DE2559248A1 - Von lunker- bzw. blaseneinschluessen freie und gleichzeitig eine ueberlegene bestaendigkeit aufweisende nadelfoermige ferrimagnetische gamma-eisen(iii)-oxydteilchen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Von lunker- bzw. blaseneinschluessen freie und gleichzeitig eine ueberlegene bestaendigkeit aufweisende nadelfoermige ferrimagnetische gamma-eisen(iii)-oxydteilchen und verfahren zur herstellung derselben

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DE2559248A1 DE19752559248 DE2559248A DE2559248A1 DE 2559248 A1 DE2559248 A1 DE 2559248A1 DE 19752559248 DE19752559248 DE 19752559248 DE 2559248 A DE2559248 A DE 2559248A DE 2559248 A1 DE2559248 A1 DE 2559248A1
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Description

STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
80b ÜACHAU bei MÖNCHEN
POSTFACH 1168
AM HEIDEWEG 2
TELEPHON: DACHAU 43 71 Postscheckkonto München (BLZ 700100 80)
Konto-Nr. 1368 71
Bankkonto Nr. SO 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40)
P 877
Beschreib u η g
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
betreffend
Von Lunker- beziehungsweise Blaseneinschlüssen freie und gleichzeitig eine überlegene Beständigkeit aufweisende nadeiförmige ferromagnetische X-Eisen(IIl)-oxydteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft ein Eisen(III)-oxyd mit besseren magnetischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Im besonderen betrifft sie )f-Eisen(III)-oxyd Qf-Fe2O,"] in Form von nadeiförmigen Teilchen mit einer hohen Induktionskoerzitivkraft, das sich zur Verwendung in Magnetaufnahmevorrichtungen, wie Bändern, Scheiben und Zylindern, eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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Bekanntlich kann $-Eisen(III)-oxyd ausgehend von nadeiförmigen 0(,-3TeOOH-Teilchen im Submikronenbereich entweder rein oder in Mischung mit Kobalt durch Dehydratisieren, Reduktion
3!
bei 200 bis 4-5O°G hergestellt werden,
zu Magnetit bei 350 bis 4500C und anschließende Reoxydation
Dieses Verfahren gestattet die Erzielung von nadelfÖrmigen ^-Eisen(III)-oxydteilchen im Submikronenbereich, die jedoch den Nachteil haben, daß sie in ihrem Inneren einen beträchtlichen Anteil von Lunkern beziehungsweise Blasen aufweisen, wie es aus dem Bild der beiliegenden Figur 1 hervorgeht. Folglich ist die Koerzitivkraft H um so niedriger, je ausgeprägter diese Art von Kristallfehlern ist. Aus diesem Grunde wurden in der Praxis an handelsüblichen Proben von nicht mit Kobalt versehenem )(-Eisen(III)-oxyd in Form von Teilchen mit einem mittleren Acksenverliältiiis
von iij3ge s Burelamssser) von. 6 bis 8 keine Werte der Induktionskoerzitivkraft H als 230 Oe ersittelt*
Es ist aueh bekannt, daß höhere Werte der Koerzitivkraft H durch Modifizieren von ^-Eisen(XII)-oxyd mit Kobalt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Siliciumdioxyd neben dem Kobalt (deutsche Offenleguagssehrift 2 22i 264), erhalten werden können* Derartige Produkte sind jedoch, bei ihrer Verwendung in Bändern und anderen Magnetaufnahmevorrichtungen hinsichtlich, ihrer Beständigkeit auf Grund der Satsache, daß sie sehr beträchtliche Alteroags- und Unbeständigkeitsersclieimingen ait steigender temperatur zeigen, nicht zufriedenstellend*
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ferrimagnetiseh.es |?-Eisen{IH)-oxyd in Form von nadeiförmigen Hellenen im Sufemikroiienbereicli mit eines mittleren Aohsen-
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verhältnis von im wesentlichen 6 "bis 8, welches ohne Zuhilfenahme von Kobalt eine überlegene Beständigkeit aufweist und gleichzeitig eine hohe Induktionskoerzitivkraft H von nicht unter 340 Oe hat und völlig frei von inneren Lunkern beziehungsweise Blasen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Obige erreicht werden kann, wenn die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
1.) o^-FeOOH wird ausgehend von Lösungen von
Eisen(II)-sulfatheptahydrat (FeSO^ . 7 H2O) unter genau gesteuerten Fällungsbedingungen hergestellt.
2.) Zugabe von Siliciumdioxyd in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% zum 0(-FeOOH vor dessen Dehydratisierung und Reduktion.
3.) Dehydratisierung des t^-FeOOH zu o(-Eisen(lIl)-oxyd und Reduktion des o(-Eisen(IIl)-oxydes zu Magnetit (Fe^O^) in nur 1 Stufe mit Hilfe einer Reduktionsbehandlung in Wirbelschicht bei einer Temperatur von 350 bis 6500G.
Gegenstand der Erfindung sind daher von Lunker- beziehungsweise Blaseneinschlüssen freie und gleichzeitig eine überlegene Beständigkeit aufweisende nadeiförmige ferromagnetische ")(-Eisen(III)-oxydteilchen f^-lfepO^-Teilche^ mit einem mittleren Achsenverhältnis von etwa 6 bis 8 und einer Induktionskoerzitivkraft von mindestens 340 Oe sowie einem Gehalt an 0,05 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxyd, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kobaltfrei sind, wobei
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ihr Siliciumdioxydgehalt 0,2 bis 2 Gew.-% "beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der obigen )f-Eisen(iri)-oxydteilchen durch mittels Zugabe von Alkali zu einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatheptahydratlösung (Lösung von FeSO^ . 7 HpO) erfolgendes Fällen von nicht unter 45 Gew*-% des Eisens der letzteren in Form von Kristallkeimen beziehungsweise -kernen von o^-FeOÜH bei Temperaturen ab 25°0 in Gegenwart von Luft bis zur Erreichung eines sauren End-pH-Wertes, Versetzen der erhaltenen Suspension bei Reaperatüren von mindestens 65°0 in Gegenwart von luft mit Alkali unter Einstellen eines sauren pH-Wertes zur Vervollständigung der lisenfällung unter Bildung von nadeiförmigem 0(-FeOOH, Filtrieren und Waschen des Beaktionsproduktes, Überziehen der «(-FeOOH-Seil- chen mit 0,05 bis 3 Qew»-% Silioiumdiojqnä, Dehydratisieren des mit des Silieiumdioxyd versehenen οζ-FeOOH, Beduktion des dehydratisierten Produktes zu Magnetit (Fe^O^) bei Temperaturen von mindestens 55O0G und Oxydation des reduzierten Produktes Mit iuft zu y-Eisen(III)-O3yd Q-
Q2 bei Temperaturen ύοώ. mindestens 2OO°C, y/elches dadurcli gekennzeichnet ist, daS ohne Mitverwendung von !Cobalt gearbeitet wird, mit den weiteren Maßgaben t daß
a) das Fällen der Kristallkeime beziehungsweise -kerne von 0(-FeOOH in einer #5 tois 55 Gew.-% des Eisens der eingesetzten Eisen(ll)-sulfatheptahydratlösung entsprechenden Menge bei einer !Temperatur von 25 bis 35°0 bis aur Irreichung eines lnd-pH-Wertes von 3^ bis 3 »6 durchgeführt wird,
I2) die Vervollständigung der Eisenfällxmg aus der erhaltenen Suspension bei einer Temperatur von 65 bis 75°<3 und einem pH-Wert von
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3»4- bis 3»6 durchgeführt; wird, wobei die Verweilzeit der Suspension in der Reaktionsvorrichtung so eingestellt wird, daß das 0(-IeOOH in einer Ausbeute von 0,5 bis 2,5 Eisen(III)-eisen/Stunde/ur Reaktionsvorrichtung abgeführt wird,
c) das Siliciumdioxyd zum Überziehen der o(-FeOOH-Teilchen in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet wird,
d) das Dehydratisieren und die Reduktion des mit dem Siliciumdioxyd versehenen o^-
zu Magnetit gleichzeitig in Wirbelschicht bei einer Temperatur von 350 bis 650 C durchgeführt wird und
e) die Oxydation des Magnetites ebenfalls in Wirbelschicht bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C durchgeführt wird.
Vorteilhafterweise wird das Überziehen mit dem Siliciumdioxyd durch Zugabe einer Natriummetasilikatlösung (Na2Si0,-Lösung) zu einer, insbesondere auf 50 bis 90°C erhitzten, wäßrigen Suspension des 0(.-FeOOH und Einstellen eines End-pH-Wertes von 5»5 bis 6,5 durchgeführt.
Ferner ist es bevorzugt, für das Dehydratisieren und die Reduktion als Aufwirbelungs- und Reduktionsgas eine Gasmischung aus Wasserstoff und Wasserdampf oder Kohlenoxyd und Kohlendioxyd oder Wasserstoff, Kohlenoxyd, Wasserdampf und Kohlendioxyd zu verwenden. Dabei kann nach einer vorteilhaften Ausführungsform als Aufwirbelungs- und Reduktionsgas ein solches, welches ein inertes Gas, insbe-
- 6 609829/0758
sondere in einer Menge von 70 bis 95 Vol.-%, enthält, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im einzelnen zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt werden:
Es kann von einer wäßrigen Lösung von technischem Eisen(II)-sulfatheptahydrat, welche beispielsweise von der Herstellung von Titandioxydpigmenten über das Sulfat kommen kann, ausgegangen werden.
Diese Lösung ist in solcher V/eise zu behandeln, daß 0(-FeOOH in Form von Teilchen mit ausgeprägter nadeiförmiger Morphologie und durchschnittlichen Längsabmessungen von 0,4- bis 1 ^i in enger Streuung um den Durchschnittswert erhalten wird. Dieses Ergebnis wird durch genau gesteuerte Fällungsbedingungen erreicht. Im besonderen wird die Lösung in Gegenisrart von Luft auf einer !Temperatur von 25 bis 35°G gehalten; unter diesen Bedingungen wird Matriumhydroxyd oder ein anderes Alkali, beispielsweise Affimoniumhydroxyd oder Soda, in solcher Menge zugesetzt, daß ή-5 bis 55 Gew.-$ des in der Lösung vorliegenden Eisens als CC-FeGOH in Form von Xristallisationskeimen beziehungsweise -kernen gefallt wird« Der ind-pH-Wert der Lösung wird auf 3?^ bis 3,6 sich stabilisieren gelassen. Die restliche Eisenmenge wird immer noch als e(-3?eOQH auf den genannten Kristallisationskeimen mittels Älkalizugabe in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von 65 Ms 75°C gefällt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Verweilzeit der Suspension in der Beaktionsvorriciitung so eingestellt wird, daß sichergestellt wird, daß das S^-IeOOH in einer Ausbeute von 0,5 bis 2,5 kg Eisea{ III)—eisen 3« Stunde und μ Seaktionsvorriehturig erhalten wird,
Das Beaktionsprodukt wird filtriert und gewaschen, worauf
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es vorteilhafterweise mit Wasser wieder in einen Brei überführt und ihm unter kräftigem Rühren eine Natriummetasilikatlösung (KapSiO^-Lösung) in einer Menge, die einem Siliciumdioxydgehalt im trockenen 0(-EeOOH von 0,2 Ms 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 "bis 1 Gew.-%, entspricht, zugesetzt wird. Dieser Arbeitsgang wird vorzugsweise in der Wärme (insbesondere bei 50 bis 900C) durchgeführt, wobei der End-pH-Wert der Lösung, vorteilhafterweise durch Zugabe von anorganischen Säuren oder Basen (wie Salzsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxyd beziehungsweise Ammoniumhydroxyd), auf 5>5 bis 6,5 eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen wird kolloidales Siliciumdioxyd, welches auf den einzelnen ö(-EeOOH-Teilchen einen Schutzüberzug bildet, gefällt.
Nach der Silikatbehandlung wird üblicherweise ein Filtrieren und Waschen mit Wasser durchgeführt, bis ein Endschwefelgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-%, auf Trockenbasis erreicht ist.
Das Produkt wird vorteilhafterweise getrocknet und gekörnt, und zwar vorzugsweise in einem einzigen Arbeitsgang unter Verwendung eines Sprühzerstäubers, so daß Körner mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, insbesondere von 0,15 bis 0,20 mm, und einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 Gew.-% erhalten werden.
Die Zugabe von Siliciumdioxyd führt zu einem sehr dünnen und gleichmäßigen Oberflächenüberzug auf den cArleOOH- -Teilchen, welche ihre ursprüngliche nadeiförmige Gestalt behalten.
Das so erhaltene gekörnte Produkt wird in einer einzigen Stufe mittels einer Reduktionsbehandlung in Wirbelschicht
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- 8 zu oC-Eisen(III)-oxyd dehydratisiert und Magnetit reduziert.
Als Aufwirbelungs- und Reduktionsgase werden vorteilhafterweise Mischungen aus Wasserstoff und Wasserdampf oder Kohlenoxyd und Kohlendioxyd oder Wasserstoff, Kohlenoxyd, Wasserdampf und Kohlendioxyd, gegebenenfalls mit inerten Gasen, wie Stickstoff, verdünnt, verwendet. Die Verhält-
beziehungsweise -ο"« » "-tea so gewählt
werden, daß sichergestellt wird, daß die Reduktion "beim Eisen(II,III)-oxyd Magnetit (Fe,O^) angehalten und die Bildung von Eisen(II)-oxyd [jpeo] und/oder Eisen (Fe), welche schädlich sind, verhindert wird. Im allgemeinen werden folgende Verhältnisse gewählt: " °»1 bis
= °>01 Ms 1 beziehungsweise
Wasserstoff + Kohlenoxyd _ η πι v>' ä. Wasserdampf + Kohlendioxyd ~ U'UI D1S
Die Konzentration des inerten Gases in der Gasmischung kann vorteilhafterweise von O bis 95 VoI,-%$ insbesondere 70 bis 95 VoI*-%^ variiert werden,
Das Dehydratisieren und die Reduktion wird in einer SirbelscJiiciitreafctioiievorrioiituiig bei !Temperaturen von 350 bis 650°0 ? vorzugsweise 450 bis 55O°G, vorteilhafterweise kontinuierlich mit einer durchschniirfeiieiien Terweilseit der festen Stoffe in der Reakti ons vorrichtung von 2 bis 4 Stunden, durchgeführt.
In dieser Verfahrensstufe wird ausgehend von wie oben beschrieben mit Siliciumaioxyd versehenem ^-FeOOH ein Magnetit, dessen teilchen eine Morphologie πηά Abmessungen,
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welche denen des Ausgangs-oH^eOOH praktisch gleich sind, haben und im wesentlichen frei von inneren Lunkern "beziehungsweise Blasen sind, erhalten, wobei diese Bedingungen für die Erzielung eines Endproduktes mit guten magnetischen Eigenschaften sehr wichtig sind.
Das vom Boden der ¥/irbelschichtreaktlötvorrichtung, vorteilhafterweise kontinuierlich, abgeführte reduzierte Produkt wird einer anderen ähnlichen Reaktionsvorrichtung, in welcher die Oxydation des Magnetites zu Q-Eisen(III)-oxyd stattfindet, vorteilhafterweise kontinuierlich, zugeführt. Diese Stufe wird bei Temperaturen von 200 bis 350 G, insbesondere 250 bis 30O0C, unter Verwendung von Luft als Aufwirbelungs- und Oxydationsgas durchgeführt, wobei vorteilhafterweise durchschnittliche Verweilzeiten der festen Stoffe in der Reaktionsvorrichtung von 1 bis 3 Stunden verwendet werden.
Das von der Oxydationsreaktionsvorrichtung abgeführte Material ist das Endprodukt und besteht aus sehr bröckeligen Körnern, aus welchen durch einfaches Trennen ohne Zuhilfenahme von aufwendigen und lästigen Mahlbehandlungen die für die anschließenden Verarbeitungsarbeitsgänge geeigneten nadeiförmigen }(-Eisen(III)-oxydteilchen im Submikronenbereich erhalten werden können. Diese Teilchen enthalten 0,2 bis 2 Gew.-% Siliciumdioxyd, haben etwa gleiche Abmessungen und etwa die gleiche Morphologie wie das Ausgangs-Ot-FeOOH (mittleres Achsenverhältnis: etwa 6 bis 8) und zeichnen sich durch die Abwesenheit von Lunkern beziehungsweise Blasen (wie es aus dem Bild der beiliegenden Figur 2 deutlich hervorgeht) und gute magnetische Eigenschaften aus:
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Magnetisches Sättigungsmoment je Masseneinheit bei Raumtemperatur ο-1 = 71 bis 75 emE/g
Induktionskoerzitivkraft H = 340 bis 350 Oe
Die magnetischen Messungen wurden mittels eines Standardvibriermagnetometers vom Typ J1ONER durchgeführt und das magnetische Sättigungsmoment bei Raumtemperatur G*„ wurde in einem Magnetfeld von 10 kOe gemessen. Der Wert des magnetischen Restinduktionsmomentes je Mi
einem Magnetfeld von 0 ermittelt.
sehen Restinduktionsmomentes oe Masseneinheit rf wurde in
Diese hohen Werte der Induktionskoerzitivkraft EL war-
den ohne Verwendung von Kobalt erzielt, weswegen die erfindungsgemäßen Produkte sich durch eine gute Beständigkeit bei ihrer Anwendung auszeichnen.
Diese Eigenschaften sind gegenüber dem Stand der Technik unvorhergesehen. Beispielsweise konnte es nicht erwartet werden, daß die Induktionskoerzitivkraft H von ^-Eisen(III)-oxyd durch Zugabe von Siliciumdioxyd zu oC-FeOOH erhöht werden kann. Dieses Ergebnis steht nämlich im Gegensatz zur deutschen Offenlegungsschrift 2 221 264, in welcher übrigens das Überziehen des kobalthaltigen C^-FeOOH mit Siliciumdioxyd zum Zwecke der Verminderung der Remanenzverluste (Verluste an der Restmagnetisierung) des mit Kobalt versehenen ){-Eisen(III)-oxydes (also für einen ganz anderen Zweck als erfindungsgemäß) erfolgt. Aus den Vergleichsversuchen der Beispiele der genannten Druckschrift geht nämlich klar hervor, daß die aus mit Siliciumdioxyd überzogenem o4-FeOOS erhaltenen Produkte eine deutlich niedrigea?e Induktionskoerzitivkraft aufweisen als die aus nicht mit Siliciumdioxid überzogenes <K-FeOOH erhaltenes.
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Produkte. Noch dazu bringt die vorliegende Erfindung gegenüber der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 264, in dessen Produkten der Gehalt an Kobalt zwingend ist, den überraschenden erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich beständiger sind.
Aus dem erfindungsgemäßen ){-Eisen(III)-oxyd können ohne jegliches Mahlen Magnetbänder mit den folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden:
Restmagnetisierung Br =1 100 bis 1 200 Gauß
Sättigungsmagnetisierung B0 =1 300 bis 1 400 Gauß
Br
Verhältnis von ^=- « 0,82 bis 0,85
Induktionskoerzitivkraft H = 370 bis 390 Oe
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine genaue thermische Steuerung der Reduktions- und Oxydationsstufen durch Verwendung von 2 kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen in Kaskadenschaltung erreicht werden· Dies ist sehr wichtig, da sowohl in der Reduktionsstufe als auch in der Oxydationsstufe beim Arbeiten nach herkömmlichen Verfahren (bei welchen im allgemeinen Drehofen verwendet werden) lokale Überhitzungen an den Körnern mit daraus folgender Sinterung und Verschlechterung des Produktes auftreten können. Solche Überhitzungen sind in der Oxydationsstufe besonders häufig, da deren Umsetzung stark exotherm ist und überdies das von der vorhergehenden Umsetzung kommende Produkt in den meisten Fällen pyrophor ist.
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Ein weiterer Vorteil "besteht darin, daß es möglich ist, in der Reduktionsstufe bei beträchtlich höheren Temperaturen als die üblicherweise verwendeten zu arbeiten und überdies sie genau zu steuern, wodurch die Struktur- beziehungsweise Gefügeeigenschaften (größere Dichtigkeit beziehungsweise Kompaktheit der Teilchen und Fehlen von Lunkern beziehungsweise Blasen) und die magnetischen Eigenschaften (hohe Koerzitivkraft) der Teilchen verbessert werden, ohne daß Sinterungsvorgänge an ihnen in Kauf zu nehmen wären.
Infolge der genauen thermischen Steuerung sind die erfindungsgemäßen Produkte sehr bröckelig und die nadeiförmigen Elementarteilchen sind durch einfaches Trennen unmittelbar in der Stufe des Vermischens mit den organischen Bindemitteln, welche bei der Herstellung von Bändern oder anderen Magnetaufnahmevorrichtungen verwendet werden, leicht voneinander loszulösen. Daher werden, da das Produkt kein Mahlen benötigt, die ausgezeichneten Struktureigenschaften und magnetischen Eigenschaften, welche am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden, beibehalten.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles und der sich daran anschließenden Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel
Herstellung der C^-FeOOH-Keime beziehungsweise -Kerne
Es wurden in einem mittels einer Turbine mit 6 Schaufeln (Durchmesser: 54-0 mm) gerührten 6 rar Eeaktionsgefäß, welches 3,77 rar einer technischen m Eisen(II)-sulfatheptahydratlösung
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enthielt, 52% von deren Eisen mit 0,25 m einer Sodalösung mit einer Konzentration von 670 g/l in 10 Minuten "bei 25°C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 110 Umdrehungen/Minute gefällt. Am Ende der Sodazugabe war die Temperatur 500C und der pH-Wert 7>8. Die Rührintensität wurde von 110 auf 158 Umdrehungen/Minute erhöht, worauf in das Reaktionsgefäß 40 NmVStunde Luft eingeblasen wurden, wobei während eines Zeitraumes, der erforderlich war, um einen End-pH-Wert von 5»5 zu erreichen (nämlich in diesem Beispiel 11,5 Stunden), eine konstante Temperatur von 540C gehalten wurde. Am Ende der Oxydation bestand die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß aus etwa 4 Br einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an
24,2 g/l Fe++ als Eisen(II)-sulfat gelöst und
26,5 g/l Fe+++ als C^-FeOOH-Keime beziehungsweise
-Kerne suspendiert.
Herstellung von etr-FeOOH
Es wurden in ein gerührtes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Er 377 1 cLer wie vorstehend beschrieben erhaltenen Aufschlämmung von o^-FeOOH-Keimen beziehungsweise -Kernen (10 kg Fe+++ entsprechend 15,9 kg 0(-FeOOH und 9,1 kg Fe++) , 289 1 einer Eisen(II)-sulfatheptahydratlösung mit einer Konzentration von 86,1 g/l Fe++ ( = 24,9 kg Fe++) und 154 1 V/asser eingebracht, wodurch ein pH-Wert von etwa 5 erhalten wurde. Es wurde in 60 Minuten unter Rühren mittels einer Turbine mit 6 Schaufeln (Durchmesser: 500 mm) mit 185 Umdrehungen/Minute auf 700C erhitzt, worauf eine 45 gew.-%-ige Natronlauge zugeführt wurde, wobei eine konstante Temperatur von etwa 70 C gehalten und 8 Nur/Stunde Luft mit einer Stromungsge-
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schwindigkeit, welche sich durch den im Reaktionsgefäß herrschenden und vorher auf 3>5 eingestellten pH-Wert selbst regelte, eingeblasen wurden. In diesem Beispiel betrug die zur Fällung/Oxydation erforderliche Zeit 42,5 Stunden, wobei der Durchschnittsverbrauch der Natronlauge 2,2 kg/Stunde war und die durchschnittliche Ausbeute 0,9 kg Eisen(III)-eisen/Stunde/iir betrug. Am Ende der Fällung/Oxydation enthielt die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 5 g/l Fe++ als Eisen(II)-sulfat gelöst und 50 g/l Eisen als ot-FeOOH suspendiert, was 79»5 g/l o(-FeOOH entsprach.
Es wurde mittels eines Moore-Filters filtriert und der Filterkuchen wurde mit 20 kg Wasser ge kg Trockenprodukt gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit Wasser erneut in einen Brei überführt, so daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 12% erhalten wurde (indem 1,5 kg Wasser je kg feuchten Filterkuchen verwendet wurde). Dann wurde unter Rühren auf 6O°Ö erhitzt und 0,03? 1 einer ^atrritunmetasilikatlösung mit einem Gehalt an i88 g/l Siliciumdioxyd je kg Ci-FeOOH zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 6 erhalten mirde» Uach 1 Sinande langem Rühren bei 600O wurde mittels eines Moore-Filters filtriert und der Filterkuchen wurde mit 20 kg Wasser je kg Trockenprodukt gewaschen und dann mittels eines Zerstäubungstrockners gekörnt, wodurch ein gekörntes Produkt mit Teilchengroßen von 0,05 bis 0,5 ®m erhalten wurde,
iErockenumsetzung von o^-FeOÖH zu
-Gxyd
Biese Umsetzung wird an Hand des Fließschemas der beiliegenden Figur 3 veranschaulicht.
Es wurde der Reduktionsreaktionsvorrichtung R^ vom Wirbelschichttyp (Durchmesser: 100 mm) durch die Leitung a
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0,878 kg/Stunde wie oben "beschrieben erhaltenes nadeiförmiges 0(-FeOOH im Subpigmentbereich mit Korngrößen von 0,05 "bis 0,50 mm und der folgenden typischen Zusammensetzung zugeführt.
Fe2O3 86,57 Gew.-%
Hydroxyl-H20 9,73 Gew.-%
Tränkungs-HgO 3,00 Gew.-%
SiO2 0,70 Gew.-%
In der 2,1 kg Feststoff enthaltenden Reduktionsreaktionsvorrichtung R^, wurden eine Temperatur von 5000C und eine konstante Höhe der aufgewirbelten Schicht von etwa 66 cm gehalten, wodurch sich eine durchschnittliche Verweilzeit des Feststoffes in der Reduktionsreaktionsvorrichtung R^, von etwa 3 Stunden ergab.
Vom Boden der Reduktionsreaktionsvorrichtung R. wurde durch die Leitung b 0,696 kg/Stunde Magnetit kontinuierlich abgeführt und dann in der Oxydationsreaktionsvorrichtung R2 oxydiert.
Das Aufwirbelungs- und Reduktionsgas wurde durch die Leitung c durch den Boden der Reduktionsreaktionsvorrichtung Rx, in diese mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 016 Nl/Stunde (6,53% Wasserstoff, 0,79% Wasserdampf und 92,68% Stickstoff) eingeführt. Dieses Gas wurde durch Vereinigen von 4-5,4-0 Nl/Stunde von der thermokatalytischen Zersetzung von 17,3 g/Stunde Ammoniak durch die Leitung m kommendem Gas
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(75% Wasserstoff und 25% Stickstoff) und 1 970 Nl/Stunde vom Kühler F durch die Leitung 1 kommendem im Kreislauf, zurückgeführtem Gas (5% Wasserstoff, 94,2% Stickstoff und 0,8% Wasserdampf) erhalten.
Vom oberen Teil der Reduktionsreaktionsvorrichtung IL, trat das Reaktionsgas durch die Leitung d in den Zyklonenscheider "beziehungsweise Schleuderstaubabscheider C^, ein, in welchem der mitgeführte Staub abgetrennt und von welchem er durch die Leitung f in einer Menge von 0,046 kg/Stunde abgeführt wurde, um zur Reduktionsreaktionsvorrichtung R^, im Kreislauf zurückgeführt oder erneut gekörnt zu werden. Das aus dem Zyklonenscheider (L· ausgetretene Gas wurde zum Teil (13,15 Nl/Stunde) durch die Leitung g geblasen und zum Teil (2 14-2 Nl/Stunde) durch die Leitung h, den anschließenden Kühler F zum Abkühlen auf 4 C zum Entfeuchten bis zur Erreichung des erwünschten Wassergehaltes und die Leitungen 1 und c zur Reduktionsreaktionsvorrichtung R,, im Kreislauf zurückgeführt.
Der von der Reduktionsreaktionsvorrichtung R^ durch die Leitung b in einer Menge von 0,696 kg/Stunde abgeführte auf etwa 3000C gekühlte Magnetit wurde kontinuierlich einer bei 3000G betriebenen Oxydationsreaktionsvorrichtung Rp (der Reduktionsreaktionsvorrichtung S^ ähnlich) zugeführt, durch deren Boden aus der Leitung n 2 200 Ml/Stunde Luft eingeblasen wurden und aus welcher durch die Leitung ρ 0,706 kg/Stunde |y-Siseii{III)-oxyd, welches das Endprodukt darstellt, abgeführt wurde. Es wurde eine Höhe der aufgewirbelten Schicht von 45 cm (1j4 kg) entsprechend einer durchschnittlichen Terweilzeit von etwa 2 Stunden in der Oxydationsreaktionsvor-
Bas aus der öxydationsreaktiönsvorricMrung B~
q. abgeführte Öas trat in den Zyklonenscheider C^ ein,
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in welchem die Staubentfernung (0,014 kg/Stunde Staub, welcher zur Oxydationsreaktionsvorrichtung R2 im Kreislauf zurückgeführt oder der Erzeugung zugeführt wurde) erfolgte, und wurde dann durch die Leitung r abgeblasen.
Das Endprodukt (0,706 kg/Stunde) kam durch die Leitung ρ heraus und bestand aus nadelförmigem }(-Eisen(III)-oxyd im Submikronenbereich mit einem mittleren Achsenverhältnis
von 8 : 1 und einer spezifischen Oberfläche S-n-™ von ^j Jj-tji.
13,4 m /g sowie den folgenden magnetischen Eigenschaften:
Induktionskoerzitivkraft H = 3^-0 Oe
Magnetisches Sättigungsmoment je Masseneinheit bei Raumtemperatur er* = 73 emE/g
Magnetisches Restinduktions-
moment je Masseneinheit (T^ = 33»0 emE/g
Das so erhaltene Produkt erwies sich als sehr bröckelig und wurde ohne vorheriges Mahlen unmittelbar zur Herstellung eines Magnetbandes mit den folgenden magnetischen Eigenschaften verwendet:
Koerzitivkraft H = 385 Oe
Restmagnetisierung B3, =1 25Ο Gauß
Verhältnis von W=- =0,83
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Vergleichsbeispiel A
Es wurde das in der im Beispiel beschriebenen Weise hergestellte 0(-FeOOH mit dem einzigen Unterschied verwendet, daß ihm kein Siliciumdioxid zugesetzt wurde.
Es wurden in ein elektrisch beheiztes Laboratoriumsquarzreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 36 mm 70 g g-FeOOH, welches wie vorstehend beschrieben erhalten und zu !Teilchen mit Größen von 74 bis 149 Ά gekörnt worden ist, eingebracht» Es wurde mit 100 Ul/Stunde Stickstoff aufgewirbelt und auf 380°0 erhitzt, 'fahrend dieser Stufe wurde die gründliche Dehydratisierung von o(—l?eQÖH zu
0(-Eisen(III)-oxyd erreicht. Durch Halten einer konstanten Temperatur von 3800C wurde das Produkt zu Magnetit reduziert, wobei 2 Stunden lang diskontinuierlich gearbeitet und
100 Nl/Stunde Gas aus 80% Wasserstoff und 20% Wasserdampf zugeführt wurden.
Nach der Vervollständigung der Reduktion wurde das Produkt in einem Stickstoffstrom (100 Ul/Stunde) auf 260°0 gekühlt, Der Magnetit wurde bei 260° G diskontinuierlich durch 2 Stunden langes Einleiten von 115 Nl/Stunde Luft in die Wirbeischichtreaktionsvorrichtung oxydiert. Nach dem Kühlen in einem Luftstrom auf Raumtemperatur wurden 58 g nadeiförmiges ^-Eisen(III)-oxyd im Submikronenbereich mit den folgenden Eigenschaften abgeführtj
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Koerzitivkraft Hc = 280 Oe
Magnetisches Sättigungsmoment ge Masseneinheit bei Raumtemperatur tf =74,6 emE/g
Magnetisches Restinduktionsmoment je Masseneinheit G* =34,0 emE/g
Spezifische Oberfläche SBET = 12,8 m /g.
Vergleichsbeispiel B
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben, jedoch einer Reduktionstemperatur von 2800C g produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
bei einer Reduktionstemperatur von 2800C gearbeitet. Das End-
Koerzitivkraft H = 270 Oe
Magnetisches Sättigungsmoment je Masseneinheit bei Raumtemperatur tf =72,9 emE/g
Magnetisches Restinduktionsmoment je Masseneinheit (? =32,5 emE/g
Spezifische Oberfläche SBET = 26,6 m2/g.
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Vergleichsbeispiel G
Es wurde wie im "VergleiclisTDeispiel A, jedoch "bei einer .ktionstemperatur von 450 G gea: hatte die folgenden Eigenschaften:
Reduktionstemperatur von 450 G gearbeitet. Das Endprodukt
Koerzitivkraft H = 230 Oe
Magnetisches Sättigungsmoment je Masseneinheit bei Raumtemperatur 6"1 =74,7 emE/g
Magnetisches Restinduktionsmoment ;je Masseneinheit &ν = 33»0 emE/g
Spezifische Oberfläche SBET = 11,4 m2/g.
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Pat entansprüche

Claims (3)

- 21 Patentansprüche
1.) Von Lunker- beziehungsweise Blaseneinschlüssen freie und gleichzeitig eine überlegene Beständigkeit aufweisende nadeiförmige ferrimagnetische )f-Eisen(HI)-oxydteilchen mit einem mittleren Achsen-Terhältnis von etwa 6 bis 8 und einer Induktionskoerzitivkraft von mindestens 340 Oe sowie einem Gehalt an 0,05 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie kobaltfrei sind, wobei ihr Siliciumdioxydgehalt 0,2 bis 2 Gew.-% beträgt.
2.) Verfahren zur Herstellung der ^-Eisen(IIl)-oxydteilchen nach Anspruch 1 durch mittels Zugabe von Alkali zu einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatheptahydratlösung erfolgendes Fällen von nicht unter 45 Gew.-% des Eisens der letzteren in Form von Kristallkeimen beziehungsweise -kernen von (X-PeOOH bei Temperaturen ab 25°C in Gegenwart von Luft bis zur Erreichung eines sauren End-pH-Wertes, Versetzen der erhaltenen Suspension bei Temperaturen von mindestens 65°C in Gegenwart von Luft mit Alkali unter Einstellen eines sauren pH-Wertes zur Vervollständigung der Eisenfällung unter Bildung von nadeiförmigem 0(-FeOOH, Filtrieren und Waschen des Reaktionsproduktes , Überziehen der o(-FeOOH-Teilchen mit 0,05 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxyd, Dehydratisieren des mit dem Siliciumdioxyd versehenen 0(-FeOOH, Reduktion des dehydratisierten Produktes zu Magnetit bei Temperaturen von mindestens 35O0G und Oxydation des reduzierten Produktes mit Luft zu ^-Eisen(III)- -oxyd bei Temperaturen von mindestens 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Mitverwendung von Kobalt arbeitet, mit den weiteren Maßgaben, daß man
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a) das Fällen der Kristallkeime beziehungsweise -kerne von 0(-FeOOH in einer 4-5 bis 55 Gew.-% des Eisens der eingesetzten Eisen(ll)-sulfatheptahydratlösung entsprechenden Menge bei
einer Temperatur von 25 bis 55°C bis zur Erreichung eines End-pH-Wertes von 3,4- "bis 3,6 durchführt,
b) die Vervollständigung der Eisenfällung aus
der erhaltenen Suspension bei einer Temperatur von 65 bis 75°0 und einem pH-Wert von
3,4 bis 3,6 durchführt, wobei man die Verweilzeit der Suspension in der Reaktionsvorrichtung so einstellt, daß man das 0(-FeOOH in einer Ausbeute von 0,5 bis 2,5 kg Eisen(III)-eiseiy5tui]dQ/iir Reaktionsvorrichtung abführt,
c) das Siliciumdioxyd zum Überziehen der
o^-FeOOH-Teilchen in einer Menge von
0,2 bis 2 Gew.-% verwendet,
d) das Dehydratisieren und die Reduktion des mit dem Siliciumdioxyd versehenen Q^-FeOOH zu
Magnetit gleichzeitig in Wirbelschicht bei
einer Temperatur von 350 bis 6500G durchführt und
e) die Oxydation des Magnetites ebenfalls in
Wirbelschicht bei einer Temperatur von
200 bis 35O0C durchführt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überziehen mit dem Siliciumdioxyd durch Zugabe einer Natriummetasilikatlösung zu einer,
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insbesondere auf 50 bis 900C erhitzten, wäßrigen Suspension des 0(-IeOOH und Einstellen eines End-pH-Wertes von 5i5 "bis 6,5 durchführt.
4·.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, daß man für das Dehydratisieren und die Reduktion als Aufwirbelungs- und Reduktionsgas eine Gasmischung aus Wasserstoff und Wasserdampf oder Kohlenoxyd und Kohlendioxyd oder Wasserstoff, Kohlenoxyd, Wasserdampf und Kohlendioxyd verwendet.
5·) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Dehydratisieren und die Reduktion als Aufwirbelungs- und Reduktionsgas ein solches, welches ein inertes Gas, insbesondere in einer Menge von 70 bis 95 Vol.-%, enthält, verwendet.
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