DE2633597A1 - Eisenoxidpigmente, insbesondere zur magnetischen aufzeichnung, sowie hydrothermalverfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Eisenoxidpigmente, insbesondere zur magnetischen aufzeichnung, sowie hydrothermalverfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue nadeiförmige Eisenoxidpigmente mit verbesserten magnetischen und
Verarbeitungs-Eigenschaften sowie ein Herstellungsverfahren für diese Pigmente durch hydrothermale
Umwandlung von in anisometrischer Teilchenform vorliegenden, gegebenenfalls durch Fremdmetalloxide
oder -hydroxyde modifizierten Eisen (in) -oxidhydroxyden oder -carbonaten.
Zur magnetischen Aufzeichnung von Ton, Bild und sonstigen Signalen verwendet man technisch überwiegend
magnetische Eisenoxide auf der Basis von ^f-Fe3O3, Fe3O4 oder von isotypen Mischphasen von
^f-Fe2O3 mit HeFe2O., wobei Me für Mg, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Sc, Cr, Ti, Sn, Ge, Li, Na, Ag, Mo und W steht. Eisenoxidpigmente im Sinne der
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vorliegenden Erfindung sind feinteilige ferr!magnetische
Pigmente, die aus den vorgenannten Rein- bzw. Mischphasen bestehen.
Zur Anwendung der genannten Eisenoxidpigmente zur magnetischen Signalaufzeichnung
werden diese in geeigneten Bindemitteln dispergiert und die Dispersionen, gegebenenfalls unter
Ausrichtung durch ein starkes Magnetfeld, auf einen unmagnetischen inerten Träger in dünner Schicht aufgebracht.
Es ist bekannt, magnetische Eisenoxidpigmente in wäßriger Lösung aus einer geeigneten Salzlösung mit Basen zu fällen, und
anschließend bei Temperaturen unterhalb 100°C zu oxidieren. Man kann auch geeignete Oxid-, Oxidhydroxyd-,
Hydroxyd- oder Aquoxidverbindungen sowohl direkt als auch nach vorheriger thermischer Wasserabspaltung als
Festkörper bei Temperaturen zwischen 200 und 55O°C reduzieren. Dabei kann die Reduktion mit Hilfe von
gasförmigen, flüssigen und/oder festen Stoffen erfolgen. Vor ihrer Verwendung als Magnetpigmente können
diese noch anschließend durch gesteuerte Luft- oder Sauerstoffeinwirkung bei Temperaturen von 250 bis
35O°C vorsichtig oxidiert werden. Die Teilchengrößen der für die Magnetaufzeichnung eingesetzten Pigmente
liegen zwischen 0,05 und 2 ,u.
Ein entscheidender Nachteil der bisher bekannten Eisenoxidpigmente für magnetische Aufzeichnung ist
das große Porenvolumen dieser Teilchen, das bis zu
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ΓΌ Vol-ΰ betragen kann. Diese großen Hohlräume in der umgebenden
ferrimagnetischen Matrix tragen nicht zur Magnetisierung bei.
Technisch werden heute überwiegend nadeiförmige Eisenoxidpigmente
von kubischer Spinellstruktur wegen deren besseren magnetischen Eigenschaften, insbesondere der
Koerzitivkraft und des magnetischen Flusses, eingesetzt. Dabei wird überwiegend ein Herstellungsverfahren gemäß US-Patentschrift 2 694 656 angewandt. Um zur Nadelform bei kubischer Spinellstruktur zu kommen, geht man von
den nadeiförmigen bis prismenförmigen,im rhombischen
( (jL-FeOOH, Goethit; "K-FeOOH-Lepidokrokit) bzw. tetragonalen (ß-FeOOH, Akaganeit) Kristallsystem kristallisierenden Oxidhydroxiden des Eisens bzw. seinen Mischphasen-Oxidhydroxiden mit den eingangs erwähnten Modifizierungselementen aus, oder man fällt auf die nadeiförmigen Oxidhydroxide des Eisens oder seiner Mischphasen die anderen Hydroxide bzw. Carbonate in kleineren Mengen auf, reduziert und oxidiert gegebenenfalls nach vorsichtiger thermischer Entwässerung
unter schonenden Bedingungen zur Erhaltung der äußeren Nadelform der Ausgangsverbindungen. Die Umwandlung
muß deshalb so schonend wie möglich durchgeführt
werden, weil die Nadelform viele gewünschte magnetische Eigenschaften (hohe Ausrichtbarkeit, hohe
Koerzitivkraft, geringes Rauschen, Erhöhung des magnetischen Flusses in Bandrichtung bei der magnetischen Aufzeichnung) günstig beeinflußt. Bei dieser
Koerzitivkraft und des magnetischen Flusses, eingesetzt. Dabei wird überwiegend ein Herstellungsverfahren gemäß US-Patentschrift 2 694 656 angewandt. Um zur Nadelform bei kubischer Spinellstruktur zu kommen, geht man von
den nadeiförmigen bis prismenförmigen,im rhombischen
( (jL-FeOOH, Goethit; "K-FeOOH-Lepidokrokit) bzw. tetragonalen (ß-FeOOH, Akaganeit) Kristallsystem kristallisierenden Oxidhydroxiden des Eisens bzw. seinen Mischphasen-Oxidhydroxiden mit den eingangs erwähnten Modifizierungselementen aus, oder man fällt auf die nadeiförmigen Oxidhydroxide des Eisens oder seiner Mischphasen die anderen Hydroxide bzw. Carbonate in kleineren Mengen auf, reduziert und oxidiert gegebenenfalls nach vorsichtiger thermischer Entwässerung
unter schonenden Bedingungen zur Erhaltung der äußeren Nadelform der Ausgangsverbindungen. Die Umwandlung
muß deshalb so schonend wie möglich durchgeführt
werden, weil die Nadelform viele gewünschte magnetische Eigenschaften (hohe Ausrichtbarkeit, hohe
Koerzitivkraft, geringes Rauschen, Erhöhung des magnetischen Flusses in Bandrichtung bei der magnetischen Aufzeichnung) günstig beeinflußt. Bei dieser
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Umwandlung der Oxidhydroxide des dreiwertigen Eisens unter Wasserabspaltung und Erhaltung der äußeren Nadelform
des Ausgangsmaterials (Pseudomorphose) nach der Bruttoreaktionsgleichung
2 FeOOH Γ7"" Fe2O3 + H2O
entstehen in den Nadeln Hohlräume, deren Volumenanteil man unter Verwendung der Röntgendichten der eingesetzten
Oxidhydroxide und des ^-Fe2O3 berechnet.
Oxidhydroxid Srönt. Hohlräume im Ausgangsmaterial g/cm Vol-%
oC-FeOOH 4,264 29,1
/S-FeOOH 3,780 44,4
^f-FeOOH 3,950 38,6
r 5'074
Das in der Praxis tatsächlich erhaltene Hohlraumvolumen liegt häufig noch höher als das oben angegebene theoretisch
berechnete.
Es besteht daher zur Erhöhung vieler magnetischer Eigenschaften ein Interesse, anisometrische Pigmentteilchen
von gegebenenfalls auch durch Fremdoxide modifizierten Eisenoxiden herzustellen, die ähnlich
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dom im tetragonalen Rutilgitter kristallisierenden,
nadolförmigen Chromdioxid, voll mit magnetischer Masse *
ausgefüllt sind. *
Es wurde nun gefunden, daß bei hydrothermaler Umwandlung der bekannten Oxidhydroxydausgangsmaterialien
Eisenoxide mit überrraschend geringem Porenvolumen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher nadelbis
prismenförmige ferrimagnetische Eisenoxidpigmente mit einer Porosität von weniger als 10 Vol.-%.Bevorzugt
liegt das Porenvolumen unterhalb von 5 Vol.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner nadel- bis prismenförmige, feinmagnetische Eisenoxidpigmente mit einem Porenvolumen
von weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 %, die andere Metalloxide in Konzentrationen bis 15 Gew.-% enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Eisenoxidpigmente,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension von gegebenenfalls durch Fremdmetallhydroxide modifizierten
Eisen(III)-oxidhydroxiden, in Gegenwart von Mono-, Di- oder Trisacchariden und Alkali- oder Erdalkalihyaroxid
bzw. -carbonat, ferner in Gegenwart überschüssigen Wassers in einem Autoklaven auf Temperaturen oberhalb von 100°C erhitzt wird, die
erhaltenen Pigmente anschließend ausgewaschen, filtriert und getrocknet, sowie gegebenenfalls bei Temperaturen
von 200 bis 35O°C vorsichtig oxidiert werden.
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Gegebenenfalls enthält die genannte Suspension zusätzlich
lincarpolymere Laminatoren in Konzentrationen von 0,01 bis
2 Gew.-1J.
Ein Autoklav im Sinne dieser Erfindung ist allgemein ein Uberdruckgefäß, in dem sich der der darin herrschenden
Temperatur entsprechende Dampfdruck des Wassers ausbilden kann. Dieses kann bei diskontinuierlichem Betrieb als
abgeschlossenes Gefäß oder für den kontinuierlichen Betrieb zum Beispiel als ein Druckrohr, in das die Suspension
über eine geeignete Pumpe kontinuierlich eingespeist und nach Durchlaufen einer Heizzone über ein Druckventil
kontinuierliche abgezogen wird, ausgebildet sein.
Im Sinne dieser Erfindung können die Eisenoxidhydroxide o£ -FeOOH,/3-FeOOH oder ^-FeOOH eingesetzt werden. Diese
können die eingangs erwähnten Fremdmetalloxide bzw.-hydroxide enthalten oder durch diese durch nachträgliche
Auffällung modifiziert sein:
J^-FeOOH kann im sauren pH-Gebiet z.B. nach GB-Patentschrift
1 221 434, im alkalischen pH-Bereich, auch mit
2+ 2+
zusätzlichem Einbau von Zn - und Co -Ionen nach US-Patentschrift
2 558 304 oder US-Patentschrift 3 912 646, ß-FeOOH im sauren Bereich nach DOS 2 215 128 bzw. GB-Patentschrift
1 041 520 und J*-FeOOH nach US-Patentschrift
2+
3 082 067 oder in Gegenwart von Zn -Ionen nach DAS
1 300 861 hergestellt werden. Die Auffällung von Co(OH)2
auf nadeiförmiges Cj^-, ß- oder ft— FeOOH kann nach der
Lehre der GB-Patentschrift 1 318 579 erfolgen. Durch
Variation der Herstellungsbedingungen (Konzentration, Ausfällungsgrad, Temperatur, Oxidationsgeschwindigkeit,
Auswahl der Anionen, Steuerung des Keimbildungs- und
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Pigmentbildungsprozesses, eingesetzte relative Keimmenge bei der Pigmentbildung, Anwesenheit von Fremdionen
usw.) kann Teilchengröße, Teilchenform und Gehalt an Fremdionen neben den Eisenionen systematisch
in gewünschter Weise abgewandelt werden.
2+ Bevorzugt werden durch gemeinsame Fällung mit Zn - oder
CO -Ionen gewonnene modifizierte Eisenoxidhydroxide eingesetzt.
Geeignete Saccharide für die erfindungsgemäße Herstellung
der Eisenoxidmagnetpigmente sind die in der Klasse der Monosaccharide auftretenden Pentosen (z.B. Arabinose,
Xylose, Ribose) und Hexosen (z.B. Glucose,
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Fructose, Galactose, Mannose) und die zur Klasse der
Di- und Trisaccharide gehörenden Rohrzucker, Milchzucker,
Maltose und Raffinose.
Die Saccharide sind bevorzugt in Mengen zwischen 0,5-5,0 Gewichtsteile
Saccharid auf 1 Gewichtsteil FeOOH in der Reaktionsmischung vorhanden.
Durch die Anwesenheit von linearpolymeren Laminatoren
in der Reaktionsmischung werden die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Eisenoxidmagnetpigmente weiter
verbessert. Laminatoren sind gemäß der GB Patentschrift 1 232 051 zumindest begrenzt wasserlösliche lineare organische
Hochpolymere mit einem Polymerisationsgrad zwischen 10 und wobei die Länge der Kettenmoleküle zwischen 0,01 und 1,0 Mikonneter beträgt.
Laminatoren sind in der Lage, in sehr geringen Konzentrationen zwischen 0,01 bis 2 Gew.-%, Emulsionen zu stabilisieren.
Als Laminatoren können sehr unterschiedliche Substanzen eingesetzt werden: z.B. Polyäthylenoxid,Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,
Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Salze von Styrol-Maleinsäurecopolymerisaten,
Ligninsulfonate, usw.. Die Laminatoren werden entsprechend ihrer Wirksamkeit in geringer Konzentration in Mengen zwischen
0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden Polyvinylalkohol oder Fe-Ligninsulfonat
eingesetzt.
Die Oxidhydroxide, Saccharide, Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide und gegebenenfalls Laminatoren enthaltende
Reaktionsmischung wird im Autoklaven bevorzugt auf
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Temperaturen oberhalb von 200 C, besonders bevorzugt auf
Temperaturen zwischen 25O°C und 500°C erhitzt und bei dieser Temperatur für die Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden,
bevorzugt etwa 2 Stunden, gehalten.
bevorzugt etwa 2 Stunden, gehalten.
Die im folgenden dargestellten Beispiele dienen ohne Einschränkung der Allgemeinheit der weiteren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung. .
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Es werden jeweils 500 ml einer 20 g FeOOH enthaltenden
wässrigen Suspension bei Raumtemperatur mit 15g Glucose, 18 ml einer 4,75 normalen NaOH-Lösung und gegebenenfalls
einem Laminator unter Rühren vermischt. Die Suspension wird in ein Edelstahlgefäß gefüllt und dieses in einem
5 Liter-Autoklaven auf einem Dreifuß über Wasser erhitzt und 2 Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die erhaltene, gegebenenfalls durch Fremdoxid modifizierte Eisenoxid-Suspension gewaschen,
filtriert und der Filterrückstand bei 100 bis 1100C getrocknet. An dem erhaltenen Pulver werden in
üblicher Weise die Magnetwerte der Remanenz und der Koerzitivkraft gemessen. Die speziellen Daten der
einzelnen Beispiele sind in der anliegenden Tabelle angegeben, und zwar:
Spalte 1: Die Nummer des Beispiels.
Spalte 2: Die Art des eingesetzten Eisenoxidhydroxids.
Dabei bedeutet (s.) saures und (alk.) alkalisches Herstellungsverfahren.
Spalte 3: Den Gehalt an Fremdoxid. Dabei kann das Fremdoxid bereits durch gemeinsame Fällung
im Oxidhydroxid enthalten sein (Beispiel 7 bis 10 und 15 bis 17) oder als Hydroxid auf
bereits gefälltes Eisenoxidhydroxid aufgefällt sein (Beispiele 11 bis 14).
Spalte 4: Die röntgenographisch bestimmte Kristallitgröße'
in den Eisen(III)-oxidhydroxid-AusgangsmaterMien.
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Spalte 5: Art und Menge des eingesetzten Laminators. $
i Spalte 6: Die Autoklaventemperatur <
Spalte 7 und 8: Die am Eisenoxidmagnetpulver gemessenen Werte für Remanenz und Koerzitivkraft.
Das Porenvolumen der erhaltenen Eisenoxidmagnetpigmente wurde durch Beobachtung übermikroskopischer Aufnahmen geschätzt.
Dabei ergab sich bei allen Beispielen ein Porenvolumen von unterhalb 10 Vol.-% des Pigmentvolumens.
Aus den nadeiförmigen, nicht ferrimagnetischen Oxidhydroxiden entstehen durch die Autoklavenbehandlung
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nadeiförmige, ferrimagnetische, kubisch kristallisierende,
gegebenenfalls durch Fremdoxide modifizierte Eisenoxide von Spinellstruktur, deren
magnetische Eigenschaften an der Spitze bisher verwendeter Eisenoxidmagnetpigmente liegen. Für die erfindungsgemäßen
kobalthaltigen Eisenoxide, die durch Umwandlung von alkalisch hergestelltem Ot-(Fe, Co)OOH hergestellt wurden, werden bei gleichem
Kobaltgehalt höhere Koerzitivkräfte, als nach
dem Stand der Technik bisher möglich, erhalten.
Beispiel 15 wurde bei sonst gleichen Bedingungen auch unter
Austausch von NaOH durch KOH, sowie ferner unter Austausch von Glucose durch entsprechende Mengen an Ribose,
Lactose bzw. Galactose durchgeführt, wobei sich entspre- ;
chende Magnetwerte ergaben.
Als besonders günstig haben sich die Dispergierbarkeiten der erfindungsgemäßen Pigmente erwiesen, die eine Verkürzung der Dispergierzeit in üblichen Dispersionsmedien um ?
ca. 40 % erlauben.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich in ausgezeichneter
Reproduzierbarkeit ohne Anwendung von Explosionsgefahr zeigenden Gasen wie H- oder CO in einem
einzigen Reaktionsschritt für vielseitige Anwendungsgebiete der magnetischen Aufzeichnung nadel- bis prismenförmige,
von Hohlräumen praktisch freie, ferrimagnetische, ganz oder überwiegend Eisenoxid enthaltende Oxid-Magnetpigmente
herstellen, die insbesondere bei den Kobaltoxid-haltigen auch hohe Temperaturbeständigkeit
der Remanenz aufweisen.
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NJ (JI VO
O (O GO
Beispiel Nr. |
eingesetztes Oxidhydroxid |
Kristallit- größe A |
Laminator g/i |
.Autoklaven temperatur OC |
Pulvermagr Br -1 3 G*g cm |
tetwerte Jf |
1 | öt-FeOOH (s.) | 420 | _ | 300 | 422 | 284 |
2 | <*-FeOOH (s.) | 290 | O,8Fe-Ligninsulfonat | 300 | 414 | 313 |
3 | X-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | 446 | 303 |
4 | !X-FeOOH (s.) | 165 | 0,05 Polyvinylalkohol | 285 | 452 | 315 |
5 +> | flt-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | 446 | 301 |
6 | 0(-FeOOH (alk.) | 165 | - | 290 | 456 | 374 |
7 | Λ-(Fe,Zn)OOH (s.) | 115 | - | 270 | 467 | 327 |
8 | Ot-(Fe,Zn)0OH (s.) | 115 | 0,8Fe-Ligninsulf onat | 270 | 510 | 348 |
9 | <Ar(Fe,Zn)OOH (s.) | 90 | - | 280 | 492 | 335 ^ |
10 | <*- (Fe, Zn)OOH (s.) | 90 | O,8Fe-Ligninsulfonat | 280 | 509 | 350 <Λ |
11 | Ä-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | ? ·:·$64 | 387 |
12 | (X-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | 5 %51 | 472 |
13 | öC-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | L "469 | 583 |
14 | Ot-FeOOH (s.) | 165 | - | 275 | ■■461 | 650 |
15 | 0t-(Fe,Co)OOH(aIk. | 200 | - | 300 | .442 | 542 |
16 | öC-(Fe,Go)OOH(alk. | 175 | - | 300 | 456 | 638 |
17 | oC-(Fe,Co)OOH(aIk. | 125 | - | 300 | 478 | 798 |
18 | V-FeOCH (Cl") | 85 | - | 290 | 435 | 249S |
19 | If-FeOOH (S0^~) | 95 | - | 280 | 424 | 292 CO cn |
+) LiQt | I statt NaQH + | CD | ||||
"ramdoxid Mol-% |
||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
2 ZnO | ||||||
2 ZnO | ||||||
5 ZnO | ||||||
5 ZnO | ||||||
0,5 CoO4+) | ||||||
1 CoO4+* | ||||||
2 CoO4+) | ||||||
2,44CoO4+) | ||||||
1 CoO | ||||||
2 CoO | ||||||
3 CoO | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
+) als Cn(Cm |
Claims (12)
- Patentansprüche ■11/Nadel- bis prismenförmige ferrimagnetische Eisenoxidpigmente mit einer Porosität von weniger als 10 Vol.-%.
- 2) Eisenoxidpigmente nach Anspruch 1 mit einer Porosität von weniger als 5 Vol.-%.
- 3) Eisenoxidpigmente nach Anspruch 1 oder 2, die außer Eisenoxid andere Metalloxide in Konzentrationen bis 15 Gew.-% enthalten.
- 4) Kobaltoxid-haltige Eisenoxidpigmente nach Anspruch 3.
- 5) Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von gegebenenfalls durch Fremdmetallhydroxide modifizierten Eisen(III)-oxidhydroxiden, in Gegenwart von Mono-, Di- oder Trisacchariden, und Alkali- oder Erdalkalihydroxid bzw. -carbonat, ferner in Gegenwart überschüssigen Wassers in einem Autoklaven auf Temperaturen oberhalb 1000C erhitzt wird, die erhaltenen Pigmente anschließend ausgewaschen, filtriert und getrocknet, sowie gegebenenfalls beiLe A 17 259 - 14 -709885/0118ORIGINAL INSPECTEDTemperaturen von 200 bis 35O°C vorsichtig oxidiert^λ qq c q7 werden.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daßein durch gemeinsame saure oder alkalische Fällung gewonnenes Co)OOH oder o(/-(Fe, Zn) 0OH eingesetzt wird.
- 7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monosaccharide Arabinose, Xylose, Ribose, Glucose, Galactose, Mannose oder Fructose eingesetzt werden.
- 8) Verfahren nach Ansprüche 5 oder 6,dadurch gekennzeichnet, daß die zu den Di- und Trisacchariden gehörenden Rohrzucker, Milchzucker, Maltose und Raffinose eingesetzt werden.
- 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich Laminatoren in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% enthält.
- 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Laminatoren Polyvinylalkohol oder Ligninsulfonat eingesetzt werden.
- 11) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Autoklaven auf Temperaturen von oberhalb 200 C, bevorzugt zwischen 250 C und 500°C erhitzt wird.
- 12) Verwendung der Eisenoxidmagnetpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur magnetischen Aufzeichnung von Ton-, Bild- und anderen Signalen.Le A 17 259 - 15 -709885/0118
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2633597A DE2633597C2 (de) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | Verfahren zur Herstellung von nadel- bis prismenförmigen ferrimagnetischen Eisenoxidpigmenten zur magnetischen Signalaufzeichnung |
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