DE2434096C2

DE2434096C2 - Nadelförmige, vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2434096C2
Application number: DE2434096A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 6710 Frankenthal Köster; Henning Dr. 6704 Mutterstadt Schneehage; Eduard Dr. 6700 Ludwigshafen Schönafinger; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1985-10-17
Also published as: NL184964B; DE2434096A1; GB1516727A; JPS5837363B2; US4050962A; JPS5125455A; NL7508195A; NL184964C

Description

Die Erfindung betrifft nadelförmige, vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen durch Reduktion nadeiförmiger Metalloide entsprechender Zusammensetzung mittels gasförmiger Reduktionsmittel.

Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivkraft von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Dies steht im Zusammenhang damit, daß sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern lassen, was unter anderem bedeutet, daß man mit solchem Aufzeich-

JO nungsmedium gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbreiten und bessere Signalamplituden erreichen kann. Metalldünnschichten weisen gegenüber den Pigmenten noch den zusätzlichen Vorteil auf, daß man ohne den sonst notwendigen Bindemittelanteil den idealen Füllfaktor von 1,0 erhalten kann. Bei den zuletzt genannten Metallschichten bedarf es aber einmal eines hohen Fertigungsaufwandes und zum anderen wird insbesondere der Einsatz als bandförmiges Aufzeichnungsmedium durch die Bandmechanik problematisch. Bei optimalen Schichtdicken um 1 μπι und weniger muß die Oberfläche der Schicht wegen des Kopf/Band-Kontaktes sehr glatt sein, wobei bereits geringster Abrieb oder auch nur Staub zerstörend wirken können.

Bei der Verwendung von Metallpulvern als magnetische Materialien können zwar die mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums durch geeignete Auswahl der Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflußt werden, jedoch sind hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkeit der Metallpigmente besondere Anforderungen zu erfüllen.

Da hohe Koerzitivkraft und hohe Remanenz bei magnetischer Materialien für magnetische Speicherschichten Voraussetzung sind, müssen die entsprechenden Metallteilchen magnetisches Einbereichsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z. B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträch-

tigen sein, d. h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, im bevorzugten Fall nadelförmig sein, und sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 10² ■ 10"¹⁰ m und ΙΟ⁴ · 10"^ιδ m liegen.

Diese Art formanisotroper ferromagnetischer Metallteilchen wird bekanntermaßen durch Metailabscheidung an einer Quecksilberkathode (J. Electrochem. Soc, Vol. 10 S, S. 113 S, 1961) hergestellt. Die bei diesem Verfahren erforderlichen technischen Vorkehrungen sind beträchtlich und entsprechend kostspielig. Auch die Reduktion von z. B. Eisensalzen mit Hydriden (J. Appl. Phys., Vol. 32, S. 184 S, 1961) oder die Vakuumverdampfung der Metalle mit anschließender Abscheidung als Whiskers (J. Appl. Phys., Vol. 34, S. 2905,1963) ist bekannt, aber nicht von technischem Belang. So ergibt die Reduktion von Eisensalzen in Lösung mit Hilfe von Borhydriden Metallteilchen, die bezüglich der erreichten magnetischen Eigenschaften nicht den gestellten Anforderungen genügen (US-PS 36 61 556 und 35 67 525).

Es ist weiter bekannt, Metallpulver der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadeiförmiger Metallverbindungen, wie z. B. Oxiden, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 35O°C durchführen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entpricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie fiir die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist. Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500).

Die katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadelformigen Ausgangsverbindungen durch Edelmetalle ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem

geringen Längen-ZDickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum und verbunden damit eine breite Verteilung der Formanisotropie aufweist. Aus der Literatur ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit vor. Koerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist (Kneller, Ferromagnetismus, Springer-

Verlag 1962, S. 437 ff.). Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Materialien in hohem MaBe, z. B. wegen ihrer schlechten Höhenaussteuerbarkeit, ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum Ummagnetisieren der Teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nadelfönnige, durch Reduktion von nadeiförmigen Metalloxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel erhaltene vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteil· chen zu schaffen, die eine enge Schaltfeldstärkenverteilung aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Metallteilchen anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß nadelfönnige, durch Reduktion von nadeiförmigen Metalloxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel erhaltene vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen der gestellten Aufgabe genügen, wenn die Gesamtbreite der Remr-nenzkurve definiert als A₅ = (H₉₅ - H₅)IH_R kleiner 1,60 und die Steilheit der Remanenzkurve, definiert als A₂₃ = (H₁₅-H₂₅)IHp kleiner 0,54 ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen. So werden nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren die nadeiförmigen, ferromagnetischen, vorwiegend aus Eisen bestehenden Metallteilchen durch Reduktion der entsprechenden nadeiförmigen Metalloxide mittels gasförmiger Reduktionsmittel dadurch hergestellt, daß vor der Reduktion auf die Oberfläche der entsprechenden nadeiformigen Metalloxide äquivalente Mengen eines Erdalkalikations und einer ein- bis dreibasigen aliphatischen Carbonsäure mit bis zu ö C-Atomen aufgebracht werden.

Carbonsäure im Sinne der Erfindung sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säurcresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxydi- und Oxytricarbonsäuren, wie Weinsäure oder Zitronensäure.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung einsetzbaren Metalloxide sind nadeiförmige Eisenoxide aus der Gruppe a-FeOOH, Fe₃O₄, e-Fe₂O₃ und ^Fe₂O₃ sowie diese Eisenoxide dotiert K¹It Kobalt und/oder Nickel. Diese Oxide lassen sich auch dann zur Herstellung ferromagnetischer Metallteilchen verwenden, wenn sie andere Elemente enthalten, vorausgesetzt, daß die Nadelform durch den Einbau anderer Fremdelemente nicht gestört wird. Besonders vorteilhafte ferromagnetische Metallteilchen enthalten neben Eisen bis zu 25 Atom-Prozent Kobalt.

Das gleichzeitig mit der Carbonsäure auf das Metalloxid aufgebrachte Erdalkalikation wird aus der Gruppe Calcium, Barium, Strontium ausgewählt.

Die Behandlung der nadeltönnigen Oxidteilchen geschieht vorteilhaft durch Dispergieren zusammen mit einer löslichen Erdalkali-Verbindung und der Carbonsäure in einem für die auf das Metalloxid aufzubringenden Substanzen geeigneten Lösungsmittel, welches sich anschließend leicht entfernen läßt. Mit Vorteil verwendet man Wasser oder Alkohole. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein Erdalkalisalz der Carbonsäure gebildet, das dann in Lösung durch anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels auf das Oxid aufgebracht wird.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das derart behandelte nadeiförmige Oxid in an sich bekannter Weise zum Metall reduziert, indem man ein gasförmiges Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, bei Temperaturen bis 400⁰C, vorzugsweise zwischen 230 bis 350⁰C, über das oxidische Material leitet. Nach dem Stand der Technik waren bei unbehandelten Metalloxiden zur Vermeidung des Zusammensinterns der gebildeten Metallteilchen bei Reduktionstemperaturen unterhalb von 400⁰C keine befriedigende Reduktionsgeschwindigkeit und kein ausreichender Reduktionsgrad zu erzielen. Die Oberflächendotierung mit Edelmetallen brachte zwar bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten eine höhere Koerzitivkraftjedoch entsprechen die sonstigen magnetischen Werte und Eigenschaften nicht den hohen Anforderungen, die an magnetische Materialien, die für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien geeignet sind, gestellt werden.

Die magnetischen Werte des Pulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 800 kA/m gemessen.

Neben hoher Koerzitivkraft Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivkraft H_R eine wichtige Beurteilungsgröße. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke H_x bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je unheitlicher die Remanenzkoerzitivkraft der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist die Verteilung der magnetischen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen möglichst schmal sein sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentmagnetisierungskurve einen Wert Zi₅ für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und h₂₅ für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach

Λ25 = 77 ·

Hd

Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.

Typische Werte hierfür sind bei Gamma-Eisen(III)oxid- und Chromdioxidpulvern A₅ = 1,5 und Zi₂₅ = 0,6 und A₅ = 1,0 und A₂S = 03 bei den daraus erhaltenen Magnetbändern. Magnetische Metallteilchen nach dem Stand der Technik und damit hergestellte Magnetbänder zeigen höhere Werte, die für A₅ bei 1,8 bis 2,0 und für A₂₅ bei 0,6 liegen und damit auf eine breitere Verteilung der Schaltfeldstärken hinweisen. Erwartungsgemäß haben magnetische Metalldünnschichten eine besonders enge Verteilung, wie z. B. Meßwerte für A₅ = 0,5 und A₂₅ = 0,1 zeigen.

Behandelt man nun erfindungsgemäß die nadeiförmigen Metalloxide mit 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Metalloxid, des Erdalkalikations, wie der Carbonsäure, so zeigen die nach der Reduktion erhaltenen Metallteilchen besonders niedrige A₅- bzw. A₂₅-Werte.

Nach der Reduktion, die bereits bei Temperaturen unterhalb 300⁰C nahezu vollständig ist, stellt man fest, daß die Nadelform der Ausgangsoxide nur unwesentlich verändert ist. Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren seien nadelfönnige Teilchen aus Eisen mit einer Länge von 0,1 bis 0,6 \isa bei einem Längen-/Dickenver-IS hältnis von 10 bis 15 :1 genannt.

Die Meßwerte für die Gesamtbreite der Remanenzkurve (A₅) betragen bei den erfmdungsgemäßen Metallteilchen weniger als 1,60 und reichen vorzugsweise bis zu 1,35, während die entsprechenden Meßwerte für die Steilheit der Remanenzkurve (A₂₅) kleiner 0,54 sind und vorzugsweise bis zu 0,45 betragen. Solche magnetischen Metallpulver lassen sich trotz ihrer Herstellung durch Reduktion von Oxidpulvem in besonders vorteilhafter Weise als magnetisches Material für magnetische Aufzeichnuugsträger, die für hohe Aufzeichnungsdichten bzw. hohe Aufzeichnungsfrequenzen geeignet sind, verwenden.

Als besonders vorteilhaft hat sich da'- erfinaungsgsmäße Verfahren bei den mit Kobalt oder Nickel dotierten Eisenoxiden gezeigt. Bekanntermaßen verlieren gerade solche nadeiförmigen Oxide bei der Reduktion zum Metall die äußere Form. Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren tritt dieser Nachteil nicht mehr auf. Wegen der besonders günstigen Magnetisierungswerte von Eisen-Kobalt-Teilchen ist dies ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Anhand folgender Versuche sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft dargestellt und durch Vergleichsversuche der technische Fortschritt aufgezeigt. Nadelform und magnetische Werte sind zur besseren Übersicht in einer Tabelle zusammengefaßt. Die nach der Reduktion erhaltenen Metallteilchen sind pyrophor und mußten vor ihrer weiteren Verwendung in bekannter Weise mit Luft/Stickstoff passiviert werden.

Beispiel 1

100 gff-FeOOH mit einer Nadellänge von 0,5 μπι und einem Längen-Dickenverhältnis von 30 :1 werden in 21 Methanol dispergiert. Dazu bringt man 2,9 g Bariumacetat, gelöst in 30 ecm Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmitteis wird das Oxidpulver bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Die Reduktion mit Wasserstoff ergibt bei 300⁰C nach 8 Stunden ein nadeiförmiges Eisenpulver.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 5,7 % Bariumacetat, in 60 ecm Wasser gelöst, zugegeben.

Beispiel 3

100 g ff-FeOOH des Beispiels 1 werden in 2 1 Methanol dispergiert und mit 3,6 g Bariumhychoxid-octahydrat, gelöst in 300 ecm Wasser, vtrsetzt. Dazu bringt man 2,9 g Oxalsäure, gelöst in 100 ecm Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Oxidpulver bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Die Reduktion mit Wasserstoff ergibt bei 275°C nach 8 Stunden ein nadeiförmiges Eisenpulver.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 3,4 g Weinsäure, gelöst in 20 ecm Wasser, zugegeben.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 4,5 g Zitronensäure, gelöst in 20 ecm Äthano:, zugegeben.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 5,2 g Maleinsäure, gelöst in 20 ecm Äthanol, zugegeben.

Beispiel 7

100 g a-FeOOH des Beispiels 1 werden in !,5 1 Wasser, worin 6 g Kobaltchlorid-hexahydrat gelöst sind, dispergiert. Dur:!'. Zugabe von verdünnter Ammoniaklösung bis zum pH = 10 wird Kobalthydroxid auf der Oberfläche des tf-FeOOH niedergeschlagen und das Pigment 3etrocknet. 100 g des 1,5% Co enthaltenden ff-FeOOH werden in 2 1 Methanol «topergiert und mit 3,6 g Bariumhydroxidoctahydrat, gelöst in 300 ecm Wasser, versetzt. Dazu bringt man 2,9 g Oxalsäure, gelöst in 100 ecm Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das

Oxidpulver bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Die Reduktion ergibt bei 300⁰C nach 8 Stunden ein nadeiförmiges kobalthaltiges Eisenpigment.

Vergleichsversuch 1

100 g β-FeOOH des Beispiels 1 werden in 2000 ecm Methanol dispergiert. Nach dem Abdampfen des Methanols wird das getrocknete Pulver während 8 Stunden bei 275°C mit 200 1 Wasserstoff pro Stunde reduziert.

Vergleichsversuch 2

100 g β-FeOOH des Beispiels 1 werden in 2000 ecm Äthanol, in dem 0,38 g Silbernitrat gelöst sind, dispergiert. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird das Pulver getrocknet. Die Reduktion findet bei 250⁰C mit 200 1 Wasserstoff je Stunde statt und ist nach 8 Stunden beendet.

Vergleichsversuch 3

Es wird wie in Vergleichsversuch 2 verfahren, jedoch enthält das Äthanol 0,40 g Palladiumacetyiacetonat gelöst.

Tabelle

	Red.-Temp.	Nadellänge	Längen-Dicken-	Magnetische	Eigenschaften	1,46	0,50
			Verhältnis		Hr	1,49	0,50
				[kA/mJ	[kA/m\|	1.50	0,50
Beispiel 1	300⁰C	0,2-0,3	15-20: 1	!00	124	1,51	0,49
Beispiel 2	300⁰C	0,2-0,3	15-20: 1	102	135	1,52	0,51
Beispiel 3	275°C	0,2-0,3	15-20: 1	99	120	1,54	0,51
Beispiel 4	275°C	0,2-0,3	15-20: 1	101	120	1,53	0,50
Beispiel S	300⁰C	0,2-0,3	15-20: 1	100	121	1,85	0,62
Beispiel 6	300⁰C	0,2 -0,3	15-20: 1	101	119	1,65	0,55
Beispiel 7	300⁰C	0,2-0,3	15:1	106	129	1,65	0,55
Vergl. 1	275°C	0,1-0,2	5-8:1	90	122
Vergl. 2	250⁰C	0,07-0,15	5-8: 1	98	121
Vergl. 3	25O°C	0,05-0,13	5-8: 1	97	119

Claims

Patentansprüche:

1. Nadelförmige, durch Reduktion von nadelfönnigen Metalloxiden mittels gasförmiger Reduktionsmitte! erhaltene vorwiegend aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen, dadurch gekennze ich-

net, daß die Gesamtbreite der Remanenzkurve definiert als A₅ = (H₉₅-H₅)/H_R kleiner 1,60 und die Steilheit der Remanenzkurve, definiert als % = (.H₁₅-H₂₅)ZHn kleiner 0,54 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferromagnetischen, vorwiegend aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 durch Reduktion der entsprechenden nadelformigen Metalloxide mittels gasförmiger Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reduktion auf die Oberfläche der ent-

sprechenden nadelformigen Metalloxide äquivalente Mengen eines Erdalkalikations und einer ein- bis dreibasigen aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid nadeiförmiges y-Eisen(III)-oxid bzw. a-E:senoxidhydrat ist.

4. Verfahren nach Ansprucb.2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Kobalt oderNickel enthal- !S tendes nadeiförmiges Eisenoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalikation Barium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure eine Oxydicarbonsäure ist.