DE2252564B2 - Verfahren zur Herstellung von kobaltdotiertem metallischem Eisenoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kobaltdotiertem metallischem EisenoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit 0,5 bis 25 — vorzugsweise 1 bis
20 — Atomprozeni Kobalt dotiertem und 0,5 bis 30 — vorzugsweise 1 bis 25 — Atomprozent zweiwertiges
Eisen enthaltendem >-Eisenoxid, bei dem dieses /-Eisenoxid letztlich bei einer Temperatur von
250 bis 600c C erhallen und dann abgekühlt wird.
■/-Eisenoxid ist das gebräuchlichste Material zur
Herstellung von Magnetaufzeichnungen. Dieses Material hat jedoch eine relativ niedrige Koerzitivkraft
und zeigt damit ein mangelhaftes Verhalten bei kurzen Wellenlängen. Der Sättigungspunkt und die Remanenz
sind unerwünscht niedrig. Zur Verbesserung der Koerzitivkraft ist es bekannt (DT-PS 11 31 337; US-PS
35 73 980), y-Eisenoxid mit Kobalt zu dotieren, wobei
das /-Eisenoxid zur weiteren Erhöhung der Koerzitivkraft zweiwertiges Eisen enthalten kann.
Da Kobalt ein relativ teueres Material ist, soll die
Erfindung einen Weg zeigen, wie eine Koerzitivkraft gewünschter Größe bei Verwendung minimaler Kobaltmengen
erzielt werden kann.
Die Erfindung löst diese Aufgabe bei dem eingangs näher erläuterten Verfahren dadurch, daß die Abkühlung
in einer inerten Atmosphäre auf etwa 100 C mit nicht mehr als 10 C pro Minute erfolgt. Das auf diese
Weise erhaltene kobaltdotierte /-Eisenoxid ist dem mit beträchtlich mehr Kobalt erhaltenen /-Eisenoxid
qualitativ gleichwertig, jedoch nicht so teuer. Wird andererseits mit einer gegebenen Kobaltmenge dotiert,
so kann die Koerzitivkraft gegenüber dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen kobaltdotierten /-Eisenoxid
beträchtlich gesteigert werden.
Es wurde herausgefunden, daß. nachdem das kobaltdotierte
Eisenoxid bei relativ hoher Temperatur teilweise in eine geringe Menge an zweiwertigem Eisen
enthaltendes ,-Eisenoxid umgewandelt wurde, sich die Koerzitivkraft bei gegebener Kobaltmenge stark
erhöhte, wenn es langsam auf eine Temperatur von etwa 100 C" abgekühlt wurde.
Obwohl über die Theorie dieses Vorgangs nichts ausgesagt werden soll, wird angenommen, daß die
hohe Koerzitivkraft des kobaltdotierten Eisenoxids auf dem hohen Beitrag des ("0* + zur magnetischen
Anisotropie beruht. Hs ist bekannt, daß Fe+ * mehr zur
magnetischen Anisotropie beiträgt als Fe+l+. Bei
gleicher Kobaltdotierung läßt ein Oxid mit einem geeigneten Prozentsatz an Fe++ eine höhere Koerzitivkraft
erwarten, als ein Oxid, dessen Eisenionen alle als Fe+ + +-Ionen vorliegen. Außerdem stört in Ferritkristallen
die Spannungsanisotropie die kubische Anisotropie und verringert die Koerzitivkraft. Die
Koerzitivkraft eines kobaltdotierten Oxids kann des-
564
halb auch durch Verhindern innerer Spannungen des Kristalls auf Grund der hohen Temperaturen des
Herstellungsverfahrens erhöht werden, wenn das Material in einer inerten Atmosphäre geregelt von der
hohen Temperatur auf eine niedrige Temperatur langsam abgekühlt wird.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das erfindungsgemäße langsame Abkühlen sich bei fehlendem
Fe+ + nur wenig auswirkt und bei fehlendem
Kobalt, sowohl in Gegenwart als auch ohne zweiwertigem Eisen, keinerlei Auswirkung zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von den zur Herstellung des kobaltdotiei · - /-Eisenoxids
verwendeten Ausgangsmaterialien. ! abhängig vom Ausgangsmaterial wird jeweils zweiwertiges Eisen
enthaltendes kobaltdotiertes ^-Eisenoxid mit einer erhöhten Temperatur von wenigstens 250 C bis
höchstens 600 C, in einer inerten Atmosphäre mit einer 10" C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit
vorzugsweise mit 1 oder 2" C pro Minute bis zum Erkalten abgekühlt. Mit Erkalten ist hierbei
eine Temperatur von etwa 100c C gemeint, da sich das Material nach dem Erreichen der Temperatur von
100c C nicht mehr wesentlich verändert und dann auf Zimmertemperatur gebracht werden kann.
Wird FeOOH als Ausgangsmaterial verwendet, so kann es mit einer geeigneten Kobaltverbindung vermischt
und dann auf bekannte Weise in /-Eisenoxid umgewandelt werden. FeOOH kann auch zuerst zu
«-Eisenoxid dehydriert werden. «-Eisenoxid kann mit einer geeigneten Kobaltverbindung behandelt und
zum Zersetzen der Kobalt verbindung erhitzt werden,
wobei sich kobaltüberzogenes «-Eisenoxid bildet, das dann zu Magnetit reduziert und schließlich auf
bekannte Weise wenigstens teilweise wieder zu Eisenoxid oxidiert wird.
Magnetit (Fe,O4) kann als Ausgangsmaterial verwendet
werden, wenn es zuerst teilweise zu /-Eisenoxid oxidiert wird, das mit dem Kobaltsalz zu einem Brei
vermengt, getrocknet und erhitzt werden kann, um das Koballsalz in einer inerten Atmosphäre in die
Metall- oder die Oxidform zu überführen. Als Ausgangsmaterial kann auch eine geringe Menge zweiwertiges
Eisen enthaltendes /-Eisenoxid verwendet werden, wobei es in diesem Fall nur erforderlich ist,
es mit einem Kobaltsalz zu vermengen, zu trocknen und das Kobaltsalz in einer inerten Atmosphäre zu
zersetzen, um das gewünschte koballdotierte /-Eisenoxid herzustellen. Das heiße kobaltdotierte /-Eisenoxid
und das zweiwertige Eisen wird aber in jedem Fall in einer inerten Atmosphäre geregelt abgekühlt,
um den erfindungsgemäßen Zweck zu erreichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll der dotierende Koballanteil zwischen 0,5
und 25 Atomprozent, bezogen auf das vorhandene Eisen, betragen Das vorhandene Eisen soll hauptsächlich
in dreiwertiger Form als /-Eisenoxid vorliegen; es soll jedoch ' 2 bis 30 Atomprozent, vorzugsweise
1 bis 25 Atomprozent, zweiwertiges Eisen enthalten.
Im folgenden wird das die obenstehenden Grundsätze zur Verbesserung der Koerzitivkraft kobaltdotierten
Eisenoxids verwendende Verfahren kurz beschrieben.
Ausgangsmatcrial ist ein Eisenoxid mit geeigneter Teilchengröße und Form. Es wird vorzugsweise gelbes
Eisenoxid (u-FeOOH) oder rotes Eisenoxid (1/-Fe2O3)
verwendet. Die Teilchen sind vorzugsweise zwischen
0,01 und 2,00 Mikron lang und zwischen 0 007 und 1,00 Mikron breit Das Längenverhältnis, d. h. das
Verhältnis der Länge zur Breite, beträgt vorzugsweise wenigstens 3:1.
Da nadelförmiges a-FeOOH kommerziell als Ausgangsmaterial
zur Herstellung nadelformigen «-Fe, O3,
Fe3O4 und 5/-Fe2O3 dient, wird es in dieser Erfindung
als Ausgangsmaterial bevorzugt
Zur Bereitstellung des erforderlichen Kobalts kann in diesem Verfahren Kobaltoxid oder jede Kobaltverbindung
verwendet werden, die sich bei einer Temperatur unterhalb 600"C zu einem Kobaltoxid
oder Kobaltmetall zersetzt. Geeignet sind Kobalthydroxid, Format, Acetat Nitrat, Chlorid usw. Zur
gleichmäßigen Dotierung wird jedoch ein wasserlösliches Kobaltsalz oder ein frischgefälltes Gel bevorzugt.
Die nadelförmigen Eisenoxidteilchen werden mit einer Kobaltsalzlösung vermischt, bis der gewünschte
Prozentsatz an Kobaltdotierung erreicht ist. Hierbei können verschiedene herkömmliche Feststoff-Flüssigkeits-Mischmethoden
angewandt werden. Eine gleichmäßigere Mischung wird erhalten, wenn ein Brei aus Eisenoxidteilchen und ein lösliches Kobaltsalz zusammen
sprühgetrocknet wird.
Die dritte Methode, auf Eisenoxidteilchen gut verteiltes Kobalt zu erhalten, besteht darin, Eisenoxid
mit frischgefälltem Kobalthydroxidgel zu vermischen. Die kolloidalen Kobalthydroxidteilchen werden dann
an der Oberfläche der Eisenteilchen gleichmäßig adsorbiert.
Die sich ergebende Mischung aus Eisenoxid und Kobaltsaiz wird getrocknet und in Luft auf eine
Temperatur von wenigstens 250' C, jedoch unterhalb 600 C, vorzugsweise auf 250 bis S00° C, erhitzt, wobei
sich das Kobaltsalz zu einem Kobaltoxid oder Kobaltmetall zersetzt. Wird a-FeOOH aus Ausgangsmaterial
verwendet, so wird es durch diesen Schritt außerdem zu H-Fe2O3 dehydriert. Im nachfolgenden Schritt wird
dann H-Fe2O3 in einer H2 oder CO enthaltenden
Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150 und 600 C zu Fe3O4 reduziert.
Zur Verbesserung des Wirkungsgrads der Dotierung wird das kobaltdotierte Fe3O4 bei relativ hoher
Temperatur zwischen 250 und 600 C, vorzugsweise zwischen 350 und 500" C, oxidiert. Da die Oxidationsreaktion in hohem Maß exotherm verläuft, wird eine
schnelle Reaktion die örtliche Temperatur über 600 C hinaus erhöhen. Eine 600" C übersteigende Temperatur
wird jedoch entweder die Teilchen versintern oder das magnetische j-Eisenoxid in die nichtmagnetische
Form <i-Eisenoxid zurückverwandeln und damit den Zweck verfehlen. Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit
wird der Sauerstoff der Luft durch Mischen mit einer geeigneten Menge eines inerten
Gases wie ζ. B. N2 verdünnt. Nachdem das Material zu einer Zusammensetzung mit einem geeigneten
prozentualen Anteil an FeO oxidiert wurde, wird es in einer inerten Atmosphäre langsam von der Reaktionstemperatur
mit geregelter Geschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb 100"C gekühlt, um innere
Spannungen der Kristalle abzubauen.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausrührungsformen der Erfindung:
3500 g n-FeOOH mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,6 μ in der Länge und 0,1 μ in der
Bre;te und eine zum Einstellen eines gewünschten Pegels der Kobaltdotierung ausreichende Menge an
Co(NO3J2 -6H2O werden in einen mit einem Turbinenrührer
versehenen 120-1-Tank eingebracht in dem
das Pulver zu einem glatten Brei verrührt und das
Kobaltsalz aufgelöst wircL Mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1 pro Stunde wird eine 0,5 N NaOH-Lösung
zugeführt, um Kobalt als Co(OH)2 zu SIien.
Das auf diese Weise gebildete Co(OH)2 wird an der
ίο Oberfläche der «-FeOOH-Teilchen gleichmäßig adsorbiert.
Der Brei wird gefiltert und gewaschen, um das lösliche Salz NaNO3 zu entfernen. Die Filterkuchen
werden in einem Ofen getrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen.
750 g Beschickungen trockenen Puders wurden in einem Labordrehchargenofen eingebracht. Um das
«-FeOOH und Co(OH)2 zu entwässern, wurde der
Drehchargenofen auf 3700C aufgeheizt. Dann wurde die Temperatur des Drehchargenofens auf 320° C verringen
und zur Reduktion des a-Fe2 O3 in Fe3O4H2 mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,142 m3 Std. (5 SCFH) in den Ofen eingeleitet. Durch Zuführen
einer Mischung von 0,034 m3/Std. (1,2SCFH)
Luft und 0,034 m3/Std. (1,2SCFH)N2 in den Ofen
wurde das Fe3O4 bei 375° C teilweise zu γ- Fe2 O3
oxidiert Hatte die Zusammensetzung den gewünschten Prozentsatz FeO erreicht, so wurde der Drehchargenofen
zum Abstoppen der Oxidationsreaktion mit N2 gereinigt. Dann wurde der Drehchargenofen mit einer
Geschwindigkeit von etwa 2° C pro Minute auf unter 100c C abgekühlt.
im folgenden sind die magnetischen Eigenschaften von Produkten mit unterschiedlichen Atomprozentsätzen
Co und Atomprozentsätzen FeO aufgeführt.
Atom-
pro/ent
Co
Atomprozent
FcO
FcO
Hc. Oc
B1, cmu/g <v emu g
| 1,7 | 17 | 620 | 81 | 40,5 |
| 1,7 | 10 | 577 | 81 | 41,3 |
| 1,7 | 5 | 547 | 76,5 | 39,8 |
| 1,7 | 0,1 | 420 | 72,5 | 38,2 |
| 3,5 | 14,1 | 875 | 83,1 | 44,0 |
| 3,5 | 10,3 | 850 | 79,0 | 46,8 |
| 3,5 | 7,6 | 878 | 77,1 | 46,2 |
| 3,5 | 0,1 | 520 | 71,0 | 42,5 |
| 3,5 | 14,1 | 875 | 83,1 | 44,0 |
| 3,5 | 10,3 | 850 | 79,0 | 46,8 |
| 3,5 | 7,6 | 878 | 77,1 | 46.2 |
| 3,5 | 0,1 | 520 | 71,0 | 42,5 |
| 9,0 | 18,0 | 2170 | 76,0 | 39,5 |
| 9.0 | 12,0 | 1960 | 73,5 | 40,4 |
| 9,0 | 6,5 | 1670 | 69,0 | 41,4 |
| 9,0 | 0,1 | 1216 | 69,0 | 41,4 |
| 12,8 | 18,7 | 1840 | 67,6 | 35,2 |
| 12,8 | 14,1 | 2820 | 70,6 | 38,2 |
| 12,8 | 8,3 | 2550 | 68,0 | 40,8 |
| 12,8 | 0,1 | 1670 | 68,4 | 44,5 |
| 17,0 | 26,0 | 1287 | 69,4 | 36,8 |
| !7,0 | 13,2 | 1680 | 62,5 | 34,1 |
| 17,0 | 1,0 | 1320 | 62,8 | 40,0 |
Das Verfahren in diesem Beispiel entspricht dem im Beispiel 1, wobei jedoch die Kühlgeschwindigkeiten
geändert wurden, um ihren Einfluß auf die Koerzitivkraft zu zeigen.
Atom- Aiomprozent prozem
Co FeO
Zeitdauer Hc, Oe
von 350' C
bis 10O0C
Minuten
■i„ emu/g ir. emu/g
| 3,5 | 7,6 | 1 | 673 | 78,6 | 45,6 |
| 3,5 | 7,6 | 25 | 821 | 78,5 | 47,1 |
| 3,5 | 7,6 | i49 | 878 | 77,1 | 46,2 |
| 9,0 | 16,0 | 1 | 1130 | 75,5 | 40,1 |
| 9.0 | 18,5 | 15 | 1430 | 76,1 | 40,3 |
| 9,0 | 18,0 | 155 | 2170 | 76,0 | 39,5 |
22,68 kg ci-FeOOH mit der gleichen Teilchengröße
wie im Beispiel 1 wurden in 90,72 kg Wasser, das eine geeignete Menge vorher aufgelöstes Co(C2H3O2),
enthielt, zu einem homogenen Brei vermischt. Die Mischung wurde in einem Zerstäubungsofen (Nichols
Utility Spray Dryer) sprühgetrocknet. Das trockene Pulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
in eine Reihe kobaltdotierter Eisenoxide umgewandelt, wobei jedoch eine etwas schnellere Kühlgeschwindigkeit
von 5° C pro Minute verwendet wurde.
prozent
Atomprozent
FcO
FcO
Hc, Oc
n,, emu/g n,, cmu/g
| 3,35 | 18.0 | 865 | 78,9 | 38,7 |
| 3,35 | 16,7 | 865 | 78,9 | 41,0 |
| 3,35 | 5,9 | 816 | 71,4 | 41,4 |
| 3,35 | 0,4 | 525 | 72,5 | 39,1 |
Aiom-
prozent
Co
Atomprozent
FeO
| 5,6 | 17,1 | 1384 | 75,5 | 41,5 |
| 5,6 | 8,3 | 1195 | 71,7 | 43,7 |
| 5,C | 0,5 | 934 | 67,3 | 43,8 |
| Bei sp i | el 4 |
465 g Co(NO3)2-6H2O wurden in 21 Wasser
aufgelöst. Dies wurde in einem Mischer (Simpson
Muller) mit 3000 g n-Fe2O3 vermischt, das durch
Entwässerung von a-FeOOH der gleichen Teilchengröße wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurde. Die
Mischung wurde ofengetrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen. Sie wurde durch das gleiche Verfahren
wie im Beispiel 1 in eine Reihe kobaltdotierter Eisenoxide umgewandelt, wobei jedoch zur Oxidation
des Fe3 O4 bei 400° C eine Mischung von 0,034 m3/Std.
(1,2SCFH) Luft und 0,068 m3/Std. (2,4SCFH)N2
verwendet wurde und der Drehchargenofen in N2 mit einer Geschwindigkeit von 3° C pro Minute auf
unter 1000C abgekühlt wurde.
Atomprorent
Co
Co
Atomprozent
FcO
FcO
Hc, Oe π,, cmu/g «„ emu/g
| 4,0 | 20,1 | 870 | 84,0 | 45,0 |
| 4,0 | 14,2 | 952 | 82,9 | 45,6 |
| 4,0 | 10,5 | 972 | 80,7 | 46,0 |
| 4,0 | 6,5 | 965 | 76,8 | 46,5 |
| 4,0 | 0,8 | 602 | 70,8 | 42,7 |
Die obigen Beispiele zeigen, daß die bevorzugten chemischen Zusammensetzungen zwischen 1,0 und
20,0 Atomprozent Kobalt und 1,0 und 25,0 Atomprozent FeO enthalten und die bevorzugte Kühlgeschwindigkeit
nicht größer als 100C pro Minute ist.
Claims (1)
- 22Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von mit 0,5 bis 25 — vorzugsweise 1 bis 20 — Atomprozent Kobalt dotiertem und 0,5 bis 30 — vorzugsweise 1 bte 25 — Atomprozent zweiwertiges Eisen enthaltendem y-Eisenoxid, b~i dem dieses y-Eisenoxid letztlich bei einer Temperatur von 250 bis 600" C erhalten und dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in einer inerten Atmosphäre auf etwa 1000C mit nicht mehr als 10° C pro Minute erfolgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19315571A | 1971-10-27 | 1971-10-27 |
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