DE1958606C3

DE1958606C3 - Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen dauermagnetisierbaren Materials

Info

Publication number: DE1958606C3
Application number: DE1958606A
Authority: DE
Inventors: Johannes Hendrikus Beek Blok; John Wilhelm Geleen Geus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-01-06
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1979-04-19
Also published as: CH558980A; ES373717A1; BE742017A; ES374722A2; DE1958606B2; SE352978B; DE1917644A1; JPS526958B1; BE731186A; AT297660B; DK134932C; DE1963828A1; BE743394A; AT295175B; DE1958606A1; FR2026578A6; CH546712A; SE352767B; DK134932B; GB1291064A

Description

werden Eisen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzipitiert, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form bringt; das Präzipitat wird anschließend von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen. Diese thermische Behandlung kann aus der Calcinierung und ggf. vollständigen oder teüweisen Reduktion der ausgefällten Substanz bestehen. Das vorliegende Verfahren benäht auf der Reduktion:

M²+2 Fe³+ +4 H₂O -^ MO · Fe2O₃+3 H+

bei der die Fe(III)-Ionen in einer Lösung gebildet werden, deren Säuregrad derart eingestellt ist, daß das Löslichkeitsprodukt von Fe(II)-Hydroxyd nicht überschritten wild, während unter diesen Bedingungen die Löslichkeit hydratisierter Fe(III)-haltiger Oxyde zu vernachlässigen ist Gemäß den zum bekannten Stand der Technik gehörigen Verfahren finden die Fällung von Fe-Verbindungen und die Oxydation dieser Verbindungen zu der dreiwertigen Form gesondert statt So wird gemäß der französischen Patentschrift 10 53 343 ausgegangen von einer Lösung, welche Fe(II)- und Fe(III)-Ionen enthält, ggf. in Kombination mit anderen zweiwertigen Metallionen wie Ni-Ionen. Durch Zusatz von Hydroxyden oder Carbonaten wird der pH-Wert dermaßen gesteigert, daß die Löslichkeit sowohl von 'dreiwertigen wie von zweiwertigen Fe-Verbindungen sehr gering ist Erst dann werden die gefällten Verbindungen im feuchten Zustand oxydiert Gemäß der französischen Patentschrift 10 63 450 wird einer Lösung eines Fe(II)-Salzes ein mildes Oxydationsmittel in Form von Ammoniumnitrat zusammen mit einem Übermaß Lauge beigegeben. Dabei schlägt sich primär Fe(II)-Hydrrisyd nieder, das anschließend oxydiert wird. Auch gemäß dem in der niederländischen Patentanmeldung 66 01900 beschriebenen Verfahren wird zuerst eine Fe(II)-Verbindung zusammen mit zweiwertigen Metallverbindungen ausgefällt, wonach bei einem pH über 6,5 das gefällte Material oxydiert wird.

Das vorliegende Verfahren bezweokt die Fällung des Copräzipitats von MO · Fe₂O₃ auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff. Es ist dazu zuerst notwendig, daß die erforderlichen Fe(III)-Ionen »homogen« und »langsam« in der Suspension des Trägers in der Metallionen enthaltenden Lösung gebildet werden. Unter dem Begriff »homogen« ist hier zu verstehen, daß die Konzentration zwei- und dreiwertiger Ionen nahezu unabhängig von der Stelle in der Lösung ist, auch dann wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit dem Ausdruck »langsam« ist gemeint, daß die Menge dreiwertiger Ionen die je Zeiteinheit aus zweiwertigen Eisenionen gebildet wird niedriger ist als der Grad der Migration der auszufällenden Verbindung (oder Verbindungen) aus der Lösung zur Oberfläche der suspendierten Trägersubstanz. Da die gebildeten Fe{III)-Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung präzipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(III)-Ionen während der Präzipitation nahezu konstant bleiben-An zweiter Stelle ist es notwendig, daß während der Fällung das pH — unter Beherrschung der Temperatur — auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird. Dazu müssen die bei der Reaktion freiwerdenden Wasserstoffionen wenn nötig neutralisiert werden. Es kann dazu eine alkalische Lösung von

ίο Soda, Natriumbicarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Stoffen in die Lösung (Suspension) eingespritzt werden. Damit der pH-Wert konstant bleibt wird diese Behandlung vorzugsweise Ober ein pH-Meßgerät geregelt Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß

is die alkalische Lösung und die reagierende Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet

Als zweiwertiges Metall kann an erster Stelle das Ferro Ion selbst dienen. In diesem Falle schlägt sich FeO · Fe₂O₃=Fe₃O₄ (Magnetit) nieder. Auch dies soll unter Copräzipitation verstanden werden. Vorzugsweise werden mit Rücksicht auf die gewünschten magnetischen Eigenschaften andere zweiwertige Ionen, worunter Nickel, Kobalt und Zink, mit dem Eisen copräzipitiert werden. Diese Fällung wird unter Überwachung der Temperatur so lange fortgeführt, bis die anwesenden Metallionen in der gewünschten Menge niedergeschlagen sind. Die chemische Zusammensetzung des herzustellenden Copräzipitats wird bedingt durch die in der Ausgangslösung befindlichen Metalle, wozu auch das Eisen gehört, und deren Molekularverhältnisse, welche ihrerseits wieder von den verlangten magnetischen Eigenschaften anhängig sind. Zu erwähnen ist, daß die beladene Trägersubstanz — ggf. nach vorangehender Dekantierung — besonders leicht von der Flüssigkeit abfiltriert werden kann, wodurch sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet für großtechnische Anwendung eignet Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der — vorzugsweise — Ammoniumnitratlösung unter Verwendung einer die Zimmertemperatur übersteigenden beherrschten Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form zu bringen. Unter beherrschter Temperatur ist hier zu verstehen, daß eine fest eingestellte Temperatur oder der Verlauf der Temperatur mit der Zeit den verlangten Präzipitationsbedingungen angepaßt ist Es sei hier aber nachdrücklich betont, daß die Erfindung auch andere Oxydationsmittel als Nitrate umfassen kann, wie z. B. Ionen von Halogenoxysäuren.

Die Reaktionen, welche bei einer Temperatur über Zimmertemperatur eingeleitet werden können, sind bei Anwendung eines Nitrats als Oxydationsmittel:

3 Fe²+ + NOf -M H+ -3 Fe*+ +NO+2 H₂O

Auch kann der Lösung vor oder während der Präzipitation Harnstoff zugesetzt werden. Infolge der allmählichen Hydrolyse des Harnstoffs zu Ammoniumcarbonat werden Carbonationen in die Lösung einge bracht, welche die Wasserstoffionen beseitigen gemäß der Gleichung:

CO

NH₂

+ 2H₂O

(NH₄)jCO₃

H₂O + CO₂ + NH₄ ⁺

NH₂

Falls der pH-Wert beim Beginn des Fällungsvorgangs auf den richtigen Sollwert eingestellt werden muß, erfolgt dies vorzugsweise mit Salpetersäure. Diese Säure läßt wie auch das anzuwendende Ammoniumnitrat, der Harnstoff oder die Ammoniaklösung, keine »fremden« Elemente im herzustellenden dauermagnetisierbaren Stoff zurück.

Obige Verfahren zeigen den Nachteil, daß die Fällung der Eisenverbindung vie! Zeit beansprucht, was für großtechnische Anwendung weniger attraktiv ist. ι ο Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn eine Lösung eines schnell wirkenden Oxydationsmittels wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit langsam in die Suspension der Trägersubstanz in der zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß die Lösung des Oxydationsmittels und die Suspension miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet. Bei der Anwendung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel wird zugleich erreicht, daß Manganionen in das herzustellende Ferrit eingebaut werden. Weil Manganferrite für bestimmte Anwendungen geeignete magnetische Eigenschaften besitzen lassen sich diese Stoffe gemäß dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise herstellen.

Selbstverständlich ist es notwendig, daß die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel so groß ist, daß die zweiwertigen Eisenionen langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt jo werden. Erfindungsgemäß findet dies statt, wenn die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge an Oxydationsmittel derart eingestellt wird, daß die Zunahme der Menge der Eisen(IIl)-lonen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter/min beträgt, wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter betragen.

Da die gebildeten Fe(III)-Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung präzipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(111)- Ionen während der Präzipi- tation nahezu konstant bleiben. Mit »Menge der Fe(III)-Ionen in der Suspension« sei hier ausdrücklich die Summe der präzipitierten und gelösten Fe(III)-Ionen gemeint

Falls die Zunahme der Menge der Eisen(IH)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter Lösung in der Minute beträgt wird der Bedingung einer »langsamen« Zunahme dieser Ionenkonzentration Folge geleistet; falls die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter Lösung betragen, wird der Bedingung der »Homogenität« in ausreichendem Maße Folge geleistet, weil nirgendwo in der Lösung oder Suspension größere Unterschiede in der Ionenkonzentration auftreten. Diese Homogenität wird schließlich auch bedingt durch die Kraft mit der die Lösung gerührt wird, wobei auch die Zahl der Stellen, wo das Oxydationsmittel in die Lösung eingespritzt wird, zu berücksichtigen ist. Schließlich wird bemerkt daß auch andere Oxydationsmittel als Permanganat oder Nitrit in die Lösung injiziert werden können, z. B. Lösungen von Halogenoxysäuren oder Verbindungen mit Chrom (VI).

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen einer halbtechnischen Herstellung des vorliegenden Materials erläutert

Es sei bemerkt daß es aus der niederländischen Patentanmeldung 64 09 338 bekannt ist Pigmente auf Basis von Fern-Hydroxyd herzustellen in einem Flüssigkeitsbad, das außer einer Suspension eines als Träger fungierenden Stoffes metallisches Eisen und ein Ferrosalz enthält Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff aus der Luft verwendet. Dabei werden die Fe(II)-Ionen nicht »homogen« und »langsam« auf die bereits geschilderte Weise in die dreiwertige Form gebracht, weil im Bereich der Lösung, der unmittelbar an die Luftblasen grenzt eine hohe Konzentration an Fe(III)-lonen entsteht; Fe(II)-lonen gibt es hier kaum noch, wodurch hydratisiertes Fe(III)-Oxyd niederschü^i. Diese he'erogen in der Lösung gebildeten Fe(lli)-Oxydteilchen haben sich relativ stark zusammengeballt. Ist in der Lösung Trägerstoff suspendiert so werden die Oxydteilchen nicht homogen über diesen Traget verteilt.

Die erfindungsgemäß hergestellte dauermagnetisierbare Substanz kann zur magnetischen Speicherung und Wiedergabe von Informationen auf Bändern oder Platten oder in Fäden verwendet werden oder aber — ggf. nach Verkittung mit einem Kunststoff - zu Formkörpem mit dauermagnetischen Eigenschaften verarbeitet werden.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert, welche sich auf die Herstellung eines dauermagnetisierbaren Pulvers mit Siliciumdioxyd als Trägersubstanz beziehen. Zugleich werden dabei zwei Stoffe mit unterschiedlichem Eisen/Kobalt-Verhältnis auf ihre magnetische Beschaffenheit geprüft und gegenseitig verglichen.

Beispiel 1

Herstellung eines dauermagnetisierbaren Kobaltoxyd/Eisenoxyd-Pulvers

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300 m²g-') wurden in einer Lösung von 363 g Co(NOj)₂ ■ 5aq. (gleich 7,5 g Kobalt), 80 g Harnstoff und 60 g NH4NO3 in 3 Liter Wasser suspendiert Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde die Suspension ausgekocht

Nachdem die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre bis zu Zimmertemperatur gekühlt worden war, wurde der pH-Wert mit Hilfe von Salpetersäure auf 2 eingestellt; anschließend wurden 540 ml einer 40 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde darauf unter eingehendem Rühren auf 100⁰C erhitzt Der pH-Wert der Suspension, welcher selbsttätig aufgezeichnet wurde, stieg schnell auf 5,2 an, um danach wieder auf 4,8 zurückzugehen, welcher Wert 132 min nach Beginn der Erhitzung erreicht wir A. Nach 16stündiger Erhitzungsdauer stieg der pH-Wert wieder auf 5,8 an; es hatte sich ein tiefschwarzes Präzipitat auf der Trägersubstanz abgelagert Um die letzten Kobaltspuren aus der Suspension auszufällen, wurde der pH-Wert der Suspension durch Einspritzung einer Lösung von NH4HCO3 und NH3 auf 7,3 gebracht wonach das Präzipitat abfiltriert wurde. Der Filtrationsvorgang verlief außerordentlich schnell, der Filterrückstand ließ sich leicht auswaschen.

Nach einer Trocknung bei 120⁰C zeigte das Material ein dem Magnetit (Fe/)*) analoges Röntgenbeugungsbild. Die Linienverbreiterung deutete auf eme Teüchenabmessupg von 325 Α-Einheiten hin.

Das auf 120⁰C getrocknete Pulver wurde nach Vermischung mit einer Lösung von 20 Gew.-% Polyuräthan in Dimethylformamid auf einen Polyesterfilm ausgestrichen. Der Gewichtsanteil Pulver im Lack belief sich auf 60 Gew.-%. An der auf diese Weise

gebildeten Folie wurde die in F i g. 1 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die maximale Feldstärke ist 2000 Oe, dte Koerzitivkraft etwa 800 Oe. Die auf die senkrechte Achse aufgetragene Magnetisierung hat nur qualitative Bedeutung. In F i g. 2 ist vergleichshalber die Hystereseschleife eines üblichen im Handel erhältlichen Tr^bands auf Basis von nadeiförmigem y-Fe2O3 dargestellt.

Beispiel Il

Herstellung eines dauermagnetisierbaren
Kobalt/Eisenoxyd-Pulvers

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300m²g-') wurden in einer Lösung von 130g ι? Harnstoff und 20 g NH₄NO₁ in 3 Liter Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Suspension zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff -uisgpknrht und unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Der pH-Wert der Suspension wurde danach mit Salpetersäure auf 2 eingestellt. Ferner wurden 243 g Co(NO3)2 · 6 aq. (5 g Kobalt) und 575 ml einer Ferrochloridlösung, welche 42,5 g Eisen enthielt, zugegeben, wonach die Suspension unter eingehendem Rühren auf 100°C erhitzt wurde. Nach 70stündiger Erhitzungszeit hatte sich ein schwärzes Präzipitat auf dem Siliciumdioxyd abgelagert. Dieses Präzipitat konnte sehr schnell abfiltriert und leicht ausgewaschen werden; das Filtrat enthielt nur wenig Eisen.

Nach Trocknung bei 120° C zeigte das Pulver ein Röntgenbeugungsbild, das analog war zu dem von Magnetit (FeSO₄). Aus der Linienverbreiterung konnte eine Teilchenabmessung von 400 Α-Einheiten geschlossen werden.

An einer aus zusammengepreßten Tabletten des getrockneten Pulvers bestehenden Kolonne (Durchmesser der Tabletten 3,2 mm, Höhe etwa 2 mm) wurde die in Fig.3 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die senkrecht aufgetragene Magnetisierung hat auch hier nur qualitative Bedeutung. Es zeigt sich klar, daß hier die Koerzitivkraft niedriger ist, nämlich 330 Oe, als beim gemäß Beispiel I hergestellten Pulver, dessen Kobaltgehalt höher liegt In diesem Pulver beträgt das Kobalt/Eisen-Verhältnis 1 :8,5, für das Pulver im ersten Beispiel 1 :53- Es läßt sich gemäß dem Verfahren der Beispiele leicht jedes gewünschte Gewichtsverhältnis zwischen Kobalt und Eisen zusammensetzen. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis eingestellt auf Werte zwischen 1 :10 und 1 :4. Bei den zur Zeit gebräuchlichen Pulvern auf Basis von nadeiförmigem y-Fe2O₃ ist eine solche Möglichkeit in der Wahl der magnetischen Härte nicht möglich.

Beispiel III

Herstellung eines dauermagnetisierbaren
Nickeloxyd/Eisenoxyd-Pulvers

55

1,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300 m~²g-') wurden in 3 Liter Wasser suspendiert, in dem 160 g Harnstoff und 40 g NH₄NO₃ gelöst waren. Die Suspension wurde zwecks Entfernung ungelösten Sauerstoffs ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt Danach wurde das pH mit Hilfe von Salpetersäure auf einen Wert von 2 eingestellt. Anschließend wurden 50 g Ni(NO₃J₂ · 6 aq. (10 g Nickel) und 266 mi einer 20 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung hinzugefügt wonach die Suspension unter stetem Rühren erhitzt wurde. Der pH-Wert stieg nach Erhitzung der Suspension auf 100°C in etwa 2 Stunden an bis zu 6,4 um danach in etwa 16 Stunden nach und nach auf 5,6 abzufallen. Die Farbe der Suspension änderte sich allmählich von grün in tiefschwarz. Schließlich wurde der pH-Wert durch Einspritzung von Ammoniak auf 6,2 gebracht. Das schwarze Präzipitat konnte schnell abfiltriert und ausgewaschen werden.

Beispiel IV

Herstellung eines Kobaltmanganferrits durch
Einspritzung von KMNO4

Eine Suspension von 12,5 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m²g-') in einer Lösung von 59,3 g Co(NO3)2 · 6 aq. in 24 Liter Wasser wurde zwecks Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschließend wurden der Suspension 1.613 I einer sauren. 200 g Eisen enthaltenden Eisen(I')-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 85-90°C erhitzt, wobei sich das pH auf einen Wert von 1,4 einstellte.

Durch Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurde das pH der heißen Suspension auf 5,6 gebracht, wonach in einer Zeit von 188 Minuten eine Lösung von ί 15,1 g KMNO₄ in 2,3 Liter Wasser eingespritzt wurde. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25%igem Ammoniak wurde das pH während dieses Vorgangs auf einem Wert von 5,6 gehalten. Die zugegebene Menge Permanganat betrug 1,62 χ 10~⁴ gMol/Liter/min; dies führte zu einem Anstieg der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension von 8,1 χ 10-⁴ gMol/Liter/min.

Nach Beendung des Spritzvorgangs wurde der mit Ferrit beladene Trägerstoff abfiltriert, gewaschen und bei 120° C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 48,7 Gew.-%, Kobalt 2,9 Gew.-%, Mangan 93 Gew.-% und Siliziumdioxyd 23 Gew.-%.

Das magnetische Moment und die Koerzitivkraft des Materials wurde mit Hilfe einer Apparatur bestimmt, welche dem Gerät entsprach, das in der »Philips Technisch Tijd^hrift«, 25 (1963), Seiten 139-145, beschrieben war. Die Bestimmung des magnetischen Moments erfolgte bei einer Feldstärke von etwa 10 000 Oe.

Das magnetische Moment des Materials belief sich auf 54 Gauß cm³ je Gramm Pulver; die Koerzitivkraft war 315 Oe.

Beispiel V

Herstellung eines Kobaltferrits durch Einspritzen von NaNO₂

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m²g-') in einer Lösung von 98,8 g Co(N03)2 ■ 6 aq. in 24 1 Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt Anschließend wurden der Suspension 3,225! einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden Eisen(H)-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 90 - 95" C erhitzt wobei sich das pH auf einem Wert von 13 einstellte.

Durch Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert der heißen Suspension auf 5,5 eingestellt, wonach 247 g in 131 Wasser gelöstes NaNO₂ in einer Zeit von 144 Minuten injiziert wurden. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert konstantgehalten. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ 10-³gMol/Liter/

min; bei Reaktion der Nitritionen betrug die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension 3 χ ΙΟ-³ gMol/Liter · min. Etwa 60 min nach Beginn der Einspritzung der Nitritlösung stieg der pH-Wert ziemlich plötzlich auf 6,5 an. Die Zugabe von Ammoniak s wurde nach Erreichrng diese pH-Werts eingestellt.

Der mit Kobaltferrit beladene Trägerstoff wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 63,3 Gew.-%, Kobalt 3,6 Gew.-%, Siliziumdioxyd 23 Gew.-%.

Das magnetische Moment des Materials betrug 82 Gauß cm³ je g Pulver; die Koerzitivkraft betrug 300 Oe.

15

Beispiel Vl

Herstellung eines Ferrits durch Einspritzung von NaNO₂

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m²g-') in 23 Liter Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschließend wurden 3,88 Liter einer sauren, i00 g Eisen enthaltenden Eisen(II)-Chloridlösung hinzugefügt. Die Suspension wurde erhitzt auf 96⁰C, wonach das pH durch Zusatz von 25%igem Ammoniak auf einen Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Unter gleichzeitiger Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurden 246 g in 1,51 Wasser gelöstes NaNO2 in einer Zeit von 144 Minuten beigegeben. Nach 72 Minuten stieg der pH-Wert auf 5,7 an, wonach der Ammoniakzusatz eingestellt wurde. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ ΙΟ"³ gMol/ Liter - min: bei Reaktion von Nitrit betrug die Zunahme der Menge der Eisen(IIl)-Ionen in der Suspension 3 χ 10-^J gMol/Liter · min.

Die mit Eisenoxyd beladene Trägersubstanz wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Eine Analyse des Materials ergab nachfolgende Zusemm?n$?tziing: Fisen fi7.5 Gew.-%. Siliziumdioxyd 4,8 Gew.-%.

Das magnetische Moment des Materials betrug 78 Gauß cm³ je g Pulver; die Koerzitivkraft war 160 Oe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen, dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen und ggf. ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter ι ο Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzitipiert werden, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt, wonach der so beladene Trägerstoff von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen wird

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet d&3 das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der Lösung, vorzugsweise von Ammoniumnitrat, unter Verwendung einer über die Zimmertemperatur hinausgehenden Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form gebracht wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während des Fällungsvorgangs durch Einspritzung einer alkalischen Lösung, wie einer Lösung von Soda, Natriumbicarboiiat oder Ammoniak, auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird.

4. Verfahren gemäß- den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d?J3 der Lösung Harnstoff zugesetzt wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Metall Kobalt eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Kobalt zu Eisen zwischen 1 :10 und 1:4 liegt

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 -4. dadurch gekennzeichnet als anderes Metall Nickel eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1,3,5,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß eine Lösung eines schnellwirkenden Oxydationsmittels, wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit langsam in die Suspension des Trägerstoffs in der, zweiwertigen Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 5-7, dadurch gekennzeichnet daß die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel derart eingestellt wird, daß die Zunahme der Menge Ferri-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter und je Minute beträgt wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf maximal 0,001 gMol je Liter betragen.

10. Dauermagnetisierbarer Stoff, hergestellt gemaß dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.

11. Verwendung des gemäß dem Verfahren eines oder mehrer der vorangehenden Ansprüche hergestelltem dauermagnetisierbarem Materials zur Her- stellung von Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines eisenhaltigen dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff niederschlägt Die Erfindung erfaßt zugleich die erfindungsgemäß hergestellten dauermagnetisierbareit Stoffe sowie die Verwendung desselben zur Herstellung von Formkörpem.

In der niederländischen Patentanmeldung 6Ί 09385 wird ein Verfahren geschildert, wobei Gemische oder Verbindungen hydratisierter Oxyde von Eisen und anderen Elementen, wie z. B. Nickel und Kobalt auf ein hitzebeständiges, nichtdauermagnetisierbares Material, wie z.B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, gefällt werden. Mit diesem Verfahren ist der Vorteil verbunden, daß die magnetisierbarer! Teilchen sehr klein bleiben; dies ist auch der Fall, wenn die Oxydteilchen durch Reduktion bei gesteigerter Temperatur zum entsprechenden Metall oder der entsprechenden Legierung umgesetzt werden. Vorbedingung für ein hohes dauermagnetisches Moment ist die Abwesenheit von leicht verschiebbaren Domänengrenzen in den magnetisierbaren Teilchen. Dieser Anforderung wird nur dann Folge geleistet wenn die Ausmaße der magnetischen Teilchen unter etwa 1000 A liegen.

Wie in der genannten Patentanmeldung erwähnt wurde, ist unbedingt von einer Lösung auszugehen, welche das Eisen ausschließlich in der zweiwertigen Form enthält Dreiwertiges Eisen ist bei einem pH-Wert von 2 schon vollständig gefällt während Nickel- und Kobalthydroxyd erst bei einem pH-Wert von 6 Ansatz zu einer Präzipitation zeigen, Das zweiwertige Eisen schlägt sich hingegen erst bei einem pH-Wert von 6 bis 7 nieder, so daß bei Fällung dieses Hydroxyds den Bedingungen für eine Copräzipitation mit anderen Ionen, welche in diesem pH-Bereich ausfällen, Folge geleistet wird.

Obiges Verfahren bringt obwohl es ausgezeichnete Resultate zeigt einige Nachteile r-k sich. Zuerst sei erwähnt daß die ausgefällten Verbindungen stark hydratisiert sind Um ein ausreichend stark dauermagnetisierbares Material zu erhalten, muß dieses Hydrationswasser somit entfernt werden, wofür allerdings Calcinierungstemperaturen von minimal 300° C erforderlich sind. Das Ergebnis ist ein meistens hochporöser Stoff, der sich somit schwer zu Pulvern oder Formkörpern mit der erforderlichen hohen Konzentration an magnetisierbarem Material verarbeiten läßt Zweitens kann die für eine Anwendung als magnetisierbare Oxyde erforderliche Oxydation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen Schwierigkeiten ergeben. Normalerweise stellt sich eine solche Oxydation beim Filtrieren der ausgefällten Substanz bereits bei Zimmertemperatur ein. Bei bestimmten Mischoxyden hat sich das zweiwertige Eisen jedoch stabilisiert wodurch die Oxydation nur sehr mühsam verläuft Schließlich neigen die hydratisierten Mischoxyde stark zur Bildung großer Kristalle, welche auf dem während der ersten Phase des Fällungsvorgangs homogen beladenen, nichtdauermagnetisierbaren Träger weiter auswachsen. Hierdurch können bei hoher Belastung des Trägers nicht die für viele Anwendungen erforderlichen kleinen Teilchen erhalten werden. Weil andererseits gerade eine hohe Dichte an magnetischen Teilchen zur Erhaltung einer ausreichenden Magnetisierung erforderlich ist sind mit der Anwendung des oben geschilderten Verfahrens gewisse Nachteile verbunden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindunn