DE2935357A1

DE2935357A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger ferromagnetischer eisenteilchen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2935357A1
Application number: DE19792935357
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6713 Freinsheim Autzen; Laszlo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Marosi; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Sarnecki; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-09-01
Filing date: 1979-09-01
Publication date: 1981-09-10
Also published as: JPS5641835A; US4295879A; EP0024692A2; DE3067268D1; EP0024692B1; EP0024692A3

Description

BASF Aktiengesellschaft O. Z. ΟΟ5Ο/Ο34Ο2Ο

^rVerfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferroraagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförraigen ferromagnetischen Elsenteilchen durch Reduktion von mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxid, das durch Tempern von nadeiförmigem Eisen(III)oxldhydroxid erhalten wird, mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C und die Verwendung dieser Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern läßt und solche Aufzeichnungsträger gegenüber dem jetzigen Standard schmälere

20 Signalbreiten und bessere Signalamplituden ergeben.

Bei der Verwendung von nadeiförmigen ferromagnetischen Metallpulvern als magneti3ierbare Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sich i_m Gegensatz zu homogenen Metalldünnschichten zwar die mechanischen Eigenschaften solcher Informationsträger

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""durch eine geeignete Auswahl der polieren organischen 31ndemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch sind dann außer an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hinsichtlich Form, Größe und Disperglerbarkeit der Metallteilchen zu stellen.

Hohe Koerzitivfeidstärke und hohe Remanenz sind bei"Materialien für magnetische Speicherschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden Metallteilchen magneti- ]Q sches Einberelchsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträchtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop j im bevorzugten Fall nadeiförmig sein, und sie sollten i
10 A liegen.

sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 10 und

Es ist bekannt, Eisenteilchen der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadeiförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 300⁰C durch führen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.

Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso 1st die Behandlung des Eisenoxids mit Zinndichlorid

^beschrieben worden (DE-OS 19 07 691). j

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8ASF Aktiengesellschaft - ST- » " O.Z. OO5O/O34O2O

katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadeiförmigen Ausgangsverbindungen ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-ZDickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum aufweist. So ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist. Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Materialien ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum ümmagnetisieren der Teilchen nötig 1st, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Reraanenzkurve.

Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Elsenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-0Sen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen mit hohen Werten für Koerzitivfeidstärke, Remanenz und relative Remanenz.

Es wurde nun gefunden, daß sich nadeiförmige ferromagnetisehe Eisenteilchen aus nadeiförmigem, mit einem formstabi-

u ^J

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I NACHGEKCICHT]

BASF Aktiengesellschaft - JT- ?- O. Z. 0050/034020

lislerenden Oberflächenüberzug versehenen Elsen(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C mit den geforderten Eigenschaften herstellen lassen, wenn das eingesetzte nadeiförmige Eisen(IlI)oxid aus nadeiförmigem Eisen-(III)oxidhydroxid durch Tempern während 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 39O°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck (pH_O) von mindestens 30 mbar erhalten wird.

In besonders vorteilhafter Weise wird für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial Eisen(III)oxIdhydroxid in Form von Lepidokrokit (>*■-FeOOH) oder eines Gemenges aus Goethit (ex,-FeOOH) und Lepidokrokit, jedoch mit einem Mindestgehalt an Lepidokrokit von 20 Gewichtsprozent, eingesetzt und dieses Material 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 39O°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem auf Normalbedingungen bezogenen Wasserdampfpartialdruck von 30 bis 1013 mbar getempert»

Die genannten Eisen(III)oxidhydroxide sind durch eine

spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 75 Ri²Zg₃, eine mittlere Teilchenlänge zwischen 0^2 und I₁₁S und bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2 ,um und ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von mindestens 10, zweckmäßigerweise 10 bis *i0 charakterlsiert. Sie lassen sich aus Eisen(II)Salzlösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Osiidatlon, wie z.B. in der DE-AS 10 6l 760, herstellen. Dazu werden aus einer wäßrigen Eisen(II)Chloridlösung mittels Alkallen, wie Alkalihydroxid oder Ammoniak, bei Temperaturen zwischen 10 und 36⁰C unter kräftigem Rühren zur Erzeugung feiner Luftblasen Elsen(III)oxidhydrat-Keltne bis zu einer Menge von 25 60 Mol% des eingesetzten Eisens gefällt, aus welchen dann

* O

anschließend bei einer Temperatur zwischen 20 und 70 C und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestellten pH-Wert von k„0 bis 5,8 unter Intensiver Luftverteilung !.durch Zuwachs das Endprodukt entsteht. Nach beendetem

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""Wachstum soll der Peststoffgehalt an Eisen(III)oxidhydroxid in der wäßrigen Suspension zwischen 10 und 70 g/l, bevorzugt bei 15 - 65 g/l, liegen. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlags werden die so erhaltenen Eisen(III)oxldhydrate bei 60 bis 200⁰C getrocknet.

Diese für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Eisen(III)oxidhydroxide werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist z.B. die Behandlung der Eisen(III)oxidhydroxide mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben.

Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung der Eisen(III)oxidhydroxide an ihrer Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoff säuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho- -phosphat, Trinatriumphosphat, Natrlumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. tert.-Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatisehe Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säure-

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"gruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Ämlnoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxltricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure.

Die In der beschriebenen Weise formstabilisierend ausgerüsteten Elsendll)oxidhydroxide werden nun gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 bis 39O°C in einer wasserdatnpfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 inbar 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert. Das Endprodukt ist ein mit dem entsprechend der vorangegangenen Ausrüstung ausgebildeten Oberflächenüberzug versehenes nadeiförmiges Eisen-

15 (Hl)oxid.

Diese Temperung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen. So sind für eine chargenweise Temperung Reaktoren wie Muffelöfen, Drehrohröfen oder Wirbelöfen geeignet. Zur besseren Durchmischung lassen sich hier Luft, Inertgase oder Luft-Inertgas-Gemische über oder durch das ruhende oder bewegte Eisenoxid leiten, wobei diese Gase zuvor mit der entsprechenden Menge -an Wasserdampf beladen werden. Zweckmäßigerweise werden die Gase oder Gasgemische bei Temperaturen zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des Wassers, insbesondere zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt des V/assers ^-mit Wasserdampf gesättigt und in diesem Zustand in die Reaktoren eingeleitet. Das Wasser kann natürlich auch in Form vom Dampf direkt bzw. den übrigen Gasen zugeraischt werden. Die Temperung läßt sich besonders günstig in kontinuierlichen Reaktoren, z.B. in einem kontinuierlichen Drehrohrofen, durchführen, da hler außer dem Wasserdampf Im durchgeleiteten Gas zusätzlich Wasserdampf aus der Entwässerungsreaktion des Elsen(III)-oxldhydroxlds ständig in gleicher Menge nachgeliefert t_wird. Hierbei kann daher auch ohne oder mit geringen

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'"Gasströmen gearbeitet werden. Nach kurzer Einstellzeit ist der entsprechende geforderte Wasserdampfpartialdruck von vorzugsweise 70 bis 1013 mbar im Reaktionsraum erreicht.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Eisen(III)oxidhydroxid der angegebenen Zusammensetzung unmittelbar dieser Temperung unterzogen und erst anschließend - wie beschrieben - oberflächlich ausgerüstet.

Zur Herstellung der nadelförmigen ferromagnetischen Elsenteilchen wird das mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxid in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff bei 275 bis 425, vorzugsweise bei 300 bis 400⁰C reduziert. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen feinteiligen Eisenpulver durch überleiten eines Luftoder

Sauerstoff-Inertgas-Gemisches zu passivieren, da sich damit der pyrophore Charakter der nadeiförmigen Elsenteilchen mit einer Länge zwischen 0,1 bis 0,8 ,um und einem Längen-zu-Dicken-Verhältnis von 5 bis 25 : 1 beherrschen läßt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nadeiförmige ferromagnetische Eisenteilchen herzustellen, die sich durch eine ausgeprägte Pormanisotropie auszeichnen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Ausgangsprodukte sowohl weitgehend dendritenfrei als auch zum Erhalt der äußeren Form behandelt sind und zudem durch die erfinderisch ausgestaltete Temperung ein gut kristallisiertes Eisen(III)- oxid für die nachfolgende Reduktionsreaktion ergeben. Dadurch zeichnen sich die resultierenden Eisenteilchen durch ausgeprägt verbesserte Werte für Koerzitlvfeidstärke, spezifische Remanenz und relative Remanenz aus. Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Sisenteilchen

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'"in üblicher Weise zur Herstellung von Magnetogrammträgern verwendet j so lassen sich die nadelförrnigen Teilchen besonders leicht magnetisch orientieren^ außerdem sind wichtige elektroakustische Vierte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit verbessert.

Anhand folgender Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt und durch Vergleichsversuche der erreichbare technische Fortschritt aufgezeigt.

Zur Charakterisierung der eingesetzten nadeiförmigen Eisen-(Ill)oxidhydroxide wie Lepidokrokit und Goethit-Lepidokrokit-Gemenge diente in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche S„ . über das Aussehen und die Abmessungen (L/D-Verhältnis) der Eisenoxid-hydroxid-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft. Das Goethit-Lepidokrokit-Verhältnis wurde röntgenographisch ermittelt.

Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von l60 bzw. 800 kA/m gemessen. Die Vierte der Koerzitivfeldstärke, H_n, gemessen in kA/m₂ wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von J⁵= 1,6 g/crrr bezogen. Spezifische Remanenz (M /j») und Sättigung (^flL/p) sind jeweils in ηΤπΡ/g angegeben.

Neben hoher Koerzitivfeldstärke Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Rernanenzkoerzltivfeldstärke H„ eine wichtige Beurteilungsgröße. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke H_R bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher die Remanenzkoer-

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zitivfeldstärke der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist die Verteilung der magnetischen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisieren Bereichen möglichst schmal sein sollte. Pur die Charakterisierung der Verteilung' der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Glelchfeldentmagnetisierungskurve einen Wert h_c für die Gesamtbreite der Remanenzkurve

und h_O[_ für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte 25

werden bestimmt nach

13 -£*r\ c^wm^c ·*·*τ c*~ ^o c

H_R und H_R .

Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.

Vergleichsversuch 1

Gemäß DE-AS 10 51 7βΟ wird ein Eisen(III)oxidhydroxid (Probe A) mit einer spezifischen Oberfläche S_M von

p ?

37,6 m /g, welches aus einem Gemenge von 95 % p-FeOOH und

5 % o</-FeOOH besteht, hergestellt.

70 Teile der Probe A wurden in einem Rohrofen bei 35O°C bei einem Druck von 25 mbar getempert. Die Versuchsdauer betrug eine Stunde. Um den Druck konstant zu halten, wird über ein Vakuum-Ventil bedarfsweise Luft zudosiert, welche zuvor über Kieselgel getrocknet wurde. Das resultierende Eisen-(III)oxid (Probe B) hat eine Oberfläche von

51,3 m²/g.

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BASF Aktiengesellschaft ->er~^2». 0.Z. OO5O/O34O2O

H/feite re 70 Teile der Probe A v/erden im gleichen Rohrofen bei 35O°C getempert. Die Versuchsdauer betrug eine Stunde. In diesem Fall wird jedoch ein Gemisch aus 100 Nl/h Luft und Wasserdampf (p_TT _. 845 mbar) über das Pigment geleitet.

Das resultierende Eisen(III)- oxid (Probe C) hat eine

ρ Oberfläche von 34,9 πι /g·

Jeweils 5 Teile der Proben A, B und C werden in einem Drehrohr bei 35O⁰C im Wasserstoffstrom von 30 Nl/h innerhalb von 8 Stunden zu den Sisenpigmenten 1 bis 3 reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1

Jeweils 45 Teile der Proben B und C aus Vergleichsversuch 1 werden unter intensivem Rühren in 450 Volumenteile HO suspendiert. Dann werden 0,35 Volumenteile einer 85,°Sigen Phosphorsäure (H-PO₁.) und 0,5 Teile HpC₂O₁,.2HpO (Oxalsäure) in 20 Volumenteilen Wasser gelöst und der Dispersion zugesetzt. Nach weiterem Rühren von 20 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 170⁰C an Luft gecrocknet. Die aus der Probe B hergestellte

Probe D hat eine Oberfläche von 42,1 m /g, einen Phosphatgehalt von 1,1 Gevr,% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,06 Gew.% auf. Die entsprechenden Werte der aus der

Probe C hergestellten Probe E sind: Oberfläche 36 _a 3 m /g, Phosphatgehalt 1,2 Gew. JS und Kohlenstoffgehalt 0,04 Gew.%. Die Proben D und E werden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, zu den Eisenpigmenten 4 und 5a reduziert. Ein Teil der Probe 5a wird in einem Luft-Stickstoff-Gemisch bei einer Temperatur kleiner 50⁰C passiviert (Probe 5b). Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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BASF Aktiengesellschaft -yr-^'jif. O. Z. OO5O/O34O2O

^rVergleichsversuch 2 ^Ί

50 Teile der Probe A aus Vergleichsversuch 1 werden in 400 Volumenteile Wasser eingerührt. Nach 10 Minuten Sindispergierzeit erfolgt die Zugabe einer Lösung von 4,5 Volumenteile V/asser, 0,35 Volumenteile H-PO₂, (85;3ig) und

0,5 Teile H₂C₂O₁, .2H₂O. Nach beendeter Dispergierung wird das Wasser abfiltriert und der Filterkuchen bei 170⁰C an Luft getrocknet (Probe P). Die Probe P hat eine_Oberfläche

von 37 m /g, einen Phosphatgehalt von 1,4 Gew.% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,14 Gew.%.

70 Teile der Probe P werden wie in Vergleichsversuch 1. beschrieben, bei 25 mbar Druck zur Eisen(III)oxidprobe G mit

einer Oberfläche von 53 > 9 πι /g getempert und anschließend in der dort beschriebenen Weise reduziert (Eisenpigment Nr. 6). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt .

20 Beispiel 2

Weitere 70 Teile der Probe P wurden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, zur Eisen(III)oxidprobe H mit einer

ρ
Oberfläche von 47,9 m /g im wasserdampfhaltigen Luftstrom getempert. Die Reduktion der Probe H zum Eisenpigment 7 erfolgt ebenfalls wie-in Vergleichsversuch 1 beschrieben. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Ν» O

CD > U)

Tabelle 1

	Vergl.Vers.	1	Eisenoxidhydroxid bzw. -Oxid	S_n [Ag] 2	Probe	1	Eisenpigmente magnet. Eigensch.	1,6) m	bei 16O	kA/m
	Il		Probe	37,6	Nr.	2	¹¹C(J= =	171	/P ^Mr/p	M /M r m
	ti		A	51,3	3	40,8	164	85	0,50
ω	Beispiel 1		B	34,9	4	42,3	160	78	0,48
CD O	11		C	42,1	5a	42,1	162	76	0,48
to	ti		D	36,3	5b	34,2	153	64	0,40
"•J	Vergl.Vers.	2	E			62,0	120	79	0,52
O O	ti			37,0	6	66,9		63	0,53
CD	Beispiel 2		P	53,9	7		156
		G	47,9	52,4	142	75	0,48
		H	60,4	70	0,49

(O

2. 9-

0)

O O VJI O

Yl

cn

BASF Aktiengesellschaft ~i^r//(p. 0. Z. OO5O/O34O2O

^rVergleichsversueh 3 ^Ί

Ein nach den Angaben der DE-AS 10 6l 760 hergestelltes Eisen(III)oxidhydroxid besteht aus 97 % T-VeOOK und 3 % oC-PeOOH und hat eine Oberfläche von 32,7 m /g (Probe J).

70 Teile der Probe J werden wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben im Vakuum innerhalb einer Stunde zum Pigment Kl

mit einer Oberfläche von 44,8 m /h getempert und weitere 70 Teile auf gleiche Weise innerhalb 3 Stunden zur Probe K2 mit einer Oberfläche von 40,8 m²/g. Daneben werden je 70 Teile der Probe J in 1 bzw. 3 Stunden wie ebenfalls in Vergleichsversuch 1 beschrieben in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre zu den Proben Ll und L2 getempert. Ll be-

o
sitzt eine Oberfläche von 33,0 m /g und L2 eine solche von

30,4 m²/g.

Entsprechend Vergleichsversuch 1 werden dann die Proben Kl, K2, Ll und L2 bei 35O⁰C zu den Eisenpigmenten 8 bis 11 reduziert. Die MeSergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt .

Vergleichsversuch 4 und Beispiel 3

Jeweils 45 Teile der Temperungsprodukte Kl, K2, Ll und L2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu den Proben K3, K4, L3 und L4 ausgerüstet:

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BASF AktiengeseUschaft

o.z.

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Ausgerüstetes Produkt

ρ ρ

Einsatz- Probe PO^ [Gew.?] C [Gew.%] S„ [m /g] produkt ^x

Vergl.Vers. 4

It

Beispiel 3

It

K2 Ll L2

K3

K4 L3 L4

1,0

1,0 I₉O 0,82

0,11

46,6

,03	40	,3
,03	33	,6
,03	28	,7

und dann wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben bei 350 C au den Sisenpigmenten 12a bis 15a reduziert, sowie Teile der Proben 12a bis 15a wie in Beispiel 1 beschrieben zu den Sisenpigmenten 12b bis 15b passiviert. Die Meßergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

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Ui cn	8	N> cn	[m²/g]	ISI O	cn	m/f	O	cn	kA/m
^rTabelle 2			32,7			-
	Eisenoxidhydroxid	44,8			153			-
	bzw. -Oxid	40,8	Probe		159	bei 160	0,35
	Probe S_M N₂	33,0	Nr.	Eisenpigmente	150	Vp ·	0,34
Vergl.Vers.	3 J	30,4		iyiagnetpulverwerte	158	-	0,32
Il	Kl	46,6	8	^Hc(j==l,6)	144	54	0,34
Il	K2		9	-	123	54	0,51
Il	Ll	40,3	10	25,2	149	48	0,50
Il	L2		11	26,0	125	53	0,55
Vergl.Vers.	4 K3	33,6	12a	22,7	154	74	0,53
			12b	24,9	124	62	0,58
It	K4	25,7	13a	60,3	163	81	0,59
			13b	61,6	126	66	0,61
Beispiel 3	L3	14a	59,8	89	0,62
		14b	61,3	73
Il	L4	15a	61,9	100
		15b	65,3	78
	61,3
64,7

O O Ul

ο co cn

OJ

cn

Ut

Tabelle 3

Vergl.Vers.4 12a
" 12b

vp V^He

Eisenpigraent M

Probe Nr. (gemessen bei 800 kA/m) =1,6) ^HR^/Hc ^h25

mVg

238 0,42 212 0,4?

95,2 1,35 0,69 -

99,7 1,35 0,65 19,7

ω	Beispiel 3	14a
003	Il	14b
«j	VerglsVers.4	13a
001	It	13b
O	Beispiel 3	15a
	It	15b

249
196

249
207

246
200

0,45 0,47

0,43 0,43

0,47 0,48

89,5 1,28 0,63 -

92,9 1,27 0,62 19>4

88,1 1,30 0,69

94,7 1,34 0,71 17,8

80,7 1,24 0,65

87,0 1,25 0,63 17,3

■f te»

-^ CjO

O CjO

BASF Aktiengesellschaft - ^--rf O- _0Ζ- ΟΟ5Ο/Ο34Ο2Ο

''Vergleichsversuch 5 ^Ί

Als Ausgangsraaterial wird ein in an sich bekannter Weise hergestelltes röntgenreines ^-FeOOH mit einer Oberfläche von 33,4 m /g eingesetzt (Probe M).

50 Teile dieser Probe M werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1 % H-PO₁₁ und 1 % H₃CpO₁,.? H₃O (Angaben in Gew.%, bezogen auf 7"-PeOOH) ausgerüstet, filtriert und getrocknet. Das resultierende Produkt Ml hat einen Phosphatgehalt von 1,4 Gew.$, einen Kohlenstoffgehalt von 0,06 Gew.% und

eine Oberfläche von 36,8 m /g.

Die Reduktion wird wie in· Vergleichsversuch 1 beschrieben durchgeführt. Die Meßergebnisse am resultierenden Elsenpigment Nr. 15 sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 4

50 Teile der Probe M werden in einem kontinuierlichen Drehrohr bei 35O⁰C und einer mittleren Verweilzeit von 45 Minuten im wasserdampfhaltigen Stickstoffstrom getempert. Um einen Wasserdampfpartialdruck ρΗ_0 = 88 mbar einzustellen, wird nur ein geringer Inertgasstrom von 400 Nl Stickstoff/h im Gleichstrom durch den Reaktor geleitet. Das resultierende Eisen(III)oxid wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet, der Phosphatgehalt beträgt 1,2 Gew.%, der Kohlenstoffgehalt 0,06 Gew.i? und die Oberfläche ist 23,4 m²/g (Probe M2). Diese Probe M2 wird in gleicher Weise wie die Probe Ml aus Vergleichsversuch 5 reduziert. Dadurch entsteht Eisenpigment Nr. 17, dessen magnetische Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.

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BASF Aktiengesellschaft

ο. ζ.

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Tabelle 4

Eisenoxid- Probe Eisenpigraente hydroxid Nr.

bzw. -Oxid

=I ,6) ¹

Vf V^Mm

Vergl.Vers.5 Ml l6 50,5

Beispiel 4 M2 17 58,6

Beispiel 5

147 80 0,55 157 91 0,58

Verwendet werden als Ausgangsprodukte die in an sich bekannter vfeise hergestellten Eisen(III)oxidhydroxide Probe N ( f-Fe00H mit einem /^-FeOOH-Anteil von 30 % und einer Oberfläche von 26,1 m²/g) und Probe 0 ( 'f-PeOOH mit einem CC-FeOOH-Anteil von 68 % und einer Oberfläche von 39,0 ni²/g).

Jeweils 50 Teile der FeOOH-Proben N und 0 werden in 500 Volumenteile V/asser suspendiert und dann 0,70 Volumenteile einer 85$igen Phosphorsäure (H-PO₁.) und ein Teil ^H2^C2°4*^{2 H}2° (Oxalsäure) in 30 Volumenteile Wasser gelöst zugesetzt. Nach weiterem Rühren von 10 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 17O⁰C an Luft getrocknet (Proben Nl und 01). Die Verfahrensbedingungen für die jeweilige Temperung und gegebenenfalls anschließende Oberflächenausrüstung sowie die Oberflächenwerte und Kohlenstqff/Phosphor-Analysenwerte sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die magnetischen Eigenschaften der aus den Proben N5, 06 und 07 durch Reduktion mit Wasserstoff bei 35O°C erhaltenen Eisenpigmente l8a, 21a und 22a sowie der durch überleiten eines Stickstoff-Luft-Gemisches bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C sich ergebenden passivierten Eisenpiginente ISb₃, 21b und 22b sind in Tabel-LLe 6 aufgeführt.

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BASF Aktiengesellschaft - yr-~ 2% ' O. Z. OO5O/O34O2O

'Vergleichsversuch 6 ^Ί

Die Verfahrensbedingungen der aus den Proben N und 0 abgeleiteten Eisenpigmente 17, 19, 20 und 21 sind in den Tabel-5 len 5 und 6 wiedergegeben, ebenso die entsprechenden Meßergebnisse.

Tabelle 5

10 Probe Bemerkungen S„ PO₄ ~ C

m /g Gew.%

N f-FeOOH mit 30 % oG-FeOOH-Anteil 26,1 -

Nl Probe N mit H₃PO₄ZH₃C₂O₄ ausgerüstet 56,7 0,84 0,02

_w N2 Probe N im Vakuum bei 35O⁰C getem» 38,2 ^D pert

N3 Probe M2 mit H₃PO₄ZH₂C₂O₄ ausgerüstet - 1,00 0,04

N4 Probe N in einer wasserdampfhaltigen

Atmosphäre bei 350⁰C getempert 34,9 -

N5 Probe N4 mit H₃PO₁₁ZH₂C₂O₄ ausgerüstet - 1,10 0,02

0 7-FeOOH mit 68 % ^-PeOOH 39,0 -

01 Probe 0 mit H₃PO₄ZH₃C₂O₄ ausgerüstet 37,4 0,89 0,10

2_ 02 Probe 0 im Vakuum bei 35O⁰C getempert. 70,2 -

03 Probe 02 mit H-PO₄ZH₂C₂O₄ ausgerüstet - 0,92 0,06

04 Probe 0 in einer wasserdampfhaltigen . Atmosphäre bei 350 C getempert

05 Probe 0 in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei 300 C getempert

06 Probe 04 mit H PO₄ZH₃C₂O₄ ausgerüstet 07 Probe 05 mit H₃PO₄ZH₃C₂O₄ ausgerüstet

43	,7	—	1	—	,03
48	,2	—	3	—	,05
-		1,	0
		1,	0

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BASF Aktiengeseüschaft

o.z.

0050/034020

Tabelle

Einsatz Fe- H produkt Pigment aus Tab.5 Nr.

r/f V^Mm Bemerkungen

Nl	17a
N3	18a
	I8b
N5	19a
	19b
01	20
03	20a
	20b
05	21a
	21b
07	22a
	22b
Beispiel 6

54.2 148 80 0,54 pyrophor 53,8 156 83 0,53 pyrophor

57.3 144 89 0,53 Probe N3

passiviert

63,8 148 87 0,59 pyrophor

64.0 137 82 0,62 Probe N5

passiviert

51,3 155 80 0,52 pyrophor

54.7 170 96 0,56 pyrophor

55.8 122 68 0,56 Probe 03

passiviert

62.1 138 79 0,57 pyrophor

62,1 125 71 0,57 Probe 05

passiviert

59,5 160 91 0,57 pyrophor 62,1 124 71 0,57 Probe 07

passiviert

50 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Eisen(III)-oxidhydroxids mit einen Anteil von 6 % cC-FeOOH und 94 % /'-FeOOH und einer Oberfläche von 29,4 m /g werden wie in Beispiel 4 beschrieben in einem Drehrohr bei 35O°C und einem p„ ,, von 88 mbar bei einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten getempert und anschließend wie in Vergleichsversuch 2 beschrieben ausgerüstet. Die dabei entstehende Probe Rl hat eine Oberfläche von 32,8 m²/g, einen Phosphatgehalt von 1,0 Gew.% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,03 Gew.?5. Nach der Reduktion mit Wasserstoff während

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BASF Aktiengesellschaft - £Jr- -X H- O. Z. ΟΟ5Ο/Ο34Ο2Ο

""8 Stunden bei 335°C zeigt das resultierende Eisenpigment 23 die in der Tabelle 7 angegebenen Meßergebnisse. Anschließend wird das Material durch überleiten eines Luft- -Stickstoff-Geraisches bei Temperaturen unter 50°C passiviert.

Vergleichsversuch 7

Die in Beispiel 6 angegebene Probe R wird ohne Temperung wie ebenfalls beschrieben mit einem Oberflächenüberzug versehen, reduziert (Eisenpigment 24) und passiviert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7 15

Fe-Pigment *_c(j,_=1>6) H_p/JB M/M^

Beispiel 6 23 ' 57,0 86 0,55 Vergl.Vers. 7 24 52,7 66 0,49 20

Beispiele 7 und 8

Jeweils 800 Teile der nach Beispiel 6 und Vergleichsversuch 7 hergestellten passivierten Eisenteilchen Nr. 23 und 24 werden in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 82 Prozent Vinylformal-, 12 Prozent Vinylacetat- und 6 Prozent Vinyralkoholeinheiten, im genannten Lösungsmit-

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BASF Aktiengesellschaft -^-25- ' _0<2. 0050/034020

^telgernisch, 20 Teile Butylokarat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylfomallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestgaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 /Um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen

über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80°C geglättet und vei
schicht ist 3,9 ,um dick.

bis 80°C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnet-

Die magnetischen Eigenschaften der Magnetschicht sind in Tabelle 3 aufgeführt.

20	Tabelle 8	7	Probe	^Hc	,3	^Mr	V	M m
		3	Nr.		,7	[mTj
			23	62		319	0,	80
	Beispiel		24	56		287	0,	75
25	Beispiel

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung nadelföraiiger ferromagnetischer Elsenteilchen aus nadeiförmigem mit einem forrnstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Sisen(III)oxid aus nadeiförmigem Elsendll) oxidhydroxid durch Tempern während 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 39O⁰C in einer wasserdampfhaltigen Atmospäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadeiförmige Sisen(III)oxidhydroxid aus Lepldokrokit ( ^-FeOOH) oder einem Gemenge aus Goethit ( oi-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent Lepidokrokit· besteht und in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 39O⁰C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird.

3. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen aus nadeiförmigem mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°G, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Sisen(III)oxidhydroxid aus Lepidokrokit ( '/'-FeOOH) oder einem Gemenge aus Goethit (o^-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent besteht, auf dessen' Oberfläche hydrolysebeständige Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren

35 16/79 Sob/DK 28.08.79

130037/0010 ORIGINAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. 0050/03^020

*" Salze oder Ester in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, und aliphatische ein- oder mehrbaaische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, aufgebracht werden und daß in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 39O°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird.

4. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Sisenteilchen aus nadeiförmigem mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen-(III)oxid durch Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadelförmige Eisen(III)oxidhydroxid aus Lepidokrokit ( 9*<-Pe00H) oder einem Gemenge aus Goethit ( oo-FeOOH) und Lepidokrokit mit einem Mindestgehalt von 20 Ge-Wichtsprozent Lepidokrokit besteht, in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 39O°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird und auf die Oberfläche des dabei entstehenden Eisen(III)oxids hydrolysebeständige Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, und aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf das Eisenoxidhydroxid, aufgebracht werden.

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BASF Aktiengesellschaft - 3 - O.Z. OO5O/O34O2O

""5· Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4

hergestellten nadelförraigen ferromagnetlschen Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeich- ü nungsträgern.

5 *

130B37/0010