DE2831561C2

DE2831561C2 -

Info

Publication number: DE2831561C2
Application number: DE2831561A
Authority: DE
Inventors: Joseph Johannes Franciscus Sittard Nl Scholten; Abraham Geleen Nl Van Montfoort; Lambertus Johannes Maria Augustinus Echt Nl Van De Leemput; Hubertina Wilhelmina Maria Beek Nl Boot-Lemmens
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1989-03-30
Also published as: AT373853B; US4228260A; ES471789A1; NL7707961A; IT7850321A0; DE2831561A1; NL7807220A; GB2001044B; IT1107453B; ATA494178A; CA1126244A; JPS5421992A; FR2398021A1; JPS6215485B2; BE868792A; FR2398021B1; GB2001044A; US4225464A; SE7807949L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid, das insbesondere als Katalysatorträger geeignet ist, und die Herstellng von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger- Typ unter Verwendung dieses Silicium dioxids.

Siliciumdioxid wird hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt. Gemäß einem Verfahren stellt man Siliciumdioxid durch Umsetzung einer Natriumsilicatlösung mit einer Säure - meistens Schwefelsäure - her, wobei sich ein Hydrogel niederschlägt, das anschließend ausgewaschen und ge trocknet wird. Diese im allgemeinen Kieselsäuregele genannten Produkte werden vor allem als Adsorbens oder als Katalysatorträger verwendet. Um bestimmten Kriterien, welche an Katalysatorträger gestellt werden, genügen zu können, sind zahlreiche und verschiedenartige Ausführungsformen für dieses Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. in der DE-OS 19 45 442, der DE-OS 19 40 068 und der DE-OS 24 11 735, der kanadischen Patent schrift 9 67 936 und den amerikanischen Patentschriften 27 00 061, 27 31 326, 27 63 533, 27 65 242, 27 85 051, 34 28 425, 34 33 593 und 34 54 077. Weiterhin ist aus der DE-OS 24 14 478 die Gewinnung von aerogel haltigen strukturierten Kieselsäuren durch Umsetzung pyrogener Kieselsäure mit Wasser und anschließendes Trocknen bekannt.

Für eine Reihe von anderen Anwendungsmöglichkeiten, namentlich als Füllstoff, Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel u. dgl., wird Siliciumdioxid mittels Flammhydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen, d. h. durch Umsetzung dieser Verbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas, her gestellt.

Die Teilchengröße des mittels Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids ist erheblich geringer als die der Kieselsäuregele. Ein derartiges Siliciumdioxid besteht meistens aus Primärteilchen von einigen m µm bis maximal einige zehn m µm. Diese Primärteilchen sind im allgemeinen zu größeren, sog. Sekundärteilchen agglomeriert, deren Teilchengröße meistens 1 bis 10 µm beträgt. Die Teilchengröße der Kieselsäuregele läßt sich auf einfache Weise einstellen. Kieselsäuregele können auch in Korn- oder Brockenform hergestellt werden.

Nach einem bekannten Herstellungsverfahren für Polyolefine, ins besondere für Polyäthylen, polymerisiert man ein a-Olefin, z. B. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Chromoxid auf einem Träger aus z. B. Siliciumdioxid. Derartige Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung von Chromoxid oder einer Verbindung, die in Chrom oxid oder in ein chromoxidhaltiges Gemisch umgesetzt werden kann, an schließende Trocknung und Aktivierung des auf diese Weise erhaltenen Kata lysators durch Erhitzung auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C in nicht reduzierender Atmosphäre, z. B. in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Kohlenmonoxid usw. oder in einer oxidierenden Atmosphäre, wie vorzugsweise Luft hergestellt. Derartige Katalysatoren werden wohl als Phillips-Kataly satoren oder Katalysatoren vom Phillips-Typ bezeichnet. Man kann diese Chromoxid-auf-Träger-Katalysatoren als solche verwenden, hat jedoch auch vorgeschlagen, sie mit Organometallverbindungen zu kombinieren. Am praktisch sten wird in einem Fließbett erhitzt. Es sind von diesem Typ Trägerkata lysatoren zahlreiche Ausführungsformen bekanntgeworden.

Der Siliciumdioxidträger muß eine bestimmte minimale Teilchen größe haben, weil sonst bei Erhitzung und anderen Bearbeitungen ein erheblicher Teil des Trägers zerstiebt, was große Staubprobleme mit sich bringt. Mittels Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid ist daher als Katalysatorträger ungeeignet. Um die oben beschriebenen Katalysatoren in einem Fließbett bei Temperaturen von 400-1000°C rösten zu können, ist nicht nur eine minimale Teilchengröße Voraussetzung, sondern die Teilchen müssen auch eine gewisse Festigkeit haben, weil sie sonst im Fließbett stark abgerieben werden und verpulvern, wodurch große Fraktionen feine Teilchen entstehen, die zerstieben und nicht oder schlecht als Katalysator trägerteilchen geeignet sind. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß der Träger einer Reihe von Anforderungen genügen muß, damit mit ihm ein Kata lysator hergestellt werden kann, mit dessen Hilfe bei hoher Ausbeute Polyolefine mit guten Produkteigenschaften erhalten werden können. Dazu muß der Siliciumdioxidträger eine bestimmte Porosität besitzen, die bei Erhitzung des Trägers vollständig oder größtenteils erhalten bleiben muß. Der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere der Natriumgehalt, zeigt sich dabei von sehr großer Bedeutung. Wenn dieser Gehalt hoch ist, nimmt das Porenvolumen bei Erhitzung des Siliciumdioxids ab, manchmal sogar bis sehr geringe Werte von nicht mehr als einigen 0,1 cm³/g. Die Aktivität des Katalysators wird hierdurch ungünstig beeinflußt. Auch wenn das Porenvolu men relativ wenig abnimmt, zeigt sich, daß die Aktivität von Chromoxid- und ähnlichen Katalysatoren bei zu hohem Natriumgehalt gering ist. Es ist nicht deutlich, wodurch diese Verringerung der Katalysatoraktivität verur sacht wird. Vermutet wird, obwohl dies nicht als verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden darf, daß Kristallisationserscheinungen herbei eine Rolle spielen.

Ein Nachteil vieler Katalysatoren vom Phillips-Typ ist, daß der Schmelzindex des Polyäthylen nur über die Reaktortemperatur effektiv geregelt werden kann. Die Empfindlichkeit für Wasserstoff als Molekular gewichtsregler ist gering. Im allgemeinen müssen zur Regelung des Moleku largewichts große Mengen Wasserstoff verwendet werden.

Für hohe Schmelzindexwerte ist das Lösungsverfahren sehr gut geeignet, d. h., daß man bei einer Temperatur von mindestens 110°C polymerisiert, wobei dann eine Lösung von Polyäthylen in dem benutzten Lösungsmittel, z. B. Benzin, anfällt. Das Lösungsverfahren ist jedoch weniger wirtschaftlich als das Suspensionsverfahren, bei dem man bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen von 60-85°C, polymerisiert.

Es sind nun Katalysatoren vom Phillips-Typ, und insbesondere Träger für derartige Katalysatoren, für die Herstellung von Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation entwickelt worden. Die Herstellung von Trägern für derartige Katalysatoren ist kom pliziert. Man geht von einer Natriumsilicatlösung aus, aus der man mit Hilfe einer Säure, meistens Schwefelsäure, Siliciumdioxid niederschlägt. Die gewünschten Träger müssen weitgehend natriumfrei sein. Um den erwünsch ten niedrigen Natriumgehalt zu erreichen, muß lange Zeit ausgewaschen werden. Der Selbstkostenpreis derartiger Träger ist hoch. Andere Vorschläge für Träger bzw. Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylen mit rela tiv hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation haben bisher kaum oder wenig Resultat gegeben.

Es hat sich nun gezeigt, daß nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren vom Typ Chromoxid-auf-Siliciumdioxidträger sehr empfindlich für Wasserstoff sind und daß man mit ihnen im Suspensionsver fahren Polyäthylen mit jedem beliebigen Schmelzindex herstellen kann.

Der Trägerkatalysator, und damit der Träger, muß eine bestimmte minimale Teilchengröße haben. Die Teilchengröße des Trägers beeinflußt die Teilchengröße des Polymerisats. Feines Polymerisat gibt bei Transport, Verladung und Verarbeitung Staubprobleme, die umso größer sind, je feiner das Polymerisat ist. Die mittlere Teilchengröße des Träges muß daher minimal 10 µm, vorzugsweise minimal 40 µm, insbesondere minimal 80 µm betragen. Auch zu große Teilchen sind weniger gewünscht. Die mittlere Teilchengröße beträgt maximal 250 µm und insbesondere maximal 200 µm.

Im Zusammenhang mit den Eigenschaften des Polymerisatpulvers ist eine schmale Teilchengrößenverteilung des Polymerisats erwünscht, d. h., daß der Gleichmäßigkeitskoeffizient nach Rosin-Rammler mindestens 2 sein muß. Um derartige Polymerisatpulver zu erhalten, muß auch der Gleichmäßigkeitskoeffizient des Trägers mindestens 2 betragen. Die Bestim mung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung erfolgt auf an sich bekannte Weise mittels Siebanalyse. Die Ergebnisse der Sieb analyse können in einem doppelt logarithmisch-logarithmischen Rosin-Rammler- Netz graphisch dargestellt werden. Der Punkt auf dieser Linie, der einem Siebrückstand von 36,8% entspricht, bezeichnet die mittlere Teilchengröße. Die Neigung dieser Linie ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößen verteilung. Je größer die Neigung, um so größer ist der Gleichmäßigkeits koeffizient und um so schmaler die Teilchengrößenverteilung.

Auch zu grobe Teilchen sind weniger gewünscht. Die mittlere Teilchengröße beträgt vorzugsweise maximal 250 µm und insbesondere maximal 200 µm bei einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten n 2 und vorzugsweise n 3.

Durch Präzipitation aus Natriumsilicat hergestellte Silicagele können im allgemeinen gut so hergestellt werden, daß sie den Anforderungen in bezug auf die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung genügen.

Ein ausreichend niedriger Natriumgehalt kann jedoch nur durch komplizierte und zeitraubende Bearbeitungen erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Schaffung von als Katalysatorträger geeignetem Siliciumdioxid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Herstellung eines Siliciumdioxids, das als Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Katalysa toren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ, mit denen Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, mit guten Verarbeitungseigenschaften in hohen Ausbeuten nach einer gut regelbaren Methode hergestellt werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung können durch die Herstellung eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 10 µm, vorzugsweise von mindestens 40 µm und insbesondere von minimal 80 µm, einem Porenvolumen von mindestens 1,0 cm³/g, vorzugsweise von mindestens 1,5 cm³/g und insbesondere von mindestens 1,8 cm³/g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, vorzugsweise von maximal 150 ppm und insbesondere von maximal 20 ppm verwirklicht werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Siliciumdioxidgel mit einer mittleren Teilchengröße von minimal 10 µm, einem Porenvolumen von minimal 1,0 cm³/g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm mit Vorteil dadurch hergestellt werden kann, daß ein Siliciumdioxid, das durch Umsetzung einer Silicium halogenverbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit zumindest der gleichen Gewichtsmenge Wasser in ein Gel umgesetzt und dieses Gel einer derartigen Sprühtrocknung unterzogen wird, daß Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 10 µm und einem Porenvolumen von mindestens 1,0 cm³/g erhalten werden. Vorzugsweise wählt man die Sprühtrockenbedingungen so, daß die Teilchengröße minimal 40 µm und insbesondere minimal 80 µm ist. Anderseits sind zu grobe Teilchen auch weniger gewünscht, und man wählt daher derartige Sprühtrockenbedingungen, daß die mittlere Teilchengröße maximal 250 µm und insbesondere maximal 200 µm beträgt. Der Gleichmäßigkeitskoeffizient n ist minimal 2 und vorzugsweise minimal 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Kiesel säuregel durch Umsetzung eines Siliciumdioxids, das durch Reaktion einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrenn baren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit Wasser und anschließender Trocknung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mit zumindest der gleichen Menge Wasser durch Rühren oder Mahlen in ein Gel umgesetzt wird und dieses Gel zu einem Kieselsäuregel mit einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, einem Porenvolumen von minimal 1,0 cm³/g und einer mittleren Teilchengröße von minimal 10 µm und maximal 250 µm sprühgetrocknet wird.

Die Sprühtrocknung verschiedenartiger Materialien ist bekannt. Es sind zu diesem Zweck mehrere Typen Sprühtrockenanlagen entwickelt worden. K. Kröll gibt in "Trocknungstechnik", 2. Teil "Trockner und Trocknungsver fahren", Springer-Verlag 1959, S. 303-324, eine Übersicht über diese Typen. Der mittlere Durchmesser der in einer Sprühtrockenanlage zerstäubten Tropfen ist eine Funktion der Oberflächenspannung, der Dichte und der Viskosität sowie der Ausströmungsgeschwindigkeit und dem Ausströmwinkel aus dem Zerstäuber. Durch Einstellung dieser Faktoren kann ein mittels Sprühtrocknung hergestell tes Produkt mit einer bestimmten Teilchengröße erhalten werden. Auch ist aus der Sprühtrockentechnik bekannt, wie man die Bedingungen wählen muß, um Teilchen mit einer schmalen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Man wählt diese nun vorzugsweise so, daß ein Kieselsäuregel mit einem Gleichmäßig keitskoeffizienten von minimal 2 und vorzugsweise von minimal 3 erhalten wird.

Die Porosität, und demzufolge das Porenvolumen, wird u. a. durch die Menge flüssige Phase beeinflußt. Ein sprühtrockenbares Silicagel ent hält immer genügend Wasser, um die hier erwünschte Porosität zu erreichen.

Das Gel kann in einer dazu üblichen Vorrichtung sprühgetrocknet werden, wobei das Gel mit Hilfe einer üblichen Spritzdüse zerstäubt wird. In Sprühtrockenanlagen wird immer heiße Luft eingeblasen. Beim erfindungs gemäßen Verfahren ist die Temperatur der eingeblasenen Luft im allgemeinen nicht höher als 400°C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, werden aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen jedoch im allgemeinen nicht ange wendet. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der eingeblasenen Luft maximal 250°C. Selbstverständlich kann man auch in anderen Atmosphären sprüh trocknen, die wirtschaftlichen Nachteile, die mit der Anwendung großer Mengen Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff usw. verbunden sind, machen dies jedoch weniger attraktiv.

Ein durch Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid hat einen sehr niedrigen Natriumgehalt. Es ist jedoch außerordentlich voluminös und die Teilchengröße der Sekundärteilchen liegt, wie bereits oben bemerkt wurde, zwischen 1 und 10 µm.

Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung kann man nun unter Beibehaltung des äußerst niedrigen Natriumgehalts des mittels Flammhydro lyse hergestellten Siliciumdioxids ein bedeutend gröberes Siliciumdioxid herstellen. Obwohl die Herstellung von Kieselsäuregelen an sich billiger ist als die Herstellung von Siliciumdioxid mittels Flammhydrolyse von Silicium halogenverbindungen, gilt dies nicht mehr für Kieselsäuregele mit sehr niedrigem Natriumgehalt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher nicht nur den Vor teil, daß qualitativ besonders gute Träger für Katalysatoren vom Chromoxid- Typ für die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden können, sondern es ist auch wirtschaftlich attraktiv. Selbstverständlich beschränkt sich die Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide nicht auf Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ.

Die Umsetzung von mittels Flammhydrolyse hergestelltem Silicium dioxid mit Wasser zu einem Gel erfolgt durch Rühren oder Mahlen. Vorzugsweise läßt man das Gemisch anschließend einige Zeit, im allgemeinen mindestens einige Stunden, stehen; auch erheblich längere Alterungszeiten von einigen Tagen bis einige Monate können günstig für die Bildung des Gels sein. Man kann sowohl bei der herrschenden Umgebungstemperatur wie bei erhöhter Temperatur bis ca. 100°C, aber auch bei höheren Temperaturen bis z. B. 300°C unter erhöhtem Druck rühren oder mahlen. Man kann sogar unter überkritischen Bedingungen arbeiten.

Die Wassermenge beträgt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf Silicium dioxid plus Wasser. Die Wassermenge wird so gewählt, daß das Gel leicht sprühgetrocknet werden kann. Konzentrationen von 10-25 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das gesamte Gemisch, sind sehr gut geeignet, d. h., daß man die drei- bis zehnfache Menge Wasser im Vergleich zum Siliciumdioxid verwendet. Größere Wassermengen sind zwar brauchbar, aber bei der Sprühtrocknung nicht wirtschaftlich.

Man kann dem Gel auch Vernetzungsmittel wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder andere Basen beigeben. Die Natriumhydroxidmengen müssen so gewählt werden, daß der Natriumgehalt des Trägers um weniger als 100 ppm zunimmt. Die Kieselsäuregele zeigen sich bei Erhitzung empfindlicher gegen später bei gegebenes Natrium als gegen bereits vorhandenes Natrium. Als Vernetzungs mittel wird Ammoniak daher bevorzugt.

Durch Beigabe eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung des Gels werden mechanisch festere Körner erhalten, die unter übrigens gleichen Sprühtrockenbedingungen größer sind, und bei Erhitzung im Fließbett kaum oder nicht abgerieben werden bzw. verpulvern.

Man kann die erfindungsgemäßen Silicagele mit einer Chromverbin dung imprägnieren, indem man dem Silicagel eine Lösung der Chromverbindung beigibt und das Lösungsmittel abfiltriert und/oder abdampt. Häufig verwen det man Lösungen einer Chromverbindung in Wasser; von dazu geeigneten Chrom verbindungen kann man jedoch vorteilhaft Lösungen in organischen Lösungs mitteln verwenden. Auch kann man gut in festem Zustand mischen.

Das mit einer Chromverbindung imprägnierte Kieselsäuregel wird an schließend auf an sich bekannte Weise in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, auf eine Temperatur von 400-1000°C erhitzt, um den Trägerkatalysator zu aktivieren. Von diesem Katalysatortyp sind zahlreiche Ausführungsformen allgemein bekannt. Die Aktivierungstemperatur beträgt oft ungefähr 900°C, und ein geeigneter Träger soll derartige Temperaturen denn auch ohne Schaden aushalten können; insbesondere darf das Porenvolumen bei Erhitzung auf 900°C nicht oder nur wenig abnehmen. Die erfindungsgemäßen Träger genügen dieser Anforderung. Das Anbringen der Chromverbindung, ggf. zusammen mit anderen Verbindungen, ist aus dem Stand der Technik genügend bekannt und wird hier nicht weiter erörtert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von für derartige Katalysatoren geeigneten Trägern ist besonders wirtschaftlich. Man geht von einem natriumfreien oder natriumarmen, mittels Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxid aus, wodurch keine komplizierten und aufwendigen Auswasch behandlungen erforderlich sind. Wenn man für die Herstellung von Katalysa toren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ von den erfindungsgemäßen Kieselsäuregelen ausgeht, kann man Katalysatoren herstellen, die gut für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, mit verschiedenen Schmelzindexwerten mittels Suspensionspolymerisation geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g Aerosil 130 V werden mit 900 g Wasser eine Stunde kräftig gerührt. Anschließend läßt man das Gel fünf Tage stehen. Aerosil 130 V, das von Degussa auf den Markt gebracht wird, ist ein mittels Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g und einer mittleren Größe der Sekundärteilchen von 6 µm. Das 10%ige Gel von Aerosil 130 V wird nun in einem Zentrifugalsprühtrockner mit 32 500 UpM, einer Dosierung von 1,5 l Gel pro Stunde, einer Einlaßtemperatur von 170°C und einer Auslaßtemperatur von 85°C sprühgetrocknet. Es wird auf diese Weise ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 17 µm, einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten n = 2,1, einem Natriumgehalt von weniger als 5 ppm und einem Porenvolumen von 2,67 cm³/g erhalten. Nach 6stündiger Erhitzung auf 900°C beträgt das Porenvolumen 3,0 cm³/g.

Beispiel 2

100 g Aerosil 130 V werden mit 900 g Wasser gemischt und anschlie ßend wird unter ständigem Rühren Ammoniak beigegeben, bis pH = 9,5. Das Gemisch wird nun eine Stunde lang kräftig gerührt, wonach man das Gel fünf Tage stehen läßt. Das Gel wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sprühgetrocknet. Es wird auf diese Weise ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µm, d. h. zweimal so groß wie in Beispiel 1, wo keine Zugabe eines Vernetzungsmittels stattfand, erhalten. Der Gleich mäßigkeitskoeffizient n = 2,2, der Natriumgehalt ist wieder kleiner als 5 ppm, das Porenvolumen beträgt 2,06 cm³/g und nach 6stündigem Glühen auf 900°C 2,3 cm³/g.

Vergleichsbeispiel A

Ketjen F-5, ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Silicagel mit einer Teilchengröße von 55 µm, einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten n = 3,5, einem Natriumgehalt von 220 ppm und einem Porenvolumen von 1,26 cm³/g, wird 6 Stunden auf 900°C erhitzt, wobei das Porenvolumen nachweislich bis 0,16 cm³/g abnimmt.

Beispiel 3

Unter ständigem Rühren werden 2,835 g Chrom(III)-acetylacetonat in 500 ml Leichtbenzin (Siedebereich 65-85°C) suspendiert, wonach 6,14 ml Triisobutylaluminium beigegeben werden und unter Rückflußkühlung gekocht wird, bis sich eine Lösung gebildet hat. 37,7 ml dieser Lösung werden 9,4 g des nach Beispiel 2 hergestellten Kieselsäuregels beigegeben, das 4 Stunden unter Stickstoff erhitzt worden und in 100 ml Leichtbenzin suspendiert ist. Das Benzin wird abgedampft, und das Kieselsäuregel, auf das sich die komplexe Chrom verbindung niedergeschlagen hat, wird 8 Stunden in einem Strom trockener Luft auf 900°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Pulver enthält 0,33 Gew.-% Chrom.

7,5 g dieses Katalysators werden in 200 ml Leichtbenzin suspen diert. 5 ml dieser Suspension werden mit 1500 ml Leichtbenzin in einen Autoklaven mit Rührwerk eingeleitet, so daß die Konzentration 0,008 mMol Chrom je Liter beträgt. Man gibt 0,3 ml 1 molar Triisobutylaluminium in Leichtbenzin (Konzentration 0,2 mMol/l) bei, schließt den Reaktor und leitet Äthylen ein. Es wird 1,5 Stunden bei 85°C und einem Gesamtdruck von 7 at polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 87 g Polyäthylen, die Aktivität des Katalysators 920 g Polyäthylen je mMol Chrom je at Äthylendruck je Stunde.

Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Siebanalyse, beträgt 490 µm, der Gleichmäßigkeitskoeffizient n = 2,6.

Vergleichsbeispiel B

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Träger Aerosil 130 verwendet wird. Die Aktivität des Katalysators ist 950 g Polyäthylen je mMol Chrom je at Äthylendruck je Stunde, die mittlere Teilchengröße beträgt jedoch nur 240 µm und der Gleichmäßigkeitskoeffizient n nur 1,4.

Beispiel 4

15 kg Aerosil 130 V, 85 Liter Wasser und 0,6 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Aerosil, werden zusammengefügt. Das pH der Suspension beträgt dann 9,5. Die Suspension wird mit einem Ultra-turax-Rührer, einem sehr schnellen, im Handel erhältlichen Rührwerk, 10 Minuten gerührt.

Das auf diese Weise erhaltene 15prozentige Gel wird in einem Sprühtrockner (Fabrikat Industrie Werke Karlsruhe) mit einer Kapazität von 6-10 kg Wasserverdampfung, der mit einer Spritzdüse vom Fabrikat Lechner versehen ist, gesprühtrocknet. Die Trockenluft wird auf 170°C erhitzt.

Die Ausbeute beträgt ca. 2,5 kg Kieselsäuregel je Stunde.

Die mittlere Teilchengröße des Kieselsäuregels ist 90 µm, das Poren volumen beträgt 1,85 cm³/g und der Natriumgehalt ist geringer als 5 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Kiesel säuregel durch Umsetzung eines Siliciumdioxids, das durch Reaktion einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrenn baren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit Wasser und anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mit zumindest der gleichen Menge Wasser durch Rühren oder Mahlen in ein Gel umgesetzt wird und dieses Gel zu einem Kieselsäuregel mit einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, einem Porenvolumen von minimal 1,0 cm³/kg und einer mittleren Teilchengröße von minimal 10 µm und maximal 250 µm sprühgetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Kieselsäuregel mit einer mittleren Teilchengröße von minimal 40 µ sprühgetrocknet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Kieselsäuregel mit einer mittleren Teilchengröße von 80 µ sprühgestrocknet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mit der drei- bis zehnfachen Menge Wasser zu einem Gel gerührt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß bei der Umsetzung von Siliciumdioxid und Wasser als Vernetzungsmittel Ammoniak zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Chromoxid- auf-Träger-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuregel nach den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet wird.