DE4307567A1

DE4307567A1 -

Info

Publication number: DE4307567A1
Application number: DE4307567A
Authority: DE
Inventors: Helmut Derleth; Abel Grosjean
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1993-09-16
Also published as: US5726260A; GB2264940B; US5716898A; FR2688421A1; GB2264940A; JPH0680414A; GB9304892D0; BE1005718A3; FR2688421B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines mikrosphärolithischen Pulvers mit geringer Dispersität, insbesondere ein Kieselerdepulver, das ge gebenenfalls mit Metallverbindungen dotiert ist, typischer weise mit Titanoxid. Sie betrifft insbesondere ein Verfah ren zur Herstellung von solchen Pulvern, die dazu bestimmt sind, als Träger für einen Katalysator aus Chromoxid zur Polymerisation von α-Olefinen zu dienen.

In dem Patent GB-10 77 908 (GRACE & Co.) wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphärolithischer Kieselerde be schrieben, wonach man ein Kieselerdehydrogel herstellt, das Hydrogel einer Zerstäubung unterzieht, die bei der Zerstäu bung gewonnenen Teilchen mit einer Schwefelsäurelösung und dann mit Wasser wäscht und das gewaschene Produkt dann bei einer Temperatur von mehr als 200°C trocknet.

In dem Patent US-40 53 436 (PHILIPS PETROLEUM COMPANY) wird ein Verfahren zur Herstellung eines mikrosphärolithischen Pulvers, das Kieselerde, Titandioxid und Chromoxid umfaßt, beschrieben, wonach man Natriumsilikat mit einer Lösung von Titanylsulfat bzw. Titanoxidsulfat in Schwefelsäure in sol cher Weise vermischt, daß ein Co-Hydrogel von Kieselerde und Titanoxid erhalten wird, eine Suspension des Co-Hydro gels einer Zerstäubung in Gegenwart von Luft in solcher Weise unterzieht, daß ein Xerogel erhalten wird, das Xero gel mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxid imprägniert und die bei der Imprägnierung gewonnenen Teilchen trocknet.

Wenn die mit Hilfe der bekannten Verfahren erhaltenen Pul ver als Träger für Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden, haben die erhaltenen Poly mere allgemein einen zu geringen Schmelzindex, um sie zu geformten Gegenständen zu verarbeiten. Andererseits führt die Verwendung einer Technik der Co-Gelbildung, wie sie in dem Patent US-40 53 436 beschrieben wird, dazu, daß man einen Katalysator erhält mit einer sehr stark erhöhten spezifi schen Oberfläche, was zu dem ungünstigen Ergebnis führt, daß die Polymerisations-Geschwindigkeit verlangsamt wird.

Um den Schmelzindex der Polymere zu erhöhen wurde in dem Patent US-A-40 37 042 (BASF) vorgeschlagen, ein sphäroli thisches Kieselerdepulver herzustellen, indem man Schwefel säure und Natriumsilikat mischt, das so erhaltene Hydrosol einer Pulverisierung in Form von Tröpfchen, die sich dann zu kleinen Hydrogelkugeln verfestigen, unterzieht, und diese Hydrogelkugeln nacheinander einem Waschen mit Wasser, einer Behandlung mit Ethanol und einer Trocknung unter zieht. Dieses bekannte Verfahren weist das erhöhte Risiko einer Verstopfung der Pulverisierungsöffnung auf in dem Fall, in dem eine vorzeitige Gelbildung des Hydrosols vor oder während der Pulverisierung erzeugt wird.

Die Erfindung überwindet die Nachteile der oben beschrie benen bekannten Verfahren, indem ein Verfahren zur Ver fügung gestellt wird, mit dem auf einfache Weise ein mikro sphärolithisches Pulver mit geringer Dispersität erhalten werden kann, das eine spezifische Oberfläche aufweist, die es möglich macht, Katalysatoren mit großer Aktivität für die Polymerisation von α-Olefinen zu erhalten, wobei die erhaltenen Polymere einen erhöhten Schmelzindex auf weisen.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mikrosphärolithischen Pulvers mit geringer Dispersi tät, bei dem man ein Hydrogel herstellt, eine Suspension des Hydrogels einer Zerstäubung in einem Gasstrom unter zieht, bei der Zerstäubung gelierte Teilchen gewinnt und die Teilchen einer Trocknung unterzieht; gemäß der Erfin dung verwendet man eine wäßrige Suspension des Hydrogels in zerkleinertem Zustand, man steuert die Zerstäubung in sol cher Weise, daß die gewonnenen Teilchen noch Feuchtigkeit enthalten und vor dem Trocknen bringt man die Teilchen mit mindestens einer organischen Flüssigkeit in Kontakt, um mindestens einen Teil der Feuchtigkeit zu entfernen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das mikrosphäroli thische Pulver mit geringer Dispersität ein Pulver aus deutlich kugelförmigen Teilchen, deren granulometrische Verteilung definiert wird durch einen durchschnittlichen Durchmesser von kleiner als 250 µm, vorzugsweise 150 µm und eine Standard-Abweichung von weniger als 100 µm, die vor zugsweise 50 µm nicht übersteigt, wobei der durchschnitt liche Durchmesser D_m und die Standardabweichung σ durch die folgenden Gleichungen definiert werden (G. HERDAN "Small particule statistics", 1953, Elsevier, Seiten 10 bis 17):

worin n_i die gewichtsanalytische Häufigkeit der Teilchen mit Durchmesser D_i bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Hydrogel mit jedem bekannten Mittel erhalten werden, z. B. durch Reak tion einer gelierbaren Verbindung mit einer sauren oder basischen Verbindung. Beispiele für gelierbare Verbindungen sind Siliziumderivate, die unter der Einwirkung einer flüssigen oder gasförmigen, sauren oder basischen Verbin dung gelieren können. Als Siliziumderivate, die gelieren können, können Alkalisilikate und Ammoniumsilikate ebenso wie Tetraalkoxysilane, insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan genannt werden. Die für die Gelierung ver wendete saure oder basische Verbindung kann ausgewählt wer den aus anorganischen Sauerstoffsäuren (z. B. Schwefelsäure und Kohlendioxid), anorganischen Wasserstoffsäuren (z. B. Chlorwasserstoff), Carbonsäuren (z. B. Essigsäure), Ammo niak, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft man die wäß rige Suspension des Hydrogels in zerkleinertem Zustand einer Zerstäubung. Die Suspension kann erhalten werden, indem das Hydrogel in Gegenwart von Wasser zerkleinert wird. Vorzugsweise zerkleinert man das Hydrogel und fügt dann Wasser zu. Die Zerkleinerung des Hydrogels dient dazu, es in Körnchen zu zerteilen. Man steuert vorteilhafterweise die Zerkleinerung so, daß Körnchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm, beispielsweise zwischen 5 und 40 µm erhalten werden, wobei Werte zwischen 10 und 30 µm bevor zugt sind. Die Menge an Wasser, die dem zerkleinerten Hydrogel zugefügt wird, wird so gesteuert, daß eine homo gene, für die Zerstäubung ausreichend fluide Suspension erhalten wird. Es wird empfohlen, daß die Menge an zugefüg tem Wasser mindestens 5% (vorzugsweise 10%), bezogen auf das Gewicht des Hydrogels ist. In der Praxis besteht kein Interesse daran, eine Wassermenge zu verwenden, die höher ist als 50%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogels, wobei Mengen zwischen 10 und 20% empfohlen werden.

Vor dem Zerkleinern kann man das Hydrogel einer Reifung unterziehen, die je nach Zusammensetzung des Hydrogels von 30 Minuten bis mehrere Stunden dauern kann, wobei die Tem peratur von 10 bis 150°C variieren kann.

Die Zerstäubung kann erreicht werden, indem man die Suspen sion des zerkleinerten Hydrogels durch eine Öffnung mit ge ringer Dimension pulverisiert. Erfindungsgemäß wird die Zerstäubung in einem Gasstrom bewirkt unter Bedingungen, die so gesteuert werden, daß ein vollständiges Trocknen vermieden wird. Allgemein wird die Zerstäubung in solcher Weise gesteuert, daß die gewonnenen Teilchen einen Feuch tigkeitsgehalt von mehr als 50%, bezogen auf ihr Gewicht, aufweisen, beispielsweise von 60 bis 80%. Die Zerstäubung wird in einem Gasstrom bewirkt, dessen Temperatur höher als 100°C sein soll. Es werden beispielsweise Temperaturen zwi schen 200 und 600°C (vorzugsweise 350 und 450°C) am Eingang der Zerstäubungsöffnung und zwischen 50 und 200°C (vorzugs weise zwischen 100 und 125°C) am Ende der Zerstäubung vor geschlagen. Der Gasstrom sollte in solcher Weise ausgewählt werden, daß er gegenüber dem Hydrogel inert ist. Er kann z. B. Luft sein. Man kann in gleicher Weise unter einem Druck arbeiten, der geringer, gleich oder höher als der atmosphärische Druck ist. Die Suspension des zerkleinerten Hydrogels kann mit Umgebungstemperatur (zwischen 15 und 25°C) in das Gas eingeleitet werden, wobei die zerstäubten Teilchen üblicherweise dieselbe Temperatur aufweisen, wie das Gas am Ende der Zerstäubung.

Erfindungsgemäß wird die Trocknung der bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen durchgeführt, indem man diese mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt bringt. Das Inkontakt bringen der Teilchen mit der organischen Flüssigkeit kann z. B. durchgeführt werden, indem man sie in der Flüssigkeit dispergiert. Die ausgewählte organische Flüssigkeit muß mindestens teilweise mischbar mit Wasser sein und inert gegenüber den Teilchen sein. Geeignete organische Flüssig keiten für das erfindungsgemäße Verfahren sind Alkohole, Ether oder deren Mischungen. Die Alkanole sind bevorzugt, insbesondere solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufwei sen. Isopropanol ist gut geeignet. Die Behandlung mit der organischen Flüssigkeit wird allgemein so gesteuert, daß der Feuchtigkeitsgehalt der bei dieser Behandlung gewonne nen Teilchen nicht höher ist als 20%, bezogen auf ihr Ge wicht, vorzugsweise nicht höher als 10%. In der Praxis hat man, aus ökonomischen Überlegungen, kein Interesse daran, den Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 Gew.-% abzusenken, wobei Werte zwischen 0,5 und 5% bevorzugt sind. Informationen betreffend die Behandlung mit der organischen Flüssigkeit können erhalten werden aus dem Patent US-39 74 101 (PHILLIPS PETROLEUM). Natürlich kann man mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen mit der organischen Flüssigkeit durchführen.

Am Ende der Behandlung mit der organischen Flüssigkeit wer den die Teilchen einer Trocknung unterzogen, um die letzten Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Das Trocknen wird in Luft bei Umgebungstemperatur, beispielsweise in einem Wir belbett, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine neue Kombination einer Zerkleinerung des Hydrogels, das einer Zerstäubung unterworfen wird, einer Zerstäubung der Suspension des zerkleinerten Hydrogels unter speziellen Bedingungen (gesteuert, um feuchte Teilchen zu erhalten) und einer Trocknung in zwei Stufen (die eine Behandlung mit mindestens einer organischen Flüssigkeit umfaßt) aus. Diese neue Kombination hat die Aufgabe, die innere Struktur der bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen zu bewahren und ein Einbrechen der Poren in dem darauffolgenden Herstellungs verfahren für den Polymerisations-Katalysator zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstel lung von Pulvern der Oxide der Elemente der Gruppen III und IV des Periodensystems, wie z. B. Yttrium, Zirkonium, Aluminium und Silizium geeignet, wobei Silizium besonders bevorzugt ist.

In dem speziellen Fall, in dem die Erfindung für die Her stellung eines Kieselerdepulvers angewendet wird, kann das Hydrogel erhalten werden durch Reaktion einer wäßrigen Lö sung von Alkalisilikat oder Ammoniumsilikat mit einer sauren Verbindung, z. B. Schwefelsäure. Man arbeitet häufig mit einer wäßrigen Lösung von Alkalisilikat. Bei dieser er findungsgemäßen Anwendung werden die bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen behandelt, um das Alkalimetall zu ent fernen. Zu diesem Zweck kann man sie z. B. mit einer wäßri gen Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat oder Ammonium nitrat waschen, wie in den Dokumenten GB-10 77 908 und US-40 53 436 beschrieben. Das Waschen wird vorzugsweise in solcher Weise durchgeführt, daß der verbleibende Gehalt an Alkalimetall in den Teilchen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, abgesenkt wird.

Als Variante kann man die Entfernung des Alkalimetalls be wirken, indem man das Hydrogel vor dem Zerstäuben, vor oder nach dem Zerkleinern behandelt.

In einer vorteilhaften Variante dieser Anwendung der Erfin dung dispergiert man ein Metalloxid in der Lösung des Al kalisilikats vor der Reaktion mit der sauren Verbindung in solcher Weise, daß der pH des Hydrogels höher als 6 ist, z. B. zwischen 6,5 und 7,5, wobei die Werte um etwa 7 be vorzugt sind. In dieser Variante der Erfindung wird das Metalloxid in pulverisiertem Zustand eingesetzt, vorteil hafterweise gekennzeichnet durch einen mittleren granulo metrischen Durchmesser, der nicht über 25 µm liegt, bei spielsweise 1 bis 10 µm ist (vorzugsweise 5 bis 7 µm).

In einer anderen Variante der Erfindung wird das pulve risierte Metalloxid dem Hydrogel vor oder nach dem Zer kleinern desselben zugefügt.

Diese Variante der Erfindung ist besonders gut für die Her stellung von Siliziumoxidpulvern und Titanoxidpulvern geeignet, die als Träger für Katalysatoren für die Poly merisation von alpha-Olefinen verwendet werden können. Unter sonst gleichen Bedingungen erweisen sich die so er haltenen Katalysatoren als aktiver als solche, die durch eine Co-Gelierung von Siliziumoxid und Titanoxid erhalten wurden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mikrosphäro lithische Pulver mit geringer Dispersität erhalten werden mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der 250 µm nicht übersteigt (allgemein wenigstens 20 µm) und einer Standard abweichung von nicht mehr als 100 µm. Bei entsprechender Auswahl der Betriebsbedingungen ist es somit möglich, Pul ver zu erhalten, die sich durch einen durchschnittlichen Durchmesser auszeichnen, der zwischen 50 und 150 µm liegt und durch eine Standardabweichung, die geringer als 70 µm ist, beispielsweise zwischen 10 und 60 µm liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es außerdem, Pulver zu erhalten, deren spezifische Oberfläche nicht höher als 700 m²/g ist, allgemein nicht höher als 550 m²/g, ohne geringer als 200 m²/g, allgemein geringer als 300 m²/g zu sein, und deren Porenvolumen zwischen 1 und 3 cm³/g, vor zugsweise zwischen 1,2 und 2,5 cm³/g, insbesondere zwischen 1,8 und 2,2 cm³/g liegt. Das Verfahren erlaubt es, Pulver zu erhalten, deren Teilchen einen fast kugelförmigen Quer schnitt haben, wobei dieser Querschnitt gekennzeichnet ist durch einen Rundungsfaktor, der durch die Gleichung P²/(4π_*S) definiert wird, wobei

- P den Umfang der Abbildung des Teilchens, wie er im Mikroskop beobachtet wird, bezeichnet,
- S den Flächeninhalt dieser Abbildung bezeichnet.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrosphärolithische Pul ver mit geringer Dispersität, die mit dem vorher beschrie benen Verfahren erhalten werden und eine oder mehrere der oben angegebenen Eigenschaften aufweisen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pulver haben die vorteilhafte Eigenschaft, eine spezifische Ober fläche zu besitzen, die kompatibel ist mit einer Verwendung als Träger für Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen, wobei der Katalysator vorteilhafterweise aus einem Chromoxid besteht.

Die Erfindung betrifft somit auch Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen, die Chrom auf einem mikrosphärolithischen Pulver mit geringer Dispersität, erhalten mit dem oben beschriebenen Verfahren, enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in an sich bekannter Weise erhalten werden durch Imprägnierung des Pulvers mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Chromverbin dung und anschließender Trocknung in oxidierender Atmos phäre. Man kann zu diesem Zweck eine Chromverbindung ver wenden, die vorzugsweise ausgewählt ist aus löslichen Sal zen wie den Oxiden, dem Azetat, dem Chlorid, dem Sulfat, dem Chromat und Bichromat in wäßriger Lösung oder dem Acetylacetonat in organischer Lösung. Der Katalysator kann auch durch eine mechanische Vermischung des Pulvers als Träger mit einer festen Chromverbindung, beispielsweise Chromacetylacetonat erhalten werden.

Als Variante kann die Chromverbindung auch in das Pulver als Träger eingearbeitet werden während der Herstellung desselben. Zu diesem Zweck kann sie z. B. teilweise oder ganz dem Hydrogel vor oder während der Zerkleinerung desselben oder den bei der Zerstäubung erhaltenen Teilchen zugefügt werden.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist das Chrom allge mein in einem Anteil zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 und 2 Gew.-% Chrom auf Basis des Gesamtgewichts des Katalysators vor handen. Wenn der Katalysator Titan enthält, variiert sein Gehalt allgemein von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die Katalysatoren können erfindungsgemäß für die Polymeri sation von α-Olefinen verwendet werden, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und insbesondere für die Herstellung von Homopolymeren von Ethylen oder Copoly meren von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren aus gewählt aus den oben beschriebenen α-Olefinen. Vorzugs weise sind diese Comonomere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-pentene und 1-Octen. Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthal ten, können auch mit Ethylen copolymerisiert werden. Vor zugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte, aliphati sche Diolefine, wie z. B. 4-Vinylcyclohexen oder alicycli sche Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylen- und Ethyliden norbornen und konjugierte aliphatische Diolefine wie z. B. 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren von Ethylen und von Copolymeren, die mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Ethylen enthalten. Die bevorzugten Comonomeren sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Poly merisation von α-Olefinen, wie den oben definierten, wobei ein erfindungsgemäßer Katalysator eingesetzt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation in Lösung, in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Verdün nungsmittel oder auch in Gasphase durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren finden eine besonders interessante Anwendung für die Polymerisation in Suspension zur Herstellung von Polymeren, die einen großen Variations bereich des Schmelzindexes und der Molekularmassen-Vertei lung aufweisen, wobei diese beiden Parameter mit wohlbe kannten Methoden des Standes der Technik kontrollierbar sind, z. B. durch die Polymerisationsbedingungen, die Akti vierungsbedingungen des Trägers, seine Morphologie etc.

Die Polymerisation in Suspension kann in einem Kohlenwas serstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wie z. B. einem aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur, bei der das gebildete Polymere nicht löslich ist. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind lineare Alkane wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan oder verzweigte Alkane wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan oder Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan oder deren Mischungen.

Die Temperatur der Polymerisation wird allgemein ausgewählt zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 150°C, insbesondere zwischen 80 und 115°C. Der Ethylendruck wird am häufigsten ausgewählt zwischen atmosphärischem Druck und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 MPa, insbesondere zwischen 0,6 und 1,5 MPa.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier lich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurden Katalysatoren hergestellt, die dann für die Polymerisation von Ethylen verwendet wurden.

Die Bedeutung der in den Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken und die Meßverfahren dieser Größen sind unten ausgeführt.

Die Träger wurden in einem optischen Mikroskop betrachtet und das Ergebnis dieser Betrachtung wurde einer Bildanalyse mit einem KONTRON-Analysator der Art Ibas 2000 unterzogen.
D_m = durchschnittlicher äquivalenter Durchmesser der Pulver in µm (der äquivalente Durchmesser ist der einer Kugel mit einer Oberfläche die gleich ist der Oberfläche des beobachteten Teilchens. Ungefähr 300 Teilchen wurden analysiert, um den durchschnittlichen Durchmesser zu bestimmen).
σ = Standardabweichung ausgedrückt in µm,
α = katalytische Aktivität, ausgedrückt üblicher weise in Gramm unlöslichem Polymer, erhalten pro Stunde und pro Gramm Katalysator und geteilt durch den molaren Anteil an Ethylen in dem Verdünnungsmittel.
fRo = Rundungsfaktor der Teilchen
HLMI = Schmelzindex, gemessen unter einer Belastung von 21,6 kg bei 190°C und ausgedrückt in g/10 min gemäß der Norm ASTM D 1238.
Ss = spezifische Oberfläche des katalytischen Fest stoffs, ausgedrückt in m²/g (britische Norm BS 4359/1). Diese Messung erfolgte nach der Her stellung des Katalysators.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) A. Herstellung des Trägers des Katalysators

Man stellte eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat her (enthaltend 18 Gew.-% Kieselerde), in der man pulveri siertes Titandioxid dispergierte (durchschnittlicher Durchmesser zwischen 0,1 und 10 µm). Die verwendete Menge an Titanoxid wurde so gesteuert, daß ein Gehalt an Titan von 1,5 Gew.-% in dem Träger des Katalysators er halten wurde.

Man versetzte die Lösung des Natriumsilikats mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (enthaltend 96 Gew.-% Schwefelsäure) in einer Menge, die so gesteuert wurde, daß ein pH von ungefähr 6,9 während der Gelierung erhal ten wurde. Die Arbeitstemperatur wurde auf 25°C einge stellt.

Man gewann aus der Mischung ein Hydrogel, das man 4 Stunden bei 20°C reifen ließ.

Am Ende des Reifens wurde das Gel in einer Kolloidmühle der Firma ALPINE behandelt. Man gewann ein zerkleinertes Hydrogel aus der Mühle im Zustand von Körnchen mit 10 bis 30 µm, denen ungefähr 10% Wasser zugefügt wurde.

Das zerkleinerte Hydrogel wurde dann zerstäubt, indem es durch eine Pulverisierungsöffnung mit 1 mm Durchmesser geleitet wurde, die im Inneren einer von einem Luftstrom durchflossenen Kammer war. Der Luftausstoß wurde so ein gestellt, daß die Temperatur von 400°C am Eingang der Kammer auf 110°C am Ausgang derselben abfiel. Man gewann durch die Zerstäubung Teilchen, die annähernd kugelförmig waren. Im Verlauf der Zerstäubung wurden die Teilchen des Hydrogels einer teilweisen Trocknung unter zogen. Die bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen wie sen somit einen restlichen Gewichtsanteil an Feuchtig keit von 70 bis 72% auf.

Die bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen wurden dann mit einer Ammoniumsulfat-Lösung behandelt, um den Natriumgehalt auf unter 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des trockenen Produktes, zu vermindern. Die Teilchen wurden dann 30 Stunden lang mit Wasser gewaschen.

Die bei dem Waschen gewonnenen Teilchen wurden dann mit Isopropanol behandelt, um imprägniertes Wasser zu extra hieren. Die Behandlung bestand daraus, die Teilchen in Isopropanol mit 30°C zu dispergieren und sie einem mäßi gen Rühren durch Einblasen von Luft zu unterziehen. Fünf aufeinanderfolgende Behandlungen wurden durchgeführt. Die Behandlung wurde fortgesetzt, bis der restliche Ge halt an Wasser auf zwischen 2 und 3%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, gefallen war.

Die Teilchen wurden dann 12 Stunden lang einer Trocknung bei 200°C unterzogen. Man gewann bei der Trocknung ein Pulver aus Kieselerde und Titanoxid gemäß der Erfindung. Das Pulver hatte die folgenden Eigenschaften:
D_m = 138
σ = 31
fRo = 1,2 ± 0,2.

B. Katalysator hergestellt auf der Grundlage des gemäß A. erhaltenen Pulvers

Man stellte zuerst einen Vorläufer des Katalysators her, indem man das im Teil A. erhaltene Pulver mit Chromace tylacetonat in solchem Verhältnis vermischte, daß die Mischung 10 g Chrom pro kg enthielt.

Die Mischung wurde dann in einem Wirbelbett 18 Stunden lang mit warmer Luft mit einer Temperatur von 200°C be handelt.

Der so erhaltene Vorläufer wurde dann in einen Quarz rohr-Reaktor mit 33 mm Durchmesser eingeleitet, in dem man trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 12 Nl pro Stunde kreisen ließ. Diese Vorrichtung wurde in einen Elektroofen gebracht und innerhalb einer Stunde auf 600°C erwärmt. Der Katalysator wurde 15 weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Umgebungstemperatur gebracht. Der Katalysator hatte die folgende Eigenschaft:
Ss = 416.

C. Polymerisation von Ethylen

In einem 3-l-Autoklaven, der vorher getrocknet worden war, der mit einem Rührer ausgestattet war, führte man 1 l Isobutan ein und erhöhte dann die Temperatur auf 105°C, bevor man einen Ethylendruck von 1,29 MPa erzeugte und 100 mg Katalysator einleitete. Der Reaktor wurde während der Zeit, die für die Produktion von 350 g Polyethylen notwendig war, unter diesen Bedingungen ge halten. Nach dem Entgasen gewann man das Polymer. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
α = 45 000
HLMI = 11.

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator hergestellt, in dem die Technik des Standes der Technik verwendet wurde. Zu diesem Zweck wiederholte man zur Herstellung des Trägers für den Katalysator die Arbeitsschritte von Beispiel 1(A) mit der Modifikation, daß das pulverisierte Titandioxid von Beispiel 1 ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge von Titanoxidsulfat, das man der Lösung der Schwefelsäure zu fügte.

Das am Ende des Verfahrens gewonnene Pulver wies die fol genden Eigenschaften auf:
D_m = 196
σ = 55
fRo = 1,2 ± 0,2.

Auf Basis dieses Pulvers stellte man einen Katalysator her, wie in Beispiel 1(B) beschrieben, mit dem man ein Verfah ren zur Polymerisation von Ethylen unter den in Beispiel 1 (C) angegebenen Bedingungen durchführte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Ss = 800
α = 39 000
HLMI = 3,8.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) A. Herstellung des Katalysatorträgers

Die Arbeitsschritte von Beispiel 1(A) wurden wiederholt mit Ausnahme der folgenden Bedingungen:

- der pH während des Gelierens stieg auf 7
- das Altern des Hydrogels dauerte 6 Stunden
- während des Zerstäubens fiel die Temperatur der Luft von 580°C am Eingang der Kammer auf 150°C am Ausgang der letzteren,
- die Behandlung mit der Ammoniumsulfat-Lösung zur Ver minderung des Natriumgehaltes wurde durchgeführt, be vor das Hydrogel vermahlen wurde, anstatt nach der Zerstäubung,
- die bei der Zerstäubung gewonnenen Teilchen wurden 10 aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Isopropanol unterworfen, ohne irgendein Waschen mit Wasser,
- das Trocknen der Teilchen wurde bei 150°C 18 Stunden lang durchgeführt und eine Stunde bei 540°C fortge setzt.

B. Katalysator, hergestellt aus dem gemäß A. erhaltenen Pulver

Die Arbeitsschritte von Beispiel 1 (B) wurden wieder holt, außer daß der Elektroofen 2 Stunden auf 150°C und dann 16 Stunden auf 700°C erwärmt wurde.

C. Copolymerisation von Ethylen mit Hexen

150 mg Katalysator und 1 l Isobutan wurden in einen vor her getrockneten 3-l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingeleitet und die Temperatur wurde dann auf 105°C erhöht, bevor ein Ethylendruck von 1 MPa darin erzeugt wurde und 1,5 g Hexen eingeleitet wurden. Der Reaktor wurde 48 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Nach dem Entgasen wurden 231 Copolymer gewon nen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
α = 32 000
HLMI = 108.

Beispiel 4 (Referenzbeispiel) A. Herstellung des Katalysatorträgers

Die Arbeitsschritte von Beispiel 3 (A) wurden wieder holt, außer daß die Behandlung der bei der Zerstäubung gesammelten Teilchen mit Isopropanol weggelassen wurde.

B. Katalysator, hergestellt aus dem gemäß A. erhaltenen Pulver

Die Arbeitsschritte von Beispiel 3 (B) wurden wieder holt.

C. Copolymerisation von Ethylen mit Hexen

Die Arbeitsschritte von Beispiel 3 (C) wurden wieder holt. Es hatte sich kein Polymer während der Polymeri sationszeit gebildet.

Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 4 mit denen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, zeigt den Fort schritt, der durch die Erfindung beigetragen wird in Bezug auf die Aktivität des Katalysators.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mikrosphärolithischen Pulvers mit geringer Dispersität, bei dem man ein Hydrogel herstellt, eine Suspension des Hydrogels einer Zerstäubung in einem Gasstrom unterwirft, bei der Zerstäubung gelierte Teilchen gewinnt und diese Teilchen einer Trocknung unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension des Hydrogels in zerkleinertem Zustand verwendet, daß man die Zerstäubung in solcher Weise steuert, daß die gewonnenen Teilchen noch Feuchtig keit enthalten und daß man vor dem Trocknen die Teil chen mit wenigstens einer organischen Flüssigkeit in Kontakt bringt, um wenigstens einen Teil der Feuch tigkeit zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die bei der Zerstäu bung gewonnenen Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die bei der Zerstäu bung gewonnenen Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-%, aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubung in einem Luftstrom bei einer Tem peratur von mehr als 100°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Inkontaktbringen mit der organischen Flüssigkeit die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Teilchen nach dem Inkontaktbringen mit der organischen Flüssigkeit einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 3 Gew.-% aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Flüssigkeit aus Alkoholen aus wählt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organi sche Flüssigkeit Isopropanol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man, um die wäßrige Suspension zu erhalten, das Hydrogel zerkleinert und Wasser zufügt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Hydrogel zu Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 50 µm zerkleinert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel zu Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 30 µm zerkleinert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dem zerkleinerten Hydrogel zugefügte Wassermenge zwischen 5 und 50%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogels, liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrogel eines Oxids mindestens eines Metalls, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen III und IV des Periodensystems verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß das Hydrogel erhalten wird durch Reaktion einer gelierbaren Verbindung mit einer sauren oder basischen Verbindung.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet, daß das Hydrogel erhalten wird durch Reaktion eines gelierbaren Derivats von Silizium mit einer sauren oder basischen Verbindung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet, daß das Hydrogel erhal ten wird durch Reaktion einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats mit einer sauren Verbindung.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Metalloxid in pulverisiertem Zustand der Alkalisilikatlösung zufügt und die Reaktion in solcher Weise steuert, daß der pH des Hydrogels höher als 6 ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metalloxid in pulverisiertem Zustand dem zer kleinerten Hydrogel zufügt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Titandioxid ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Metalloxid einen mittleren granulo metrischen Durchmesser von maximal 10 µm aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß das pulverisierte Me talloxid einen mittleren granulometrischen Durch messer zwischen 5 und 7 µm aufweist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Zerstäubung und dem Inkontaktbringen mit der organischen Flüssigkeit die Teilchen wäscht, um das Alkalimetall zu entfernen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch ge kennzeichnet, daß die Teilchen nach dem Waschen einen restlichen Gehalt an Alkalimetall von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.

24. Mikrosphärolithisches Pulver mit geringer Dispersi tät, erhalten mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 20 und 250 µm und einer Standardabweichung von weniger als 70 µm.

25. Pulver nach Anspruch 24, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine granulome trische Verteilung aufweist, die durch einen durch schnittlichen Durchmesser von 50 bis 150 µm und eine Standardabweichung von 10 bis 60 µm definiert wird.

26. Pulver nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezi fische Oberfläche zwischen 200 und 700 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 1 und 3 cm³/g aufweist.

27. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, enthaltend Chrom auf einem mikrosphärolithischen Pul ver mit geringer Dispersität gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26.

28. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 27 anwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 28 zur Anwendung für die Polymerisation von Ethylen.