DE2036612A1

DE2036612A1 - Verfahren zur Herstellung eines nadel förmigen, kobalt modifizierten Maghemit Pul vers

Info

Publication number: DE2036612A1
Application number: DE19702036612
Authority: DE
Inventors: Shigetaka Yokohama Kanagawa Kawasaki Anro Tokio Masuya Yoshikazu Kawasaki. Kanagawa Higuchi, (Japan)
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1969-07-26
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1318579A; JPS4810994B1; DE2036612C2

Description

It 1614

SONY CORPORATION, Tokyo

Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen, kobaltmodifizierten Maghemit-Pulvers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kobalt-modifizierten Maghemit-Pulvers, das als bzw. bei einem Magnetmedium für Magnetbänder geeignet ist.

Bei Magnetbändern, die zur Ton- und Bildaufzeichnung benutzt werden, ist die Aufzeichnungsdichte etwa proportional der Koerzitivkraft Hc des verwendeten magnetischen Materiales und etwa umgekehrt proportional zur Restmagnetflußdichte Br. Die Aufzeichnungsdichte auf dem Magnetband vergrößert sich also bei zunehmender Koerzitivkraft Hc.

Maghemit (y -Pe₂O,), das beispielsweise Kobalt enthält, ist als magnetisches Material von hoher Koerzitivkraft bekannt. Ein Magnetband, da3 kobalt-modifiziertes Maghemit enthält, ermöglicht somit eine hohe Aufzeichnungsdichte; das genannte Material mit kubisQhen Pulverteilchen weist jedoch den Nachteil auf, daß die Restmagnetisierung sich verringert, wenn das Material hohen Temperaturen auegesetzt ist.

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Zur Herstellung von kobalthaltigem, nadeiförmigem Maghemit wurden bereits die nachstehend beschriebenen drei Verfahren vorgeschlagen:

Bei dem ersten Verfahren wird ein Pulver, das durch hydrothermische Reaktion von Eisenhydroxyd, enthaltend Kobalthydroxyd, in einer alkalischen Atmosphäre hergestellt wird, reduziert und zur Herstellung von kobaltmodifiziertem Maghemit oxydiert. Ein zweites Verfahren besteht darin, daß kobalthaltiger Goethit erzeugt wird, wobei der pH-Wert durch vorherige Zugabe einer Kobaltsalzlösung zu einem üblichen Goethit-Ausgangsmaterial eingestellt wird, und daß dann zur Herstellung von kobaltmodifiziertem Maghemit eine Reduktion und eine Oxydation erfolgen. Bei einem dritten Verfahren wird Goethit, das kein Kobalt enthält, einer Reaktion ähnlich der beim zweiten Verfahren unterworfen, wodurch Goethit (FeO(OH)) gebildet wird, das Kobalt auf dem Goethitkern enthält; der resultierende Goethit wird reduziert und oxydiert, so daß sich Maghemit ergibt.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Das erste Verfahren ermöglicht zwar eine leichte Eineteilung der Koerzitivkraft Hc; bei Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium ist der Druckwert ("print level") jedoch -45 bis -46 dB, was etwa 1OdB mehr ist als bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium für Rundfunkzwecke erwünscht ist. Das zweite Verfahren bringt Schwierigkeiten bei der Herstellung des kobalt-modifizierten Maghemit sowie bei der Einstellung seiner Koerzitivkraft Hc mit sich; der Druckwert beträgt -47 bis -48 dB, was um etwa 8 dB schlechter als der gewünschte Wert ist. Das dritte Verfahren gewährleistet keine gleichförmige Verteilung der Koerzitivkraft^ Hc in dem er-

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zeugten, kobalt-modifizierten Maghemit. Der Grund für diese ungleichförmige Verteilung der Koerzitivkraft liegt darin, daß sehr feine Teilchen, die im Zeitpunkt der Bildung in dem kobalthaltigen Maghemit vermischt sind, im fertigen Mahemit bleiben, wie sie waren.

Die bekannten Verfahren sind somit herstellungstechnisch kompliziert und liefern kein kobalt-modifiziertes Maghemit von befriedigendem Druekwert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen, kobaltmodifizierten Maghemit-Pulvers zu schaffen, das eine leichte Fertigung ermöglicht, eine erhöhte Koerzitivkraft sowie einen verbesserten Druekwert eines magnetischen Aufzeichnungsmediums liefert, bei dem sich ferner die Restmagnetisierung eines im Aufzeichnungszustand be*- findlichen magnetischen Mediums selbst bei Aufbewahrung unter hoher Temperatur nicht verringert_s und das schließlich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit besitzt.

Erfindungsgemäß wird eine Kobaltverbindung an der Oberfläche eines Ausgangsmateriales adsorbiert, beispielsweise von Goethit, Magnetit oder Maghemit, das dieselbe Form wie ein letztlich gewünschtes magnetisches Material besitzt, insbesondere Nadelform, und das keine Kobaltionen enthält. Bei Verwendung von Goethit als Ausgangsmaterial wird es durch Dehydratation und Reduktionsbehandlung in Magnetit umgewandelt; der resultierende Magnetit wird durch eine Reoxydation in Maghemit verwandelt. Kobalt wird in das Eisenoxyd durch Erwärmung bei der Oxydationsbehandlung oder durch eine andere Wärmebehandlung diffundiert, so daß sich ein magnetisches Material ergibt, das aus nadeiförmigem, kobalthaltigem

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Maghemit besteht. In diesem Falle haftet Kobalt an der Oberfläche des Eisenoxydes nicht nur durch körperliches Zusammenwirken zwischen den Oberflächen von zwei nahe benachbarten Teilchen, sondern auch auf elektrochemische Weise. Demgemäß wird Kobalt vom Maghemit durch Waschen oder dergleichen nicht getrennt; die Behandlung des Maghemits ist daher einfach.

Wird Magnetit als Ausgangsmaterial benutzt, so wird es einer Oxydationsbehandlung unterworfen, so daß sich Maghemit ergibt, das dann derselben Behandlung unterzogen wird wie bei Benutzung von Goethit.

Bei Verwendung von Maghemit als Ausgangsmaterial, wird es direkt erhitzt, um Kobalt einzudiffundieren.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der zugesetzten Kobaltmenge und der Koerzitivkraft veranschaulicht;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Druckwertes von der zugesetzten Kobaltmenge zeigt.

Es sei zunächst die Herstellung eines nadeiförmigen, kobalthaltigen Maghemit-Pulvers beschrieben, wobei Kobalthydroxyd ader eine andere Kobaltverbindung an einem nadeiförmigen Ausgangsmaterial adsorbiert und anschließend Reduktions- und Oxydationsbehandlungen erfolgen.

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Beispiel 1

25,8 g eines nadelförmigen Goethit PeO(OH) (0,5 Mikron lang und 0,05 Mikron im Durchmesser), wie auf dem Markt erhältlich, und 2,38 g KobaltChlorid CoCl₂* 6 HgO werden in einem Reaktionsgefäß mit 400 ecm Wasser zusammengebracht und gut vermischt, so daß sich das Goethit im ganzen Gefäß verteilt. Dann werden 10 ecm Ammoniakwasser hergestellt durch Vermischen einer 14 normalen Lösung Salmiak mit einer äquivalenten Menge Wasser, der Mischung zugesetzt und gut verrührt. Die resultierende disperse Lösung wird in ein mit einem Rührer versehenes, geschlossenes Gefäß gebracht und während vier Stunden bei etwa 80°C gerührt; hiernach erfolgt eine Abkühlung auf Zimmertemperatur. Dann wird die Mischung aus dem Gefäß entnommen und mit Wasser gespült, getrocknet und pulverisiert. Man erhält auf diese Weise ein kobalthaltiges Goethit-Pulver.

Das nadeiförmige, kobalthaltige Goethit-Pulver wurde übrigens mittels eines Elektronenmikroskopes untersucht, konnte jedoch von dem verwendeten Goethit-Pulver nicht unterschieden werden.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Goethit-Pulver wird in einen Reduktionsofen gebracht und dadurch reduziert, daß Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min bei 400⁰C während zwei Stunden über das Goethit-Pulver geleitet wird. Dann wird das Wasserstoffgas ersetzt durch Stickstoffgas, und es wird die Temperatur auf 100⁰C abgesenkt; hiernach wird das Stickstoffgas durch Luft ersetzt. Danach wird das Goethit-Pulver einer Oxydationsbehandlung bei 300⁰C während zwei Stunden unterworfen, so daß ein tiadelförmiges,

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mit Kobalt modifiziertes Maghemit entsteht. Dies wird im folgenden als Probe 1 bezeichnet.

Beispiel 2

17,8 g Goethit entsprechend dem im Beispiel 1 verwendeten werden in 300 ecm Wasser gut dispergiert; dann werden 1,81 g KobaltChlorid CoCl₂ · 6 H₂O, aufgelöst in 500 ecm Wasser, zugesetzt. Der Mischung werden dann 10 ecm Ammoniakwasser zugegeben, hergestellt durch Vermischen einer 14 normalen Lösung Ammoniak mit einer äquivalenten Menge Wasser. Die Mischung wird während etwa einer Stunde geschüttelt bzw. umgerührt und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man gewinnt auf diese Weise ein kobalthaltiges Goethit-Pulver.

Das so hergestellte Goethit-Pulver wird in einem Reduktionsofen einer Reduktion mit Wasserstoffgas bei 400⁰C während einer Stunde ausgesetzt, dann auf 100⁰C abgekühlt und bei 38O⁰C während einer Stunde oxydiert. Auf diese Weise erhält man ein mit Kobalt modifiziertes, nadeiförmiges Maghemit-Pulver, das im folgenden als Probe 2 bezeichnet wird.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel werden 25,3 g Goethit FeO(OH) und 3,57 g KobaltChlorid CoCl₂* 6 H₃O benutzt, und es wird eine 1/10 Normallösung kaustischer Soda anstelle von Ammoniakwasser verwendet. Der pH-Wert der Suspension wird auf 9,0 eingestellt. Mit denselben Verfahrensschritten wie im Beispiel 1 wird ein kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver erzeugt, das im folgenden als Probe 3 bezeichnet wird.

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Beispiel H

22, *l g nadeiförmiger Magnetit wird als Ausgangsmaterial anstelle von Goethit FeO(OH) (wie beim Beispiel 1) benutzt; im übrigen werden genau dieselben Verbindungen und Behandlungen wie im Beispiel 1 zur Herstellung eines nadeiförmigen, kobalthaltigen Magnetit-Pulvers verwendet. Das resultierende Pulver wird einer Oxydation in Luft bei 400 C während zwei Stunden ausgesetzt, wodurch man ein nadeiförmiges, kobalthaltiges Maghemit-Pulver erhält, das im folgenden als Probe H bezeichnet wird.

Beispiel 5

23,2 g nadeiförmiger Maghemit ^ -Fe₂O, wird anstelle von Goethit (wie im Beispiel l)benutzt; man läßt es eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 1 durchlaufen, wonach es in Luft bei 40O⁰C während zwei Stunden oxydiert wird, so daß Kobalt in den nadeiförmigen Maghemit diffundiert und sich ein kobalthaltiges, nadej. f'örmiges Maghemxt-PuIver ergibt, das im f&genden als Probe 5 bezeichnet wird.

Bei den so erzeugten fünf Proben läßt man somit Kobalt in das nadeiförmige Maghemit-Pulver diffundieren; die magnetischen Eigenschaften dieser Proben sind ausgezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Magnetisierung, die Koerzitivkraft und den Druckwert der Proben 1 bis 5 sowie eines üblichen nadeiförmigen Maghemit, das kein Kobalt enthält.

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BAD ORIGsNAL

Tabelle 1

Probe Magnetisierung Koerzitivkraft Druckwert g (emu/g) Hc(Oe) (dB)

1	74
CVJ	74
3	72
4	73
5	72
bekanntes
Material	76

-54 -53 -56 -52 -52

-56

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetischen Materialien eine wesentlich größere Koerzitivkraft als das bekannte, kein Kobalt enthaltende Maghemit-Pulver besitzen; trotz ihres Kobaltgehaltes liegt der Druckwert ("print level") etwa bei dem des üblichen, kein Kobalt enthaltenden Pulvers.

Bei den erläuterten Beispielen 1 bis 5 wird Kobalthydroxyd, beispielsweise hergestellt durch Reaktion von KobaltChlorid mit Ammoniakwasser oder kaustischer Soda oder eine aus Kobalthydroxyd hergestellte Kobaltverbindung an der Oberfläche von nadeiförmigem Goethit FeO(OH)₉ Magnetit Fe,Oj. oder Maghemit j/-Fe₂O, -Pulver adsorbiert; das Pulver wird reduziert, oxydiert und erhitzt, so daß sich ein nadeiförmiges, kobalthaltiges Maghemit-Pulver ergibt. Es ist jedoch auch möglich, ein gleichartiges nadelförmiges Maghemit-Pulver durch Adsorption einer Kobaltverbindung, beispielsweise Kobaltchlorid CoCIg" 6 H₂O₉ an

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nadelförmigem Goethit PeO(OH), Magnetit Ρβ-,Ο^ oder Maghemit ϋ Fe₂O,, das kein Kobalt enthält, herzustellen.

Beispiel 6

4,45 g nadeiförmiger Goethit PeO(OH), wie auf dem Markt erhältlich, wird in einem Reduktionsofen dadurch reduziert, daß Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min bei 400°C während zwei Stunden darübergeleitet wird; hiernach wird die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt. Dem reduzierten, nadeiförmigen Eisenoxydpulver werden 100 ecm einer wässrigen Lösung von 0,43 g KobaltChlorid CoCl₂· 6 H₂O zugesetzt, so daß sich ein nadelförmiger Magnetit mit gut adsorbiertem KobaltChlorid ergibt. Das so erhaltene Magnetit-Pulver wird getrocknet und pulverisiert und dann in Luft bei 400°C während zwei Stunden erhitzt. Man erhält damit ein nadeiförmiges Maghemit-Pulver mit eindiffundiertem Kobalt. Dies wird im folgenden als Probe 6 bezeichnet.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wird das nadeiförmige Magnetit-Pulver mit der zugesetzten wässrigen Lösung zur Adsorption von Kobalt bei 100⁰C während 30 Minuten gekocht; die übrigen Verfahrensschritte sind wie im Beispiel 6. Das so erhaltene Maghemit-Pulver wird als Probe 7 bezeichnet.

Beispiel 8

Die Menge des Kobaltchlorides wird zu 2,6 g gewählt; die übrigen Bestandteile und Verfahrensschritte sind genau wie im Beispiel 7. Das resultierende magnetische Material wird als Probe 8 bezeichnet.

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Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird anstelle der im Beispiel 6 benutzten wässrigen Lösung ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder Alkohol verwendet, das das
Kobaltsalz lösen kann« Die anderen Bestandteile und Reaktionsschritte sind genau wie im Beispiel 6. Das resultierende magnetische Material wird als Probe 9 bezeichnet.

Beispiel 10

Anstelle des im Beispiel 6 verwendeten, nadeiförmigen Goethit-Pulvers wird ein nadeiförmiges Maghemit-Pulver benutzt; die übrigen Bestandteile und Verfahrensschritte sind genau wie im Beispiel 7° Das resultierende magnetische Material wird als Probe 10 bezeichnet.

- Beispiel 11

Anstelle des Magnetit-Pulvers im Beispiel 7 wird ein nadeiförmiges Goethit-Pulver verwendet; die übrigen Bestandteile und Verfahrensschritte sind genau wie im Beispiel 7. Das resultierende magnetische Material wird als Probe 11 bezeichnet.

Die magnetischen Eigenschaften der Proben 6 bis 11
sind in Tabelle 2 dargestellt.

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Tabelle 2

Probe	Koerzitivkraft Hc(Oe)	Druckwert des Bandes (dB)
6	450	-55
7	500	-54
8	650	-54
9	650	-54
10	400	-55
11	400	-55
übliches Material	*52O	-56

Zum Dispergieren der nadelförmigen Pulver, die kein Kobalt enthalten, in der Lösung wird bei den beschriebenen Beispielen vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel verwendet oder es werden Ultraschallwellen benutzt.

Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich, die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materiales dadurch zu ändern, daß man an dem Maghemit-Pulver andere positive Ionen als Kobaltionen adsorbiert, nämlich solche Ionen, die leicht Ferrit bilden.

Im Beispiel 9 wird Kobaltchlorid CoCl₂* 6 H₂O aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel benutzt; es können jedoch mit dem gleichen Resultat auch andere Kobaltverbindungen eingesetzt werden.

Das Diagramm in Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Kobaltgehalt χ und der Koerzitivkraft Hc. Der Kobalt-

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gehalt χ ergibt sich aus der an der Abszisse aufgetragenen Gleichung. Die Kurven 1 und 2 zeigen die Koerzitivkraft für ein kubisches Maghemit-Pulver und für das erfindungsgemäße nadeiförmige Maghemit-Pulver, gemessen in einem Magnetfeld von 1 800 Oersted. Ein Vergleich der beiden Kurven zeigt, daß die Koerzitivkraft Hc bei dem erfindungsgemäßen nadeiförmigen Maghemit-Pulver um 100 bis 150 Oersted höher als bei dem üblichen kubischen Maghemit-Pulver ist. Die Kurve 3 zeigt die Koerzitivkraft Hc des erfindungsgemäßen Maghemit-Pulvers gemessen in einem Magnetfeld von 6 300 Oersted. Aus diesen Kurven ergibt sich, daß man ein magnetisches Aufzeichnungsmedium einer gewünschten Koerzitivkraft durch Wahl des für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Kobaltgehaltes herstellen kann.

Das Diagramm gemäß Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des Druckwertes ("print level") von dem Kobaltgeahlt. Die Kurve A zeigt die Druckwert-Kennlinie eines Bandes, das ein nach dem üblichen Verfahren hergestelltes, nadeiförmiges, kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver aufweist, während die Kurve B die Verhätnisse für ein Band mit dem erfindungsgemäß hergestellten, nadeiförmigen, kobalt-modifizierten Maghemit-Pulver veranschaulicht. Der Gehalt an Kobalt ist in Prozentsätzen von (3 Co/Pe+Co) angegeben. Das Diagramm zeigt, daß der Druckwert des Bandes mit dem erfindungsgemäßen Pulver im ganzen Kobaltbereich besser als beim Band mit dem üblichen Pulver ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich daher mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit ein magnetisches Material mit hoher Koerzitivkraft bei gleichzeitiger Möglichkeit zur Verringerung des Druckwertes des mit dem Magnetmaterial versehenen Bandes herstellen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen, kobaltmodifizierten Maghemit-Pulvers, dadurch gekennzeichnet , daß man ein nadeiförmiges Eisenoxydpulver herstellt, an diesem Eisenoxydpulver eine KobaltVerbindung anhaften läß% und aus dieser Kobaltverbindung Kobalt in das Eisenoxydpulver eindiffundieren läßt und dadurch das Eisenoxydpulver in ein nadeiförmiges, kobalt-modifiziertes Maghemit-Pülver umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KobaltVerbindung durch Kobalthydroxyd gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung durch KobaltChlorid gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxydpulver durch Goethit gebildet wird, das reduziert und anschließend oxydiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxydpulver durch Magnetit gebildet wird, das oxydiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxydpulver durch Maghemit gebildet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet daß das Goethit-Pulver in einer wässrigen Kobaltchloridlösung dispergiert und diese wässrige Kobaltchloridlösung mit flüssigem Ammoniak vermischt wird, so daß sich ein Goethit-Pulver mit anhaftender Kobaltverbindung ergibt und daß man dann dieses Goethit-Pulver durch Reduktion und anschließende Oxydati ion in ein kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver umwandelt.
ö. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das nadeiförmige Magnetitpulver in einer wässrigen Kobaltchloridlösung dispergiert und diese Lösung mit flüssigem Ammoniak vermischt, so daß sich ein Magnetit-Pulver mit anhaftender Kobaltverbindung ergibt, und daß man dann das kobalt-modifizierte Magnetit-Pulver durch Oxydation in ein kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver umwandelt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das nadeiförmige Maghemit-Pulver in einer wässrigen Kobaltchloridlösung dispergiert und diese Lösung mit flüssigem Ammoniak vermischt, so daß sich ein Maghemit-Pulver mit anhaftender Kobaltverbindung ergibt, und daß man dieses Maghemit-Pulver zur Erzeugung eines nadeiförmigen, kobalt-modifizierten Maghemit-Pulvers erhitzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nadeiförmiges Goethit-Pulver durch Reduktion in ein nadeiförmiges Magnetit-Pulver umwandelt, ein Kobaltchlorid an diesem Magnetit-Pulver anhaften läßt und dieses Magnetit-Pulver durch Oxydation und Erhitzen in ein nadeiförmiges, kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver umwandelt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einem nadeiförmigen Maghemit-Pulver ein Kobaltchlorid anhaftet und dieses Maghemit-Pulver durch Erwärmen in ein nadeiförmiges, kobalt-modifiziertes Maghemit-Pulver umwandelt.

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