anbringen der Chromverbindung, ggf. zusammen mit anderen Verbindungen, ist aus dem Stand der Technik genügend bekannt und wird hier nicht weiter erörtert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von für derartige Katalysatoren geeigneten Trägern ist besonders wirtschaftlich. Man geht von einem natriumfreien oder natriumarmen, mittels Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxid aus, wodurch keine komplizierten und aufwendigen Auswaschbehandlungen erforderlich sind. Wenn man für die Herstellung von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ von den erfindungsgemässen Silicagelen ausgeht, kann man Katalysatoren herstellen, die gut für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, mit verschiedenen Schmelzindexwerten mittels Suspensionspolymerisation geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 g Aerosil 130 V werden mit 900 g Wasser eine Stunde kräftig gerührt. Anschliessend lässt man das Gel fünf Tage stehen. Aerosil 130 V, das von Degussa auf den Markt gebracht wird, ist ein mittels Flammhydrolyse
2 hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m /g und einer mittleren Grosse der Sekundärteilchen von 6 μ . Das 10 %-ige Gel von Aerosil 130 V wird nun in einem ZentrifugalsprUhtrockner mit 32.500 UpM, einer Dosierung von 1,5 1 Gel pro Stunde, einer Einlasstemperatur von 170 C und einer Auslasstemperatur von 85 C gesprühtrocknet. Es wird auf diese Weise ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengrösse von 17 μ, einem Gleichmässigkeitskoeffizienten η = 2,1, einem Natriumgehalt von weniger als 5 ppm und einem Porenvolumen von 2,67 cm /g erhalten. Nach 6-stUndiger Erhitzung auf 900 C beträgt das Porenvolumen 3,0 cm /g.
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Beispiel 2
100 g Aerosil 130 V werden mit 900 g Wasser gemischt und anschliessend wird unter ständigem Rühren Ammoniak beigegeben, bis pH = 9,5. Das Gemisch wird nun eine Stunde lang kräftig gerührt, wonach man das Gel fünf Tage stehen lasst. Das Gel wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gesprUhtrocknet. Es wird auf diese Weise ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengrösse von 40 β , d.h. zweimal so gross wie in Beispiel 1, wo keine Beigabe eines Vernetzungsmittels statt fand, erhalten. Der Gleichmässigkeitskoeffizient η = 2,2, der Natriumgehalt ist wieder kleiner als
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ppm, das Porenvolumen betragt 2,06 cm /g und nach 6-stündigem Glühen auf 900 °C 2,3 cnw'g.
Vergleichsbeispiel A
Ketjen F-5, ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Silicagel mit einer Teilchengrösse von 55 u, einem Gleichmassigkeitskoeffizienten η = 3,5, einem Natriumgehalt von 220 ppm und einem Porenvolumen von 1,26 cm /g, wird 6 Stunden auf 900 C erhitzt, wobei das Porenvolumen nachweislich bis
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0,16 cm'/g abnimmt.
Beispiel 3
Unter ständigem Rühren werden 2,835 g Chrom(III)-acetylacetonet in 500 ml Leichtbenzin (Siedebereich 65-85 C) suspendiert, wonach 6,14 ml Triisobutylaluminium beigegeben werden und unter RUckflusskühlung gekocht wird, bis sich eine Lösung gebildet hat. 37,7 ml dieser Losung werden 9,4 g des nach Beispiel 2 hergestellten Silicagels beigegeben, das 4 Stunden unter Stickstoff erhitzt worden und in 100 ml Leichtbenzin suspendiert ist. Das Benzin wird abgedampft, und das Silicagel, auf das sich die komplexe Chromverbindung niedergeschlagen hat, wird 8 Stunden in einem Strom trockener Luft auf 900 C erhitzt. Anschliessend lasst man auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Pulver enthält 0,33 Gew.-1O Chrom.
7,5 g dieses Katalysators werden in 200 ml Leichtbenzin suspendiert. 5 ml dieser Suspension werden mit 1500 ml Leichtbenzin in einen Autoklaven mit Rührwerk eingeleitet, so dass die Konzentration 0,008 mMol Chrom je Liter beträgt. Man gibt 0,3 ml 1 molar Triisobutylaluminium in Leichtbenzin (Konzentration 0,2 mMol/1) bei, schliesst den Reaktor und leitet Äthylen ein. Es wird 1,5 Stunden bei 85 C und einem Gesamtdruck von 7 at polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 87 g Polyäthylen, die Aktivität des Katalysators S20 g Polyäthylen je raMol Chrom je at Äthylendruck je Stunde.
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Die mittlere Teilchengrösse, bestimmt mittels Siebanalyse, beträgt 490 ß, der Gleichmässigkeitskoeffizient η = 2,6.
Vergleichsbeispiel B
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Träger Aerosil 130 verwendet wird. Die Aktivität des Katalysators ist 950 g Polyäthylen je mMol Chrom je at Athylendruck je Stunde, die mittlere Teilchengrösse beträgt jedoch nur 240 β und der Gleichmässigkeitskoeffizient η nur 1,4.
Beispiel 4
15 kg Aerosil 130 V, 85 Liter Wasser und 0,6 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Aerosil, werden zusammengefugt. Das pH der Suspension beträgt dann 9,5. Die Suspension wird mit einem Ultra-turax-RUhrer, einem sehr schnellen, im Handel erhältlichen Rührwerk, 10 Minuten gerührt.
Das auf diese Weise erhaltene 15-prozentige Gel wird in einem Sprühtrockner (Fabrikat Industrie Werke Karlsruhe) mit einer Kapazität von 6—10 kg Wasserverdampfung, der mit einer Spritzdüse vom Fabrikat Lechner versehen ist, gesprühtrocknet. Die Trockenluft wird auf 170 C erhitzt.
Die Ausbeute beträgt ca. 2,5 kg Silicagel je Stunde.
Die mittlere Teilchengrösse des Silicagels ist 90 β , das Poren-
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volumen beträgt 1,85 cm /g und der Natriumgehalt ist geringer als 5 ppm.
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Claims (9)

PATENTSPRUECHE
1. Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Umsetzung einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas erhaltenes Siliciumdioxid mit zumindest der gleichen Menge Wasser in ein Gel umgesetzt und dieses Gel zu einem Silicagel mit einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, einem Porenvolumen von minimal 1,0 cm /g und einer mittleren Teilchengrösse von minimal 10 β gesprtlhtrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Silicagel mit einer mittleren Teilchengrösse von minimal 40 β gesprtlhtrocknet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Silicagel mit einer mittleren Teilchengrösse von 80 β gesprtlhtrocknet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, das zu einem Silicagel mit einer mittleren Teilchengrösse von maximal 250 β gesprühtrocknet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid mit der drei— bis zehnfachen Menge Wasser zu einem Gel gerührt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung von Siliciumdioxid und Wasser als Vernetzungsmittel Ammoniak, Natriumhydroxid oder eine andere Base beigegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel Ammoniak beigegeben wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silicagel nach den Ansprüchen 1-7 verwendet wird.
9. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nach Anspruch 8 herzustellenden Katalysator bzw. eine entsprechende Katalysatorkomponente verwendet.
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