DE2843795C2

DE2843795C2 - Magneteisenpulver mit Molybdänanteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2843795C2
Application number: DE2843795A
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Iscno; Tunehide Naruse; Toshikazu Nishihara; Sadao Ozaki; Noboru Yokohama Takahashi
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1985-02-14
Also published as: US4317675A; DE2843795A1; JPS5454299A; JPS5813008B2

Description

Die Erfindung betrifft ein metallisches Magnetpulver aus Eisen und einem wahlweisen Zusatz einer geringen Menge Kobalt.

Bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise von Magnetbändern, wird magnetisches Pulvermaterial verwendet, das relativ hohe Werte sowohl der Restmagnetisierung als auch der Koerzitivkraft besitzt. In jüngster Zeit werden zunehmend höhere Aufzeichnungsdichte und geringeres Rauschen bei Magnetbandmaterial gefordert, und es besteht deshalb eits unbegrenzter Bedarf an magnetischen Pulvermaterialien extrem kleiner Teilchengröße und hoher magnetischer Eigenschaften.

Unter diesen Umständen wird bevorzugt ein ferromagnetisches Eisenpulver erhalten, das ausreichend große spezifische Magnetisierung und insbesondere eine hohe Koerzitivkraft besitzt, indem eine Reduktion, insbesondere durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre, eines Eisenoxidpulvers, beispielsweise Maghemit (y-FaOi), Magnetit (Fe₃O₄), Geothit (FeOOH), Kobalt enthaltendes Maghemit, Kobalt enthaltendes Magnetit oder Kobalt enthaltendes Geothit, vorgenommen wird.

Um die erforderlichen Werte von hoher Aufzeichnungsdichte und niederem Rauschen bei der Verwendung in Magnetbändern zu realisieren, muß ein magnetisches Eisenpulver oder Eisen-Kobalt-Pulver eine sehr geringe Teilchengröße und eine anisotrope Teilchenform aufweisen neben einem großen spezifischen Magnetisierungswert und einer hohen Koerzitivkraft. Bei der Herstellung eines magnetischen Eisenpulvers durch Reduzierung eines Eisenoxidpulvers ist es erforderlich, daß auch das Eisenoxidpulver sehr fein zerteilt ist und eine anisotrope

Form hat, da nicht nur die Teilchenform und -größe, sondern auch die Magnetisiereung und die Koerzitivkraft des erhaltenen Eisenpulvers von der Form und Größe der Eisenoxidteilchen abhängen.

In bezug auf die Herstellung eines ferromagnetischen Eisenpulver?, durch Wärmereduktion eines feinverteilten Eisenoxidpulvers besteht ein nicht gelöstes Problem darin, daß die Eisenoxidteilchen zum Sintern, d. h. zu einer Agglomeration während des Reduktionsvorganges, neigen, insbesondere, wenn die Eisenoxidteilchen kleiner als etwa 0,5 μπι in ihrer Hauptachsenlänge sind. Dieses Phänomen erschwert die Erzielung eines magnetischen Eisenpulvers in Form von feinen Teilchen einer erwünschten Form und mit dementsprechenden magnetischen Eigenschaften.

In der vorliegenden Beschreibung wird ein magnetisches Pulver, das durch Reduktion eines Eisenoxidpulvers oder eines Eisen-Kobalt-Oxid-Pulvers erzeugt wird, »metallisches Pulver« genannt, da, wie allgemein anerkannt, das Endprodukt normalerweise einen gewissen Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit vom Ausmaß der Reduktion besitzt.

In der DE-AS 21 18 117 wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Eisenteilchen beschrieben, bei dem feines, nadeiförmiges Eisen(III)-oxid zu reinem Eisenpulver reduziert und dieses anschließend in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid nachbehandelt wird. Eine Durchsicht der Beispiele dieser Entgegenhaltung zeigt daß keine wirklich guten nadelförmigen magnetischen Eisenteilchen erhalten werden. Zum Beispiel liegen die Koerzivitätswerte in den Beispielen 1 und 2 nur zwischen 300 bis 600 Oe, und die Rs-Werte sind ebenfalls gering (0,16 bis 0,36), woraus geschlossen werden kann, daß die Eisenteilchen in diesen Beispielen keine Nadelform haben, obwohl in Beispiel 2 angegeben wird, daß die Teilchen der Probe D die Nadelform des Ausgangsmaterials beibehalten. In diesen Beispielen wird klar angegeben, daß die durchschnittliche Größe bei der Probe D

no kleiner wird und daß die anderen Proben A bis C keine Nadelform aufweisen. Gemäß Beispiel 3 wird das Eisenoxid vorher mit einer Lösung von Wismutnitrat vorbehandelt. Die nach diesem Beispiel hergestellten Teilchen haben zwar eine hohe Koerzivität, weisen jedoch ein zu geringes magnetisches Sättigungsmoment auf.

In der DE-OS 21 30 921 wird ein metallisches Magnetpulver der eingangs genannten Art beschrieben. Gemäß

dieser Druckschrift wird das Eisenoxidpulver mit einem Salz von Kobalt. Nickel oder Gemischen von Kobalt

b5 und Nickel vorbehandelt. Das Nadelformverhältnis von dem Ausgangsmaterial Goethit wird zwar angegeben, nicht jedoch das des Fe(Co, Ni)oxids nach der Dehydratation. Aufgrund der Tatsache, daß das Nadelformverhältnis des nach der Reduktion erhaltenen metallischen Pulvers nur zwischen 4 und 5 liegt, ist jedoch anzunehmen, daß eine Sinterung erfolgte.

In der GB-PS 12 04 991 wird ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Pulvers beschrieben, bei dem 5ei relativ niedrigen Temperaturen und erhöhtem Druck reduziert wird, um eine Sinterung zu vermeiden. Ein vOrbchandlungsschrilt ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

In der DD-PS 74 082 wird ein zweistufiges Verfahren zur Reduktion von Molybdänoxid beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Magnetpulver mit einer Vorbehandlungsstufe wird in dieser Druckschrift nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein metallisches Magnetpulver der eingangs genannten Art zu schaffen, das besonders brauchbar zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Magnetbändern, ist, nsbesondere für Aufzeichnungen mit hoher Aufzeichnungsdichte, und das verbesserte magnetische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Koerzitivkraft aufweist und in Form sehr feiner Teilchen in der erwünschten Gestalt leicht hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen metallischen Magnetpulver gelöst.

Ein metallisches Magnetpulver wird nach der Erfindung durch Reduktion eines Eisenoxidpulvers, das wahlweise Kobalt enthalten kann, in Anwesenheit von Molybdän oder Molybdän-Ionen hergestellt.

Insbesondere wird vorzugsweise ein feines Pulver aus Magnetit, Maghemit oder Goethit mit einem wahlweisen Anteil von Kobalt bis zu etwa 20 Gew.-% des Eisengehaltes im Oxid zuerst mit einer alkalischen Lösung einer Molybdänverbindung, beispielsweise Molybdäntrioxid oder Molybdänhydroxid, behandelt, danach gewaschen und an der Luft getrocknet und daraufhin in einem Wasserstoff-Gasstrom bei einer Temperatur zwischen etva 250⁰C und etwa 48O⁰C erhitzt. Ein magnetisches metallisches Pulver mit nadeiförmigen Teilchen, deren längste Achse eine Größe von 0,5 μπι oder weniger aufweist, wird durch dieses Verfahren leicht erhalten.

Der Zusatz von Molybdän zu dem zu reduzierenden Eisenoxidpulver unterdrückt das Sintern oder Agglomerieren der Teilchen während der für die Reduktion erforderlichen Erwärmung, und das erhaltene moäybdänhaltigc Eisenpulver besitzt eine höhere Koerzitivkraft und zeigt kaum eine Abnahme der Sättigungsmagnetisierung im Vergleich zu einem ohne Molybdänzusatz hergestellten Eisenpulver.

Die größte Wirkung des Molybdänzusatzes tritt auf, wenn der Molybdängehalt in dem metallischen Pulver zwischen 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Eisens (Eisen und Kobalt bei vorhandenem Kobalt) in dem metallischen Pulver beträgt. Als zusätzlicher Vorteil zeigt das erfindungsgemäß hergestellte metallische Magnetpulver eine geringere Erniedrigung der Koerzitivkraft, wenn es den üblichen Verfahren der Herstellung von Magnetbändern unterworfen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Darstellung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft verschiedener metallischer Magnetpulver von der Reduktionslemperatur,

F i g. 2 eine Darstellung der Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung der gleichen metallischen Pulver von der Reduktionstemperatur bei der Herstellung,

F i g. 3 eine Darstellung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft vom Molybdängehalt, und

F i g. 4 eine Darstellung der Abhängigkeit des Rechteckverhältnisses der Magnetisierungskurve vom Molybdängehalt; dabei ist in den F i g. 3 und 4 die Reduktionstemperatur als weiterer Parameter eingeführt.

Zunächst werden zwei Ausführungsbeispiele der Herstellung von erfindungsgemäßen molybdänhaltigen metallischen Pulvern beschrieben.

Beispiel 1

Eine alkalische Lösung von Molybdäntrioxid MoOj wurde durch Auflösen von 120 mg MOO3 in 500 ml einer 0,5n-Lösung von Natrium-Hydroxid unter Umrühren hergestellt und daraufhin 300 ml Wasser bei weiterem Umrühren hinzugefügt. 4·-,

Als Ausgangsmaterial für das magnetische Eisenpulver wurde Magnetpulver (Fe^) verwendet, das nadeiförmige Teilchen mit einer Hauptachsenlänge von im Mittel etwa 0,5 μιτι und ein Achsenverhältnis von etwa 1 :8 aufwies. 10 g Magnetitpulver wurden in die Molybdäntrioxid-Lösung eingebracht und durch gründliches Umrühren bei Raumtemperatur gleichmäßig in der Lösung verteilt. Daraufhin wurde die erhaltene Dispersion ruhiggehalten, so daß sich die Magnetit-Teilchen, die Molybdän-Ionen absorbiert hatten, absetzen konnten. Dann wurde das Magnetitpulver durch Filtern von der Lösung getrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von etwa 40° C getrocknet.

Das so behandelte Magnet-Pulver wurde dann in einem Wasserstoff-Gasstrom bei einer Durchflußrate von 500 ml/min sechs Stunden auf eine Temperatur von 380° C erhitzt.

Dieses Erhitzen ergab ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes, Molybdän in einem Anteil von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Eisengewicht, enthaltendes metallisches Pulver. Das metallische Pulver bestand aus feinverteilten nadeiförmigen Teilchen mit einer Hauptachsenlänge von etwa 0,4 μπι und einem Achsenverhältnis von etwa 1 :8.

Zum Vergleich wurde gleiches Magnetit-Pulver ohne Vorbehandlung mit Molybdäntrioxidlösung der gleichen Wärmereduktionsbehandlung unterzogen. Das so erhaltene Eisenpulver wies eine ähnliche Tei'chenform und -Größe wie das Molybdän enthaltende metallische Pulver auf, jedoch trat in einem gewissen Ausmaß eine Agglomeration der Teilchen während des Erhilzens auf.

Die Koerzitivkraft des erzeugten metallischen Pulvers mit Molybdängehalt betrug 82,1 kA/m, während die Koerzitivkraft des Vergleichspulvers ohne Molybdängehalt 78,1 kA/m betrug.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde ein Magnetit-Pulver mit Kobaltgehalt als Ausgangsmaterial verwendet. Der Koballgehalt betrug dabei 2 Gew.-%, bezogen auf das Eisengewicht im Magnetit. Dieses Pulvermaterial besaß nadeiförmige Teilchen mit einer Hauplachsenlänge von etwa im Mittel 0,4 μηι und einem Achsenverhältnis von etwa 1 :7.

Es wurden vier alkalische Lösungen von Molybdäntrioxid mit unterschiedlicher Konzentration auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 vorbereitet, d. h. es wurde zuerst eine gewisse Menge von MoOi in 500 ml einer 0,5 η-Lösung von NaOH aufgelöst und danach 300 ml Wasser hinzugefügt. Dabei wurden folgende Mengen von ίο MOO3 in den vier verschiedenen Lösungen verwendet:

Lösung A: 12 mg

Lösung B: 36 mg

Lösung C: 120 mg und

!5 Lösung D: 1200 mg.

Mit jeder dieser MoO3-Lösungen A, B, C und D wurden 10 g des Kobalt enthaltenden Magnetit-Pulvers wie in Beispiel 1 behandelt, so daß sich vier Arten von molybdän-dotierten Pulvermaterialien ergaben. Jedes derartige Pulvermaterial wurde dem Wärmereduzierungsverfahren nach Beispiel 1 unterworfen, jedoch wurde die Erwärmungstemperatur im Bereich von 290⁰C bis 470⁰C bei jedem Material variiert.

Unbeeinflußt von den Molybdän-Ionen-Konzentrationen der Lösungen A, B, C und D besaßen die metallischen Pulver, die auf diese Weise erhalten wurden, nadeiförmige Teilchen mit einer Hauptachsenlänge von im Mittel etwa 0,3 μιη und einem Achsenverhältnis von etwa 1 :7. Diese metallischen Pulver enthielten die folgenden Anteile von Molybdän (Prozentsätze sind bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisen und Kobalt in jedem metallischen Pulver):

Mit Lösung A behandelt: 0.09 Gew.-%

mit Lösung B behandelt: 0,26 Gew.-%

mit Lösung C behandelt: 0,81 Gew.-%

Jü mit Lösung D behandelt: 4,7 Gew.-%.

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Koerzitivkraft bei den vier verschiedenen Pulvern von der bei der Herstellung verwendeten Reduktionstemperatur, während F i g. 2 die jeweilige Veränderung der Sättigungsmagnetisierung zeigt. Die Kurven A, B, C und D in den Fi g. 1 und 2 stellen dabei die durch Behandlung mit den gleich

bezeichneten Molybdäntrioxidlösungen A, B, C bzw. D erhaltenen metallischen Pulver dar. In Fig. 3 sind die in F i g. 1 enthaltenen Werte in Abhängigkeit vom Molybdängehalt aufgetragen, wobei die Reduktionstemperaturen zwischen 310°C und 380"C als Parameter verwendet wurden; es wurde jedoch noch der Koerzitivkraftwert eines Eisen-Kobalt-Pulvers hinzugefügt, das durch eine Wärmereduktion des Kobalt enthaltenden Magnetitpulvers aus Beispiel 2 ohne die Behandlung mit Molybdän erzeugt wurde. Für die gleichen Proben ist in F i g. 4 die

Abhängigkeit des Rechteck-Verhältnisses R_s vom Molybdängehalt des metallischen Pulvers dargestellt. Die Temperaturangaben beziehen sich wie in F i g. 3 auf die Reduktionstemperatur bei der Herstellung des metallischen Pulvers.

Aus den Darstellungen F i g. 1 bis 4 ist zu ersehen, daß die magnetischen Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten metallischen Pulvers sich nur unbedeutend ändern, wenn die Reduktionstemperatur bei der Her-

stellung des metallischen Pulvers in dem Bereich zwischen etwa 31O⁰C und etwa 380⁰C verändert wird. Das bedeutet, daß die Herstellung eines erfindungsgemäßen magnetischen metallischen Pulvers keine aufwendige Steuerung der Reduktionstemperatur erforderlich macht und damit sehr einfach auszuführen ist.

Auf der Grundlage eines Teils der in Fig. 1 bis 4 dargestellten Daten für die Reduktionstemperaturen zwischen 310°C und 380⁰C sind in der nachfolgenden Tabelle 1 die Mittelwerte der Koerzitivkraft H_n der Sättigungsmagnetisierung o_s, der Restmagnetisierung a_r und des Rechteckverhältnisses R_s von zwei Gruppen von metallischen Pulvern dargestellt, von denen eine diireh die Reduzierung des erwähnten Kobalt enthaltenden Magnetitpulvers nach der Behandlung mit der MoO₃-Lösung C und die andere aus demselben Ausgangsmaterial ohne Molybdänbehandlung hergestellt wurde.

Tafel 1

Metallische Pulver Metallische Pulver

ohne Molybdän mit 031 Gew.-% Mo

H,	86,1 kA/m	- m/kg	893 kA/m	• m/kg
	2,087 χ 10-⁴Wb	• m/kg	2,087 χ 10-⁴Wb	• m/kg
Or	0,892 χ 10-"Wb		Ο33Ο χ 10-"Wb
R,	0,43	0,45

Wie in der Tabelle 1 zu sehen, hat ein erfindungsgemäßes metallisches Magnetpulver mit Molybdängehalt eine bemerkenswert höhere Koerzitivkraft H₁. als ein übliches metallisches Pulver, das grundsätzlich gleichartig aufgebaut ist, jedoch kein Molybdän enthält Es ist jedoch gleichfalls zu sehen, daß die Anwesenheit von Mo, das ein nichtmagnetisches Metall ist, in dem magnetischen metallischen Pulver keine merkliche Abnahme der

Sättigungsmagnetisierung ih hervorruft. Daneben ergibt die Anwesenheit von Mo eine Verbesserung des Rechteckverhältnisses R_s der Magnetisierungskurve des metallischen Pulvers.

Zieht man in Betracht, daß die Koerzitivkraft H₁- eines magnetischen Pulvermaterials sehr stark von der I'onn-Anisotropie der Teilchen des Pulvers abhängt und daß ebenfalls das Rechteckverhiiltnis R_K von der Teilchenform abhängig ist. so kann man die verbesserte Koerzitivkraft H,- und das verbesserte Rechteekverhältnis /?, des erfindungsgemäßen Magnetpulvers darauf zurückführen, daß ein Sintern der Partikel (und sich dadurch ergebende Veränderungen der Form- und Größenverteilung) während der pyrolytischen Reduktion eines magnetischen Eisenoxidpulvers (oder eines magnetischen Eisen-Kobaltoxidpulvers) durch die vor dem Reduzierungsvorgang von dem Oxidpulver adsorbierten Molybdän-Ionen wirksam verhindert wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll die Herstellung eines Magnetbandes mit einem erfindungsgemäßen metallisches Magnetpulver dargestellt werden.
Es wurde eine Beschichtungssubstanz aus den nachfolgenden Materialien hergestellt: ι s

Metallisches Magnetpulver 100 Gewichtsteile

Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Magnetpulver mit 2% Kobalt und 0,81 % Molybdän verwendet.

Bindermaterial: 20 Gewichtsteile

Es wurde ein Gemisch aus

a) Polyvinylchlorid mit Polyvinyl-Alkohol,

b) Vinylchlorid-Vinylazetat- Kopolymer und

c) elastomerem Polyurethan

verwendet.

Lösungsmittel: 250 Gewichtsteile

Dieses bestand aus einem Gemisch aus

a) Methyläthyl-Keton,

b) Methyl-lsobutyl-Keton und

c) Toluol.

Dispersionsmittel: 1 Gewichtsteil

Lezithin aus Sojabohnen

Schmierstoff: 2 Gewichtsteile

Ein Gemisch aus

Oleinsäure und Silikonöt.

Als Vergleich wurde ein anderer magnetischer Beschichtungsstoff unter Verwendung eines herkömmlichen Eisen-Kobalt-Pulvers ohne Molybdän-Anteil vorbereitet, das aus dem in Beispiel 2 beschriebenen Kobalt enthaltenden Magnetit ohne Vorbehandlung mit Molybdän entstanden war.

Diese genannten magnetischen Beschichlungsstoffe wurden in einem Magnetfeld auf einen 16 μηι starken Polyesterfilm so aufgebracht, daß sich eine Magnetschicht mit einer Stärke von 3 μπι nach dem Trocknen ergab.

Die Tabelle 2 zeigt die numerischen Werte der Koerzitivkraft H_c und des Rechteckverhältnisses R₅ der bei diesem Beispiel verwendeten magnetischen Pulver und der durch Aufbringen der beschriebenen magnetischen Beschichtungsstoffe erzeugten Magnetbänder.

Tabelle 2

0% Mo 0,81 Gew.-% Mo

Pulver Band Pulver Band

H_c 86,1 kA/m 70,9 kA/m 89,3 kA/m 78,1 kA/m Ä, 0,43 0,79 0.45 0,81

Wie die Werte in Tabelle 2 zeigen, ist die unvermeidbare Erniedrigung der Koerzitivkraft H₁- bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Magnetpulyers beträchtlich geringer als bei der gleichartigen Herstellung unter Verwendung des molybänfreien Magnetpulvers.

Durch die beschriebenen Beispiele wird gezeigt, daß die Erfindung die Herstellung eines Magnetpulvers mit sehr feinen Teilchen ermöglicht, wobei bemerkenswert verbesserte Eigenschaften gegenüber einem normalen Eisen- oder Eisen-Kobalt-Oxidpulver erzielt werden; gleichzeitig ist eine einfache Anwendung im industriellen Maßstab möglich.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Metallisches Magnetpulver aus Eisen und einem wahlweisen Zusatz einer geringen Menge Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-% Molybdän, bezogen auf den Gesamtgehali an Eisen und eventuell Kobalt, enthält

2. Verfahren zur Herstellung des metallischen Magnetpulvers nach Anspruch 1, bei dem ein gegebenenfalls Kobalt enthaltendes Eisenoxidpulver aus nadelförmigen feinen Teilchen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Metallverbindung vorbehandelt, getrocknet und in einem Strom eines reduzierenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 480°C reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit der

ίο Lösung einer Molybdänverbindung vorbehandelt wird, wobei das feinverteilte Eisenoxidpulver Molybdän in Form von Ionen absorbiert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung von Molybdäntrioxid oder Molybdänhydroxid vorbehandelt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3 auf Maghemit Magnetit oder Goethit als Eisenoxid.

5. Verwendung des metallischen Magnetpulvers nach Anspruch 1 für ein magnetisches Aufzeichnungsmateria! aus einem Träger aus nichtmagnetischem Material und einer dünnen, auf der Oberfläche des Trägers aufgebrachten Aufzeichnungsschicht, die aus einer Dispersion des metallischen Magnetpulvers in einem verfestigten Polymerbinder besteht.