DE969698C

DE969698C - Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE969698C
Application number: DEI3012A
Authority: DE
Inventors: Marvin Camras
Original assignee: Armour Research Foundation
Current assignee: Armour Research Foundation
Priority date: 1947-07-25
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1958-07-03
Also published as: US2694656A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JULI 1958

13012 IVc j 8ob

Chicago, 111. (V. St. A.)

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ferromagnetisches Eisenoxydmaterial als Material für magnetische Impulsaufzeichnungsglieder in Form von Bändern, Streifen, Drähten, Scheiben od. dgl. und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist bereits ferromagnetisches Eisenoxydmaterial zur Herstellung von Magnetogrammträgern bekannt, das aus einem magnetischen synthetischen Eisenoxyd besteht, welches aus der aus Ferroferrioxyd, Fe₃O₄, und magnetischem Ferrioxyd, Fe₂O₃, bestehenden Gruppe ausgewählt ist (deutsche Patentschrift 712 457). Das für die Herstellung von Lautschriftträgern bekannte ferromagnetische Eisenoxydmaterial erfüllt aber nicht die Anforderungen, die an die Ton- und Schallwiedergabe, wie Geräuschfreiheit, höchste Empfindlichkeit und Verzerrungsfreiheit in weiten Frequenzbereichen, gestellt werden.

Gemäß der Erfindung wird für die Herstellung von Impulsaufzeichnungsgliedern vorgeschlagen, ein solches magnetisches synthetisches Eisenoxyd auszuwählen, das im wesentlichen aus gleichförmig kleinen Teilchen besteht, deren größte Abmessung 6 Mikron nicht überschreitet, die eine kubische Gitterstruktur aufweisen, und daß das Material eine Koerzitivkraft zwischen 200 und 550 Örsted und eine B_r-gegen-H-Kennlinie hat, die bei Feldern zwischen 200 und

809 555/53

6oo Örsted sehr schnell und bei Feldern zwischen ο und 200 Örsted und über 6oo Örsted verhältnismäßig langsam ansteigt. Es ist vorteilhaft, solche Eisenoxydteilchen auszuwählen, die nadeiförmige kristallinische Form haben. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die Teilchen des ferromagnetischen Eisenoxydmaterials im wesentlichen gleichförmig kleine, längliche Kristalle mit weniger als 1,5 Mikron größter Abmessung mit einem Länge-zu-Breite-Verhältnis von ungefähr 2,5:1 und mehr, einer Koerzitivkraft H₀ im Bereich von 245 bis 330 und einer Remanenz B₁. von ungefähr 500 Gauß.

Das ferromagnetische Eisenoxydmaterial gemäß der Erfindung ist außerordentlich empfindlich und gewährleistet ein gutes Ansprechen und ermöglicht auch eine leichte Löschung der Aufzeichnungen. Zudem hat das magnetische Material der Erfindung einen höheren Wert von H_c, da die B_r-H-Kurve nicht merklich ansteigt, ehe nicht ein Feld von 250 Gauß erreicht wird.

H_e ist der ii-Wert, an dem die Kurve B_r gegen H schnell zu steigen beginnt. Diese magnetische Charakteristik vermindert die Neigung des magnetischen Materials zu Störungen durch magnetische Streufelder von verhältnismäßig schwacher Intensität, z. B. durch die Felder, die durch die eng aneinander liegenden Windungen des magnetisierten Impulsträgers in den Haspeln eines Draht- oder Bandaufzeichners entstehen. Zudem zeigt das magnetische Material einen steilen Anstieg, nachdem der £f_c-Wert erreicht ist, eine besondere Eigenschaft, die eine hohe Empfindlichkeit der Tonwiedergabe ermöglicht. Das lineare Ansteigen des steil ansteigenden Abschnitts der Kurve bewirkt eine Verminderung der Verzerrung der Tonwiedergabe.

Das magnetische Material zeigt auch einen verhältnismäßig hohen Restmagnetismus B_r, der ein besseres Ansprechen und eine bessere Ergiebigkeit bei niederen Frequenzen begünstigt. Die Kombination einer verhältnismäßig hohen Koerzitivkraft H₀ und eines verhältnismäßig hohen Restmagnetismus zusammen mit anderen erwünschten Eigenschaften zeigten die bisher bekannten Eisenoxyde nicht. Mithin sind Eigenschaften vorhanden, die das neue Material in bezug auf magnetische Eigenschaften gegenüber dem magnetischen Material des bekannten Standes der Technik auszeichnen.

Die geringe Teilchengröße des magnetischen Materials trägt zu einer besseren Einheitlichkeit der Lautwiedergabe bei und bewirkt auch Geräuschverminderungen. Im übrigen besteht bei nadelförmiger Kristallstruktur des Materials eine bessere Möglichkeit, daß sich die Teilchen überlagern, wenn man sie auf ein Papierband aufträgt oder wenn man diese damit imprägniert. Dieses wiederum bewirkt einen mehr zusammenhängenden und einheitlichen magnetischen

Überzug auf dem Tonträger.

Es wurde gefunden, daß die magnetischen Eigenschaften der verschiedenen Ferrioxyde, gleich wie ihre physikalische Beschaffenheit sein mag, durch eine Kombination von Erhitzungs- und Reduktionsmaßnahmen verbessert werden können. Mit dem Ausdruck Ferrioxyd, der hier gebraucht wird, sollen die Oxyde des Eisens bezeichnet werden, die ein dreiwertiges Eisenatom haben, z. B. Fe₂O₃, Fe₂O₃H₂O und Fe₂O₃FeO.

Zunächst wird das Material vorzugsweise in Gegenwart von Luft oder anderen oxydierenden Gasen auf eine Temperatur zwischen etwa 538 und 954⁰C erhitzt, normalerweise auf eine Temperatur zwischen 600 und 811° C. Höhere Temperaturen können mit günstigen Ergebnissen in bezug auf die magnetischen Eigenschaften angewandt werden, obgleich dabei die Gefahr besteht, daß die Teilchen aneinanderhaften oder anderweitig die erwünschte physikalische Beschaffenheit verlieren. Das sich ergebende Produkt wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur reduziert, die unterhalb der Temperatur der anfänglichen Erhitzungsstufe liegt. Im allgemeinen wird die erste Erhitzungsstufe bei einer Temperatur gewählt, die bei oder über einer kritischen Temperatur üegt, bei der das Oxyd, falls es magnetisch ist, dauernd seine magnetischen Eigenschaften verliert oder nur schwach magnetisch bleibt.

Da die Reaktivität von Eisenoxyden so stark unterschiedlich ist, kann keine besondere Behandlungszeit für alle Typen von Ferrioxyden angegeben werden, und die Behandlungszeit ist auch nicht im besonderen Maße wichtig; z. B. sind synthetisch hergestellte Ferrioxyde im allgemeinen sehr viel reaktiver als natürlich vorkommende Ferrioxyde, und die Erhitzungszeit solcher synthetischen Oxyde ist sehr viel geringer als die, die für die Behandlung natürlich vorkommender Oxyde erforderlich ist. Bei der Behandlung solch reaktiver Oxyde tritt die erwünschte Veränderung fast augenblicklich ein, sobald nur die geeignete Temperatur erreicht wird. In vielen Fällen kann die geeignete Behandlungszeit eingehalten werden, wenn man die Farbveränderungen, denen das Material während der Hitzebehandlung unterliegt, beobachtet. Ferroferrioxyde, die normalerweise magnetisch sind, gehen von Schwarz in eine rötliche Farbe über, nachdem sie sich einige Minuten in einer oxydierenden Atmosphäre aufgehalten haben. Es tritt kein wesentlicher Nachteil auf, wenn die Teilchen bei den gegebenen Temperaturen während längerer Zeitabschnitte gehalten werden, ausgenommen, daß bei höheren Temperaturen die Oxydteilchen die Neigung haben, sich zusammenzuballen.

Die darauffolgende Reduktionsmaßnahme wird in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, z. B. in Wasserstoffgas oder einem anderen reduzierenden Gas, z. B. Naturgas, Kohlenoxyd, Leuchtgas u. dgl. Hier hängt wiederum die Optimaltemperatur und Optimalzeit der Behandlung von der Reaktivität der einzelnen Teilchen ab. Ein synthetisches feinverteiltes Oxydpulver wird bei niederen Temperaturen vollkommen in ein gutes magnetisches Pulver übergeführt, während ein weniger reaktives Pulver bei solch einer niederen Temperatur unbeeinflußt bleibt. Zudem beeinflußt die Reinheit und Trockenheit des Wasserstoffs auch die Zeitdauer und Temperatur, die bei der Reduktion angewandt werden muß. Wenn es auch normalerweise erwünscht ist, reinen Wasserstoff bei der Reduktion zu benutzen, so kann doch ein geringer Betrag Wasserdampf vorteilhaft zugefügt werden, um das Überhitzen des Materials, insbesondere wenn die Operation bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, zu verhindern . Im allgemeinen wurde j edoch eine Temperatur von 204 bis 649⁰C und vorzugsweise von 260 bis 427⁰C

als am besten für die Ausführung der Reduktion geeignet angesehen. Eine Temperatur von etwa 371⁰C scheint eine zureichend kurze Reaktionszeit mit der Erreichung zufriedenstellender magnetischer Eigenschäften zu vereinigen. Dort, wo man niedrigere Temperaturen anwendet, z. B. 260⁰C, und gleichzeitig länger reduziert, ergeben sich höhere Werte für die Koerzitivkraft. Höhere Temperaturen ergeben niedere Werte für die Koerzitivkraft, und wenn das gepulverte Material bei einer Temperatur von etwa 649⁰C in trockenem Wasserstoff einige Zeit gehalten wird, so wird es überhitzt. Dieses überhitzte Material hat eine niedrige Koerzitivkraft, eine hohe Permeabilität und ein hohes Verhältnis der Ferri-Induktion zum Restmagnetismus. Die Struktur solcher überhitzter Teilchen ist rauher und die Farbe grauer als die von gutem Pulver. Während des Reduktionsstadiums geht die Farbe von einer rötlichen oder bräunlichen Schattierung, die von der des ursprünglich angewandten Oxyds abhängt, in Schwarz über, wobei das Material Pulverform hat. Wenn das Pulver nahezu vollkommen schwarz geworden ist, ist die Reduktion beendet, und das Pulver wird wieder abgekühlt. Da die Koerzitivkraft von der Temperatur, der Zeit und der Atmosphäre abhängt, so

kann man bei diesen Faktoren Änderungen vornehmen, um die endgültig bleibenden Eigenschaften in dem erwünschten Umfange zu erhalten.

Es wurde als wünschenswert befunden, daß man das Material nach dem Reduktionsstadium einer Re-Oxydation unterwirft. Dieser Verfahrensschritt besteht darin, daß man das reduzierte Pulver bei Temperaturen zwischen etwa 204 und 482⁰C erhitzt, vorzugsweise bei 260 bis 371⁰C, und zwar in Berührung mit der Außenluft oder in Berührung mit irgendeiner Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Im Verlauf dieser Reaktion wird das schwarze Pulver, das bei der Reduktion erhalten worden war, in ein gelbes oder braunes magnetisches Oxyd übergeführt, das die empirische Formel Fe₂O₃ hat. Man kann Temperaturen unterhalb der angeführten Höhe anwenden, doch beläuft sich die Zeit, die notwendig ist, um ein günstigeres Ergebnis bei niederen Temperaturen zu erzielen, auf Tage oder auch auf Wochen. Bei Temperaturen zwischen 204 und 371⁰C wird die Konvertierung in einigen Minuten beendet oder in nicht mehr als einigen Stunden, in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial. Wenn auch höhere Temperaturen, die über den vorgeschriebenen Umfang hinausgehen, angewandt werden können, um die erforderliche Behandlungszeit herabzusetzen, so leidet doch die Koerzitivkraft durch solche höhere Temperaturen. Dieser Wert sinkt mit erhöhten Temperaturen ab, und zwar zuerst langsam und fällt dann schnell bei Temperaturen zwischen 482 und 704⁰C, bis schließlich das Pulver vollkommen seine magnetischen Eigenschäften verliert. Diese Behandlung bei höheren Temperaturen kann man anwenden, um die magnetischen Eigenschaften bis zu einer gewünschten Einstellung zu beherrschen. Der Reoxydationsschritt hängt gleichfalls von der Art des angewandten Materials ab, da einige feinverteilte synthetische Pulver so leicht reagieren, daß sie sich schnell bei niederen Temperaturen umwandeln und oft mit einer solchen Heftigkeit, daß sie dabei verbrennen.

Die reoxydierten Pulver haben annähernd die gleichen Eigenschaften wie die schwarzen reduzierten Pulver. Doch erzielt man mit der Reoxydation oft eine verbesserte Einheitlichkeit, eine Geräuschverminderung, wenn man es für magnetische Wiedergabe benutzt, und eine bessere Beständigkeit des Endprodukts.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die Zeichnungen, von denen in Fig. 1 eine graphische Darstellung die Werte des Restmagnetismus B_r, ausgedrückt in Kilogauß, gegen die Werte des angelegten Feldes H, ausgedrückt in Örsted, bringt, und zwar für mehrere Proben des magnetischen Materials nach dem Verfahren der Erfindung.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der das angelegte Magnetfeld gegen die Koerzitivkraft H_e für die gleichen Proben aufgetragen ist.

Das Ausgangsmaterial, das für eine Ausführungsform der Erfindung bestimmt ist, besteht vorzugsweise aus einem hydratisierten Ferrioxyd, Fe₂O₃ · H₂O, das in nadeiförmiger Kristallform vorkommt und das im Handel erhältlich ist. Eine bevorzugte Methode für die Herstellung feiner nadeiförmiger Kristalle eines Ferrioxyds zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 1

3 g Natriumhydroxyd wurden in 10 g Wasser gelöst. 12 Teile Eisenvitriol FeSO₄ · 7H₂O wurden getrennt davon in 60 g Wasser gelöst. Die Natriumhydroxydlösung und die Ferrosulfatlösung wurden dann in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Gefäß gemischt und die Mischung langsam mehrere Stunden lang gerührt, z. B. 17 Stunden lang, wobei ständig die Mischung mit der Außenluft in Berührung kam. Die Reaktion ergab eine grünlichgelbe Masse und kann wahrscheinlich durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

4FeSO₄ · 7H₂O + O₂ + 8NaOH -^2Fe₂O₃-H₂O +4Na₂SO₄ + 30H₂O (1)

Das so hergestellte Fe₂O₃ · H₂O liegt in kolloidaler Form vor. Die fein verteilten Teilchen wirken als Kerne, die größere Kristalle von Fe₂O₃ · H₂O in Übereinstimmung mit den jetzt folgenden Maßnahmen zum Wachsen bringen.

In einem besonderen Gefäß wurden 175 g FeSO₄-7H₂O mit 3,51 Wasser gemischt und 1 kg Abfalleisen zugefügt. Diese Mischung wurde dann auf 60⁰C erhitzt, worauf die dicke grünlichgelbe Masse, die nach Gleichung 1 hergestellt worden war, zugefügt wurde und worauf Luft durch die Masse ungefähr 4 Stunden lang hindurchgeleitet wurde, wobei diese auf etwa 60⁰C gehalten wurde. Die Reaktion, die dann eintrat, kann wie folgt ausgedrückt werden:

4FeSO₄-7H₂O +O₂

■ 2Fe₂O₃-H₂O+4H₂SO₄+22H₂O

(2)

H₂SO₄ + Fe +7H₂O -κ FeSO₄ -7H₂O + H₂ (3)

Die nach Gleichung 2 gebildete Schwefelsäure reagiert mit dem Abfalleisen in Übereinstimmung mit Gleichung 3, so daß so der Betrag an Ferrosulfat in Lösung erneuert wird. Mehr Eisen kann zugefügt

werden in dem Maße, wie sich das ursprünglich vorhandene Eisen auflöst.

Das Fe₂O₃ · H₂O, das in Übereinstimmung mit der vorhergehenden Gleichung hergestellt ist, wird in Form von hellgelben nadeiförmigen Kristallen erhalten, die etwa ^x/₂ bis 1 ¹I₂ Mikron an Länge und etwa ¹J₁₀ bis ³/₁₀ Mikron an Breite aufweisen. Diese Größenbestimmungen wurden mit einem Elektronenphotomikrographen bei 5000 fächer Vergrößerung erhalten. Eine chemische Analyse des Fe₂O₃ · H₂O-Produktes ergab 86% Fe₂O₃ und 12% H₂O.

Die Suspension von Fe₂O₃ · H₂O wird filtriert, gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhält einen Filterkuchen, der leicht zerstoßen werden kann und Kristalle in original feiner Verteilung ergibt. Das so erhaltene Produkt wird in einer geschlossenen Kammer untergebracht, zusammen mit scharfeckigen Eisenstücken, um die Vermischung zu erleichtern. Dann wird Wasserstoff durch die Kammer bei einer Kammer- - 20 temperatur von 388⁰C hindurchgeleitet und die Mischung in einer Rolltrommel umgewälzt, bis das Pulver nahezu schwarz geworden ist. Bei diesem Punkt fiel der Betrag an Wasserdampf, der bislang in großen Mengen entwickelt worden war, wesentlich ab, so daß jetzt die Reaktion abgebrochen werden mußte, da eine fortgesetzte Behandlung über diesen Punkt hinaus eine Zerstörung des Materials ergeben würde.

Das so erhaltene Material wird dann durch Abschrecken der Kammer mit kaltem Wasser abgekühlt, während man das Gas noch durch die Kammer führt. Die Rollbewegung wird fortgesetzt, bis das Produkt sich auf ungefähr Raumtemperatur befindet, ehe die Gaszufuhr abgestellt wird. Die Kammer wird dann verschlossen und ungefähr 10 Minuten lang unter weiterem Abkühlen in Umdrehungen versetzt, ehe Luft wieder von neuem zugeführt wird. Wenn diese Vorsichtsmaßnahme nicht beachtet wird, kann sich das Pulver entzünden; doch kann Luft während des Abkühlungsvorganges langsam in die Kammer hineindringen, ohne daß die Gefahr der Entzündung des Pulvers besteht. Das sich ergebende Pulver ist schwarz und hat eine nadeiförmige Kristallstruktur. Teilchengröße und Form sind wie zuvor beschrieben. Die chemische Analyse ergab 78,7 °/₀ Fe₃O₄ und 19,3 °/₀ Fe₂O₃. Doch kann die Analyse beträchtlich unterschiedliche Ergebnisse zeigen. Der Umfang der Reduktion wird durch die Farbe des Materials angezeigt, das bei Raumtemperatur zwischen einem dunklen Braun und einem tiefen Schwarz variieren kann. 50

Beispiel 2

Das Produkt nach Beispiel 1 wurde mit einem Celluloseacetatbindemittel gemischt und auf Celluloseacetatgrundlage in Form eines Bandes oder Streifens, die jeweils eine Stärke von etwa 0,038 mm haben, aufgetragen. Der aufgetragene Überzug des magnetischen Materials hatte eine Stärke von etwa 0,025 ^mm in getrocknetem Zustand. Der aufgetragene Streifen wurde dann zwischen Kalanderwalzen unter einem Druck von 101 hindurchgepreßt. Hierdurch wurde die Stärke des Überzugs auf 0,013 ^mm vermindert, und man erhielt eine glatte, polierte Oberfläche. Magnetische Messungen des mit einem Überzug versehenen Streifens, der als Probe A bezeichnet wurde, ergab folgende Eigenschaften:

Koerzitivkraft

H₀ = 340
Restmagnetismus

B_r — 420 (vor dem Kalandrieren)

B_r = 800 (nach dem Kalandrieren) Maximale Induktion — 4 I,

Bfm ⁼ 640 (vor dem Kalandrieren) Angelegtes Feld

H = 1000 ^7S

Verhältnis B_fm/B_r = 1,6

Die Kristalle, die entsprechend Gleichung 2 vom Beispiel 1 gebildet und hergestellt waren, ließ man in den weiter unten angeführten veischiedenen Zeiträumen wachsen an Stelle der im Beispiel 1 angewandten 4 Stunden. Die magnetischen Eigenschaften bei den Produkten entsprechend Beispiel 2 waren:

Die 8-Tage-Kristalle waren etwa viermal so groß wie die i-Tag-Kristalle. Die bevorzugten maximalen Abmessungen der Kristalle betragen weniger als 1,5 Mikron, wenn ein größeres Gebiet von weniger als ioo 6 Mikron in Betracht gezogen wird.

Obgleich eine Temperatur von 339⁰C in dem Beispiel ι als Temperatur angegeben wurde, bei der eine Reduktion durch Wasserstoff bewirkt wird, kann die Temperatur zwischen einem Minimum von 260⁰C und einem Maximum von etwa 538⁰C variieren. Zwischen diesen beiden Temperaturgrenzen hängen die Behandlungszeiten, die eine Reduktion bewirken, von der Oberflächengröße der Teilchen ab, die wiederum abhängig ist von ihrer Fehlheit, der Konzentration an Wasserstoff und der Konzentration von Wasserdampf in der reduzierenden Atmosphäre. Wenn Brüdendampf oder Frischdampf dem Wasserstoff in der reduzierenden Atmosphäre zugemischt wird, so verhilft dieser dazu, daß ein Überhitzen, insbesondere bei höheren Temperaturen, nicht stattfindet. Zuwenig erhitztes Pulver, das durch seine rötliche Farbe erkenntlich ist, hat einen niederen Wert für B_r. Der 5_r-Wert kann sogar, wenn das Pulver untererhitzt ist, zu niedrig werden, um eine Bestimmung der magnetischen Eigenschaften zuzulassen. Um Wasserstoffgas zu sparen und auch um das Risiko zu vermindern, kann der Reduktionsprozeß mit gewöhnlichem Leuchtgas begonnen und abgeschlossen werden, wobei man, wenn die eigentliche Glühtemperatur zwischen 260 und 538⁰ C erreicht wird, zu einer Wasserstoffatmosphäre hinüberwechselt.

	Zahl der Tage	Farbe	Hc
Muster	des Kristall-
	Wachstums	HeUgelb	340
B	1/6	HeUgelb	290
C	I	Gelb	275
D	2	Orangegelb	230
E	5	Dunkelorangegelb	220
F	8

Wenn die Reduktion zu lange Zeit bei einer zu hohen Temperatur ausgeführt wird, vermindert sich die Koerzitivkraft, und das Verhältnis von B_fm\B_r steigt an (was erwünscht ist), und die Beschaffenheit des Pulvers kann infolge Bildung von Klumpen oder großen harten Teilchen vernichtet werden. Gewöhnlich hält man die Temperatur innerhalb der Grenzen von 260 bis 538⁰C, und die Reaktionszeit kann zwischen 10 Minuten als unterer Grenze und 120 Minuten und darüber als oberer Grenze variiert werden.

In den folgenden Tabellen, ebenso auch an den anderen Stellen wurden die magnetischen Eigenschaften bei mit Überzügen versehenen Streifen oder Bändern, die wie im Beispiel 3 hergestellt und kalandriert waren, bestimmt. Die Tabelle 1 zeigt die Unterschiede in der Koerzitivkraft bei verschiedenen Reduktionstemperaturen. _ . „
^r Tabelle 1

Muster

H.

I .

J ·
K.
L.

M.

N.

Temperatur
⁰C

149
204

260

571
488

495
551
649

Zeit

iöVa Std.
120 Min.

120 Min.
30 Min.
30 Min.
30 Min.
30 Min.
30 Min.

zu schwach erhitzt

550 360 260 270 110 30

Verhältnis von BlmjBr

bei H = 1000

2,3

1,9 2,2

2,2

5,2

14,0

Die Tabelle 2 zeigt die Veränderung der Werte für die Koerzitivkraft mit der Reduktionszeit.

Tabelle 2

Muster	Tempe ratur ⁰C	Zeit	Hc	Verhält nis von BfmlBr bei H = 1000
P Q R	371 371 490	30 Min. 120 Min. 15 Std.	360 180 140	1,9 3,0 5,1

Das Verfahren nach Beispiel 1 kann entsprechend den Maßnahmen des folgenden Beispiels variiert werden.

Beispiel 3

Nadeiförmige Kristalle von Fe₂O₃ · H₂O, die durch Reaktionen entsprechend den Gleichungen 1 und 2 des Beispiels 1 erhalten wurden, wurden in Luft bei Temperaturen zwischen 260 und 843⁰C erhitzt, um das Hydratwasser abzutreiben. Die Kristallstruktur war aus der orthorhombischen in die hexagonale übergegangen, wobei aber die Kristallform noch nadeiförmig war, während die Farbe aus einem hellen Gelb in ein glänzendes Rot übergegangen war. Die Teilchengröße und die Form waren unverändert. Bei der Analyse ergab sich ein Produkt, das der Formel Fe₂O₃ entsprach.

Das so erhaltene Produkt wurde dann Reduktionsund Abschreckungsmaßnahmen unterworfen, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben worden sind. Im allgemeinen waren die magnetischen Eigenschaften, die das Endprodukt dieses Beispiels aufwies, annähernd die gleichen wie die, die das Produkt nach dem Verfahren des Beispiels I aufwies, obgleich die Werte für die Koerzitivkraft H_c etwas höher liegen.

Dieses Beispiel zeigt die Geeignetheit der Verwendung eines Ausgangsmaterials, das aus der nichtmagnetischen wasserfreien Form des Ferrioxyds, Fe₂O₃, besteht, gegenüber der Verwendung der hydratisierten Form Fe₂O₃ -H₂O.

Beispiel 4

Ein Produkt nach Beispiel 1, als Muster S bezeichnet und aus einer Mischung von annähernd 78,7 °/₀ Fe₃O₄ und 19,3 °/o Fe₂O₃ bestehend, wurde in einer flachen Schale an der Luft bei einer Glühtemperatur von etwa 232⁰C 10 Stunden lang oder ungefähr für diese Zeit ausgesetzt. Die Teilchengröße und Form des Produktes blieben unverändert. Die Farbe war ein helles Braun, und die Analyse ergab das Vorhegen von Fe₂O₃. Die magnetischen Eigenschaften des Produktes dieses Beispiels waren ungefähr die gleichen wie die der vorhergehenden Beispiele, aber mit einem höheren B_r und einem niedrigeren Verhältnis von B_fm/B_r, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

	Tabelle 3	Hc	Br	Bfm/Br bei H = 1000
Muster	Behandlung	330 330	438 500	1,9 1,4
S T	Vor der Behandlung Nach Reoxydation bei 204⁰C

Die Reaktion findet bei Temperaturen von etwa 149⁰C statt oder sogar bei noch niedrigeren, aber die Oxydation ist bei den niedrigeren Temperaturen langsamer. Im Temperaturbereich von 204 bis 316⁰C wird die größte Menge des Pulvers in verhältnismäßig wenigen Minuten oxydiert, wenn man für eine gute Belüftung sorgt. Die Oxydation sollte bei den niedrigsten Temperaturen ausgeführt werden, die sich noch mit einer wirtschaftlichen Behandlungszeit vertragen. Höhere Temperaturen vermindern zunehmend die magnetischen Eigenschaften, z. B. ergab das Pulver des Musters F, bei höheren Temperaturen behandelt, folgende Ergebnisse:

Tabelle 4 "5

Wenn die Temperatur auf etwa 563⁰C gesteigert wird, fallen die magnetischen Eigenschaften schnell ab und sind bei etwa 649⁰C vollkommen verlorengegangen.

Muster	Behandlung	C C	Hc	4OO 260	BfmlBr bei H = 1000
U	Oxydiert bei 260⁰ Oxydiert bei 371⁰	310 300	1,4 1,6
V

809 555/53

Sowohl das Produkt des Beispiels ι als auch das Produkt des Beispiels 3 konnte durch Erhitzen an der Luft entsprechend Beispiel 4 reoxydiert werden. Die Erhitzungstemperatur von 232⁰C ist als Vorbild geeignet, aber die Temperatur kann zwischen 149 und 488⁰C variiert werden. Das so hergestellte Ferrioxyd ist größtenteils γ ■—-Fe₂O₃.

In Fig. ι ist der Restmagnetismus B_r in Kilogauß gegen das Magnetfeld H in Örsted für die Muster A, I

ίο und Q aufgetragen worden. Die ausgezogene Kurve für das Muster Q und die gestrichelte Linie für das Muster I zeigen, daß diese Muster Werte für den Restmagnetismus haben, die innerhalb der Grenzen für das magnetische Material der Erfindung liegen, obwohl die B_r-Werte für das Muster I niedrig sind. Die gestrichelte Linie für das Muster A zeigt, daß das Material der Probe A ausgezeichnete magnetische Qualitäten besitzt. Es ist erwünscht, um eine Übertragung von einer Wicklung oder Windung zur anderen zu verhindern, daß B_r bei Feldstärken unter 250 geringer sein sollte als 20% der Sättigung und vorzugsweise unterhalb 15% liegen sollte. Die ΰ-Werte bei angelegten Feldern von 2000 Örsted werden als Sättigungswerte angesehen.

Die Fig. 2 stellt die Koerzitivkraft H_c dar, aufgetragen gegen das angelegte Feld H für die gleichen Muster, und zeigt wiederum die überlegenen magnetischen Eigenschaften des Musters A. Es wird darauf hingewiesen, daß alle drei Muster eine Koerzitivkraft aufweisen, die 200 bei Sättigung des Feldes übersteigt. Die Grenzen von H_c liegen zwischen 200 und 550 und vorzugsweise zwischen 275 und 400.

Aus den Tabellen geht hervor, daß diese gleichen Muster A, I und Q bei H = 1000 B_fmjB_r-Verhältnisse haben, die 1,6, 2,3 und 3,0 entsprechen, die also noch innerhalb der zuvor erwähnten Grenzwerte von 3: 1 nach oben hin fallen.

Anstatt die Reduktion von Fe₂O₃ · H₂O oder Fe₂O₃ mittels Wasserstoffgas zu bewirken, kann man auch Kohlenoxydgas benutzen, oder man kann das Ferrioxyd durch andere reduzierende Mittel reduzieren, z. B. durch Schwefel, Natriumacetat, Pyrogallol od. dgl. Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung dieser anderen reduzierenden Mittel zur Reduktion von Ferrioxyd als Ausgangsmaterial erläutern.

Beispiel 5

Reduktion mit Pyrogallol

Das Fe₂O₃ · H₂O des Beispiels 1 wurde mit einem So Überschuß an Pyrogallol vermischt (etwa gleiche Volumina Pyrogallol und Ferrioxyd) und 15 Minuten lang gemäßigt auf 204° C erhitzt. Der schwarze Rückstand wurde ausgewaschen, um überschüssiges Pyrogallol zu entfernen. Das getrocknete Material wurde dann an der Luft auf 371⁰C erhitzt, wobei man ein rotes Material erhielt, das eine Koerzitivkraft von 340 bei einer Feldstärke von 2000 Örsted besaß.

Beispiel 6
Reduktion mit Schwefel

Das Fe₂O₃ · H₂O des Beispiels 1 wurde mit etwa 50 Gewichtsprozent Schwefel gemischt und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 496⁰C erhitzt. Schwefeldampf wurde über der Mischung gebildet und schloß von der Luft ab. Das schwarze Material, das als Ergebnis der Reaktion gebildet wurde, wurde in dünner Schicht ausgebreitet und bei Luftzutritt auf eine Temperatur von etwa 204⁰C erhitzt, bis es rot wurde. Man erhielt ein Material mit einem H₁. von 210 bei einer Feldstärke von 2000 Örsted.

Beispiel 7
Reduktion mit Natriumacetat

Das Fe₂O₃ · H₂O des Beispiels 1 wurde mit einem Überschuß an Natriumacetat (trocken) vermischt und 3 Stunden lang auf etwa 399⁰ C erhitzt. Das schwarze Produkt wurde mit Wasser gemischt, filtriert und gewaschen. Das sich ergebende schwarze Pulver hatte eine Koerzitivkraft von 215 bei einer Feldstärke von 1000 Örsted.

Beispiel 8
Reduktion mit Wasserstoff

Kristalle von FeSO₄^H₂O wurden in einer geschlossenen Kammer ¹^₂ Stunde lang in einer Atmosphäre von Wasserstoff auf 399⁰C erhitzt. Das hierbei gebildete Pulver wurde gekühlt, auf ein Filter gebracht und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand hatte eine Koerzitivkraft von 200 bei einer Feldstärke von 1000 Örsted.

Die magnetischen Erzeugnisse nach den oben beschriebenen Beispielen können bei der Herstellung von magnetischen Tonträgern zur Herstellung von Überzügen oder Imprägnierungen verwendet werden.

Eine Gesamtaufstellung der magnetischen Eigenschaften magnetischer Eisenoxyde nach der Erfindung zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle

Muster

	H	Hc
bei		bei
H = 2000		= 1000
370		340
540		400
215		185
360		330
325	310
260	246

Br*)

gesättigt

H = 2000

Br H = 1000

B_r H = Verhältnis
Br (1000)

zu Br
(gesättigt)

Verhältnis

B_T (250)

zu B_r

(gesättigt)

Verhältnis

B_r (250)

zu Br

(1000)

Verhältnis

Bjm bei

H = 1000

zu Br

A.
.

X.
Y.
W-

912

75

1055
775
525
530

■*) Angenommene Sättigung bei H = 2000.

800

45
880
710
500
500

14

108

i7,

15

100 87,7
6o,o

82,5
92,0
95.0
94.0

1.54
2,67
10,2

2,3
2,86
18,7

1,75
4.5
12,3

2,5

3,0

20,0

2,33

3,o

i,43

1,65

1,68

In der vorhergehenden Tabelle 5 wurde das Muster X aus einem anderen Anfangsschub des Startmaterials in gleicher Weise wie das Muster A, aber bei etwas niedrigerer Temperatur der Reduktion innerhalb des Gebietes von 260 bis 538⁰C hergestellt. Die Muster Y und W wurden entsprechend aus verschiedenen Anfangsschüben des Startmaterials hergestellt, wurden aber sonst beide in gleicher Weise wie das Muster T hergestellt.

Es wird darauf hingewiesen, daß in der Spalte, die mit dem Verhältnis B_r (1000) zu B₁. (gesättigt) überschrieben ist, mit Ausnahme des Musters I alle in der Tabelle angeführten Muster ein Verhältnis zeigen, das 80% übersteigt. Ein solch höheres Verhältnis ist erwünscht, um die Tonwiedergabe des magnetischen Tonträgers magnetisch leichter zu löschen.

Auch zeigt die Spalte, die mit dem Verhältnis von B₁. (250) zu B_r (gesättigt) überschrieben ist, daß alle Muster weniger als 20% Sättigungswert zeigten und daß alle, ausgenommen Muster W, weniger als 15 % Sättigungswert bei Feldstärken unterhalb 250 zeigten. Es ist erwünscht, daß B_r bei Feldstärken unterhalb 250 geringer als 20% sein sollte und vorzugsweise weniger als 15 % Sättigungswert zeigen sollte, um die

Übertragung magnetischer Kräfte infolge eng benachbarter magnetischer Streufelder relativ schwacher Intensität zu verhindern. Wenn das magnetische Material nicht diese charakteristischen Eigenschaften besaß, so bewirkten Teile des magnetisierten Streifens auf einer Haspel eine Magnetisierung benachbarter nichtmagnetisierter Windungen des Streifens und beeinflußten die Tongenauigkeit und Wiedergabetreue des Streifens im nachteiligen Sinne.
Die Spalte Verhältnis BjJB₁. (H — 1000) zeigt, daß alle Muster ein Verhältnis von 3 : 1 oder weniger aufweisen. Diese magnetische Charakteristik ist, wie bereits dargelegt wurde, vom Standpunkt der besseren Empfindlichkeit und des besseren Ansprechens auf Frequenzen von Wichtigkeit.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde magnetisches Fe₂O₃ des Musters W, das nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt worden war und das noch eine Reoxydation

bei 204⁰C erfahren hatte, in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1 reduziert. Die Koerzitivkraft wurde dabei von 260 auf 405 für eine gegebene Probe von magnetischem Fe₃O₄ oder Fe₂O₃ erhöht, und sie konnte dadurch, daß sie bei den hier angegebenen Temperaturbedingungen wiederholt oxydiert und reduziert wifd, verbessert werden.

Beispiel 10

Ein f einverteiltes Fe₃ O₄-Pulver wurde nach dem Verfahren ähnlich dem der USA.-Patentschrift 2 133 267 hergestellt. Dieses schwarze Pulver hatte eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,4 Mikron und hatte eine kubische Teilchenform. Zunächst zeigte das Pulver ein H₀ von 130 und ein B_r von 500. Das Pulver wurde in einen zur Atmosphäre offenen Behälter gegeben und einige Minuten auf eine Temperatur von 704⁰C erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde das Pulver heftig bewegt, so daß jeder Teil bei dieser Temperatur der Luft ausgesetzt wurde. Nachdem das Produkt dadurch, daß man es auf eine Eisenplatte auskippte, abgekühlt worden war, zeigte es gegenüber dem ursprünglichen Schwarz eine rote Farbe. Dieses rote Pulver wurde in ein geschlossenes Gefäß gegeben, durch das Wasserstoff unter Erhitzen auf eine Temperatur von 316⁰C stetig 30 Minuten lang unter Umrühren hindurchgeleitet wurde. Das Gefäß wurde dann in einem kalten Wasserbad abgekühlt und die Zufuhr von Wasserstoff abgestellt. Das sich ergebende Pulver war nahezu schwarz, hatte aber eine leichtbräunliche Schattierung. Physikalisch hatte es die gleichen kubischen Teilchen von 0,4 Mikron, die das Originalmaterial hatte, aber der Wert von H_c war bis auf 500 angestiegen, während der Wert von B_r sich auf annähernd 250 belief. Das Material schien bei einer Feldstärke von 2000 Örsted, bei der die Messungen gemacht werden, nicht vollkommen gesättigt zu sein, so daß die tatsächlichen Werte wahrscheinlich höher waren.

Bei Untersuchung der magnetischen Eigenschaften wurde das zu erprobende Pulver mit einem Bindemittel gemischt und auf einen Streifen Celluloseacetat aufgetragen. Die Werte für die Koerzitivkraft sind recht genau, aber die Messungen der Restmagnetisierung werden durch das Mengenverhältnis von Pulver zum Bindemittel beeinflußt sowie auch durch die Einheitlichkeit des Überzugs und ähnliche Faktoren und sind daher nur als Annäherungen zu betrachten.

Beispiel 11

Bei diesem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel ι wiederholt, ausgenommen, daß die Reduktion bei einer Temperatur von 343⁰C während eines Zeitraumes von 15 Minuten ausgeführt wurde. Das sich ergebende schwarze Produkt hatte einen iJ_c~Wert von 440 und einen J5_r-Wert von 370. Das magnetische Pulver war bei einer Feldstärke von 2000 Örsted gesättigt.

Beispiel 12

Bei diesem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel ι wiederholt, ausgenommen, daß die Reduktion bei einer Temperatur von 371⁰C während eines Zeitabschnitts von 10 Minuten ausgeführt wurde. Das sich ergebende schwarze Pulver hatte einen Wert für H_c von 360 und einen Wert für B_r von 800 und war bei einer Feldstärke von 2000 Örsted gesättigt.

Beispiel 13

Das Produkt des Beispiels 3, das oben angeführt worden ist, wurde weiterhin durch Reoxydation bei einer Temperatur von 260⁰C in einem offenen Gefäß unter gründlichem Umrühren behandelt, um so alle Teile des erhitzten Oxyds der Luft auszusetzen. Das Pulver nahm eine braune Farbe an und hatte nach Abkühlung ein H_c von 220 und ein B₇. von 520.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial, das zur Bildung eines Elementes eines magnetischen Impulsaufzeichnungsgliedes in Form eines Bandes,

Streifens, Drahtes, einer Scheibe geeignet ist und im wesentlichen aus einem magnetischen synthetischen Eisenoxyd besteht, das aus der aus Ferroferrioxyd, Fe₃O₄, und magnetischem Ferrioxyd, Fe₂O₃, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte magnetische synthetische Eisenoxyd im wesentlichen aus gleichförmig kleinen Teilchen besteht, deren größte Abmessung 6 Mikron nicht überschreitet, die eine

ίο kubische Gitterstruktur aufweisen, und daß das Material eine Koerzitivkraft zwischen 200 und 550 Örsted und eine 5_r-gegen-iI-Kennlime hat, die bei Feldern zwischen 200 und 600 Örsted sehr schnell und bei Feldern zwischen 0 und 200 Örsted und über 600 Örsted verhältnismäßig langsam ansteigt.
2. Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen nadeiförmige kristallinische Form haben.
3. Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im wesentlichen gleichförmig Ideine längliche Kristalle mit weniger als 1,5 Mikron größter Abmessung, mit einem Länge-zu-Breite-Verhältnis von ungefähr 2,5 bis 1 und mehr, einer Koerzitivkraft H₀ im Bereich von 245 bis 330 und einer Remanenz B_r von ungefähr 500 Gauß sind.
4. Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte magnetische synthetische Eisenoxyd Ferroferrioxyd ist, das aus einem aus der aus a-Ferrioxydmonohydrat und dessen Anhydrid bestehenden Gruppe ausgewählten nichtmagnetischen Eisenoxyd gebildet ist und eine Koerzitivkraft H₀

im Bereich von 290 bis 360 Örsted hat.
5. Ferromagnetisches Eisenoxydmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte magnetische synthetische Eisenoxyd y-Ferrioxyd ist, das aus einem nichtmagnetischen Eisenoxyd der aus a-Ferrioxydmonohydrat und dessen Anhydrid bestehenden Gruppe gebildet ist und eine Koerzitivkraft H₀ im Bereich von 220 bis 290 Örsted hat.
6. Magnetisches Impulsaufzeichnungsglied mit einem nichtmagnetischen Träger und einer daran haftenden magnetischen Impulsbahn aus ferromagnetischem Eisenoxydmaterial und einem Bindemittel dafür, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Material das in den Ansprüchen 1 bis 5 aufgeführte Material enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Eisenoxyds, das zur Bildung eines Elementes eines magnetischen Impulsaufzeichnungsgliedes in Form eines Bandes, Streifens, Drahtes, einer Scheibe geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetisch hergestelltes, im wesentlichen nichtmagnetisches Ferrioxyd, Fe₂O₃, aus gleichförmig kleinen Teilchen von nicht mehr als 6 Mikron in ihren größten Abmessungen und kubischer Gitterkonstruktion bei erhöhter Temperatur in reduzierender Atmosphäre einer Reduktion unterworfen wird und die Temperatur und Erwärmungszeit so gesteuert wird, daß ein Ferroferrioxyd, Fe₃O₄, in Form von Teilchen des gleichen Feinheitsgrades hergestellt wird, das aber eine Koerzitivkraft zwischen 200 und 550 Örsted und eine 5_r-gegenüf-Kennlinie hat, die bei Feldern zwischen ungefähr 200 und 600 Örsted sehr schnell und bei Feldern zwischen 0 und 200 Örsted und über 600 Örsted verhältnismäßig langsam ansteigt. .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrioxyd in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Mischungen derselben bei Temperaturen zwischen 260 und 538⁰C erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ferroferrioxyd in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 149 bis 482⁰C erhitzt wird, bis das Ferroferrioxyd zu y-Ferrioxyd oxydiert worden ist, und das Erhitzen abgebrochen wird, um beim Abkühlen ein y-Ferrioxyd des angegebenen Feinheitsgrades mit einem zwischen den oben angegebenen Grenzwerten liegenden Koerzitivkraftwert und mit der oben angegebenen B_r-gegen-if-Kennlinie zu gewinnen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 675 490, 712 457; schweizerische Patentschrift Nr. 174448; USA.-Patentschriften Nr. 1 976 230, 1 997 193;

Gmelin, Handbuch der anorg. Chemie, »Eisen«, Teil B, 8. Auflage, Berlin 1932, S. 39, 68 und 83, desgl., Teil D, S. 5 und 39;

Hofmann, Lehrbuch der Chemie, 6. Auflage, 1928, S.615;

Gottschalk, Physics, 6, 1935, S. 127 bis 132.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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