EP0024692A2 - Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0024692A2
EP0024692A2 EP80104974A EP80104974A EP0024692A2 EP 0024692 A2 EP0024692 A2 EP 0024692A2 EP 80104974 A EP80104974 A EP 80104974A EP 80104974 A EP80104974 A EP 80104974A EP 0024692 A2 EP0024692 A2 EP 0024692A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
iii
water vapor
oxide
acicular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP80104974A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0024692A3 (en
EP0024692B1 (de
Inventor
Werner Dr. Steck
Wilhelm Dr. Sarnecki
Laszlo Dr. Marosi
Manfred Dr. Ohlinger
Horst Dr. Autzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0024692A2 publication Critical patent/EP0024692A2/de
Publication of EP0024692A3 publication Critical patent/EP0024692A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0024692B1 publication Critical patent/EP0024692B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/061—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder with a protective layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/065—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder obtained by a reduction

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of acicular ferromagnetic iron particles by reducing iron (III) oxide provided with a shape-stabilizing surface coating, which is obtained by annealing acicular iron (III) oxide hydroxide, with hydrogen at 275 to 425 ° C. and the use thereof Iron particles for the production of magnetic recording media.
  • ferromagnetic metal powders and metal thin layers are of particular interest for the production of magnetic recording media, since in this way the energy product and the information density can be increased considerably and such recording media result in narrower signal widths and better signal amplitudes compared to the current standard .
  • the corresponding metal particles must show magnetic single-range behavior; moreover, the anisotropy that is present or can additionally be achieved by the magnetic alignment in the strip should be only slightly impaired by external influences, such as temperature or mechanical stress, that is, the small particles should preferably be shape-anisotropic Case should be acicular and generally should be between 10 2 and 10 4 ⁇ in size.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for producing acicular ferromagnetic iron particles, with which pronounced shape-anisotropic particles with high values for coercive field strength, remanence and relative remanence can be obtained in a simple manner.
  • acicular ferromagnetic iron particles are acicular, with a dimensionally stable
  • Ironing surface coating provided with ferric oxide with the required properties by reduction with hydrogen at 275 to 425 ° C if the acicular iron (III) oxide used from acicular iron (III) oxide hydroxide by annealing for 10 minutes to 10 Hours at 250 to 390 ° C in a water vapor atmosphere with a water vapor partial pressure (pH 2 0) of at least 30 mbar is obtained.
  • iron (III) oxide hydroxide in the form of lepidocrocite-FeOOH) or a mixture of goethite ( ⁇ -FeOOH) and lepidocrocite, but with a minimum lepidocrocite content of 20% by weight, is used as the starting material for this process, and this material Annealed for 10 minutes to 10 hours at 250 to 390 ° C. in an atmosphere containing water vapor with a water vapor partial pressure of 30 to 1013 mbar based on normal conditions.
  • the iron (III) oxide hydroxides mentioned have a BET specific surface area of 20 to 75 m 2 / g, an average particle length between 0.2 and 1.5 and preferably between 0.3 and 1.2 / ⁇ m and a length-increase -Thickness ratio of at least 10, advantageously 10 to 40 characterized. They can be prepared from iron (II) salt solutions with alkalis with simultaneous oxidation, such as in DE-AS 10 61 760. For this purpose, iron (III) oxide hydrate nuclei up to an amount of 25-60 mol% are made from an aqueous iron (II) chloride solution using alkalis, such as alkali hydroxide or ammonia, at temperatures between 10 and 36 ° C. with vigorous stirring to produce fine air bubbles.
  • alkalis such as alkali hydroxide or ammonia
  • the solids content of iron (III) oxide hydroxide in the aqueous suspension should be between 10 and 70 g / l, preferably 15-65 g / l. After filtering off and washing out the precipitate, the iron (III) oxide hydrates thus obtained are dried at 60 to 200 ° C.
  • iron (III) oxide hydroxides required for the process according to the invention are now provided in a known manner with a shape-stabilizing surface coating which participates in maintaining the outer shape during the further processing steps. Suitable for this is e.g. the treatment of ferric oxide hydroxides with an alkaline earth metalation and a carboxylic acid or another organic compound which has at least two groups capable of chelating with the alkaline earth metalation. These processes are described in DE-OSes 24 34 058 and 24 34 096.
  • Also known and described in DE-OS 26 46 348 is the shape-stabilizing treatment of iron (III) oxide hydroxides on their surface with hydrolysis-resistant oxygen acids of phosphorus, their salts or esters and aliphatic mono- or polybasic carboxylic acids.
  • hydrolysis-resistant substances are phosphoric acid, soluble mono-, di- or triphosphates such as potassium, ammonium dihydrogen phosphate, disodium or dilithium orthophosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and metaphosphates such as sodium metaphosphate.
  • the compounds can be used alone or as a mixture with one another.
  • esters of phosphoric acid with aliphatic monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms can advantageously be used.
  • Carboxylic acids in the process are saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with up to 6 carbon atoms and up to 3 acid ⁇ groups, where one or more hydrogen atoms of the aliphatic chain can be substituted by hydroxyl or amino radicals.
  • Oxidic and oxitricarboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid and citric acid are particularly suitable.
  • the iron (III) oxide hydroxides which have been given a shape-stabilizing effect in the manner described are then annealed for 10 minutes to 10 hours at temperatures between 250 to 390 ° C. in a water vapor-containing atmosphere with a water vapor partial pressure of at least 30 mbar.
  • the end product is acicular iron (III) oxide provided with the surface coating formed according to the previous equipment.
  • This tempering can be carried out discontinuously or continuously.
  • Reactors such as muffle furnaces, rotary tube furnaces or swirl furnaces are suitable for batch drainage.
  • air, inert gases or air / inert gas mixtures can be passed over or through the resting or moving iron oxide, with these gases being loaded beforehand with the appropriate amount of water vapor.
  • the gases or gas mixtures are expediently saturated with water vapor at temperatures between 40 ° C. and the boiling point of the water, in particular between 50 ° C. and the boiling point of the water, and introduced into the reactors in this state.
  • the water can of course also be mixed directly in the form of steam or the other gases.
  • the tempering can be carried out particularly advantageously in continuous reactors, for example in a continuous rotary tube furnace, since here, in addition to the water vapor in the gas passed through, water vapor from the dehydration reaction of the iron (III) oxide hydroxide is always supplied in the same amount ⁇ . This can therefore be done without or with little ⁇ gas flows can be worked. After a short setting time, the corresponding required water vapor partial pressure of preferably 70 to 1013 mbar in the reaction space is reached.
  • the iron (III) oxide hydroxide of the specified composition is subjected directly to this tempering and only then - as described - provided with a surface finish.
  • the iron (III) oxide provided with a shape-stabilizing surface coating is reduced in a manner known per se with hydrogen at 275 to 425, preferably at 300 to 400 ° C. It is recommended that the finely divided iron powder obtained in this way be passed over an air or Passivating the oxygen-inert gas mixture, since this enables the pyrophoric character of the needle-shaped iron particles with a length between 0.1 to 0.8 ⁇ m and a length-to-thickness ratio of 5 to 25: 1 to be controlled.
  • the method according to the invention it is possible to produce acicular ferromagnetic iron particles which are distinguished by a pronounced shape anisotropy. This is achieved in that the starting products are both largely free of dendrites and treated to maintain the outer shape and, in addition, result in a well-crystallized iron (III) oxide for the subsequent reduction reaction due to the inventive tempering.
  • the resulting iron particles are characterized by markedly improved values for coercive field strength, specific remanence and relative remanence. If the iron particles L J obtained according to the invention ⁇ Used in the usual way for the production of magnetogram carriers, the needle-shaped particles can be magnetically oriented particularly easily, and important electroacoustic values, such as depth and height controllability, are also improved.
  • the nitrogen surface SN2 determined according to BET was primarily used to characterize the acicular iron (III) oxide hydroxides used, such as lepidocrocite and goethite-lepidocrocite mixture.
  • the appearance and the dimensions (L / D ratio) of the iron oxide hydroxide particles provide information from electron micrographs.
  • the goethite-lepidocrocite ratio was determined by X-ray analysis.
  • the magnetic values of the iron powder were measured with a vibration magnetometer at a magnetic field of 160 or 800 kA / m.
  • the values of the coercive field strength, H c , measured in kA / m, were related to a stuffing density of ⁇ 1.6 g / cm 3 in the powder measurements.
  • Specific remanence (M r / ⁇ ) and saturation (M m / ⁇ ) are given in nTm 3 / g.
  • remanent coercive field strength H R is an important assessment variable.
  • H R in the case of constant field demagnetization, half of the particles are remagnetized at the field strength H R in terms of volume. It thus represents a characteristic quantity for recording processes, which in particular determines the operating point in magnetic recording. The more inconsistent the retentive ⁇ ititive field strength of the individual magnetic particles in the recording layer, the wider
  • h 5 for the total width of the remanence curve and h 25 for the steepness of the remanence curve is determined from the constant field demagnetization curve. The values are determined according to The number index at the letter H indicates how many of the particles are magnetized in percent.
  • an iron (III) oxide hydroxide (sample A) with a specific surface area SN2 of 37.6 m 2 / g, which consists of a mixture of 9 5 % FeOOH and 5% ⁇ -FeOOH, produced.
  • sample A 70 parts were annealed in a tube furnace at 350 ° C. at a pressure of 25 mbar. The test lasted one hour. In order to keep the pressure constant, air is metered in via a vacuum valve, which has previously been dried over silica gel.
  • the resulting iron (III) oxide (sample B) has a surface area of 51.3 m 2 / g.
  • sample A ⁇ Another 70 parts of sample A are annealed in the same tube furnace at 350 ° C. The test lasted one hour. In this case, however, a mixture of 100 Nl / h air and water vapor (P H2O 845 mbar) is passed over the pigment.
  • the resulting iron (III) oxide (sample C) has a surface area of 34.9 m 2 / g.
  • sample D produced from sample B has a surface area of 42.1 m 2 / g, a phosphate content of 1.1% by weight and a carbon content of 0.06% by weight.
  • sample E produced from sample C are: surface area 36.3 m 2 / g, phosphate content 1.2% by weight and carbon content 0.04% by weight.
  • Samples D and E are reduced to iron pigments 4 and 5a as described in comparative experiment 1. Part of the sample 5a is passivated in an air-nitrogen mixture at a temperature below 50 ° C. (sample 5b). The measurement results are shown in Table 1.
  • sample A from comparative experiment 1 50 parts of sample A from comparative experiment 1 are stirred into 400 parts by volume of water. After a dispersion time of 10 minutes, a solution of 4.5 parts by volume of water, 0.35 parts by volume of H 3 PO 4 (85% strength) and 0.5 part of H 2 C 2 O 4 .2H 2 O is added. After the dispersion has ended, this becomes Filtered off water and the filter cake was dried in air at 170 C (sample F). Sample F has a surface area of 37 m 2 / g, a phosphate content of 1.4% by weight and a carbon content of 0.14% by weight.
  • sample F A further 70 parts of the sample F were prepared as in United g leichsver- described seeking 1, oxide sample to the iron (III) H with a surface area of 47.9 m 2 / g in water vapor-containing air stream annealed. The reduction of sample H to iron pigment 7 also takes place as described in comparative experiment 1. The measurement results are shown in Table 1. ⁇ Comparison 3 ⁇
  • An iron (III) oxide hydroxide produced according to DE-AS 10 61 760 consists of 97% ⁇ -FeOOH and 3% ⁇ -FeOOH and has a surface area of 32.7 m 2 / g (sample J).
  • 70 parts of sample J are, as described in comparative experiment 1, annealed in a vacuum to pigment Kl with a surface area of 44.8 m 2 / h within one hour and a further 70 parts in the same way within 3 hours to sample K2 with a surface area of 40 , 8 m 2 / g.
  • 70 parts of sample J are annealed to samples L1 and L2 in 1 or 3 hours, as also described in comparative test 1, in an atmosphere containing water vapor. II has a surface area of 33.0 m 2 / g and L2, such a 30, 4 m 2 / g ⁇
  • Example 2 50 parts of this sample M are, as described in Example 1, equipped with 1% H 3 PO 4 and 1% H 2 C 2 O 4 .2H 2 0 (data in% by weight, based on -FeOOH), filtered and dried.
  • the resulting product M1 has a phosphate content of 1.4% by weight, a carbon content of 0.06% by weight and a surface area of 36.8 m 2 / g.
  • sample M 50 parts are annealed in a continuous rotary tube at 350 C and an average residence time of 45 minutes in a steam containing nitrogen.
  • the resulting iron (III) oxide is finished as described in Example 1, the phosphate content is 1.2% by weight, the Konlenstoff content 0.06% by weight and the surface is 23.4 m 2 / g (sample M2).
  • This sample M2 is reduced in the same way as the sample M1 from comparative experiment 5.
  • the iron (III) oxide hydroxide sample N ( ⁇ -FeOOH with an ⁇ -FeOOH content of 30% and a surface area of 26.1 m 2 / g) and sample ⁇ ( ⁇ - FeOOH with an ⁇ -FeOOH content of 68% and a surface area of 39.0 m 2 / g).
  • a ferric oxide hydroxide prepared in the customary manner with a proportion of 6% ⁇ -FeOOH and 94% ⁇ -FeOOH and a surface area of 29.4 m 2 / g are, as described in Example 4, in a rotary tube at 350 ° C and a p H 0 of 88 mbar with an average residence time of 30 minutes and then equipped as described in comparative experiment 2.
  • the resulting sample R1 has a surface area of 32.8 m 2 / g, a phosphate content of 1.0% by weight and a carbon content of 0.03% by weight.
  • the resulting iron pigment 23 shows the measurement results given in Table 7.
  • the material is then passivated by passing an air / nitrogen mixture at temperatures below 50 ° C.
  • Example 6 The sample R given in Example 6 is provided with a surface coating, also reduced (iron pigment 24) and passivated, without tempering, as also described. The measurement results are shown in Table 7.
  • Each 800 parts of the passivated iron particles No. 23 and 24 produced according to Example 6 and Comparative Experiment 7 are in a 600-volume steel cylinder mill, which contains 9000 parts of steel balls with a diameter between 4 and 6 mm, with 456 parts of a 13 percent solution of a thermoplastic Polyester urethane from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in a solvent mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane, 296 parts of a 10 percent solution of a polyvinylformal binder containing 82 percent vinyl formal, 12 percent vinyl acetate and 6 percent vinyl alcohol units , in the solution Oil mixture, 20 parts of butylocarate and a further 492 parts of the solvent mixture mentioned and mixed for 4 days.
  • the magnetic properties of the magnetic layer are listed in Table 8.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem ferromagnetischen Eisenteilchen durch Reduktion von mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxid, das durch Tempern von nadelförmigem Eisen(III)oxidhydroxid bei 250 bis 390°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar erhalten wird, mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C und die Verwendung dieser Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen durch Reduktion von mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxid, das durch Tempern von nadelförmigem Eisen(III)oxidhydroxid erhalten wird, mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C und die Verwendung dieser Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
  • Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern läßt und solche Aufzeichnungsträger gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbreiten und bessere Signalamplituden ergeben.
  • Bei der Verwendung von nadelförmigen ferromagnetischen Metallpulvern als magnetisierbare Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sich im Gegensatz zu homogenen Metalldünnschichten zwar die mechanischen Eigenschaften solcher Informationsträger ┌durch eine geeignete Auswahl der polymeren organischen Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch sind dann außer an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkeit der Metallteilchen zu stellen.
  • Hohe Koerzitivfeldstärke und hohe Remanenz sind bei Materialien für magnetische Speicharschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden Metallteilchen magnetisches Einbereichsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträchtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, im bevorzugten Fall nadelförmig sein, und sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 102 und 104 Å liegen.
  • Es ist bekannt, Eisenteilchen der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 300°C durch führen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich,.daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.
  • Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid └beschrieben worden (DE-OS 19 07 691).
  • ┌Die katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevor- , zugt nadelförmigen Ausgangsverbindungen ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-/Dickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum aufweist. So ist'aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen.Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist. Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Materialien ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum Ummagnetisieren der Teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve.
  • Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Eisenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen mit hohen Werten für Koerzitivfeldstärke, Remanenz und relative Remanenz.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmige ferromagnetische Eisenteilchen aus nadelförmigem, mit einem formstabi- └┘ ┌lisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C mit den geforderten Eigenschaften herstellen lassen, wenn das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxid aus nadelförmigem Eisen-(III)oxidhydroxid durch Tempern während 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 390°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck (pH20) von mindestens 30 mbar erhalten wird.
  • In besonders vorteilhafter Weise wird für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial Eisen(III)oxidhydroxid in Form von Lepidokrokit -FeOOH) oder eines Gemenges aus Goethit (α-FeOOH) und Lepidokrokit, jedoch mit einem Mindestgehalt an Lepidokrokit von 20 Gewichtsprozent, eingesetzt und dieses Material 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 390°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem auf Normalbedingungen bezogenen Wasserdampfpartialdruck von 30 bis 1013 mbar getempert.
  • Die genannten Eisen(III)oxidhydroxide sind durch eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 75 m2/g, eine mittlere Teilchenlänge zwischen 0,2 und 1,5 und bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2 /um und ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von mindestens 10, zweckmäßigerweise 10 bis 40 charakterisiert. Sie lassen sich aus Eisen(II)salzlösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Oxidation, wie z.B. in der DE-AS 10 61 760, herstellen. Dazu werden aus einer wäßrigen Eisen(II)chloridlösung mittels Alkalien, wie Alkalihydroxid oder Ammoniak, bei Temperaturen zwischen 10 und 36°C unter kräftigem Rühren zur Erzeugung feiner Luftblasen Eisen(III)oxidhydrat-Keime bis zu einer Menge von 25-60 Mol% des eingesetzten Eisens gefällt, aus welchen dann anschließend bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestellten pH-Wert von 4,0 bis 5,8 unter intensiver Luftverteillung Ldurch Zuwachs das Endprodukt entsteht. Nach beendetem ┘ ┌Wachstum soll der Feststoffgehalt an Eisen(III)oxidhydro- ' xid in der wäßrigen Suspension zwischen 10 und 70 g/l, bevorzugt bei 15 - 65 g/l, liegen. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlags werden die so erhaltenen Eisen(III)oxidhydrate bei 60 bis 200°C getrocknet.
  • , Diese für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Eisen(III)oxidhydroxide werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist z.B. die Behandlung der Eisen(III)oxidhydroxide mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben.
  • Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung der Eisen(III)oxidhydro- xide an ihrer Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoff säuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho--phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. tert.-Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säure- ┌gruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
  • Die in der beschriebenen Weise formstabilisierend ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxide werden nun gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 bis 390°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert. Das Endprodukt ist ein mit dem entsprechend der vorangegangenen Ausrüstung ausgebildeten Oberflächenüberzug versehenes nadelförmiges Eisen-(III)oxid.
  • Diese Temperung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen. So sind für eine chargenweise Entwässerung Reaktoren wie Muffelöfen, Drehrohröfen oder Wirbel- öfen geeignet. Zur besseren Durchmischung lassen sich hier Luft, Inertgase oder Luft-Inertgas-Gemische über oder durch das ruhende oder bewegte Eisenoxid leiten, wobei - diese Gase zuvor mit der entsprechenden Menge an Wasserdampf beladen werden. Zweckmäßigerweise werden die Gase oder Gasgemische bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Wassers, insbesondere zwischen 50°C und dem Siedepunkt des Wassers mit Wasserdampf gesättigt und in diesem Zustand in die Reaktoren eingeleitet. Das Wasser kann natürlich auch in Form vom Dampf direkt bzw. den übrigen Gasen zugemischt werden. Die Temperung läßt sich besonders günstig in kontinuierlichen Reaktoren, z.B. in einem kontinuierlichen Drehrohrofen, durchführen, da hier außer dem Wasserdampf im durchgeleiteten Gas zusätzlich Wasserdampf aus der Entwässerungsreaktion des Eisen(III)-oxidhydroxids ständig in gleicher Menge nachgeliefert └wird. Hierbei kann daher auch ohne oder mit geringen ┌Gasströmen gearbeitet werden. Nach kurzer Einstellzeit ist der entsprechende geforderte Wasserdampfpartialdruck von vorzugsweise 70 bis 1013 mbar im Reaktionsraum erreicht.
  • In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Eisen(III)oxidhydroxid der angegebenen Zusammensetzung unmittelbar dieser Temperung unterzogen und erst änschließend - wie beschrieben - oberflächlich ausgerüstet.
  • Zur Herstellung der nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen wird das mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxid in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff bei 275 bis 425, vorzugsweise bei 300 bis 400°C reduziert. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen feinteiligen Eisenpulver durch überleiten eines Luft-oder
    Sauerstoff-Inertgas-Gemisches zu passivieren, da sich damit der pyrophore Charakter der nadelförmigen Eisenteilchen mit einer Länge zwischen 0,1 bis 0,8 um und einem Längen-zu-Dicken-Verhältnis von 5 bis 25 : 1 beherrschen läßt.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nadelförmige ferromagnetische Eisenteilchen herzustellen, die sich durch eine ausgeprägte Formanisotropie auszeichnen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Ausgangsprodukte sowohl weitgehend dendritenfrei als auch zum Erhalt der äußeren Form behandelt sind und zudem durch die erfinderisch ausgestaltete Temperung ein gut kristallisiertes Eisen(III)- oxid für die nachfolgende Reduktionsreaktion ergeben. Dadurch zeichnen sich die resultierenden Eisenteilchen durch ausgeprägt verbesserte Werte für Koerzitivfeldstärke, spezifische Remanenz und relative Remanenz aus. Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Eisenteilchen L J ┌in üblicher Weise zur Herstellung von Magnetogrammträgern verwendet, so lassen sich die nadelförmigen Teilchen besonders leicht magnetisch orientieren, außerdem sind wichtige elektroakustische Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit verbessert.
  • Anhand folgender Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt und durch Vergleichsversuche der erreichbare technische Fortschritt aufgezeigt.
  • Zur Charakterisierung der eingesetzten nadelförmigen Eisen-(III)oxidhydroxide wie Lepidokrokit und Goethit-Lepidokrokit-Gemenge diente in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche SN2. über das.Aussehen und die Abmessungen (L/D-Verhältnis) der Eisenoxid-hydroxid-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft. Das Goethit-Lepidokrokit-Verhältnis wurde röntgenographisch ermittelt.
  • Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 bzw. 800 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, Hc, gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf c eine Stopfdichte von ρ = 1,6 g/cm3 bezogen. Spezifische Remanenz (Mr/ρ) und Sättigung (Mm/ρ) sind jeweils in nTm3/g angegeben.
  • Neben hoher Koerzitivfeldstärke Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivfeldstärke HR eine wichtige Beurteilungsgröße. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke HR bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher.die Remanenzkoer- ┌zitivfeldstärke der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist
  • die Verteilung der magnetischen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen möglichst schmal sein sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentmagnetisierungskurve einen Wert h5 für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und h25 für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach
    Figure imgb0001
    Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.
    • Vergleichsversuch 1
  • Gemäß DE-AS 10 61 760 wird ein Eisen(III)oxidhydroxid (Probe A) mit einer spezifischen Oberfläche SN2 von 37,6 m2/g, welches aus einem Gemenge von 95 % -FeOOH und 5 % α-FeOOH besteht, hergestellt.
  • 70 Teile der Probe A wurden in einen Rohrofen bei 350°C bei einem Druck von 25 mbar getempert. Die Versuchsdauer betrug eine Stunde. Um den Druck konstant zu halten, wird über ein Vakuum-Ventil bedarfsweise Luft zudosiert, welche zuvor über Kieselgel getrocknet wurde. Das resultierende Eisen-(III)oxid (Probe B) hat eine Oberfläche von 51,3 m2/g.
  • ┌Weitere 70 Teile der Probe A werden im gleichen Rohrofen bei 350°C getempert. Die Versuchsdauer betrug eine Stunde. In diesem Fall wird jedoch ein Gemisch aus 100 Nl/h Luft und Wasserdampf (PH2O 845 mbar) über das Pigment geleitet. Das resultierende Eisen(III)- oxid (Probe C) hat eine Oberfläche von 34,9 m2/g.
  • Jeweils 5 Teile der Proben A, B und C werden in einem Drehrohr bei 350°C im Wasserstoffstrom von 30 Nl/h innerhalb von 8 Stunden zu den Eisenpigmenten 1 bis 3 reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 1
  • Jeweils 45 Teile der Proben B und. C aus Vergleichsversuch 1 werden unter intensivem Rühren in 450 Volumenteile H20 suspendiert. Dann werden 0,35 Volumenteile einer 85%igen Phosphorsäure (H3PO4) und 0,5 Teile H2C2O4.2H2O (Oxalsäure) in 20 Volumenteilen Wasser gelöst und der Dispersion zugesetzt. Nach weiterem Rühren von 20 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 170°C an Luft getrocknet. Die aus der Probe B hergestellte Probe D hat eine Oberfläche von 42,1 m2/g, einen Phosphatgehalt von 1,1 Gew.% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,06 Gew.% auf. Die entsprechenden Werte der aus der Probe C hergestellten Probe E sind: Oberfläche 36,3 m2/g, Phosphatgehalt 1,2 Gew.% und Kohlenstoffgehalt 0,04 Gew.%. Die Proben D und E werden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, zu den Eisenpigmenten 4 und 5a reduziert. Ein Teil der Probe 5a wird in einem Luft-Stickstoff-Gemisch bei einer Temperatur kleiner 50°C passiviert (Probe 5b). Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • ┌Vergleichsversuch 2
  • 50 Teile der Probe A aus Vergleichsversuch 1 werden in 400 Volumenteile Wasser eingerührt. Nach 10 Minuten Eindispergierzeit erfolgt die Zugabe einer Lösung von 4,5 Volumenteile Wasser, 0,35 Volumenteile H3PO4 (85%ig) und 0,5 Teile H2C2O4.2H2O. Nach beendeter Dispergierung wird das Wasser abfiltriert und der Filterkuchen bei 170 C an Luft getrocknet (Probe F). Die Probe F hat eine Oberfläche von 37 m2/g, einen Phosphatgehalt von 1,4 Gew.% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,14 Gew.%.
  • 70 Teile der Probe F werden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, bei 25 mbar Druck zur Eisen(III)oxidprobe G mit einer Oberfläche von 53,9 m2/g getempert und anschließend in der dort beschriebenen Weise reduziert (Eisenpi3- ment Nr. 6). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Weitere 70 Teile der Probe F wurden wie in Vergleichsver- such 1 beschrieben, zur Eisen(III)oxidprobe H mit einer Oberfläche von 47,9 m2/g im wasserdampfhaltigen Luftstrom getempert. Die Reduktion der Probe H zum Eisenpigment 7 erfolgt ebenfalls wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0002
     ┌Vergleichsversuch 3 ┐
  • Ein nach den Angaben der DE-AS 10 61 760 hergestelltes Eisen(III)oxidhydroxid besteht aus 97 % τ-FeOOH und 3 % α-FeOOH und hat eine Oberfläche von 32,7 m2/g (Probe J).
  • , 70 Teile der Probe J werden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben im Vakuum innerhalb einer Stunde zum Pigment Kl mit einer Oberfläche von 44,8 m2/h getempert und weitere 70 Teile auf gleiche Weise innerhalb 3 Stunden zur Probe K2 mit einer Oberfläche von 40,8 m2/g. Daneben werden je 70 Teile der Probe J in 1 bzw. 3 Stunden wie ebenfalls in Vergleichsversuch 1 beschrieben in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre zu den Proben L1 und L2 getempert. Ll besitzt eine Oberfläche von 33,0 m2/g und L2 eine solche von 30,4 m2/g·
  • Entsprechend Vergleichsversuch 1 werden dann die Proben Kl, K2, L1 und L2 bei 350°C zu den Eisenpigmenten 8 bis 11 reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 4 und Beispiel 3
  • Jeweils 45 Teile der Temperungsprodukte K1, K2, L1 und L2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu den Proben K3, K4, L3 und L4 ausgerüstet:
    Figure imgb0003
    und dann wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben bei 350°C zu den Eisenpigmenten 12a bis 15a reduziert, sowie Teile der Proben 12a bis 15a wie in Beispiel 1 beschrieben zu den Eisenpigmenten 12b bis 15b passiviert. Die Meßergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • ┌Vergleichsversuch 5
  • Als Ausgangsmaterial wird ein in an sich bekannter Weise hergestelltes röntgenreines δ-FeOOH mit einer Oberfläche von 33,4 m2/g eingesetzt (Probe M).
  • 50 Teile dieser Probe M werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1 % H3PO4 und 1 % H2C2O4.2H20 (Angaben in Gew.%, bezogen auf -FeOOH) ausgerüstet, filtriert und getrocknet. Das resultierende Produkt M1 hat einen Phosphatgehalt von 1,4 Gew.%, einen Kohlenstoffgehalt von 0,06 Gew.% und eine Oberfläche von 36,8 m2/g.
  • Die Reduktion wird wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben durchgeführt. Die Meßergebnisse am resultierenden Eisenpigment Nr. 15 sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 4
  • 50 Teile der Probe M werden in einem kontinuierlichen Dreh- rohr bei 350 C und einer mittleren Verweilzeit von 45 Minuten im wasserdampfhaltigen Stickstoffstrom getempert. Um einen Wasserdampfpartialdruck pH2O = 88 mbar einzustellen, wird nur ein geringer Inertgasstrom von 400 N1 Stickstoff/h im Gleichstrom durch den Reaktor geleitet. Das resultierende Eisen(III)oxid wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet, der Phosphatgehalt beträgt 1,2 Gew.%, der Konlenstoffgehalt 0,06 Gew.% und die Oberfläche ist 23,4 m2/g (Probe M2). Diese Probe M2 wird in gleicher Weise wie die Probe Ml aus Vergleichsversuch 5 reduziert. Dadurch entsteht Eisenpigment Nr. 17, dessen magnetische Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 5
  • Verwendet werden als Ausgangsprodukte die in an sich bekannter Weise hergestellten Eisen(III)oxidhydroxide Probe N ( δ-FeOOH mit einem α-FeOOH-Anteil von 30 % und einer Oberfläche von 26,1 m2/g) und Probe Ö (γ-FeOOH mit einem α-FeOOH-Anteil von 68 % und einer Oberfläche von 39,0 m2/g).
  • Jeweils 50 Teile der FeOOH-Proben N und 0 werden in 500 Vo- lumenteile Wasser suspendiert und dann 0,70 Volumenteile einer 85%igen Phosphorsäure (H3PO4) und ein Teil H2C2O4.2H20 (Oxalsäure) in 30 Volumenteile Wasser gelöst ; zugesetzt. Nach weiterem Rühren von 10 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 170°C an Luft getrocknet (Proben N1 und 01). Die Verfahrensbedin- gungen für die jeweilige Temperung und gegebenenfalls ; anschließende Oberflächenausrüstung sowie die Oberflächenwerte und Kohlenstqff/Phosphor-Analysenwerte sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die magnetischen Eigenschaften der aus den Proben N5, 06 und 07 durch Reduktion mit Wasserstoff bei 350°C erhaltenen Eisenpigmente 18a, 21a und 22a sowie der durch überleiten eines Stickstoff-Luft-Gemisches bei einer Temperatur unterhalb 50°C sich ergebenden passivierten Eisenpigmente 18b, 21b und 22b sind in Tabel- └le 6 aufgeführt.
    • ┌Vergleichsversuch 6
  • Die Verfahrensbedingungen der aus den Proben N und 0 abgeleiteten Eisenpigmente 17, 19, 20 und 21 sind in den Tabellen 5 und 6 wiedergegeben, ebenso die entsprechenden Meßergebnisse.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6
  • 50 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Eisen(III)-oxidhydroxids mit einen Anteil von 6 % α-FeOOH und 94 % γ-FeOOH und einer Oberfläche von 29,4 m2/g werden wie in Beispiel 4 beschrieben in einem Drehrohr bei 350°C und einem pH 0 von 88 mbar bei einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten getempert und anschließend wie in Vergleichsversuch 2 beschrieben ausgerüstet. Die dabei entstehende Probe Rl hat eine Oberfläche von 32,8 m2/g, einen Phosphatgehalt von 1,0 Gew.% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,03 Gew.%. Nach der Reduktion mit Wasserstoff während L ┘ ┌8 Stunden bei 335°C zeigt das resultierende Eisenpigment 23 die in der Tabelle 7 angegebenen Meßergebnisse. Anschließend wird das Material durch überleiten eines Luft--Stickstoff-Gemisches bei Temperaturen unter 50°C passiviert.
    • Vergleichsversuch 7
  • Die in Beispiel 6 angegebene Probe R wird ohne Temperung wie ebenfalls beschrieben mit einem Oberflächenüberzug versehen, reduziert (Eisenpigment 24) und passiviert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    Figure imgb0009
    • Beispiele 7 und 8
  • Jeweils 800 Teile der nach Beispiel 6 und Vergleichsversuch 7 hergestellten passivierten Eisenteilchen Nr. 23 und 24 werden in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 82 Prozent Vinylformal-, 12 Prozent Vinylacetat- und 6 Prozent Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmit- ┌telgemisch, 20 Teile Butylokarat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestgaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 /um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100°C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80°C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnet- schicht ist 3,9 /um dick.
  • Die magnetischen Eigenschaften der Magnetschicht sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    Figure imgb0010

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen aus nadelförmigem mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxid aus nadelförmigem Eisen-(III)oxidhydroxid durch Tempern während 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 390°C in einer wasserdampfhaltigen Atmospäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar erhalten wird.
. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxidhy- droxid aus Lepidokrokit (γ-FeOOH) oder einem Gemenge aus Goethit (α-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent Lepidokrokit besteht und in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 390°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird.
3. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen aus nadelförmigem mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxidhydroxid aus Lepidokrokit (γ-FeOOH) oder einem Gemenge aus Goethit (α-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent besteht, auf dessen Oberfläche hydrolysebeständige Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester in einer Menge von 0,2 bis 2 Ge- ' wichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, und aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, aufgebracht werden und daß in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 390°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird.
4. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen aus nadelförmigem mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxidhydroxid aus Lepidokrokit (γ-FeOOH) oder einem Gemenge aus Goethit (α-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent Lepidokrokit besteht, in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 390°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird und auf die Oberfläche des dabei entstehenden Eisen(III)oxids hydrolysebeständige Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid,- und aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, aufgebracht werden.
┌5. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
EP80104974A 1979-09-01 1980-08-21 Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung Expired EP0024692B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2935357 1979-09-01
DE19792935357 DE2935357A1 (de) 1979-09-01 1979-09-01 Verfahren zur herstellung nadelfoermiger ferromagnetischer eisenteilchen und deren verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0024692A2 true EP0024692A2 (de) 1981-03-11
EP0024692A3 EP0024692A3 (en) 1981-08-26
EP0024692B1 EP0024692B1 (de) 1984-03-28

Family

ID=6079796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP80104974A Expired EP0024692B1 (de) 1979-09-01 1980-08-21 Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4295879A (de)
EP (1) EP0024692B1 (de)
JP (1) JPS5641835A (de)
DE (2) DE2935357A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4933004A (en) * 1986-02-05 1990-06-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acicular ferromagnetic metal particles of substantially iron

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56145525A (en) * 1980-04-11 1981-11-12 Tdk Corp Magnetic recording medium
DE3231192A1 (de) * 1982-08-21 1984-02-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Geformte eisenkatalysatormasse, deren herstellung und verwendung
JPS59157204A (ja) * 1983-02-23 1984-09-06 Chisso Corp 強磁性金属微粒子の製造方法
JP2931182B2 (ja) * 1992-07-17 1999-08-09 石原産業株式会社 針状γ−ＦｅＯＯＨの製造方法
SE9401392D0 (sv) * 1994-04-25 1994-04-25 Hoeganaes Ab Heat-treating of iron powders
US5796018A (en) * 1997-01-29 1998-08-18 Procedyne Corp. Process for coating iron particles with phosphorus and forming compacted articles
ITMI20020567A1 (it) * 2002-03-18 2003-09-18 Sud Chemie S R L Processo per la preparazione di ossidi di ferro
US8911663B2 (en) * 2009-03-05 2014-12-16 Quebec Metal Powders, Ltd. Insulated iron-base powder for soft magnetic applications

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH528320A (de) * 1969-04-17 1972-09-30 Stamicarbon Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Informationen und Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von flächenartigen Gebilden
FR2368131A1 (fr) * 1976-10-14 1978-05-12 Basf Ag Particules
FR2385476A1 (fr) * 1977-04-01 1978-10-27 Basf Ag Procede de preparation de particules de fer ferromagnetiques aciculaires

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082067A (en) * 1959-04-28 1963-03-19 Bayer Ag Process for the production of isometric ferromagnetic gamma-ferric oxide
NL162233C (nl) * 1968-03-05 1980-04-15 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van een in hoofdzaak uit ijzer bestaand magnetisch stabiel poeder, voor magnetische registratie.
NL163355C (nl) * 1969-04-08 1980-08-15 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van een in hoofdzaak uit ijzer bestaand magnetisch stabiel metaalpoeder, voor magnetische registratie.
JPS4922630B1 (de) * 1970-06-23 1974-06-10
DE2434096C2 (de) * 1974-07-16 1985-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Nadelförmige, vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2434058C2 (de) * 1974-07-16 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Nadelförmige, vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH528320A (de) * 1969-04-17 1972-09-30 Stamicarbon Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Informationen und Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von flächenartigen Gebilden
FR2368131A1 (fr) * 1976-10-14 1978-05-12 Basf Ag Particules
FR2385476A1 (fr) * 1977-04-01 1978-10-27 Basf Ag Procede de preparation de particules de fer ferromagnetiques aciculaires

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4933004A (en) * 1986-02-05 1990-06-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acicular ferromagnetic metal particles of substantially iron

Also Published As

Publication number Publication date
DE3067268D1 (en) 1984-05-03
DE2935357A1 (de) 1981-09-10
US4295879A (en) 1981-10-20
JPS5641835A (en) 1981-04-18
EP0024692A3 (en) 1981-08-26
EP0024692B1 (de) 1984-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2646348C2 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen und deren Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern
EP0176919B1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligem isotropen Ferritpulver mit Spinellstruktur
EP0043921B1 (de) Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern
DE3017525C3 (de) Magnetisches Eisenoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0014902B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid
EP0014903B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid
EP0237944B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem alpha-Eisen-III-Oxid
DE2036612C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines nadelförmigen, mit Kobalt modifizierten Maghemitpulvers
DE2705967A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kobalthaltigem magnetischem eisenoxid
EP0024692B1 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung
EP0024694B1 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung
EP0105110B1 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen
DE2805405C2 (de)
DE3344299C2 (de)
DE3224325A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
EP0014889B1 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen
DE69021132T2 (de) Plattenförmige Magnetitteilchen und Verfahren zu ihrer Erzeugung.
DE2447386C2 (de) Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid
DE3325613A1 (de) Verfahren zur herstellung von kobalt und zweiwertiges eisen enthaltendem, ferromagnetischem eisenoxid
EP0237943B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem alpha-Eisen-III-Oxid
DE2045561B2 (de) Verfahren zur herstellung feiner goethitkristalle
EP0158240A2 (de) Verfahren zur Herstellung isotroper magnetischer, kobalthaltiger Eisenoxide
EP0246501A1 (de) Verfahren zu Herstellung kobalthaltiger nadelförmiger, magnetischer Eisenoxide
EP0320863A2 (de) Nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende, ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2352440C2 (de) Verfahren zur Herstellung von γ- Eisen(III)oxid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19810819

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3067268

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840503

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
NLXE Nl: other communications concerning ep-patents (part 3 heading xe)

Free format text: NEW PAGES 3,9,10,11,12 AND 15 HAVE BEEN RECEIVED ON 851007

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930714

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930816

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930831

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940821

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940821

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950428

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19981023

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000601