DE2365179C2

DE2365179C2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen mit Austausch-Anisotropie und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2365179C2
Application number: DE2365179A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 6719 Weisenheim Deigner; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Graw; Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal Köster; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck; Karl Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Uhl; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1985-12-19
Also published as: FR2256518B1; US3959032A; GB1498631A; IT1026176B; NL183067C; DE2365179A1; NL183067B; JPS605043B2; NL7416867A; JPS5097898A; FR2256518A1

Description

a) daß Metallteilchen, bestehend aus der Nickel-Kobalt-Legierung in der ferromagnetischen Phase [Co₁NiI-J mit χ von 0,04 bis 056, bei einer Temperatur bis zu 400⁰C an ihrer Oberfläche midien werden bis eine Oxidschicht aus der antiferromagnetischen [(CoO)₁(NiO)I-J-Phase von mindestens 4 nm Dicke entsteht, und

b) daß das resultierende Produkt in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100 und 450⁰C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt a) ein weiterer Schritt vorausgeht, bei dem die Metallteilchen durch Reduktion von entsprechenden Mischoxiden [(CoO)₁(NiO)I-J mit χ von 0,04 bis 036 bei Temperaturen bis zu 500⁰C erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxide durch Fällung der entsprechenden Mischhydroxide, anschließende Behandlung dieser Hydroxide in ihrer Reaktionslösung bei 100 bis 250⁰C unter Eigendruck und Entwässerung des resultierenden Produktes bei 230 bis 650⁰C in einer Inertgasatmosphäre erhalten wurdsn.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt a) ein weiterer Schritt vorangeht, bei dem die Metallteilchen durch Reduktion aus Oxalaten erhalten werden.

5. Verwendung von magnetischen Materialien nach Anspruch 1 als Magnetteilchen für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen mit Austausch-Anisotropie sowie deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der Druckschrift Kobalt 6 (1960), S. 8-14, bekannt.

In der allgemeinen Betrachtung der magnetischen Erscheinungen bezeichnet man Stoffe als paramagnetisch, wecin die Atome, aus denen sie aufgebaut sind, ein permanentes magnetisches Moment haben und zwischen ihnen keine oder nahezu keine Wechselwirkungen bestehen. Sind dagegen die Wechselwirkungen stark, dann bewirken die Austauschkräfte, daß die Momente benachbarter Atome parallel zueinander ausgerichtet werden. Bei gleichsinniger Ausrichtung der Momente, d. h. positiver Wechselwirkung, hat dies ein ferromagnetisches Verhalten zur Folge, bei negativer Wechselwirkung und gleichem Betrag Antiferromagnetismus und bei ungleichem Betrag Ferrimagnetismus.

Das bei ferro- oder ferrimagnetischen Stoffen nach außen wirksame magnetische Moment kann durch äußere Magnetfelder beeinflußt werden. Bei kontinuierlicher Feldumkehr kehrt sich auch die Magnetisierung, teilweise diskontinuierlich, in die entgegengesetzte Richtung um. Der Vorzeichenwechsel erfolgt bei vielen Materialien nicht im Nulldurchgang des Feldes, sondern bei einem endlichen Gegenfeld, der Koerzitivkraft. Bei einem kompletten Durchlauf des äußeren magnetischen Feldes erhält man bei permanentmagnetischen Stoffen die sogenannte Hysterese.

Grenzen nun zwei Phasen, ein ferromagnetischer und ein antiferromagnetischer Kristallbereich, derart aneinander, daß sich eine magnetische Wechselwirkung Ober die eine Kristallebene hinaus fortsetzen kann, dann erhält man eine Austauschwechselwirkung, die als Austauschanisotropie bekannt ist (W. H. Meiklejohn, J. Applied Physics, Suppl. to Vol.33,(1962), S. 1328-1335). Um den gewünschten Effekt einer bevorzugten Richtung der Kopplung beider Systeme zu erreichen, ist es notwendig, daß die Curie-Temperatur Tc des ferromagnetischen Materials, d. h. diejenige Temperatur, bei der die Wärmebewegung die magnetische Ordnung auflöst, höher liegt als die Neel-Temperatur T_n des antiferromagnetischen Materials. Unter dieser Bedingung orientiert sich oberhalb Ta die Magnetisierung der !erromagnetischen Phase entsprechend einem von außen angelegten großen magnetischen Feld. Bei einer anschließend gewählten Temperatur kleiner Ts. ordnet sich die dem ferromagnetischen Material zunächstgelegenc Ebene der magnetischen Momente des antiferromagnetischen Materials in gleicher Richtung, während die weitere Ordnung dann antiferromagnetisch erfolgt. Für den Fall. · daß die antiferromagnetische Ordnung stark an das Kristallgitter gebunden ist, d. h. bei hoher Kristallanisotropie, wird die Magnetisierung des ferromagnetischen Materials durch die Kopplung in derselben Richtung gehalten,"welche beim Abkühlen unter die Neel-Temperatur auf das Material eingewirkt hatte. Ein solches Material besitzt vektorielle Anisotropie und im alternierenden Feld erhält man eine parallel zur Feldrichtung verschobene Hysteresekurve.

Neben diesem Effekt Findet man als Merkmal der Austauschanisotropie bei Stoffen mit hoher Krisialfanisotropie eine Drehmomentkurve mit dem Verlauf einer sind ^-Funktion, während die Rotationshysierescvcrluste in hohen Feldern meist nicht mehr Null sind.

Eine wichtige Voraussetzung Für einen auf dem Austausch beruhenden meßbaren Effekt ist, daß das ferromagnetische Material aus einem magnetischen Einncreich besteht. Nur in einem magnetischen Einbcreich ist durch die Wechselwirkung der atomaren magnetischen Momente die spontane Magnetisierung einheitlich und damit die Kopplung an den Antiferromagneten über die

so Grenzflächen vollständig wirksam.

An StoFfen, die solche Eigenschaften aufweisen, sind vor allem die Systeme Kobalt-Kobaltoxid und Nickel-Nickeloxid bekannt (US-PS 31 10 613). Weiter wird das Verfahren der Austauschanisotropic in der Literatur auch bei Eisen-Eisen(II)-oxid, «-Eisen(III)-oxid, Lanthanferrit, einigen Legierungen des Mangans, des Eisens u. a. beschrieben (W. H. Meiklejohn, J. Appl. Physics, Suppl. to Vol. 33. (1962), S. 1328-1335). Auch ist bekannt, daß diese Stoffe nicht jeweils alle Merkmale der Austauschanisotropie zeigen, so daß je nach Anwendungsgebiet verschiedene Materialien untersucht wurden. So ist bekannt, daß in magnetischen Systemen, die Nickeloxid enthalten, wegen dessen geringer Kristallanisotropie zwar bei hohen Feldern die Rotnlionshysie-

b5 reseverluste nicht verschwinden, jedoch keine verschobene Hystereseschleife gefunden wurde (H. Schmid, KobaltNr.6(1960),S.8bisl4).
In den US-Patenten 29 88 466 und 31 10 613 werden

die relativ hohen, auch bei hohen angelegten Magnetfeldern nicht verschwindenden Rotationshystereseverluslc solcher magnetischer Materialien als besonders geeignet für Hysteresemotoren bezeichnet. Als ferromagnetische Phase wurde ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und als vorwiegend anliferromagnetische Phase ein Oxid davon genannt.

Auch sind Barium-Kalium-Ferrite bekannt (US-Patent 32 84 359), die neben den Besonderheiten der Rotationshysterese ebenfalls eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen. Ebenso konnte bei Systemen, die y-Eisen(III)-oxid und «-Eisen(HI)-oxid bzw. Chromtrioxid enthalten, eine verschobene Hystereseschleife gefunden werden.

Ein Nachteil der bis jetzt bekannten Materialien mit Austauschanisotropie und verschobener Hystereseschleife ist. daß ihre spezifischen Eigenschaften nicht durch Modifikationen des Systems variierbar gemacht werden können. So liegt z.B. die Neel-Temperatur, oberhalb der Verorderung in der Magnetisierung des fcrrornagnetischen Anteils vogenommeo werden können und unterhalb der das austauschanisotrope Verhalten wirksam wird, außerhalb vieler Anwendungsbereiche.

Bei den aus Kobalt 6 (1962), S. 8-14 bekannten Teilchen aus einer Kobalt-Nickel-Mischphase bzw. deren Oxiden konnte zwar mittels Rotationshysterese das Vorhandensein einer Austausch-Anisotropie nachgewiesen und die N6el-Temperatur durch Einstellen der Lcgicrungszusammensetzung verschoben werden, jedoch ergab sich kein Hinweis auf das Vorhandensein einer verschobenen Hystereseschleife.

Der Erfindung lag die Aufgabe zug-, unde, ein Verfahren zur Herstellung von austausch-anisotropen Teilchen aus einer Kobalt-Nickel-Mischphase bz v. deren Oxiden anzugeben, die tatsächlich über eine durch die Wirkung der Äustauschanisotropie asymmetrisch verschobene Hystereseschleife aufweisen, deren magntische Eigenschaften durch das Verhalten als Einbereichsteilchen geprägt sind und durch deren Zusammensetzung der austauschwechselwirksamen Systeme eine Beeinflussung der Neel-Temperatur in weiten Grenzen möglich ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Angabe einer Verwendung dieser Stoffe.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelös*..

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie eine Verwendung der austausch-anisotropen Teilchen sind in ilen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die magnetischen Teilchen bestehen aus einer Kobiili-Nickel-Lcgicrung als ferromagneiischem Material (Phase A). wobei der Anteil des Kobalts zwischen 4 und 9b. vorzugsweise zwischen 40 und 90 Atomprozent beträgt. Die magnetischen Teilchen aus diesem Material entstehen entsprechend den Herstellungsverfahren in einer solchen Größe, daß sie magnetische Einbereiche darstellen, wobei der ferromagnetische Teil vorzugsweise größer als 100 A und kleiner als 1000 A ist. Entsprechend dem Herstellungsverfahren wird eine oberflächliche Schicht der ferromagnetischen Phase so oxidiert, daß eine Oxidschicht aufwächst, deren kristallographische Ordnung in zumindest einer Grenzschicht für eine Kopplung der Spinsyslcme geeignet ist. Diese antiferromagnetische Grenzschicht der Phase B sollte wenigstens 40 A betragen. Eine Begrenzung nach oben ist nicht funktionsnotwendig. Da die antiferromagnetische Phase jedoch nicht zum wirksamen magnetischen Moment beiträgt, sollte die Oxidschicht nicht wesentlich dicker als 1000 A sein.

Ein weiterer vorteilhafter Aufbau der Stoffe ist ein System aus mehreren Schichten der beiden Phasen A und B. Bei derartigen Materialien wechseln die beiden Phasen alternierend ab, wobei auch hier der Kern jeweils aus der Phase A oder B bestehen kann. Auf diese Weise läßt sich die wirksame Fläche, an welcher die Kopplung von ferro- und antiferromagnetischem System stattfindet, vergrößern.

ίο Die magnetischen Teilchen können zusätzliche Elemente in den beiden Phasen enthalten. Als Dotierungen kommen Metalle in einer Menge in Frage, daß die Austauschwechselwirkung zwischen der metallischen Phase A und der oxidischen Phase nicht gestört wird. Im einzeln~n können es Zusätze von Eisen, Mangan, Zink, Chrom oder Aluminium sein. Die Menge, bei der solche Zusatzstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nicht schädlich sind, kann leicht experimentell erarbeitet werden und hängt vom jeweiligen Einbau in das vorgegebene Kristallgitter ab.

Ein Vorteil der beschriebenen Teilchen ist. daß man magnetische Teilchen mit asymmetrischer Hystereseschleife zur Verfügung hat, welche jedoch durch die unterschiedliche Neel-Temperatur, die durch einfache Auswahl der Kobait-Nickel-Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ausgewählt werden kann, eine optimale Verwendung für dön jeweiligen Zweck gestattet So können die Neel-Temperaturen der Materialien, abhängig vom Kobalt-Nickel-Verhältnis, zwischen 28 und 236° C liegen.

Als eines der Anwendungsgebiete, für welche die beanspruchten magnetischen Teilchen sehr vorteilhaft benutzt werden können, sei die Verwendung als magnetisierbares Material oder zumindest als ein Teil davon bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern genannt Auf diese Weise erhält man Magnetogrammträger, bei denen Aufzeichnungen nicht mehr unbemerkt verändert werden können, wenn man die Aufzeichnung bei einer Temperatur zwischen Neel- und Curie-Temperatur vornimmt und dann abkühlt oder den Aufzeichnungsträger nach der Signalspeicherung kurzzeitig auf eine solche Temperatur erhitzt und wieder abkühlt
Die beanspruchten Herstellungsverfahren gehen von Metall-Teilchen aus. Unter Metallteilchen seien alle Stoffe verstanden, die vorwiegend aus einer metallischen Phase bestehen, welche mindestens in einer vollkommen geschlossenen Oberflächenschicht vorhanden sein muß. Der metallische Anteil darf zweckmäßiger-

wiise in seiner Stärke 100 A nicht unterschreiten und 1000 A nicht überschreiten.

Die Herstellung von magnetischen Metallpigmenten mit entsprechender Teilchengröße ist an sich bekannt, ebenso die Ausbildung einer Oxidhaut auf deren Oberfläche zur Vermeidung der Pyrophorität (DE-AS 1171 160).

Bei der Herstellung der magnetischen Teilchen werden geeignete Metallpigmente, vorwiegend bestehend aus der ferromagnetischen Phase A [Co₁Ni, _,], mit Werten für χ von 0,04 bis 0,96, mit einem Oxidationsmittel lediglich oberflächlich mit einer Oxidschicht derart überzogen, daß diese Oxidschicht der Zusammensetzung [(CoOWNiO)ι__Λ] (Phase B), mit den oben angegebenen Wert für x, als gemeinsame Grenzschicht so aufgebaut ist, daß eine Wechselwirkung der beiden Spinsysteme eintritt. Bevorzugt wird die Oxidation mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von bis zu 400°C₁ bevorzugt bis zu

250° C, durchgeführt Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Anteil des Oxidationsmittels gering zu halten, um die Oxidschicht schonend entstehen zu lassen. Dabei wird eine Mischung aus Luft und Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, im Verhältnis 1 :5 bis 1 :50, bevorzugt 1:10, angewandt

Als Oxidationsmittel lassen sich auch jene Stoffe anwenden, die gegenüber diesem feinverteilten metallischen Material aus Kobalt und Nickel oxidativ wirken. • Darunter fallen neben den bekannten organischen Oxi-

dationsmitteln, z. B. den Alkoholen, auch alle anorganischen Oxidationsmittel.

Zweckmäßig läßt sich die Bildung einer entsprechenden Oxidschicht auch im flüssigem Medium durchführen. Dazu werden die Metallteilchen in Wasser oder ; organischen Lösungsmitteln dispergiert, wobei die flüssige Phase das Oxidationsmittel in gelöster Form enthält

s Als Beispiele seien verdünnte wäßrige Wasserstoff-

i;: peroxidlösung und Äthanol, das ein gasförmiges Oxida-

|i tionsmittel, wie etwa Luft, in gelöster Form enthält, ge-

ft nannt

;; Um den gewünschten Effekt der durch die Aust ausch-

JK anisotropie verursachten Verschiebung der Hysterese-

h schleifen voll zu erreichen, hat es sich als sehr zweckmä-

fei Big erwiesen, daß die Teilchen, vorwiegend bestehend

|:^! aus den beiden Phasen A und B, in einer Inertgasatmo-

x% Sphäre bei Temperaturen zwischen 100 bis 450" C ge-

r"·' tempert werden. Im allgemeinen genügt eine Tempe-

V: rung von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise wird die Be-

■;.' handlung zwischen 1 und 6 Stunden dauern. Die vor-

jv'i zugsweise Auswahl der Temperatur hängt von der Teil-

' chengröße ab, sie kann jedoch leicht ermittelt werden,

·:.'. wenn man unterhalb der durch elektronenmikroskopi-

; sehe Aufnahmen bestimmbaren Temperatur bleibt, bei

!i welcher die Teilchen zusammensintern. Durch diese

γ. thermische Nachbehandlung erhalten die erfindungsge-

>i mäßen magnetischen Pigmente vorteilhafte magne-

; ■ tische Eigenschaften und auch eine Gleichmäßigkeit des

austausc'ianisotropen Effekts über das gesamte Teil-':·" chenspektrum, was insbesondere bei ihrer Verwendung

in Gemischen mit anderen magnetischen Pigmenten ':' von Vorteil ist

'. : Zur Herstellung der geeigneten Metallteilchen verwendet man Mischoxide der Elemente Kobalt und Nikkel, weiche die gewünschte Mttallzusammensetzung, entsprechend dem gewählten Wert von x, haben. Diese Mischoxide lassen sich insbesondere durch die Zersetzung von Metaliverbindungen, wie der Nitrate, Carbonate, Formiate und Oxalate, erhalten. Ein besonders vorteilhafter Weg, die entsprechenden Mischoxide zu erhalten, stellt die Entwässerung der Hydroxide dar. Sie wird unter Inertgas, wie z. B. Stickstoff, bei Temperaluren bis 650⁰C, bevorzugt bei Temperaturen bis 450° C, vorgenommen. Besonders gut ausgebildete erfindungsgemäße magnetische Pigmente erhält man, wenn die gefällten Mischhydroxide der jeweiligen Zusammensetzung in der Fällungsflüssigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C unter Eigendruck behandelt werden.

Diese Mischoxide werden mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise mit reduzierenden Gasen oder Gasgemischen, insbesondere mit Wasserstoffgas bei Normaldruck und Temperaturen bis zu 500°C, bevorzugt zwischen 200 und 450⁰C, in die entsprechenden Metallp.ig- b5 mentc übergeführt.

Ein anderer zweckmäßiger Weg zur Herstellung der geeigneten Metallieilchen führt über die Zersetzung der entsprechend der Metallzusammensetzung der Phase A gemischten Metallcarbonyle oder über die bereits bekannten anderen reduktiven, thermischen oder elektrolytischen Methoden.

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, ein Metallpigment einzusetzen, das nur vorwiegend aus einer metallischen Phase A besteht, welche als geschlossene Oberflächenschicht vorhanden ist. Oxidiert man nun ein solches Material, dann besteht das Endprodukt aus einem Kern, bevorzugt in der Zusammensetzung der Phase B, einem inneren Mantel der Phase A und einer äußeren Schicht der Phase B.

Durch die folgenden Beispiele sei eine voricihafte Auswahl der erfindungsgemäßen Stoffe charakterisiert und das Herstellungsverfahren entsprechend der Erfindung beschrieben. Dabei sind außer den bereits in der Beschreibung erläuterten Bestimmungsgrößen die folgenden verwendet: Für die spezifische Magnetisierung des Materials Bslp[nTm³lg] und für die spezifische Remanenz BrIp [nTmVgj. Als Maßzshl für den Anteil von magnetischen Teilchen mit Aim-tuschanisolropic ;im Gesamtaufbau des Materials sei j_cr aufgeführt. j„ bestimmt man dadurch, daß man die Probe in einem Feld von 160 kA/m sättigt, im Zustand der Remaiicnz über die jeweiligen Neel-Temperatur Tn erhitz! und wieder abkühlt. Danach wird die Probe in ein Wechselfeld von 200 kA/m gebracht, welches langsam auf Null abkling. Mißt man nun die verbleibende Remanenz und bezieht sie auf die Remanenz des unbehar.delten Materials nach Sättigung bei 160 kA/m, so erhält manj_er.

Beispiel 1

In einem 6-1-Vierhalskolben werden 200 g NaOH in 2750 ml Wasser gelöst, auf 80°C erwärmt und in 40 Minuten unter Rühren (~ 300 U/min) und Durchleiten von Stickstoff (1201 N₂/h) 356 g CoCI₂ - 6 H₂O und 118 g NiCI₂ · 6H₂O, in 1250 ml Wasser gelöst, zugetropft Nach beendeter Zugabc wird noch 2,5 Stunden bei 80°C nachgerührt. Die Hydroxidfällung Co, Ni₁₁-^)(OH)₂ mit χ = 0,75 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C Vakuumtrockenschrank getrocknet.

80 g des getrockneten Produktes weruen in einem Drehrohrofen bei 300°C mit 1001 Hj/h 14 Stunden reduziert Der Sauerstoffgehalt betrug 1.7 Gew.-%. Zur Oxidation bei Raumtemperatur wird das Produkt 7 Stunden mit einem Gemisch von Luft und Stickstoff 1 :12 behandelt und danach 4 Stunden bei 300°C unter Stickstoff getempert. Der Sauerstoffgehalt betrug danach 5,4%.

In sinem Magnetfeld von 160 kA/m wurde eine Sättigungsmagnetisierung BsIp von 83,5 nTmVg, eine Remanenz BrIp von 38,0 η TmVg, eine Koerzitivkraft Hc von 53 kA/m gefunden. Die Neel-Temperatur T_n beüug ca. 75°C.;_cr~13°/o.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden nur 238 g CoCl₂ · 6 H₂O und 238 g NiCI₂ · 6 H₂O in 1250 ml Wasser gelöst. Das Zutropfen erfolgt während einer Stunde. Anschließend wird noch bei 80"C 3 Stunden nachgerührt.

Die Hydroxidfillung Co»Ni₍i-,)(OH)₂ mit χ - 0,5 wird in einem Teil der Mutterlauge in einen 3-I-RoIIhutoklaven eingebracht und unter Eigendruck 24 Stunden auf 200°C gehalten. Danach wird die Füllung abfiltrierl,

nut destilliertem Wasser gewaschen und bei 50"C im Vakuum getrocknet.

70 g des getrockneten Produktes werden in einem Drehrohrofen 2 Stunden bei 25O"C unter 1001 N₂/h entwässert und dann 2 Stunden bei 300°Cmit 100 I H>/h teilweise reduziert. Dann wird das Produkt im Drehrohrofen bei 200T rnis einem Gemisch von Luft und Stickstoff von I : 10 40 Minuten oxidiert. Nach vierstündigem Tempern unter Stickstoff wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden mit Luft : N2 = 1 : 10 nachoxidiert. Anschließend wird 10 Minuten lang Luft über die Probe geleitet. Der Sauerstoffgehalt bei rug 8,4%.

Bei IbO kA/m wurden folgende Werte gemessen:

Wc = 40.8 kA/m

jer = 2,5%

Die Probe wurde erneut 30 Minuten bei 200"C mit Luft : N2 = 1 : 10 behandelt. Nach der 4stündigen Temperung unter Stickstoff bei 400°C betrug der Sauerstoffgehalt 13%. Die Magnetwertc bei 160 kA/m waren:

IHp =	63nTmVg
Ihlp =	27.4 nTmVg
//1· -	31.5 kA/m
*jrt*	__ ι λ η/_
T_n =	120" C

Ii-Jn	= 50.4nTmV\|Z
IhIp	= 24.7 RTmVg
Hc	= 59 kA/m
In	- 6.3%
In	- -60 C

Beispiel 3

Vcrsuchsdurchführunj; wie in Beispiel I mit 380 g CoC!.. bll.O und 95g NiCI₂ 6 H₂O in 1250 ml Wasser gelöst.

Die Hydroxidfällung Co₁Ni,,. ,XOH)₂ (χ- = 0,8) wird iibfillriert. mit destilliertem Wasser gewaschen und bei W)"C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Produkt in einem Drehrohrofen bei 230°C 4 Stunden unter Luftzutritt entwässert. Das Röntgenspektrum des Produktes zeigt danach die wcitgehicndc Umwandlung in ein Oxid vom Spinclltyp. Dann wird 6 Stunden bei 350"C mit 90 I I l.'/h reduziert und das Produkt anschließend bei 200⁰C mit einem Gemisch Luft zu Stickstoff wie 1:13 für 75 Minuten oxidiert. Der Sauerstoffgehalt betrug etwa ! !.1¹Mi. Nu'jh der vierstündigen Temperung bei 350⁰C unter Stickstoff wurden bei 160 kA/m Meßfeldstärke folgende Magnet werte gefunden:

Bespiel 4

317 g COSO, · 7 H₂O und 224,2 g NiSO₄ ■ 7 H₂O werden in einem b-l-Drcihalskolben in 4 I Wasser gelöst und auf 70"C erwärmt.

Unter Rühren. z.B. bei 280 U/min, werden 284 g (NH₄J₂C₂Oi - H₂O. gelöst in 1,51 Wasser und gegebenenfalls auf 70''C erwärmt, rasch zugetropft Dann wird 30 Minuten bei 7ff"C nachgerührt, das ausgefällte Kobalt-Nickel-Oxalat abfiliriert. sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 5O¹⁵C getrocknet

70 g des getrockneten Oxalats werden in einem Drehrohrofen bei 300'C mit 1001 H₂/h innerhalb von 12 Stunden reduziert. Der Sauerstoffgehalt betrug 2,1%. μ Dann wurde 60 Minuten bei 200°C mit einem Gemisch von Luft : N₂ von 1:10 oxidiert und 4 Stunden unter Stickstoff bei 400"C getempert. Der Sauerstoffgehalt betrug jetzt 8.9% und die Magnetwerte bei 160 kA/m

BsIp =	46,BnTmVg
BrIp =	21,3 nTmVg
Hc =	50,7 kA/m
ier "	9%
T_n =	~102°C

Bs/p

70.6nTmVg
30,1 nTmVg

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen mit Austausch-Anisotropie aus einer ferromagnetischen Phase A aus einer Nickel-Kobalt-Legierung und einer antiferromagnetischen Phase B aus den zugehörigen Mischoxiden durch partielle Oxidation, dadurch gekennzeichnet,